PL153855B1

PL153855B1 - A metal passivation agent and a method of a catalysof hydrocarbons cracking activity restoring

Info

Publication number: PL153855B1
Application number: PL1987284384A
Authority: PL
Priority date: 1986-09-15
Filing date: 1987-09-15
Publication date: 1991-06-28
Also published as: NO873877D0; FI873995A0; DE3789339D1; FI873995L; CS665387A2; TR23087A; ZA876367B; CN87106236A; AU7819487A; YU168287A; AU593379B2; PT85724A; NO873877L; HUT48488A; JPS63119854A; EP0260580A3; CN1014776B; CA1309398C; DK478587A; FI873995A7

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 855

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr —--Zgłoszono: 87 09 15 (P. 284384)

Int. CI.⁵ B01J 21/20 BOIJ 23/92

Pierwszeństwo: 86 09 15 Stany Zjednoczone Ameryki

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28

CZYTELHIA

OGÓLNA

Twórcy wynalazku: Johnson M. Merrill, Tabler D. Calvin

Uprawniony z patentu: Phillips Petroleum Company,

Bartlesville (Stany Zjednoczone Ameryki)

Sposób przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów

Przedmiotem wynalazku jest sposób przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów.

Paliwa kopalne są jednym z najważniejszych źródeł energii na świecie. Jednakże znane zbiorniki ropy naftowej nie są niewyczerpane, tak więc istnieje potrzeba ulepszenia procesu przetwarzania ropy naftowej w użyteczne produkty naftowe.

Wzrastające zapotrzebowanie na ropę naftową i produkty naftowe doprowadziło do opracowania procesów przemiany ropy naftowej o wyższej masie cząsteczkowej w te pożądane produkty. Jedna z metod realizacji tej przemiany polega na obniżaniu masy cząsteczkowej ciężkich rop naftowych. Jedną z głównych metod stosowanych do obniżania masy cząsteczkowej węglowodorów jest „kraking katalityczny. Ogólnie, zgodnie z tą metodą masę cząsteczkową surowca węglowodorowego zawierającego węglowodory o wyższej masie cząsteczkowej obniża się (to jest „krakuje“) drogą kontaktowania w podwyższonej temperaturze z katalizatorem krakowania, z wytworzeniem lekkich destylatów, takich jak benzyna.

Podczas krakingu katalitycznego surowców węglowodorowych, zwłaszcza surowców ciężkich, na katalizatorach krakowania osadzają się metale, takie jak nikiel, żelazo, miedź i/lub kobalt, sprzyjając nadmiernemu powstawaniu wodoru i koksu. Ponieważ wytwarzanie wodoru i/lub koksu ma ogólnie niekorzystny wpływ na produkcję produktów użytkowych, stanowią one niepożądane produkty procesu krakingu. Katalizator krakowania jest poddawany procesowi regeneracji, jednak zanieczyszczenia metaliczne powodujące nadmierne powstawanie wodoru i koksu nie zostają usunięte w operacji regenerowania. Tak więc istnieje potrzeba obniżenia niekorzystnego wpływu zanieczyszczających metali na katalizatory krakowania.

Jedna z metod łagodzenia części tych niekorzystnych wpływów to proces zwany pasywacją metali. Stosowane dalej określenie „pasywacja jest zdefiniowane jako sposób obniżania szkodliwego wpływu zanieczyszczeń metalicznych na katalizator. Stosowane tu określenia „zanieczyszczenia metaliczne i/lub zanieczyszczające metale dotyczą metali wybranych z grupy obejmującej zasadniczo nikiel, żelazo, miedź i kobalt, które uległy usadzeniu na katalizatorze krakowania

153 855 podczas procesu krakingu katalitycznego. Tak więc dzięki pasywacji zanieczyszczających metali na katalizatorach krakowania można odpowiednio przedłużyć czas życia katalizatora i zwiększyć wydajność pożądanego produktu.

Wiadomo jest, że niektóre z wyżej wspomnianych osadów metalicznych zanieczyszczających katalizatory krakowania można pasywować przez kontakt zanieczyszczonego katalizatora z różnymi związkami pasywującymi metale. Jeden z konkretnych sposobów pasywacji 'to zastosowanie środków pasywujących metale zawierających pasywujący zdyspergowany w ciekłym medium. Z takim środkiem łączą się jednak właściwe mu problemy. Pierwszy problem dotyczy trwałości środka. W szczególności, w przeszłości trudno było trafić na środek, w którym stałe cząstki pozostawałyby zdyspergowane w długim okresie czasu. Ten niski stopień trwałości, i powoduje dużo trudności. Przykładowo, jedną z takich trudności jest zmienność stężenia środka pasywującego. Tak więc bardzo trudne staje się określenie ilości środka pasywującego rzeczywiście wprowadzanego do urządzenia do krakingu katalitycznego. Dalsza trudność wynikająca z niskiej trwałości polega na tym, że konieczne jest stałe mieszanie wodnej zawiesiny. Jednak nawet przy stałym mieszaniu cząstki składnika pasywującego zaczynają osiadać natychmiast po zaprzestaniu mieszania, a zatem pojawia się znowu problem zmienności stężenia składnika pasywującego zdyspergowanego w wodnym medium.

Inny nieodłączny problem wiążący się ze znanymi wodnymi zawiesinami składników pasywujących metale dotyczy lepkości środka. W przeszłości trudno było znaleźć środek trwały i skutecznie działający, a przy tym, zachowujący niską lepkość. Środek w postaci składnika pasywującego zdyspergowanego w roztworze, wykazujący niską lepkość, często stwarza wiele problemów w zastosowaniach przemysłowych. Problemy te powstają ponieważ z reguły wodny preparat składnika pasywującego trzeba przepompowywać różnymi przewodami, a potem rozpraszać w układzie, w którym prowadzi się kraking katalityczny, realizując to rozpraszanie ze stosunkowo dużą prędkością. Gdy wodny preparat składnika pasywującego jest lepki, stosowanie go w przemyśle staje się często trudne, a czasem nawet niemożliwe. Co więcej, lepkość środka pasywującego metale musi być tym niższa, im wyższa jest temperatura otoczenia na danym obszarze geograficznym. Przykładowo, w rafineriach, w których panuje temperatura bliska 0°C pożądany jest środek o niskiej lepkości.

Znana metoda prowadzenia procesu pasywacji metali polega na rozpraszaniu wybranego środka pasywującego metale albo bezpośrednio w reaktorze krakingu węglowodorów, albo w strumieniu węglowodorów stanowiących wsad. Metody te są skuteczne, jednak zawsze istnieje zapotrzebowanie na nowe i ulepszone procesy pasywacji metali.

Wszystkich wyżej opisanych problemów można uniknąć, stosując zgodny z wynalazkiem sposób przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów.

Tak więc wynalazek dotyczy sposobu przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów o aktywności co najmniej częściowo obniżonej w wyniku osadzenia się na tym katalizatorze zanieszyszczających metali, którego cechą jest to, że katalizator krakowania kontaktuje się ze środkiem pasywującym w postaci wodnej zawiesiny, zawierającym źródło antymonu jako składnik pasywujący metale oraz zawierającym środek suspendujący, to jest co najmniej jedną sól amonową lub amoniową zhydrolizowanego kopolimeru eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego, albo co najmniej jeden związek z grupy obejmującej dwuestry kwasu fosforowego i pochodne celulozy.

Wynalazek dotyczy również powyższego sposobu realizowanego z użyciem środka pasywującego w postaci zawiesiny w ciekłym medium, zawierającego źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach większej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około l-6//m, oraz źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach mniejszej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 0,01-0,99 pm.

Wynalazek dotyczy także sposobu przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów o aktywności co najmniej częściowo obniżonej w wyniku osadzenia się na tym katalizatorze zanieczyszczających metali, którego cechą jest to, że zawierający źródło antymonu środek pasywujący metale natryskuje się na katalizator krakowania gdy znajduje się on w strefie regeneracji katalizatora.

153 855

Stosowane tu określenie „katalizator krakowama oznacza dowolny materiał katalizujący krakowanie, który może się nadawać do krakowania węglowodorów. Wynalazek można stosować w praktyce w odniesieniu do dowolnego odpowiedniego katalizatora krakowania. Jeśli jest to pożądane, katalizator może zawierać promotor spalania, taki jak platyna lub chrom. Tak więc katalizatorem krakowania może być dowolny z katalizatorów krakowania powszechnie stosowanych w katalitycznym krakingu - węglowodorów. Takie znane katalizatory krakowania z reguły zawierają krzemionkę lub układ krzemionka-tlenek glinu. -Ponadto w skład takich znanych katalizatorów często wchodzą materiały zeolityczne. Szczególnie nadające się do stosowania zgodnie z wynalazkiem są katalizatory typu modyfikowanych zeolitów zawierające tlenek krzenw-tienek glinu.

Określenie „modyfikowany katalizator krakowania* oznacza tu dowolny katalizator krakowania, który został zmodyfikowany przez zetknięcie go, przed procesem lub w trakcie procesu krakingu katalitycznego, z dowolnym - środkiem pasywującym metale.

Stosowane tu określenie „zużyty katalizator krakowama i/lub „zanieczyszczony katalizator krakowama dotyczy dowolnego katalizatora krakowania, który wszedł w kontakt z wsadem węglowodorowym zawierającym zanieczyszczające metale wybrane z grupy złożonej zasadniczo z niklu, żelaza, miedzi i kobaltu, a zatem zawierającego takie zanieczyszczające metale wewnątrz lub na zewnątrz. Z kolei „nie zużyty katalizator krakowama oznacza tu dowolny katalizator krakowania, który nie wyszedł jeszcze w kontakt z wsadem węglowodorowym, a zatem nie zawiera zasadniczo żadnych zanieczyszczających metali, wewnątrz lub na zewnątrz. W - szczególności, zawartość niklu, żelaza, miedzi i kobaltu w nie zużytym katalizatorze krakingu wynosi na ogół wagowo odpowiednio 0-0,02%, 0-0,80%, 0-0,02% i 0,02%. Powyższe - zakresy udziałów wagowych podano w przeliczeniu na całkowitą masę nie zużytego katalizatora, z niklem, żelazem, miedzią i/lub kobaltem włącznie, lecz z wyłączeniem dodanego środka pasywującego, który zmodyfikowałby katalizator krakowania.

„Proces pasywacji metali oznacza tu tok postępowania realizowany w urządzeniu do krakingu katalitycznego, wykluczający lub łagodzący niekorzystne wpływy osadów zanieczyszczających metali pochodzących z wsadu, dzięki zastosowaniu konkretnego środka pasywującego metale. Jak już wspomniano, znane metody pasywacji metali polegały na rozpraszaniu środka pasywującego w reaktorze krakingu węglowodorów albo w strumieniu wsadu węglowodorowego.

Stosowane tu określenie „środek pasywujący metale dotyczy, o ile nie podano definicji uściślającej, dowolnej odpowiedniej zawierającej metal kompozycji zdolnej do pasywowania zanieczyszczających metali wewnątrz lub na zewnątrz katalizatora krakowania bez znaczącego obniżania jego aktywności katalitycznej. Ponieważ jednym z głównych zadań środka pasywującego metale jest zapobieganie lub łagodzenie występujących w razie jego niestosowania niepożądanych wpływów zanieczyszczających metali, składniki środków pasywujących metale wprowadzone do katalizatora lub na katalizator krakowania powinny być zasadniczo wolne od wszelkich takich zanieczyszczających metali. Przykładami odpowiednich zawierających metal kompozycji nadających się do stosowania jako środki pasywujące metale są, jakkolwiek nie wyłącznie, kompozycje zawierające antymon, cynę i lit. Korzystne jest, gdy środek pasywujący metale zawiera antymon.

Określenie „źródło antymona stosowane w niniejszym opisie i zastrzeżeniach patentowych dotyczy wszelkich odpowiednich źródeł antymonu, które są tlenkiem antymonu lub dają się przeprowadzić w tlenek antymonu. Do przykładów odpowiednich źródeł antymonu należą, jakkolwiek nie wyłącznie, trójtlenek antyminu, czterotlenek antymonu, pięciotlenek antymonu, itp. Można stosować mieszaniny dwóch lub większej liczby źródeł antymonu.

Jak podano powyżej, jednym ze środków stosowanych w sposobie według wynalazku jest środek pasywujący metale, będący trwałą zawiesiną wodną, zawierającą źródło atnymonu jako składnik pasywujący i sól amonową lub amoniową zhyd-oiizowtaego kopolimeru eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego jako środek suspendujący. Jest to nowy środek pasywujący. Postać, w jakiej źródło antymonu występuje w tym środku nie ma decydującego znaczenia. Można stosować postać źródła antymonu zapewniającą co najmniej pewien stopień pasywacji zanieczyszczających metali. Tak więc odpowiednimi źródłami antymonu mogą być antymon nie związany, nieorganiczne związki antymonu i organiczne związki antymonu, a także mieszaniny dwu lub większej liczby powyższych substancji. Korzystnie źródłem antymonu stosowanym w tym

153 855 środku pasywującym jćst co najmniej jeden z takich związków jak trójtlenek antymonu i pięciotlenek antymonu, częściowo ze względu na jego trwałość w podwyższonej temperaturze, jego temperaturę topnienia oraz dostępność w handlu i koszt.

Można stosować dowolne odpowiednie wagowe udziały procentowe wody, źródła antymonu i środka supsendującego. Korzystnie ilość wody stanowi około ' 10-97% wagowych, ilość źródła antymonu wynosi około 1-50% wagowych, . a ilość środka suspendującego wynosi około . 0,2-3% wagowych, przy czym te wagowe udziały procentowe podano w przeliczeniu na całkowitą masę środka.

Środek ten można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem prowadzącym do powstania trwałej wodnej zawiesiny wybranego składnika pasywującego. Korzystnie wytwarzanie środka polega na tym, że najpierw rozpuszcza się środek suspendujący w wodzie, następnie do wodnego roztworu dodaje się wybrany składnik pasywujący i całość miesza się przez odpowiedni okres czasu, Korzystnie wartość pH zawiesiny utrzymuje się w zakresie około 8-12.

Drugi z nowych środków stosowanych w sposobie według wynalazku jest trwałą wodną zawiesiną składnika pasywującego, zawierającą co najmniej jeden tlenek antymonu jako składnik pasywujący, przy czym wybrany tlenek antymonu utrzymywany jest w zawiesinie albo przez dwuestry kwasu fosforowego albo przez pochodne celulozy.

Można stosować dowolny odpowiedni tlenek antymonu zapewniający co najmniej częściową pasywację zanieczyszczających ' metali. Przykładami odpowiednich tlenków antymonu są, jakkolwiek nie wyłącznie, trójtlenek antymonu, czterotlenek antymonu, pięciotlenek antymonu i/lub ich związki. Korzystnie tlenkiem antymonu jest trójtlenek antymonu lub pięciotlenek antymonu, a zwłaszcza trójtlenek antymonu.

Gdy tlenek antymonu jest dyspergowany z użyciem dwuestru kwasu fosforowego, można stosować dowolny taki środek suspendujący, zdolny do utrzymywania tlenku antymonu w trwałej zawiesinie wodnej, a przy tym nie obniżający znacząco zdolności tlenku antymonu do pasywowania metali. Korzystnie środkiem suspendującym typu dwuestru kwasu fosforowego jest ester dwualkilowy.

Można stosować dowolne odpowiednie wagowe udziały procentowe wody, tlenku antymonu i estru dwualkilowego. Korzystnie ilość wody wynosi około 10-97% wagowych, ilość tlenku antymonu około 1-30% wagowych, a ilość estru dwualkilowego około 0,2-5% wagowych, przy czym te wagowe udziały procentowe są podane w przeliczeniu na całkowitą masę środka.

Ten nowy środek można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem prowadzącym do powstania trwałej wodnej zawiesiny wybranego tlenku antymonu. Korzystnie wytwarzanie rozpoczyna się od rozpuszczenia środka suspendującego w wodzie. Ten roztwór miesza się następnie przez odpowiedni okres czasu. Potem dodaje się wybrany środek pasywujący. Mieszaninę tę miesza się, wytwarzając trwałą wodną zawiesinę.

Gdy tlenek antymonu utrzymywany jest w zawiesinie za pomocą pochodnej celulozy, można stosować dowolny taki środek suspendujący, zdolny do utrzymywania wybranego tlenku antymonu w trwałej zawiesinie wodnej, a przy tym nie obniżający znacząco zdolności tlenku antymonu do pasywowania metali. Korzystnie środkiem suspendującym typu pochodnej celulozy jest sól amonowa karboksymetylocelulozy.

Można stosować dowolne odpowiednie wagowe udziały procentowe wody, tlenku antymonu i środka suspendującego typu pochodnej celulozy. Korzystnie ilość wody wynosi około 10-97% wagowych, ilość tlenku antymonu około 1-30% wagowych, a ilość pochodnej celulozy około 0,2-5% wagowych, przy czym te wagowe udziały procentowe są podane w przeliczeniu na całkowitą masę środka.

Ten nowy środek można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem prowadzącym do powstania trwałej wodnej zawiesiny wybranego tlenku antymonu. Korzystnie środek można wytwarzać rozpuszczając najpierw środek suspendujący w wodzie. Roztwór ten miesza się następnie przez odpowiedni okres czasu. Potem dodaje się wybrany środek pasywujący i mieszaninę poddaje się mieszaniu, wytwarzając stałą zawiesinę wodną.

W zastosowaniach przemysłowych sposób według wynalazku realizuje się dodając środki zawierające zdyspergowane składniki pasywujące do urządzenia do krakingu katalitycznego z taką prędkością, by utrzymać w lub na katalizatorze krakowania takie stężenie środka pasywującego, które zapewniłoby polepszoną pasywację zanieczyszczających metali.

153 855

Można stosowawać dowolne odpowiednie stężenie środka pasywującego W lub na katalizatorze krakowania. Najbardziej pożądana ilość - źródła antymonu na lub w katalizatorze będzie zmieniać się w zależności od typu zanieczyszczających metali, ich skuteczność poziomu stężenia oraz warunków procesu i wydajności danego stosowanego urządzenia do krakingu katalitycznego, przy czym wyższe ilości źródła antymonu będą potrzebne przy wyższym skutecznym .poziomie stężenia zanieczyszczających metali.

Często przemysłowe zastosowanie . środków pasywujących wymagane jest na obszarach geograficznych, w których temperatura otoczenia spada poniżej 0°C. W tych warunkach, jeśli nie podejmie się odpowiednich kroków, wodna zawiesina środka pasywującego może zamarznąć, czyniąc środek bezużytecznym. Tak więc, w celu uniknięcia tej potencjalnej trudności, dowolną część wody w środkach stosowanych według wynalazku można ewentualnie zastąpić środkiem przeciw zamarzaniu. Można stosować dowolny odpowiedni środek przeciw zamarzaniu, który w sposób znaczący nie osłabi zdolności środka do pasywacji i/lub ogólnej trwałości wodnej zawiesiny. Przykładami niektórych odpowiednich środków przeciw zamarzaniu są metanol, etanol, izopropanol, aceton, glikol etylenowy i/lub wszelkie inne odpowiednie polarne związki organiczne mieszające się z wodą. Korzystnym środkiem przeciw zamarzaniu jest glikol etylenowy. W przypadku gdy środkiem przeciw .zamarzaniu- trzeba zastąpić - część .wody, ' ilość środka przeciw zamarzaniu jest zasadniczo równa . ilości ' wody, którą on zastępuje.

Korzyści wynikające ze stosowania sposobu według wynalazku w układach krakingu katalitycznego polegają, jakkolwiek nie wyłącznie, na tym, że lepiej . można kontrolować stężenie środka pasywującego rozpraszanego w układzie krakowania katalitycznego i/lub że. w znaczny sposób zmniejsza się zapotrzebowanie na mieszanie konieczne dla utrzymywania składnika pasywującego w stanie zdyspergowanym w wodnym roztworze, co stanowi istotne ulepszenie.

Sposób' według wynalazku można realizować w dowolnym odpowiednim urządzeniu do krakingu katalitycznego, w którym używa się katalizatorów krakowania. Przykładami takich odpowiednich znanych urządzeń do krakingu wglowodorów są, jakkolwiek nie wyłącznie, Tjermofor Catalytic Cracking Unit (TCCU), Fluid Catalytic Cracking Unit (FCCU) i Heavy Oil Cracking Unit (HOC), przy czym to ostatnie urządzenie jest zilustrowane rysunkiem. Ogólnie, wszystkie powyższe urządzenia do krakingu zawierają strefę reakcji krakowania węglowodorów i strefę regeneracji katalizatora krakowania.

Stosowane tu wyrażenie „strefa krakowania węglowodorów dotyczy tej części urządzenia do krakingu węglowodorów, w której odbywa się krakowanie katalityczne surowca o wysokiej masie cząsteczkowej. Ogólnie, strefa krakowania węglowodorów obejmuje wszystkie punkty między punktem zasilania urządzenia do krakingu katalitycznego surowcem i punktem, w którym skrakowane produkty i zużyty katalizator krakowania opuszczają reaktor krakingu węglowodorów.

Z kolei wyrażenie „strefa regeneracji katalizatora dotyczy ' tu tej części urządzenia do krakingu węglowodorów, w której odbywa się regeneracja katalizatorów krakowania. Ogólnie, strefa regeneracji katalizatora obejmuje wszystkie punkty między punktem, w którym skrakowane produkty i zużyty katalizator krakowania opuszczają reaktor krakowania węglowodorów i punktem, w którym urządzenie do krakingu katalitycznego jest zasilane surowcem.

Jak stwierdzono uprzednio, w zastosowaniach przeysłowych bardzo trudne, a czasami wręcz niemożliwe staje się przepompowywanie lepkiego środka pasywującego ' przez różne przewody układu do krakingu katalitycznego oraz wytryskiwanie go z konieczną prędkością do katalizatora krakowania. Trudności tych unika się stosując w sposobie według wynalazku nowy środek pasywujący zawierający różne frakcje cząstek źródła antymonu.

Korzystnie źródłem antymonu w tym środku jest co najmniej jeden - z tlenków antymonu, a zwłaszcza trójtlenek antymonu. Ten aspekt wynalazku realizuje się stosując cząstki źródła antymonu co najmniej dwóch różnych wymiarów. Jakkolwiek jest zrozumiałe, że związek mający postać stałych cząstek będzie miał z natury rzeczy cząstki różnej wielkości, to jednak niektóre stałe środki pasywujące są otrzymywane w takiej postaci, że średnica co najmniej 60% ich cząstek mieści się w danym zakresie.

Typ ciekłego medium, w których zdyspergowany jest stały składnik pasywujący nie ma decydującego znaczenia. Można stosować dowolne odpowiednie ciekłe medium. Przykładami odpowiednich ciekłych mediów, jakkolwiek nie wyłącznie, są woda i olej. Korzystnie ciekłym medium jest woda.

153 855

Cząstki wybranego źródła antymonu o wielkościach leżących w różnych przedziałach można dyspergować z użyciem dowolnego odpowiedniego środka suspendującego. Przykładami odpowiednich środków suspendujących, jakkolwiek nie wyłącznie są kopolimery winylowe oraz dwuestry kwasu fosforowego i pochodne celulozy opisanei uprzednio.'

Można stosować dowolny odpowiedni kopolimer winylowy mający zdolność . utrzymywania wybranego źródła antymonu w stanie zdyspergowanym w wodnym roztworze. Przykładami odpowiednich kopolimerów -winylowych, - jakkolwiek nie .wyłącznie, są - zhydrolizowane -kopolimery eteru metylowowinylowego -i bezwodnika maleinowego. Korzystnie środek suspendujący typu kopolimeru winylowego stanowi sól 'amonowa zhydrolizowanego . kopolimeru eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego.

Dzięki połączeniu cząstek źródła antymonu o większej średnicy z cząstkami źródła antymonu o mniejszej średnicy całkowita lepkość zawiesiny obniża się ' bez znaczącego zmniejszenia ogólnej trwałości zawiesiny i jej zdolności pasywacyjnej.

Te nowe ' środki pasywujące metale o niskiej lepkości można wytworzyć dowolnym odpowiednim sposobem zapewniającym powstanie trwałej wodnej zawiesiny wybranego źródła antymonu. Korzystnie wytwarzanie środka rozpoczyna się od - rozpuszczenia środka suspendującego w ciekłym medium. - Następnie w trakcie mieszania- do roztworu dodaje się różne frakcje składnika pasywującego. Korzystnie pH roztworu należy utrzymywać w zakresie około 8-12, Potem roztwór miesza się do uzyskania trwałej wodnej zawiesiny. Na ogół' mieszanie . nie trwa dłużej niż 1 godzinę.

Użyteczność środka w sposobie według wynalazku wzrasta znacznie gdy -połączy się obie cechy środków, a mianowicie -wyżej podany skład - jakościowy -z rozkładem wielkości cząstek źródła antymonu. Połączenie to daje bowiem trwałą wodną zawiesinę skutecznie działającego składnika pasywującego - metale, wykazującą niską lepkość.

Zgodnie ze sposobem- według wynalazku nowe środki o niskiej lepkości i/lub zwiększonej trwałości, a także dowolne inne środki pasywujące metale wprowadza się znacznie skuteczniej na zanieczyszczony metalami katalizator krakowania natryskując nimi ten katalizator gdy znajduje się ona w strefie regeneracji katalizatora. Dzięki temu ilość środka pasywującego przylegająca do zanieczyszczonego katalizatora zwiększa się. Ten zwiększony stopień przylegania (to znaczy zwiększona „skuteczność osiadania) środka pasywującego na katalizatorze krakowania może, przy danej użytej ilości środka pasywującego, zwiększyć stopień pasywacji i/lub poprawić wydajność produktów, względnie, przy 'żądanym stopniu pasywacji, obniżyć ilość środka pasywującego, -którą trzeba zastosować.

Korzystny punkt wtryskiwania środka pasywującego do strefy regeneracji katalizatora może zmieniać się w zależności od wybranego danego środka pasywującego. Ogólnie korzystnym punktem wtryskiwania jest piinkt, w którym temperatura w strefie regeneracji katalizatora przewyższa temperaturę topnienia wybranego środka pasywującego.

W celu zilustrowania praktycznej realizacji wynalazku opisano go w odniesieniu do znanego urządzenia Heavy Oil Cracking Unit (HOC) przedstawionego na rysunku. Zgodnie z rysunkiem surowiec węglowodorowy zasila reaktor krakingu 10 przewodem 30. W tym przypadku jako surowiec węglowodorowy stosuje się olej pozostałościowy z procesów wodorowych i głównym celem stosowania tego konkretnego urządzenia do krakingu jest wytworzenie benzyny. Oczywiście można stosować inne surowce węglowodorowe, a najbardziej pożądanym produktem może być produkt inny niż benzyna.

Katalizator krakowania węglowodorów zostaje odmierzony od rury wznośnej 40 katalizatora poprzez zawór suwakowy 45. Katalizator krakowania styka się z zasilającym strumieniem węglowodorów - i razem są one wprowadzane do reaktora krakingu 1θ.

Konkretne warunki w strefie krakingu węglowodorów nie mają decydującego znaczenia i zależą od kilku parametrów, takich jak stosowany surowiec, stosowany katalizator i żądane rezultaty. Najczęściej jednak temperatura wynosi 427-649°C, czas przebywania wynosi 1-40 sekund, ciśnienie wynosi od atmosferycznego do nadciśnienia 206 kPa, a wagowy stosunek katalizator/olej wynosi od 3:1 do 30:1.

Skrakowany wsad i zużyty katalizator przepływają przewodem 50 do rozdzielacza 60, który oddziela składniki od siebie. Skrakowany olej opuszcza rozdzielacz 60 przewodem 70, podczas gdy

153 855 zużyty katalizator spływa na zasadzie grawitacji do urządzenia odpędzającego 80, w którym usuwane są zasadniczo wszystkie ciekłe i gazowe węglowodory zatrzymane w katalizatorze. Proces odpędzania można zrealizować dowolnymi odpowiednimi . środkami. Na ogół odpędzanie przeprowadza się za pomocą pary wodnej.

Zużyty, odpędzony katalizator spływa następnie uszczelnionym spustem 90 do regeneratora 20. Ilość katalizatora wpływającego do regeneratora 20 odmierza zawór czopowy ' 100 umieszczony w dolnej końcowej, części uszczelnionego spustu 90. W regeneratorze 20 powietrze ' dostarczające tlen potrzebny dla wypalenia węgla (to jest koksu) ze zużytego katalizatora wdmuchiwane jest przez dozownik 110 powietrza.

Konkretne warunki w strefie regeneracji katalizatora nie mają decydującego znaczenia i zależą od kilku parametrów, takich jak użyty surowiec, użyty katalizator i żądane rezultaty. Najczęściej jednak temperatura wynosi 538-816°C, czas przebywania wynosi 2-40 minut, ciśnienie wynosi od atmos^fer^yczne^go do ²°6 ^k^ a powietrze o temperaturze ¹6°^C (pod riśmeniem ¹,°¹ *¹⁰* ^pa) wprowadza się w Uości ^6,2-^15,6 m⁹/^kg koksu.

Gdy proces krakingu prowadzi' się znanym sposobem, powszechne jest zastępowanie części całkowitej ilości 'katalizatora , krakowania świeżym, nie zużytym 'katalizatorem krakowania, ciągłe lub okresowe. Rzeczywista dodana 'ilość świeżego, 'nie zużytego katalizatora zależy w , części od charakteru użytego wsadu i wydajności urządzenia do 'krakingu.

Uzupełniającą ilość świeżego, nie zużytego katalizatora można dodawać w dowolnym odpowiednim; punkcie urządzenie do krakingu. Na ogół uzupełniający, katalizator wprowadza się do regeneratora katalizatora, w przypadku reaktora z rysunku przewodem 120.

Zregenerowany katalizator opuszcza regenerator 20 zaworem suwakowym 45, . odmierzającym katalizator do rury wznośnej 40 katalizatora. , Jest to zakończenie przepływu katalizatora.

Jak już podano, zgodnie ' ze sposobem według wynalazku środek pasywujący metale wprowadza się do strefy regeneracji katalizatora. Powołując się znowu na rysunek i przy założeniu, że katalizator przepływa ruchem przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, można stwierdzić, że strefa regeneracji katalizatora w tym urządzeniu do krakingu obejmuje wszystkie punkty między punktem, w którym przewód 50 wychodzi z reaktora krakingu 10 i punktem, w którym przewód 30 jest przyłączony do reaktora krakingu 10. W szczególności, wprowadzenie środka pasywującego metale do strefy regeneracji katalizatora obejmuje, jakkolwiek nie wyłącznie, wprowadzanie tego ' środka do jednego lub większej liczby takich obszarów jak rozdzielacz 60, urządzenie do odpędzania 80, uszczelniony spust 90, regenerator 20 i/lub rura . wznośna 40 katalizatora. Na rysunku ' środek pasywujący wprowadza się do rury wznośnej 40 katalizatora przez przewód 140. Korzystnie środek pasywujący metale wprowadza się do tego obszaru strefy regeneracji katalizatora, w którym panuje najwyższa temperatura i/lub, w którym stężenie katalizatora jest najwyższe. W szczególności, środek pasywujący można wprowadzać w dowolnym punkcie między punktem, w którym zużyty katalizator jest wprowadzany do regeneratora katalizatora i punktem, w którym zregenerowany katalizator ulega zetknięciu z zasilającym strumieniem węglowodorowym.

Gdy środek pasywujący metale wprowadza się do strefy regeneracji katalizatora, zaobserwować można oczywiste . i konkretne korzyści w porównaniu ze znanymi metodami wprowadzania środków pasywujących. Korzyści te mogą obejmować, jakkolwiek nie wyłącznie, co najmniej jedną z takich zalet, jak zmniejszone wytwarzanie wodoru, zmniejszone wytwarzanie koksu, zmniejszenie ilości środka pasywującego użytego dla uzyskania danego stopnia pasywacji, zwiększoną konwersję wsadu węglowodorowego, zwiększoną produkcję benzyny, wzrost aktywności katalizatora i/lub wzrost stopnia pasywacji przy danej ilości środka pasywującego.

Jak stwierdzono wcześniej, surowce stosowane w procesie krakingu katalitycznego zawierają zanieczyszczające metale. Do surowców tych należą, jakkolwiek nie wyłącznie, surowce ogólnie stosowane w procesach krakingu katalitycznego prowadzącego do wytworzenia benzyny i lekkich frakcji destylatowych z cięższych surowców węglowodorowych. Surowce te mają na ogół początkową temperaturę wrzenia powyżej 204°C i obejmują, jakkolwiek nie wyłącznie, ciecz, takie jak oleje gazowe, oleje opałowe, oleje recyrkulowane, oleje rozcieńczalnikowe, surowe oleje odpędzone, oleje łupkowe, oleje z piasków bitumicznych, oleje z węgla, mieszaniny dwu lub większej liczby powyższych substancji, itp. stosowane tu określenie „surowe oleje odp^kone dotyczy

153 855 olejów otrzymywanych jako produkt dolny w urządzeniu do frakcjonowania ropy naftowej. W razie potrzeby całość lub część surowca może stanowić olej, z którego uprzednio usunięto część zawartych z nim metali. Na ogół surowiec stosowany w sposobie według wynalazku będzie zawierał co najmniej jeden zanieczyszczający metal w ilości mieszczącej się w zakresach podanych w tabeli 1.

Tabela 1

Metal	Zawartość metalu w surowcach, ppm¹
Nikiel	0,02-100
Żelazo	0,02-500
Całkowita zawartość
metab²	0,20-500

¹ Zawartość metalu w ppm dotyczy części na milion zanieczyszczającego metalu (metali) w przeliczeniu na utyty surowiec * „Całkowita zawartość metali⁴ to sumaryczna zawartość zameczyszczujących metali w surowcu, zdolnych do redukowania aktywności katalizatora krakingu; całkowitą zawartość metali można określić dobrze znanymi metodami, np. metodą spektroskopii absorpcyjnej atomowej.

Ważnym aspektem wynalazku jest to, że umożliwia' on ulepszony sposób krakowania olejów ciężkich. W znanych procesach krakingu olejów ciężkich, w których nie stosuje się żadnego środka pasywującego, możliwe jest -krakowanie olejów ciężkich o zawartości metali do około 80 ppm (całkowita' zawartość - metali). Ekonomicznie pomijalne rezultaty osiąga się w przypadku olejów o całkowitej zawartości metali od 40 do około 80 ppm. Jednak dzięki sposobowi według wynalazku można krakować ciężkie oleje o całkowitej zawartości metali około 40-100ppm, a nawet około 1OO-5(0)ppm, bez dodatkowego wprowadzania wodoru, otrzymując benzynę i inne paliwa oraz składniki mieszanek paliwowych. Tak więc znane oleje ciężkie o całkowitej zawartości metali około 80-500 ppm, które dotąd nie mogły być stosowane bezpośrednio do wytwarzania paliw, a w szczególności wytwarzanie benzyny i paliw węglowodorowych o wyższej temperaturze wrzenia, można zgodnie z wynalazkiem krakować z wytworzeniem benzyny i innych wyżej wrzących paliw węglowodorowych, w tym, jakkolwiek nie wyłącznie, nafty, oleju napędowego i olejów opałowych. - Jak podano wcześniej, środkiem pasywującym, który można stosować w nowym sposobie wprowadzania tego środka do strefy regeneracji katalizatora może być dowolny odpowiedni środek pasywujący, zdolny do pasywacji zanieczyszczających metali bez znaczącego obniżania aktywności katalizatora krakingu. Oprócz wszystkich nowych opisanych tu środków o niskiej lepkości i/lub trwałych środków można stosować inne odpowiednie środki pasywujące, takie jak, jakkolwiek nie wyłącznie, antymon pierwiastkowy, nieorganiczne związki antymonu i organiczne związki antymonu. Korzystnymi odpowiednimi środkami pasywującymi, jakkolwiek nie wyłącznie są tlenek antymonu, trójtlenek antymonu spryskany lekkim olejem recyrkulowanym, wodne zawiesiny trójtlenku antymonu zawierające kopolimer winylowy, merkaptydy antymonowe i wodne zawiesiny pięciotlenku antymonu. Ilość wybranego środka pasywującego wprowadzanego do katalizatora lub na katalizator krakowania będzie zależeć od różnych czynników, takich jak wydajność procesu krakingu katalitycznego, stopień zanieczyszczenia katalizatora metalami i/lub ilość zanieczyszczeń metalicznych w surowcu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Niniejszy przykład ilustruje skuteczność wprowadzania środka pasywującego metale do strefy regeneracji katalizatora krakowania, w porównaniu ze skutecznością - wtryskiwania tego samego środka pasywującego do zasilającego strumienia węglowodorów lub do reaktora krakingu węglowodorów. Te próby porównawcze prowadzono w instalacji FCCU w skali laboratoryjnej.

Procedura stosowania do wprowadzania środków pasywujących według tego przykładu oparta była na stałym zawracaniu katalizatora w urządzeniu laboratoryjnym. Konkretnie, w przykładzie tym katalizator poddawano 125 cyklom, przy czym jeden cykl składał się z jednego

153 855 całego etapu krakowania węglowodorów i jednego pełnego etapu regeneracji katalizatora. Po co 25-ym cyklu skrakowane produkty zbierano w urządzeniu wyłapującym gazy w temperaturze lodu i przekazywano do analizatora. Po 125 cyklu dokonano ostatecznego zebrania skrakowanych produktów i określono pole powierzchni oraz · , zawartość' metali w katalizatorze. Gazowe i ciekłe produkty analizowano-w chromatografie. Ilość benzyny, lekkiego oleju recyrkidowanego i ciężkiego 'oleju recyrkulowanego określono metodą stymulowanej destylacji' z użyciem HelwettPackard 5880 Gas Chromatograph System. ' Ilość koksu określono - ważąc' reaktor i katalizator przed i po regeneracji.

Dla zilustrowania korzyści uzyskiwanych przez wprowadzenie środka pasywującego do strefy regeneracji katalizatora zastosowano trzy różne środki pasywujące. Były to: wodna zawiesina pięciotlenku antymonu dostępna w handlu jako NALCO 5θ0θ, wodna zawiesina trójtlenku antymonu przestawiona w tabeli 2 oraz stały trójtlenek antymonu.

Wyniki zaobserwowane w urządzeniu laboratoryjnym zsumowano w tabeli 3. W celu wyeliminowania przypadkowych błędów pomiaru i zwiększenia precyzji wyników w tabeli 3 dane zbierano w zakresach cykli i wyniki opracowywano metodą dobierania krzywej. Rezultaty podane w tabeli 3 odpowiadają punktowi, w którym 125-y cykl przecina odpowiednie krzywe.

Tabela 2

Składniki	Wag* ω	Zawartość (% wagowe)
Woda	30,0	59,29
Sól amonowa
zhydrolizowanego kopolimeru eteru metylowowinylowego
i bezwodnika maleinowego 1	0,6	1.19
Trójtlenek antymonu	20,0	39,52

¹ Zbydrolizowany kopolimer eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego stosowany w pwyższym środku to dostępny w handlu GANTREZ S-95 produkcji GAF Corporation.

Tabela 3

Wydajność (% wagowe)	Wodna zawiesina pięciotlenku antymonu	Zmiana . netto (% wagowy)	Wodna zawiesina trójtlenku antymonu	Zmiana . netto (% wagowy)	Stały trójtlenek antymonu	Zmiana netto (% wagowy)	^Śle^pa próba
Wsad	Regene- rator	Wsad	Regene- rator	Wsad	Regene- rator
Konwersja	74,28	73,54	(1^,0)“	72,76	73,40	0,9	74	74	0	73.7
Wodór	245,	255	4,1	212	213	0,5	224	200	(10)	263
Koks	15,47	13,90	(10,1)	14.81	13,15	(11,2)	16	15	(6)	16,5
Benzyna	46,09	47,39	2,8	46,01	48,55	5,5	42	45	7	44.8
Lekki olej	•
recyrkulowany	17,19	17.57	2,2	17,52	17,50	(0,1)	17	18	6	16.8
Ciężki olej
recyrkulowany	8,55	8,89	4,0	9,72	9,09	(6,5)	10	9	(10)	9,5
Frakcje C< itd.	12,70	12,26	(3,5)	11,93	11,71	(1,8)	12	13	8	12,4
Skuteczność osiadania	9,75	21,50	123,7	34,25	20,50*	(40,1)	14,5	17,5	20,7	—

^Wartości wydajności nie muszą ^być wskaźnikami wydajności spodziewanych w warunkach przymsłowych.

'Próba standardowa bez prowadzenia jakiejkolwiek pasywacji.

³Procent wtryśniętego źródła antymonu, który osadził sie na katalizatorze. Całkowita ilość wtryśniętego źródła antymonu w przypadku każdego katalizatora to ilość, która dałaby stężenie źródła antymonu 4000 części na milion gdyby skuteczność osiadania wynosiła 100%i nie występowałyby straty lub wycofywanie katalizatora.

*Źe względu na ogramczenk w toku ^postępowania ten wynik nie został uznany za ^prawi^dłowy. , ⁵Stały trójdenek ^amymonu wuysttwany do wsadu jesr sproszkowanym trójtknkiem antymony zaś ten wtrysftwany ^do regeireratora to trójtlene^kantymonu spryskany lekkim olejem recyrkulowanym.

“Nawiasy // wokół Uczty oznaczaj^ą zmkn^{ę p}rocentow^ą.

153 855

Wyniki z tabeli 3 ilustrują skuteczność wtryskiwania środka pasywującego do strefy regeneracji układu krakingu katalitycznego. Należy jednak wziąć pod uwagę, źe ze względu na ograniczenia właściwe urządzeniu laboratoryjnemu jedyny punkt, w którym środek pasywujący mógł być wtryskiwany do cyklu regeneracji katalizatora to symulowany regenerator katalizatora. Rezultaty z tabeli 3, jakkolwiek jasno ilustrujące użyteczność niniejszego wynalazku przy wtryskiwaniu środków pasywujących do - strefy regeneracji katalizatora w urządzeniu laboratoryjnym, uważane są- za mniej korzystne niż 'tę, które- osiągniętoby w rzeczywistych warunkach przemysłowych. To ostatnie stwierdzenie poparte jest następującym przykładem.

Przykładu. Niniejszy przykład ilustruje korzyść wtryskiwania środka- pasywującego do strefy regeneracji katalizatora w stosunku do operacji wtryskiwania środka pasywującego do zasilającego strumienia węglowodorów, w . rzeczywistych warunkach przemysłowych. Próby wykonano w rafinerii Phillips Petroleum Company, Sweeny, Teksas. Urządzenie do krakingu katalitycznego w rafinerii w Sweeny jest podobne do urządzenia zilustrowanego na rysunku. Jak to przedstawiono na rysunku, punkt wtryskiwania środka pasywującego to rura wznośna 40 katalizatora, pomiędzy- - regeneratorem 20 katalizatora i reaktorem krakingu 10.

W niniejszym przykładzie tris(hydroksymetylomerkaptyd) 'antymonu, dostępny w handlu jako Phil-Ad CA 3000, wtryskiwano do zasilającego strumienia węglowodorów wprowadzonego ^do urzą^dzenia ^do krakingu katalitycznego. Średma skutecznoś^ć osiadania antymonu na katahzatorze, obliczona w okresie dwumiesięcznym, wynosiła około 43%.

Następnie do rury wznośnej 40 katalizatora wtryśnięto wodną zawiesinę trójtlenku antymonu z przykładu I. Przybliżona skuteczność osiadania tego środka pasywującego, przy wtryskiwaniu go do rury wznośnej katalizatora, wynosiła około 61%. Jakkolwiek środek pasywujący wtryskiwany do rury wznośnej katalizatora różnił się od wtryskiwanego do strumienia węglowodorów, uważa się, że zwiększona skuteczność osiadania była związana z punktem, w którym środek był wtryskiwany.

Porównując powyższe rezultaty stwierdza się wzrost skuteczności osiadania środka pasywującego, obserwowany przy wprowadzaniu środka pasywującego metale do strefy regeneracji katalizatora w urządzeniu do krakingu katalitycznego, wyniósł 42%. Innymi słowy, gdy środek pasywujący metale jest wtryskiwany do strefy regeneracji katalizatora w urządzeniu do krakingu katalitycznego, znacznie większa ilość środka pasywującego osiada na zanieczyszczonym katalizatorze. Tak więc- mniejsza ilość środka pasywującego tracona jest w oleju rozcieńczalnikowym. Rezultatem tej zwiększonej skuteczności osiadania może być większy stopień pasywacji, mniejsza ilość zużywanego środka pasywującego i ogólne obniżenie kosztów produkcji w przeliczeniu na 1 baryłkę oleju wprowadzaną do urządzenia do krakingu katalitycznego.

Tak więc rezultaty niniejszego przykładu czynią oczywistym fakt, że istnieje zdecydowana korzyść wynikająca z wtryskiwania środka pasywującego do strefy regeneracji katalizatora w urządzeniu do krakingu katalitycznego. Co więcej, porównując rezultaty przykładów I i II stwierdzić można, że przy korzystnych wynikach wtryskiwania środka pasywującego do strefy regeneracji katalizatora, różne środki pasywujące można wtryskiwać w różnych, korzystnych w ich przypadku punktach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowoodorów o aktywności co najmniej częściowo obniżonej w wyniku osadzenia się na tym katalizatorze zanieczyszczających metali, znamienny tym, że katalizator krakowania kontaktuje sią ze środkiem pasywującym metale w postaci wodnej zawiesiny, zawierającym źródło antymonu jako składnik pasywujący metale oraz zawierającym środek suspendujący, to jest co najmniej jedną sól amonową lub amoniową zhydrolizowanego kopolimeru eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako źródło antymonu tlenek antymonu, a zwłaszcza trójtlenek antymonu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę tego środka . około 10-97% wody, około 1-50% źródła antymonu i około 0,2-3% środka suspendującego.

153 855 11
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający dodatkowo glikol etylenowy.
5. ' Sposób przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów o aktywności co najmniej częściowo obniżonej w wyniku osadzenia się na tym katalizatorze zanieczyszczających metali, znamienny tym, że katalizator krakowania kontaktuje się ze środkiem pasywującym metale w postaci wodnej zawiesiny, zawierającym tlenek antymonu jako składnik pasywujący metale oraz zawierającym środek suspendujący, to jest co najmniejjeden 'związek z 'grupy obejmującej dwuestry kwasu fosforowego i pochodne celulozy.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający trójtlenek antymonu jako tlenek antymonu.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę tego środka około 10-97% ' wody, około 1-30% tlenku antymonu i około 0,2-5% wgowych środka suspendującego.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający karboksymetylocelulozę jako pochodną celulozy.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający sól amonową lub amoniową karboksyetylocelulozy jako pochodną celulozy.
10. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 8, albo 9, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający dodatkowo glikol etylenowy.
11. Sposób przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów o aktywności co najmniej częściowo obniżonej w wyniku osadzenia się na tym katalizatorze zanieczyszczających metali, znamienny tym, że katalizator krakowania kontaktuje się ze środkiem pasywującym metale w postaci zawiesiny w ciekłym medium, zawierającym jako składnik pasywujący źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach większej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 1-6 μτη, oraz źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach mniejszej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 0,01-0,99 //m.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako źródło antymonu tlenek antymonu, a zwłaszcza trójtlenek antymonu.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako ciekłe medium stosuje się wodę.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający źródło antymonu zdyspergowanego w wodzie przy użyciu środka środka suspendującego, to jest co najmniej jednego związku z grupy obejmującej kopolimery winylowe, dwuestry kwasu fosforowego i pochodne celulozy.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako kopolimer winylowy stosuje się co najmniej jeden zhydrolizowany kopolimer eteru metylowowinylowego i bezpodnika maleinowego.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako kopolimer winylowy stosuje się co najmniej jedną sól amonową, lub amoniową zhydrolizowanego kopolimeru eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako pochodną celulozy stosuje się karboksymetylocelulozę.
18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako pochodną celulozy stosuje się sól amonową lub amoniową karboksymetylocelulozy.
19. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, albo 18, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający dodatkowo glikol etylenowy.
20. Sposób przywracania aktywności katalizatora krakowania węglowodorów o aktywności co najmniej częściowo obniżonej w wyniku osadzenia się na tym katalizatorze zanieczyszczających metali, znamienny tym, że zawierający źródło antymonu środek pasywujący metale natryskuje się na katalizator krakowania, gdy znajduje się on w strefie regeneracji katalizatora.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że środek pasywujący metale natryskuje się na ' katalizator krakowania znajdujący się w regeneratorze katalizatora.
22. Sposób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że środek pasywujący metale natryskuje się na katalizator krakowania po opuszczeniu przez katalizator regeneratora, lecz przed zetknięciem się katalizatora z surowcem węglowodorowym.

153 855
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że środek pasywujący metale natryskuje się na katalizator krakowania w rurze wznośnej katalizatora.
24. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 23, znamienny tym, że na katalizator krakowania natryskuje się środek pasywujący w postaci wodnej zawiesiny, zawierającej źródło antymonu i jako składnik pasywujący metale oraz zawierający środek suspendujący, to jest co najmniej jedną sól amonową lub amoniową zhydrolizowanego kopolimeru eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny . tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako źródło antymonu tlenek antymonu, a zwłaszcza trójtlenek antymonu.
26. Sposób według zastrz. 24 albo 25, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający wagowo, w przeliczeniu na całkowitą masę tego środka, około 10-97% wody, około 1-50% źródła antymonu i około 0,2-3% środka suspendującego.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający dodatkowo glikol etylenowy.
28. Sposób według zastrz. 20 albo 23, znamienny tym, że na katalizator krakowania natryskuje się środek pasywujący w postaci wodnej zawiesiny, zawierający tlenek antymonu jako składnik pasywujący metale, oraz zawierający środek suspendujący, to jest co najmniej jeden związek z grupy obejmującej dwuestry kwasu fosforowego i pochodne celulozy.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający dodatkowo glikol etylenowy.
30. Sposób według zastrz. 28 albo 29, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę tego środka około 10-97% wody, około 1-50% tlenku antymonu i około 0,2-5% wagowych środka suspendującego.
31. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako pochodną celulozy karboksymetylocelulozę.
32. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako pochodną celulozy sól amonową lub amoniową karboksymetylocelulozy.
33. Sposób według zastrz. 28 albo 29, albo 31, albo 32, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający dodatkowo glikol etylenowy.
34. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 23, znamienny tym, że na katalizator krakowania natryskuje się środek pasywujący w postaci zawiesiny w cciekłym medium, zawierającyjako składnik pasywujący źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach większej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 1-6 /tm, oraz źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach mniejszej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 0,01-0,99 jjum.
35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako źródło antymonu tlenek antymonu, a zwłaszcza trójtlenek antymonu.
36. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że jako ciekłe medium stosuje się wodę.
37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający źródło antymonu zdyspergowane w wodzie przy użyciu środka suspendującego, to jest co najmniej jednego związku z grupy obe/mujące/ kopolimery winylowe, dwuestry kwasu fosforowego i pochodne celulozy.
38. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako kopolimer winylowy co najmniej jeden zhydrolizowany kopolimer eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego.
39. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako kopolimer winylowy co najmniej jedną sól amonową lub amoniową zhydrolizwanego kopolimeru eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego.
40. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako pochodną celulozy karboksymetylocelulozę.
41. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający jako pochodną celulozy sól amonową lub amoniową karboksymetylocelulozy.
42. Sposób według zastrz. 35 albo 36, albo 37, albo 38, albo 39, albo 40, albo 41, znamienny tym, że stosuje się środek pasywujący zawierający dodatkowo glikol etylenowy.

153 855

140—&