PL154544B1 - Method of obtaining novel metallized azo dye 1:2 - Google Patents
Method of obtaining novel metallized azo dye 1:2Info
- Publication number
- PL154544B1 PL154544B1 PL27318188A PL27318188A PL154544B1 PL 154544 B1 PL154544 B1 PL 154544B1 PL 27318188 A PL27318188 A PL 27318188A PL 27318188 A PL27318188 A PL 27318188A PL 154544 B1 PL154544 B1 PL 154544B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dye
- agents
- formula
- solution
- suspension
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 title description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010410 dusting Methods 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003752 hydrotrope Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- DOPJTDJKZNWLRB-UHFFFAOYSA-N 2-Amino-5-nitrophenol Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1O DOPJTDJKZNWLRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims 2
- 241000283725 Bos Species 0.000 claims 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-m-cresol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1Cl CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- -1 N-ethanolarain- Chemical compound 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002672 m-cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002883 o-cresols Chemical class 0.000 description 1
- 229940070805 p-chloro-m-cresol Drugs 0.000 description 1
- 150000002931 p-cresols Chemical class 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Coloring (AREA)
Description
Twórcy wjynlazku: Chrystian Przybylski, Michał Anna Polka,Creators of wjynlazku: Chrystian Przybylski, Michał Anna Polka,
Igor Prokopowicz, Kasper Fabrowski, Tadeusz Szczęśniak,Igor Prokopowicz, Kasper Fabrowski, Tadeusz Szczęśniak,
Marian PrzybyłekMarian Przybyłek
Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Barwników Organika, Zgierz /Polska/Authorized by the patent: Research and Development Center of the Organika Dyes Industry, Zgierz / Poland /
SPOSÓB OTRZYMYWANIA NOWEGO AZOWEGO BARWNIKA MTALOWOTŁEKSOWEGO 1:2METHOD OF OBTAINING NEW AZO DYE 1: 2
Przedmiotem wmalazku jest sposób otrzymywania nowego azowego barwnika metalokomplek1 2 sowego 1; 2 o wzorze 1» w którym Μ, Μ IM są jecnoikowe lub różne i oznaczają bezbarwne kationy. Nowy barwnik wydzuje przydatność do barwienia wyrobów z włókien proteinowych i poliamidowych oraz skóry na kolor błękitny bądź granatowy zależnie od użytej ilości.The present invention relates to a method for the preparation of a new metal complex azo dye 1; 2 of the formula 1 < EMI ID = 6.1 > The new dye is suitable for dyeing protein and polyamide fiber products and leather blue or navy blue depending on the amount used.
Sposobem w«iług w^nlazku S-nitro^-aminofenol dwoazuje się i uzyskany związek dwuizoniowy sprzęga z sulfonową pochodną 2-iι-ftyloaminy o ogólnym oborze 2, w którym X oznacza atom wodoru albo grupę sulfonową, potem wytworzony barwnik monoazowy o wzorze 3, po ewentuanyym wyodrębnieniu z mieszaniny poreakcyjnej, poddaje się reakcji kobaltowania działaniem związków łatwo oddających kobalt w podnoszonej temperaturze przy pH powyżej 2,0, korzystnie przy pH= 6,0-11,5, przy czym związki kodltu używa się w ilości odpowiadającej co najmniej 0,5 m^la Co na 1,0 mol barwnika monoszowego, a roztwór względnie zawiesinę otrzymanego barwnika metalokompleksowego 1:2 o wzorze 1 ewentualnie wykorzystuje się bezpośrednio do wytworzenia barwnika w formie handlowej proszku, granulatu lub płynu.By the method in the S-nitro-aminophenol compound, the diisonic compound obtained is doubled and the resulting diisonic compound is coupled with the sulfone derivative of the 2-tert-phthylamine of the general structure 2, in which X represents a hydrogen atom or a sulfone group, then the monoazo dye of formula 3 is prepared. after the optional separation from the reaction mixture, it is subjected to a cobaltization reaction by the action of compounds that give off cobalt at elevated temperatures at a pH above 2.0, preferably at pH = 6.0-11.5, the codlt compounds being used in an amount corresponding to at least 0.5 ml of Co per 1.0 mole of monosz dye, and the solution or suspension of the resulting 1: 2 metal complex dye of the formula (I) is optionally used directly to prepare the dye in the form of a commercial powder, granulate or liquid.
W przypadku sprzęgania sposobem według wyntazku z kwasem 2-naftylaaminodisulfonowym-1,5 /sprzęganie z eliminacją grupy sulfonowej/ reakcję korzystnie prowadzi się w środowisku silnie kwaśnym szczególnie przy pH= 0,9-1,4, w podwższor.ej temperaturze, zwłaszcza w temperaturze 45-6°°C i w obecności kwasów mono- i/lub disufinnow/ch pochodnych benranu bądź naftalenu, które zabezpieczają związek dwuazoniowy przed rozkładem. Sprzęganie może być prowadzone w obecności środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym przykładowo takich, jak produkty przyłączenia tlenku etylenu do fenolu lub alkiloienoli znanych jako Rokafenole, zwłaszcza Rokafenol N-5 albo N-8, produkty addycji tlenku etylenu do nienasyconych i/lub nasyconych alkoholi tłuzczoowych wstępujących na rynku pod nazwą Rokanole, szczególnie Rokar.ol K-10 bądź K-20 albo sól disodowa kwasu dinAftalenometanndisulninowego znana jako Dyspergatory MNO.In the case of the coupling according to the invention with 2-naphthylaminodisulfonic acid-1,5 (coupling with elimination of the sulfonate group), the reaction is preferably carried out in a strongly acidic environment, especially at pH = 0.9-1.4, at a lower temperature, in particular at 5-6 at 4 °° C in the presence of an acid of the mono- and / or disu INNOW f / ch benranu or naphthalene derivatives, which protect against degradation diazonium compound. The coupling can be carried out in the presence of wetting and dispersing agents, for example, the addition products of ethylene oxide to phenol or alkylienols known as Rokafenols, especially Rokafenol N-5 or N-8, addition products of ethylene oxide to unsaturated and / or saturated fatty alcohols entering the market under the name Rokanole, especially Rokar.ol K-10 or K-20 or the disodium salt of dinAphthalenemethanndisulinic acid known as MNO dispersants.
154 544154 544
154 544154 544
Otrzymany barwnik monoazowy o wzorze 3, korzystnie po w/Oddębnieniu z mieszaniny poreakcyjnej w drodze filtracji, poddaje się reakcji kobaltowania. Reakcję prowadzi się działaniem związków łatwo oddających kobalt np. działaneem soli kobaltawych jak siarczan, azotan, chlorek lub octan kobaltowy, względnie działaniem związków posiadających kotbłlt związany kompleksowo z aminami albo z aliaatyzznymi kwasami aminokarboksylowymi bądź hydroksykarloksylowymi. Reakcję kobaltowania sposobem widług wynalazku korzystnie jest prowadzić w obecności środków utleniających, zwłaszcza w obecności nadtlenku w>doru.The obtained monoazo dye of formula III is preferably subjected to a cobaltization reaction after the above-mentioned decontamination from the reaction mixture by filtration. The reaction is carried out by the action of compounds that yield cobalt easily, for example by the action of cobalt salts such as cobalt sulphate, nitrate, chloride or acetate, or by the action of compounds having a coarse bond complexly with amines or with aliatic aminocarboxylic or hydroxycarboxylic acids. The cobaltation reaction according to the invention is preferably carried out in the presence of oxidizing agents, especially in the presence of hydrogen peroxide.
W niektórych przypadkach, szczególnie gdy otrymmywany roztwór lub zawesina nowego barwnika o wzorze 1 stosowana jest bezpośrednio do w^wrzania barwnika w postaci handlowej płynu, sposobem według wyralazku reakcję dwuazowania i/lub sprzęgania i/lub kobaltowania korzyst nie jest prowadzić w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, szczególnie mieszającymi się z wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- lub wielowodorotlenowymi, szczególnie z glikolem mono-, di- bądź trittylenovty'm., ich eterami lub estrami, ϋπϋΐγΙ^ΟΓΜΓηίάεπι, mono-, di-albo trietnnolaaminą, dioksanem, N-mmeylopirolidonern wględ nie polikolami.In some cases, particularly when the obtained solution or slurry of the new dye of formula I is used directly to boil the dye as a commercial liquid, the diazotization and / or conjugation and / or cobaltation reaction is preferably carried out in a mixture of water and organic solvents, especially water-miscible, especially in the environment of mixtures of water with mono- or polyhydric alcohols, especially with mono-, di- or trittylenovtyglycol, their ethers or esters, ϋπϋΐγΙ ^ ΟΓΜΓηίάεπι, mono-, di- or triethnolamine, dioxane, N-mmoleylpyrrolidone or polycols.
Wytwrzany sposobem według wynalazku nowy barwnik w postaci pasty albo po wysuszeniu jako proszek względnie w postaci roztworu bądź zawiesiny, które mogą stanowić mieszaniny poreakcyjne po jego zsyntetyzowaniu, może służyć do otrzynywtnia barwnika w postaci handlowej proszku, granulatu względnie płynu.The new dye produced by the method according to the invention in the form of a paste, or after drying as a powder or in the form of a solution or a suspension, which may be post-reaction mixtures after its synthesis, can be used to obtain a dye in the form of commercial powder, granulate or liquid.
Uzyskiwany sposobem według wynlazku barwnik o wzorze 1 może być wyodrębniany z mieszanin poreakcyjnych przez odfiltrowanie, po ewentualnym uprzednim yysoleniu i/lub podkwszeniu, względnie przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny otrzymanej po jego w^worzeniu. Szczególnie korzystne jest wyodrębnianie nowego barwnika przez wysuszenie jego roztworu bądź zawiesiny w suszarni rozpyłowej, po ewentualnym uprzednim dodaniu środków w/pełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypie^nnych i/lub środków o działaniu antypylnym. Mieszaniny poreakcyjne zawierające nowy barwnik mogą być też wykorzystywane do otryynywnia go w postaci granulatu, przykładowo w drodze wysuszenia w suszarni iluidyzacyjz.ij przy zastosowaniu jako podłoża mieszaniny siarczanu sodowego i suszonego barwnika, a także bezpośrednio do w/dwrzania barwnika w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą i/lub środków o działaniu zwilżajccym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków stabilizujccych pH i/lub środków biobóUcztch i/lub substancji hydrotropowtyh.The dye of formula (I) obtained in the process according to the invention can be separated from the reaction mixtures by filtering, possibly after salting and / or post-boiling, or by drying the solution or suspension obtained after boiling it. It is particularly advantageous to isolate the new dye by drying its solution or suspension in a spray dryer, after possible prior addition of fillers and / or wetting and dispersing agents and / or antifoams and / or anti-dusting agents. The post-reaction mixtures containing the new dye can also be used to obtain it in the form of granules, for example by drying in an illumination dryer using a mixture of sodium sulphate and a dried dye as a base, and also directly for the transformation of the dye in commercial liquid form by adding optionally, water-miscible organic solvents and / or wetting and dispersing agents and / or antifoams and / or pH stabilizing agents and / or biobased agents and / or hydrotropes.
Otrzymywany sposobem według wyralazku nowy barwnik w postaci handlowej proszku lub granulatu jako środki wypełzające przykładowo może zawierać: chlorek sodowy, siarczan sodowy albo potasowy, fosforan sodowy, hiksameiainsfnraz. sodowy znany jako Polifos, mooznik, dekstrynę, glukozę albo mieszaniny tych związków. Jako środki o działaniu zwilżającym i itspiΓgujytyra w formach. handlowych omawianego barwnika przykładowo mogą byó użyte: sól sodowa sulfobursztynianu iί-/2-etyroieksyrowigr/ znana jako Zwilżaoz SBO, Rokanole, Rokafezole, produkty przyłączenia tlenku etylenu do oleju rycynowego wprowadzone do obrotu jako Rokacety, zwłaszcza Rokacet P-20 albo R-40, sól sodowa itrisylowaz.igr i siayizzrowaregn alkoholu tluzyznwwegn znana jako Sulfon^ano! 0-100, Dyspergatory ?J0, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny o-, m- i p-krezoli z formaldehydem i kwasem. 2-r.aitorosulfonowym-6 znazy pod nazwą Dyspergator S-65, produkt uboczny otraymywania celulozy metodą siarczynowar.ia zawierający sole sodowe kwasów lignżnosuirzniwyyh, sól sodowa kwasu buttlnr.aftalezosufoznowego znana jako Uekkliza S bądź sól sodowa k^su iibuttloz.aft3izoolulfnn_wwegn znana pod nazwą lekki 3X. Jako środki o działaniu antyc^nnym mogą być zastosowane preparaty siliOnπowi, np. emulsja związków pnlidimitylosiliSaznwwyyh znana pod nazwąThe new dye obtained by the method according to the invention in the form of a commercial powder or granulate may, for example, contain as fillers: sodium chloride, sodium or potassium sulphate, sodium phosphate, and hixameia. sodium known as Polyphos, mooznik, dextrin, glucose or mixtures of these compounds. As agents with a wetting effect and itspiujgujytyra in forms. Commercial of the dye in question, for example, the following can be used: sodium sulfosuccinate iί- / 2-ethyliexyrowigr / known as Wilzaoz SBO, Rokanols, Rokafezole, products of ethylene oxide attachment to castor oil marketed as Rokacet, especially Rokacet P-20 or R-40, yttrisyl sodium salt of migr and siayizzrowaregn of thilzyl alcoholwwegn known as Sulfon ^ ano! 0-100, Dispersants ™ J0, a product of the two-step condensation of a mixture of o-, m- and p-cresols with formaldehyde and acid. 2-aitorosulfonic acid-6 under the name of Dyspergator S-65, a by-product of cellulose extraction by the sulfite method, containing sodium salts of lignosulfonic acids, sodium salt of buttlnr.aphthaleosulfanic acid known as Uecclysis S or sodium k ^ su iibuttloz. the name of the lightweight 3X. Silicon preparations can be used as anti-antimicrobial agents, e.g. an emulsion of pnlidimilosiliSaznwwyh compounds known as
RD. Barwniki w postaci handlowej proszku względzie granulatu jako środki o działaniu antypylnym przykładowo mogą zawierać środki oparte za olejach mineralnych lut sii^no-owych, zp. mieszaniny olejów mineralnych i emulatora zie,jonowign znaze jako Olaz G albo SA.RD. Dyes in the commercial form of powders and granules as anti-dusting agents may, for example, contain agents based on solder mineral oils, e.g. mixtures of mineral oils and green emulator are known as Olaz G or SA.
154 544154 544
Otrzymywany sposobem według wynalazku nowy barwnik w formie handlowej płynu, który stanowi roztwór lub dyspersja w układzie widnym, wodno-rozpuszczalnioowym lub rozpuszczalnikowym, jako ewentualne rozpuszczalniki organiczne może zawierać: alkohole ^or^o— albo wielowodorotlenowe, szczególnie glikole mono-, di- względnie trietylmowe, ich etery bądź estry, polikole, formamid, dimetyloformamid, Nr^ettlc^jriiOlidon, monoetanoloarain-, dioksan lub ich mieszaniny. Jako środki biobójcze mogą być tu zastosowane pochodne krezoli, np. p-chloro-m-krezol znany jako Raschid, natomiast jako substancje hydrotropowe przykładowo mogą być użyte: mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, kaprolaktam, amidy kwasowe, ksylenosulfoniar. sodowy.The new dye obtained by the process according to the invention, in the form of a commercial liquid, which is a solution or dispersion in a visible, water-solvent or solvent system, may contain as possible organic solvents: alcohols, or polyhydric alcohols, especially mono-, di- or triethyl compounds, their ethers or esters, polycols, formamide, dimethylformamide, N-ethanolarain-, dioxane or mixtures thereof. Cresol derivatives, e.g. p-chloro-m-cresol known as Raschid, can be used as biocides, and urea, thiourea, their methyl derivatives, caprolactam, acid amides, xylenesulfoniar can be used as hydrotropes, for example. soda.
Otrzymywny sposobem według wmlazku nowy barwnik metalokompleksowy charakteryzuje się dobrą rozpuszczalnością w zimej oraz gorącej wodzie i barwi w dowolnym stadium przerobu włókna proteinowe i poliamidowe, mieszanki włókien poliamidowych i wełnianych oraz skórę na drodze wyczerpywania z obojętnych lub korzystniej ze słabo kwśnych kąpieli na kolor granatowy lub błękitny o odcieniu zieilkkowyr w zależności od ilości użytego barwnika. Wybarwienia są intensywne i równe oraz posiadają dobre bądź bardzo dobre odporności na czynniki mokre, tarcie i światło. Barwnik może być też stosowany do druku jedwabiu, wełny i wyrobów z włókien poliamidowych, do barwienia poliamidu metodą ciśnieniową, a także w barwieniu poliamidu w masie.The new metal complex dye obtained by the method according to the milk is characterized by good solubility in cold and hot water and dyes at any stage of processing protein and polyamide fibers, mixtures of polyamide and wool fibers and the skin by depletion from neutral or more preferably from slightly acidic baths to navy blue or blue color with a shade of green, depending on the amount of dye used. The dyes are intense and even and have good or very good resistance to wet factors, rubbing and light. The dye can also be used for printing silk, wool and polyamide fiber products, for dyeing polyamide using the pressure method, as well as for dyeing polyamide in mass.
Nowy barwnik może być również stosowany w kompozytach z innymi barwnikami metalokompleksowymi, z barwnikami kwsowymi, bezpośrednimi lub zaoitslrowyri do barwienia wyrobów z włókien proΐelnoo/ych i poliamidowych oraz mieszanek tych włókien z innymi rodzajami włókien, jak i do barwienia skóry.The new dye can also be used in composites with other metal complex dyes, acid dyes, direct or acid dyes, for dyeing products made of pro-fibrous and polyamide fibers and mixtures of these fibers with other types of fibers, and for dyeing leather.
Wyyliazii ilustrują, nie ograniczając jego zakresu, niżej podane przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wgowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.The lists are illustrated, without limitation, in the following examples in which parts and percentages are parts and percentages in g and temperature degrees are in degrees Celsius.
Przykład I. 15,4 części 5-nitΓO-2iaminofenolu rozpuszcza się w 120 częściach wody z dodatkiem 4,4 części wodorotlenku sodowego, a następnie do uzyskanego roztworu w>roy wdza się mieszaninę zawierającą 13,8 części kwisu 1-laftailnosuf0lnowego, 14,2 części 100% toasu siakkowego oraz 53 części wody. Całośi: schładza się lodem do temperatury 0-2° i wkrapla w czasie 45 minut roztwór 7,0 części azotynu sodowego w 20 częściach wody. Po zakończeniu dwuazownia ewentualny nadmiar kwasu azotawego wycofuje się dodatkiem mocznika i do zawiesiny związku dwuazoniowego worowdza 77,2 części 43,2% pasty kwsu 2-ϋ^γ1ο3^nodisulfonowego-l,5. Po ujednorodnieniu mieszaniny reakcyjnej wsypuje się 16,9 części krystalizznego octanu sodowego i ogrzewa w temperaturze 50-55° przy pH= 0,9-1,4 w czasie 20 godzin. Ciemnobrunatną zawiesinę barwnika mo-wazowego odfiltoowuje się, a uzyskaną pastę przedmuchuje sprężonym powietrzem.EXAMPLE 1 15.4 parts of 5-nitro-2-aminophenol are dissolved in 120 parts of water with the addition of 4.4 parts of sodium hydroxide, and then a mixture containing 13.8 parts of 1-naphthalene sulfuric acid is added to the obtained solution in the rosin, 14, 2 parts of 100% toasu siakkowe g of 3, 5 pART Sc and water. Calosi: sc Ladzany h with ice to a temperature of 0- 2 ° and treated dropwise over 45 minutes a solution of 7.0 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. After the diazotization is completed, any excess nitrous acid is withdrawn by the addition of urea and 77.2 parts of 43.2% 2-ϋ ^ γ1ο3 ^ nodisulfonic acid-1,5 paste to the suspension of the voracine diazonium compound. After the reaction mixture is homogenized, 16.9 parts of crystallized sodium acetate are poured in and the mixture is heated at 50-55 ° at pH = 0.9-1.4 for 20 hours. The dark brown slurry of moss dye is filtered off and the resulting paste is blown with compressed air.
Uzyskaną pastę barwnika monoazowego rozprowadza się w 300 częściach wody i dodaje roztwór 8,0 części wodorotlenku sodowego w 20 częściach wody. Zawiesinę ogrzewa się do temperatury &0° i wlewa roztwór 12,5 części CoC^.óHg0 w 50 części.ach wody. Całość miesza się w temperaturze 80-85° do zatończentó metalizacji, co trwa 30 minut. Do mieszillnl ^reakcyjnej dodaje się 10 części siarczanu sodowego, 0,5 części Zwilżacza SBO i 1,0 część Olanu SA, a następnie się i suszy rozpył^owo. Otrzymuje się 52 części czarnego, niepylnego proszku, który barwi jedwab, wełnę, poliamid i skórę na kolor błękitny lub granatow/y zależnie od użytej ilości. Wydrwienia charakteryzują się czystym, zierlkkowrl odcieniem, są równe i posiadają dobry poziom odporności na czynniki mokre, tarcie i światło.The resulting monoazo dye paste is spread in 300 parts of water and a solution of 8.0 parts of sodium hydroxide in 20 parts of water is added. The suspension is heated to a temperature of & 0 ° and poured into a solution of 12, 5 PART SC ^ CoC .óHg 0 50 ci.ac drawing part h of water. The mixture was stirred at a temperature between 80 ° 8 5 zatończentó metallization, which lasts 30 minutes. Ieszil m to l n l ^ mixture is added 10 parts of sodium sulfate, 0.5 parts of wetting agent and 1.0 part SBO olate SA, and then spraying and drying ^ word. 52 parts of a black, non-dusting powder are obtained which dyes silk, wool, polyamide and leather a blue or navy blue color depending on the amount used. The ridges have a clean, zierlkkowrl shade, are even and have a good level of resistance to wet agents, abrasion and light.
Przykład II. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie I i uzyskaną pastę barwnika ronoazowtgo rozprowadza w mieszaninie 75 części wody i 75 części glikolu etylenowego, po czym dodaje się 30% ług sodowy do pH= 10,0-10,5. Całość ogrzewa się do temperatury 80° i wlewa roztwiir 12,5 części. CoCl^S^0 w 30 częściach wody. Utrzymując temperaturę 80-85° mie^a się do zatończenra todltownia. Do otrzymanej roztworu ^^wóz1 sięExample II. The procedure described in Example 1 is followed, and the obtained ronazoid dye paste is spread in a mixture of 75 parts of water and 75 parts of ethylene glycol, and then 30% sodium hydroxide solution is added until the pH = 10.0-10.5. The mixture was heated to 80 ° and poured roztwiir 12, 5 parts. CoCl 2 S 2 O in 30 parts of water. Maintaining the pearl m t ure 8 0 5 ° -8 ^ a city SIU to zatończenra todltownia. To the obtained solution ^^ car 1 moves
154 544154 544
7,0 części kaprolaktarnu i po rozpuszczeniu odfiltrowuje od zanieczyszczeń. Uzyskuje się 300 części filtratu, który może stanowić postać handlową płynu.7.0 parts of caprolactar and after dissolving it filters out impurities. 300 parts of the filtrate are recovered and may be in the commercial form of a fluid.
Przykład III. 15,4 części 5-nitro-2aa£ninrfenolu rozpuszcza się w 120 częściach wody z dodatkiem 4,4 części wodorotlenku sodowego, wlewa roztwór 7,0 części azotynu sodowego w 20 częściach wody i uzyskaną mieszaninę wprowadza do 30 części stężonego kwasu solnego i 100 części lodu. Po zakończeniu dwuazowania otrzymaną zawiesinę związku dwuazoniowego doda je się w czasie 30 minut do roztworu 22,3 części k^su 2-naftyloaminrsul fonowego-5 w 200 częściach wody, zawierającego 16,0 części krystalizznego octanu sodowego. Gdy sprzęganie jest zakończone, brunatną zawiesinę barwnika monoazowego podkwisza się 50% kwasem siarooiym do pH=2,0 i odfiltoowuje osad. Postępując dalej sposobem podanym w przykładzie I otrzymuje się 50 części środka barwiącego w postaci proszku, który posiada właściwości zgodne z produktem wytworzonym sposobem opisanym w przykładzie I.Example III. 15.4 parts of 5-nitro-2aa · ninrphenol are dissolved in 120 parts of water with the addition of 4.4 parts of sodium hydroxide, a solution of 7.0 parts of sodium nitrite in 20 parts of water is poured and the resulting mixture is added to 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water. pieces of ice. After the diazotization has been completed, the obtained suspension of the diazonium compound is added, over a period of 30 minutes, to a solution of 22.3 parts of 2-naphthylaminersulfonic-5 in 200 parts of water containing 16.0 parts of crystalline sodium acetate. When the coupling is complete, the brown monoazo dye suspension is sourced with 50% sulfuric acid to pH = 2.0 and the precipitate is filtered off. Following the procedure of Example 1, 50 parts of a coloring agent in powder form are obtained, which has properties compatible with the product produced by the method described in Example 1
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL27318188A PL154544B1 (en) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Method of obtaining novel metallized azo dye 1:2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL27318188A PL154544B1 (en) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Method of obtaining novel metallized azo dye 1:2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL273181A1 PL273181A1 (en) | 1989-12-27 |
| PL154544B1 true PL154544B1 (en) | 1991-08-30 |
Family
ID=20042788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL27318188A PL154544B1 (en) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Method of obtaining novel metallized azo dye 1:2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL154544B1 (en) |
-
1988
- 1988-06-16 PL PL27318188A patent/PL154544B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL273181A1 (en) | 1989-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20120098917A (en) | Disperse azo dyes | |
| ITRM960342A1 (en) | DYES FOR MONOAZO DISPERSION (CASE 150-5866). | |
| KR100411189B1 (en) | Disperse-reactive dyes containing vinyl sulfone moiety | |
| KR20030064892A (en) | Disazo dyes, and copper complexes thereof, for dyeing paper | |
| JPH03769A (en) | Azo compound and dyeing method using the same | |
| KR100385300B1 (en) | Benzothiazole Disperse-Reactive Dyes and its process | |
| EP0012716B1 (en) | Monochlorotriazine dyestuffs of the pyrazolone series, their preparation and their use for dyeing and printing textile materials | |
| PL153839B1 (en) | HOW TO OBTAIN A NEW AZO DYE CHROMO COMPLEX 1: 2 | |
| PL119751B1 (en) | Method of manufacture of blends of monoazo acid dyeselejj | |
| PL124169B2 (en) | Method of manufacture of novel acid azo dyes | |
| US4851516A (en) | Dyes from diazotized sulfonylaminoalkylphosphonic acids and naphtholdisulfonic acids | |
| JPS6047308B2 (en) | Monoazo compounds, their preparation and use as colorants | |
| KR870000218B1 (en) | Manufacturing method of disazo dye | |
| PL154545B1 (en) | Method of obtaining novel chrome complex azo dyes | |
| PL153842B1 (en) | METHOD OF OBTAINING NEW AZO DYES 1: 2 CHROMOCOMPLEX | |
| PL153840B1 (en) | METHOD OF OBTAINING NEW AZO CHROMOCOMPLEX DYES 1s2 | |
| PL153844B1 (en) | METHOD OF OBTAINING NEW AZO DYES CHROMO COMPLEX OF 1: 2 | |
| PL134632B1 (en) | Method of manufacture of azo dispersed dyes | |
| PL162231B2 (en) | Method for manufacturing new o,o'-dihydroxyazo dyes being derivatives of 2,6-diaminepyrimidine | |
| PL153843B1 (en) | METHOD OF OBTAINING NEW AZO CHROMOCOMPLEX DYE 1: 2 | |
| PL158115B1 (en) | Method of obtaining colouring substances | |
| DE1156908B (en) | Process for the preparation of phthalocyanine dyes | |
| PL159214B1 (en) | Dyeing agents for dyeing product made of polyamide and/or protein fibre as well as of leather to black colour and method of obtaining such agents | |
| PL115139B2 (en) | Method of reactive dyestuffs manufacture | |
| PL124170B2 (en) | Method of manufacture of novel acid azo dyes |