PL154573B1 - Fungicide and/or bactericide and agent for soil or seed processing against pathogenic microorganisms - Google Patents

Fungicide and/or bactericide and agent for soil or seed processing against pathogenic microorganisms

Info

Publication number
PL154573B1
PL154573B1 PL1987264141A PL26414187A PL154573B1 PL 154573 B1 PL154573 B1 PL 154573B1 PL 1987264141 A PL1987264141 A PL 1987264141A PL 26414187 A PL26414187 A PL 26414187A PL 154573 B1 PL154573 B1 PL 154573B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
halogen
carbon atoms
optionally substituted
substituted
Prior art date
Application number
PL1987264141A
Other languages
English (en)
Other versions
PL264141A1 (en
Original Assignee
Duphar International Research Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duphar International Research Bv filed Critical Duphar International Research Bv
Publication of PL264141A1 publication Critical patent/PL264141A1/xx
Publication of PL154573B1 publication Critical patent/PL154573B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/34—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

rzeczpospolita OPIS PATENTOWY 154 573 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr Zgłoszono: 87 02 16 (P. 264141)
Pierwszeństwo: 86 02 19 dla zastrz. 1, 2, 8, 9 Holandia
05 22 dla zastrz. 3, 10 Holandia
Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21
Int. Cl.5 A01N 43/10 A01N 41/10
Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28
Twórca wynalazku —
Uprawniony z patentu: Duphar International Research B.V., Weesp (Holandia)
Środek grzybobójczy i/lub bakteriobójczy oraz środek do obróbki ziemi lub nasion przeciw chorobotwórczym mikroorganizmom
Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy i/lub bakteriobójczy oraz środek do obróbki ziemi lub nasion przeciw chorobotwórczym mikroorganizmom.
Z opisu patentowego RFN nr 2 627 328 znane są nitrotiazole wykazujące aktywność grzybobójczą, np. do działania na nasiona. W zgłoszeniu tym opisany jest 2-metylosulfinylo-4-metylo-5nitrotiazol. Jednakże w praktycznym zastosowaniu związek ten wykazał niedostateczną aktywność, jak to w sposób oczywisty pokazują przykłady.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 451 660 ujawnione są nitrotiofeny o aktywności grzybobójczej, przeznaczone zwłaszcza do działania na nasiona lub glebę przeciw drobnoustrojom fitopatogennym. W omawianym opisie patentowym opisano 2-metylosulfinylo-3nitrotiofen i 2-etylosulfinylo-3-nitro-5-acetylotiofen. Jednakże stwierdzono, że w praktycznym zastosowaniu aktywność tych związków także pozostawia wiele do życzenia. Co więcej związki te przejawiają niepożądaną toksyczność wobec organizmów ciepłokrwistych.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie środka o polepszonej aktywności grzybobójczej i/lub bakteriobójczej, zwłaszcza przeciw fitopatogennym grzybom zakażającym nasiona oraz grzybom i/lub bakteriom w glebie, a także o zmniejszonej toksyczności wobec organizmów ciepłokrwistych.
Środek według wynalazku zawiera obok ciekłego lub stałego nośnika, jako składnik aktywny, nowy związek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 1-12 atomów węgla, grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą 2-4 atomów węgla, grupę alkadienylową zawierającą 3 lub 4 atomy węgla albo grupę fenylową lub fenylo-Ci-4-alkilową, Ri oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilokarbonylową lub alkoksykarbonylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 2-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę benzoilową lub grupę alkilosulfonylową, zawierającą
1-4 atomów węgla, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę aminową ewentualnie podstawioną jedną lub dwiema grupami takimi, jak grupa Ci-4-alkilowa i C2-5-alkilokarbonylowa,
154 573 grupę tiazolilową lub imidazolilową, grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą C2-5-alkilokarbonylową, albo grupę fenylową ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupę fenoksylową lub fenylotio, albo w którym Ri i R2 razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub nitro grupę fenylową, X oznacza grupę cyjanową lub grupę formylową, n oznacza liczbę 1lub 2, Y oznacza grupę alkilotio zawierającą 1-4 atomów węgla, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową lub grupę alkilową albo alkoksylową, zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem, albo w którym Y i Z razem stanowią atom siarki, z tym, że w przypadku, gdy Y i Z nie stanowią razem atomu siarki, wtedy Ri i R2, razem z grupą winylenową, z którą są związane, tworzą ewentualnie chlorowcem lub nitro podstawioną grupę fenylową.
W tych przypadkach, gdy omawia się podstawioną grupę fenylową, to może być ona podstawiona jednym podstawnikiem albo większą ilością.
Spośród wyżej wspomnianych związków korzystnymi tiozwiązkami są związki o wzorze ogólnym 2, w którym R' oznacza grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R4 oznacza atom wodoru lub jeden albo więcej niżjeden podstawnik taki jak chlorowiec, grupa nitrowa, jak również pochodne tiofenu o wzorze ogólnym 3, w którym R, Ri, R2, X i n mają wyżej podane znaczenia.
Związki należące do pierwszej grupy, to znaczy związki o wzorze ogólnym 2, mogą występować w postaci dwóch stereoizomerów, a mianowicie w odmianie Z (odmiana cis) i w odmianie E (odmiana trans). Oczywiście, możliwe są mieszaniny tych stereoizomerów w jakimkolwiek stosunku. Jeżeli jest to pożądane, stereoizomery te można jeden od drugiego oddzielić z wykorzystaniem metod znanych w tym zastosowaniu. Konfiguracja przestrzenna może wpływać na aktywność związku.
Spośród związków należących do drugiej grupy, to znaczy związków o wzorze ogólnym 3, korzystnymi związkami są związki o wzorze ogólnym 4, w którym R/ oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilokarbonylową zawierającą 2-5 atomów węgla lub grupę benzoilową, która może być podstawiona jednym, lub więcej niż jednym podstawnikiem takim, jak chlorowiec, a n, R i R2 mają wyżej podane znaczenia, albo w którym Ri' i R2, razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą grupę fenylową, która ewentualnie może być podstawiona jednym lub więcej niż jednym podstawnikiem takim jak chlorowiec, grupa nitrowa.
Spośród ostatnio wspomnianych związków okazują się w stopniu doskonałym odpowiednie jako fungicydy i/lub bakterycydy związki o wzorze ogólnym 5, w którym R' oznacza grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla. Ri oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę acetylową lub grupę benzoilową podstawioną jednym lub dwoma atomami chlorowca, a R2' oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową lub grupę alkoksylową zawierającą 1 lub 2 atomy wodoru, albo grupę aminową ewentualnie podstawioną grupą metylową.
Przykładowymi nowymi tiozwiązkami wytwarzanymi sposobem według wynalazku są: /1/
2-nictylosi.;lffnylo-3--yjaao-5-accty'oti'offn,/2/2-mety!osuffinylo-3-cyjano-4-chłoro-5-acetylotiofen, /3/ 2-mntylosulfinylo-3,5-dicyjano-4-chlorotiofnn, /4/ 2-mntylosulfinylo-3,5-dicyjanotiofnn, /5/ 2-etylosuJfinylo-3-cyjano-4-chIoro-5-acetylotiffnn, /6/ 2-mntylosulfίnylo-3-cyjano-4-/4chlorofenylo/-5-c.cetylftiofen, /7/ 2-etylosu0ϊnylo-3,5--iicyjano--4-chlorftiofnn, /8/ 2-etylfsulfinylf3,5-^^i^f^^:^)^^tiofen, /9/ 2-etylosulfinylo-3-cyjano-5-acetylftiffnn, /10// 2-ntylosulfinylo-3-cyjanf4-amino-5-ącetylotiofen, /11/ 2-mntyltsulfinylo-3-cyjanf-4-chlorobenzotiffnn, /12/ 2-mntylfsulfinylo-3,5-dicyjano-4-metoksytiofnn, /13/ 2-etylosulfinylo-3,5-dicyjano-4-mntoksytiofen, /14/
2- etylosulfinylo-3,5-dicyjano-4-ttoksytiofnn, /15/ cr-cyjano--S-metylosulfinylo-/--metylotif-3,4dichlorostyren, /16/ 2-ntylosulfonylo-3,5-dicyjanotiofnn, /17/ 2-ttylfsulfinylo-3-cyjcno-4-Nmntylocmino-5-acetylotiofen, /18/ 2-etylosulfonylo-3-cyjano-4-chloro-5-acetylotiofen, /19/ acyjcno-β-metylosulfinylo-3-metyto-io--4—hlorostyrnn, /20/ 2-etylosulfinylf-3-cyjano-6-chlfrfbenzotiofen, /21/ 2-etylosulfonylo-3-cyjanf-5-acetylotiofnn, /22/ 2-etylosuίfonjlf~3,5-dicyjano4-chlorotiofen, /23/ 2-ntylosulfinylo-3-cyjano-4-metoksy-5-acntylotiofnn, /24/ 2-/2-propynylo/sulfinylo-3,5-dicyjano-4-metoksytiofen, /25/ 2-mntylosulfinylo-3-cyjano-4-mntoksy-5-acntylotiofen, /26/ 2-mntjlosulfinyto-3-cyjanco-^-/4--;hlorofenyto/-5-formylotiofnn, /27/-nejylosulfinylo3- cyjano-6-nitrobenzotiofen, /28/ 2-mntylosulfinylo-3-cyjan<o-5-formylotiofen, /29/ 2-mntylfsulfinylo-;3-cyjano-4-aminco5-etoksykarbonylotiffnn, /30/ 2-mntylosulfinylo-3-cyjanf-5-bnnzo154 573 ilotiofen, /3\/ 2-metylosulfinylo-3-cyjano--4-chloro-5-benzoilotiofen, /32/2-fenylosulfinyIo-3,5dicyjanotiofen, /33/ 2-n-propylosulfinylo-3,5-dicyjano-4-chlorotiofen, /34/ 2-n-heksylosulfinyIo3,5-d!cyjano-4-chlorot'iofen, /35/ 2-metylosulfinylo-3,5-dicyjano-4-54-chlorofenylo/tiofen, /36/
2- n-okty1osu1finylo-3,5-dicyjano-4-5hloroitoffn,/31/2-etyiosulfinyio-3-cyjano-4-ch1oro-5-etoksykarbonylotiofen, /38/ 2-n-heksyIosuIfinyio-3,5-dicyjano-4-aminotiofen, /39/ 2-n-butylosulfinyIo3- cyjano-4-ch'oro-5-aactylotioffn,/40/2-n-propylosulflnylo-3,5-dicyjaaotiofen,/41/2-n-but yIosulfinylo-3,5-dicyjano-4-metoksytiofen, /42/ 2-metyIos^J^^y^^^^-^^|^i^<^^<^i^ll^i^<^^^^^4-chlorobenzoilo/tiofen, /43/ 2-n-butylosulfinylo-3,5-dicyjano~4chlorotiofen, /44/ 2-n-butylosulfinylo-3cyjano-5-acetyIotiofen, /45/ 2-fenyIosulfonylo-3,5-dicyjanotiofen, /46/ 2-etylosulfinylo-3,5dicyjano-4-aminotiofen, /47/ 2-etyIos u Ifiny Ιο-3--^αα o-5-//4-chloroben,zoiio/tiofen, /48/ 2-metylosulf^nylo-3-c^j^^o-4^^mi^o-5-formylotiofen, /49/ 2-etylosu1finylo53-cyjano-4-amino55-formy1otiofen, /50/ 2-etylosulfiny!o-3-cyjano-4-chloro-5-foΓmylotiofen, /51/ 2-metylouuJϊny1o53-cyjano5
5-benzoilotiofen, /52/ 2-metylosulflnylo-3-5yjano-5-54-chlorobenzoilo/tiofen, /53/ Gr-cyjano/J-etylosulfinylo-/J-etylotio-4-chlorostyren, /5-4/ 2-etyIosulfίnyIo-3,5-dicyjano-4-/N-acety1o5N5 metyloamino/tiofen, /55/ 2-n-propylosulfinylo-3,55dicyjano54-metoksytiofen, /56/ 25etylo5 sulfinylo-3-cyjano-4-metylo55-foΓmylotiofen, /57/ 2-n-propyIouu1f^ny1o-3-cyj^no^-amino-55 acetylotiofen, /58/ 2-n-buty1ouu1finy1o-3-cyjano-4-amino-5-acety1otiofen, /59/ 2-metylosulfinylo5
3- cyjano545acetylometoksy555acetylotiofen, /60/ 2-metylosu1finy1o-3-cyjano-5-metylosu1fony1o5 tiofen, /61/ 2-n-propy1osu1fϊny1o-35cyjano^c^loro55-acety1otiofen, /62/ 2-n-propylosulfϊnylo535 cyjano545metylo5--acetylotiofen, /63/ 2-etylosu1flnylo-3,5-dicyjano54-metylotiofen, /64/ 2-etylosulfinylo-S-cyjano-S-benzoilotiofen, /65/ 2-ety1osu1finy1o-3-cyjano-4-amino-5-benzoilotiofen, /66/ 2-etylosuiflnylo-3-5yjano-5-5mino-5-//^chlorobenzoiio/tiofen, /61/ 2-n-propylosulfϊnylo535 cyjano545amino55-benzoilotiofen, /68/ 2-etylosulfnylΰ-5,5-5icyjano-4-/ll2,4--riazoi----io/tiofen, /69/ 2-etylosulfnylo--35-dicyjano-4-/imidazol-1 -ilo/tiofen, /70/ 2-metylosulfinylo-3,5-diformyloHtiofen, /71/5-etyiosιffinyio-3,5-dicyjano-4-fenylotiofen, /72/ 2-ety1osu1finylo-3-cyjano-4-chloro5
5--/4-chlorobenzoilo/tiofen, /73/ 2-n-propylosulfinylo-3-cyjano-5-/4chlorobenzoilo/tiofen, /74/
2-metylosulfinylo-3-cyjano-4-metoksy---benzoilotiofen, /75/ 2-n-propylosulfinylo-3-cyjano-4metoksy-^benzoilotiofen, /76/ 2-etvlosulfnylo-3-5yjaao-5-metoksyj5-/4-5hlorr>benzoiio/tiofen, /71/ 2-ety1osu1finylo-3-cyjano-4-chloro---metyίosulfonylotiofen, /78/ 2-benzylosulfinylo-3,5dicyjano-4-chlorotiofen, /79/ 2-n-butylosulfinylo-3,5^i^^^;y^^o-^^lbromotiofen, /80/ 2-n-butylosulfinylo-3,5-dicyjanotiofen, /81/ 2-n-oktylosulfinylo-3,--dicyjanotiofen, /82/ 2-fenylosulfinylo3,--dicyjano-4-chlorotiofen, /83/ 2-etylosulfinylo-3,5-diformylo-4-chlorotiofen, /84/ 2-etylosulfonylo-3-cyjano-4-chloro---metylosulfonylotiofen, /85/ 2-mety1osu1finy1o-3,5-dicyjano54fenylotiofen, /86/ 2-n-butylosulfinylo-3-cyjano-4-bromo-5-acetylotiofen, /87/ 2-etylosulfinylo-3cyjano-4-fenylo-5-acetylotiofen, /88/ 2-n-buty1ouu1finy1o-3-cyjano-4-amino---benzoilotiofen, /89/ 2-n-buty1osu1fonylo-3,5-dicyjano-4-bromoitoffn,/90/2-n-butyiosulfinylo-3cyjano---benzoilotiofen, /91/2-etyiosulfinylo-3-cyjano-4-metylo---benzoiiotiofen,/92/2-etylosuIfinylo-3-cyjano4- ch1oro---benzoi1otiofen, /93/ £f-cyj^no->8-^eeyk)su^^jn)^^^-/^--^^l^;^li^^iostyren, izomer E, /94/
2-ety1osu1fϊny1o-3,--dicyjano-4-fenoksytiofen.
Nowe związki wykazują w szerokim zakresie aktywność grzybobójczą wobec patogennych grzybów, które mogą występować w uprawach rolnych i ogrodniczych.
Nowe związki można użyć przeciw tak zwanym patogenom przenoszonym przez powietrze, przenoszonym przez glebę i przenoszonym przez nasiona. Przykładowymi przenoszonymi przez powietrze grzybami patogennymi są: Uromyces phaseoli i Phytophthora infestans.
Stwierdzono, że nowe związki są szczególnie aktywne przeciw przenoszonym przez glebę i przenoszonym przez nasiona drobnoustrojom patogennym, to jest przeciw fitopatogennym grzybom glebowym („choroby przenoszone przez glebę), np. należącym do rodzaju Pythium, takim jak Pythium ultimum i Pythium splendens, oraz Rhizoctonia solani, przeciw grzybom fitopatogennym, które są przenoszone przez nasiona („choroby przenoszone przez nasiona), np. Pyrenophora graminea na jęczmieniu, Tilletia caries na pszenicy, należące do rodzaju Fusarium, takie jak Fusarium nivale i Fusarium culmorum na pszenicy, Leptosphaeria nodorum na pszenicy i należące do rodzaju Ustilago, takie jak Ustilago avenae na owsie, oraz przeciw bakteriom fitopatogennym, takim jak Erwinia carotovora.
154 573
Zakażeniom fitopatogennymi bakteriami i/lub grzybami, np. fitopatogennymi grzybami glebowymi, lub grzybami, które są przenoszone przez nasiona, można zapobiec za pomocą podziałania na glebę przeznaczoną do sadzenia lub siewu środkiem według wynalazku. Można też poddać działaniu tego środka bezpośrednio nasiona, co zwykle jest korzystne ze względów ekonomicznych.
W środkach według wynalazku substancja aktywna jest zmieszana z materiałem stanowiącym nośnik stały, względnie rozpuszczona lub rozproszona w materiale stanowiącym nośnik ciekły, a jeżeli jest to pożądane, występuje w kombinacji z substancjami pomocniczymi, takimi jak np. środki emulgujące, zwilżające, dyspergujące i stabilizujące.
Przykładowymi środkami według wynalazku są wodne roztwory i dyspersje, olejowe roztwory i olejowe dyspersje, roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, pasty, proszki do opylania, proszki do dyspergowania, mieszające się oleje, granulki i pastylki.
Proszki do dyspergowania, pasty i mieszające się oleje są środkami w postaci skoncentrowanej, które rozcieńcza się przed użyciem lub podczas stosowania. Roztworów w rozpuszczalnikach organicznych używa się głównie do rozpylania w powietrzu, a mianowicie wtedy, gdy działa się na duże obszary względnie niewielką ilością środka. Roztwory substancji czynnej w rozpuszczalnikach organicznych można dostarczyć wraz z substancją zmniejszającą fitotoksyczność, taką jak lanolina, kwas lanoliny lub alkohol lanoliny.
Kilka postaci środków będzie przykładowo opisanych bardziej szczegółowo w dalszej części niniejszego opisu.
Środki granulowane wytwarza się np. za pomocą rozpuszczenia substancji czynnej w rozpuszczalniku lub rozproszenia jej w rozcieńczalniku i impregnowania powstałym roztworem/zawiesiną, jeżeli jest to pożądane w obecności środka wiążącego, zgranułowanego materiału stanowiącego nośnik, takiego jak porowate granulki, np. piasek lub zmielony margiel i granulki organiczne, np. suszona śruta kawowa, pocięte łodygi tytoniu, mielone kolby kukurydzy. Środki granulowane można także wytwarzać za pomocą sprasowania substancji czynnej ze sproszkowanymi minerałami w obecności środków poślizgowych i wiążących, a następnie rozdrobnienia sprasowanego produktu do żądanej wielkości ziarna i przesianie. W inny sposób środki granulowane można wytwarzać za pomocą zmieszania substancji czynnej w postaci proszku ze sproszkowanymi wypełniaczami, a następnie zgranulowania mieszaniny do żądanej wielkości cząstek.
Proszki do opylania można wytwarzać za pomocą dokładnego zmieszania substancji czynnej z materiałem stanowiącym obojętny, sproszkowany nośnik stały, taki jak talk.
Proszki do dyspergowania wytwarza się za pomocą zmieszania 10-80 części wagowych obojętnego nośnika stałego, takiego jak kaolin, dolomit, gips, kreda, bentonit, attapulgit, koloidalny S1O2 lub mieszaniny tych i podobnych substancji, z 10—80 części wagowych substancji czynnej, 1-5 części wagowych środka dyspergującego, takiego jak lignosulfoniany lub alkilonaftalenosulfoniany, znane z tego, że są stosowane w tym celu, korzystnie z 0,5-5 części wagowych środka zwilżającego, takiego jak alkilosiarczany, alkiloarylosulfoniany, produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub związki typu polioksyetylenu i, w końcu, jeżeli jest to pożądane, innymi dodatkami.
W celu wytworzenia mieszających się olejów, związek czynny rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku, którym korzystnie jest rozpuszczalnik źle mieszający się z wodą i do tego roztworu dodaje się jeden, lub więcej niż jeden środek emulgujący. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są np. takie rozpuszczalniki jak ksylen, toluen, produkty destylacji ropy naftowej bogate w związki aromatyczne, takie jak solwent-nafta, destylowany olej smołowy oraz mieszaniny tych cieczy. Jako środków emulgujących można użyć np. związków typu polioksyetylenu i/lub alkiloarylosulfonianów. Stężenie związku czynnego w tych mieszających się olejach nie jest ograniczone do wąskiego zakresu i może być zmienne np. w zakresie między 2 a 50% wagowych.
Oprócz mieszających się olejów należy również przytoczyć jako ciekły i w wysokim stopniu skoncentrowany środek podstawowy, roztwór substancji czynnej w łatwo mieszającej się z wodą cieczy, takiej jak glikol lub eter glikolu, do którego to roztworu dodaje się środek dyspergujący, oraz jeżeli jest to pożądane, substancję powierzchniowo czynną. Gdy roztwór ten rozcieńczy się wodą na krótko przed rozpoczęciem oprysku, otrzymuje się wodną dyspersję substancji czynnej.
154 573
W uzupełnieniu do wyżej wspomnianych składników, środki według wynalazku mogą także zawierać inne substancje, znane z tego, że stosuje się je w środkach tego typu. I tak np., do proszku do dyspergowania albo do mieszaniny przeznaczonej do zgranulowania można dodać środek poślizgowy, taki jak stearynian magnezowy lub stearynian wapniowy. Można również dodać „lepiszcze, takie jak pochodne związku polialkoholu winylowego z celulozą lub inne materiały koloidalne, np. kazeina, w celu polepszenia przylegania środka szkodnikobójczego do uprawy. Dalej, można też dodać substancję zmniejszającą fitotoksyczność substancji czynnej, materiał stanowiący nośnik albo substancję pomocniczą, taką jak lanolina lub alkohol pochodzący z lanoliny.
Do środków według wynalazku można także włączyć znane związki szkodnikobójcze. W rezultacie tego rozszerza się zakres aktywności środka i może zachodzić synergizm.
Brane jest pod uwagę użycie w tego rodzaju środkach kombinowanych następujących znanych związków owadobójczych, roztoczobójczych i grzybobójczych.
Środki owadobójcze, takie jak:
1. Organiczne związki chloru, np. 3-tlenek, 6,7,8,9,10 - heksachloro-l,5,5a,6,9,9a-heksahydro-6,9-metano-2,4,3-benzo[e]dioksatiepiny;
2. Karbaminiany, np. dimetylokarbaminian 2-dimetyloamino-5,6-dimetylopirymidyn-4-ylu i metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylu;
3. Fosforany di/m/etylu, np. fosforan 2-chIoro-2-dietylokarbamoilo-l-metylowinylodi/m/etylu, fosforan 2-metoksykarbonylo-l-metylowinylo-di/m/etylu, fosforan 2-chloro-l-/2,4dichlorofenylo/winylo-di/m/etylu, fosforan 2-chloro-l-/2,4,5-trichlorofenylo/winylodi/m/etylu;
4. Fosforotiany 0,0-di/m/etylu, np. fosforotian 0/S/-2-metylotioetylo-0,0-di/m/etylu, fosforotian S(2-etylosuIfinylo-ctylo-O,0-di/m/etylu, fosforotian S-2-/l-metylokarbamoilo-etyIotio/etylo-0,0-di/m/etylu, fosforotian 0(4-brom--2,5-dichlorofcnylo-O,0-di/m/etylu, fosforotian 03,5,6-trich]oro-2-pirydylo-0,0-di/m/etylu, fosforotian 0-2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylo0,0-di/m/etylu, fosforotian Ο^-ηήπΛ'ηνΙο-Ο,Ο^ί^/οΙιΙυ;
5. Fosforoditiany 0,0-di/m/etylu, np. fosforoditian S-metylokarbamoilometylo-O,,di/m/etylu, fosforoditian S-2-etylolt0etylo-O,O-di/m/etylu. fosforoditian S-^^-dihydrotyoksobenzo [d] 1,2,3-triazyn-3-ylometylo-0,0-di/m/etylu, fosforoditian S-l ,2-di/etoksykarbonylo/etylo-0,0-di/m/etylu, fosforoditian S-6^-^l^li^ir^-^J^cO^(^in^c^l^;^£^;^(^lli^--^-y^lc^r^ety^lc^-OlO-dbir^/etylui fosforoditian S-2,3-dihydro-5-metoksy-O-o-so-(,3,4·(tadiazol-3-(iometylo-0,0-di/m/etylu;
6. Fosfoniany, np. 2,2,2-trichloro-l(hydroksyetylofosfonian dimetylu;
7. Benzrilomocznik, np. N-/2,6(difluorobenzolio/N'(/4(Chlorofenylo/mocznik;
8. Piretroidy naturalne i syntetyczne;
9. Amidyny, np. N'-2(/metylo-4(Chlorofenylr/(N,N(dimetylo-formamidyna; oraz
10. Insektycydy mikrobiologiczne, takie jak Bacillus thurin-giensis.
Środki roztrczobójcze, takie jak:
1. Organiczne związki cyny, np. wodorotlenek tricykloheksylocyny i tlenek di[tri(/2-metyl-( 2(fenylopropylo/cyny];
2. Organiczne związki chlorowców, np. 4,4'-dibromrbenzilan izopropylu, 2,2,2-trichlorol,!-ćii/4-ch)orofenylo/etanol i sulfon 2,4,5,4'(tetrachlorodifenylowy;
-raz dalej: benzoesan 3(Chl-r-(-<-etoksyimίno-2,6-dimet-ksy(benzylu i fosforotian S-metylokarbamrilr>metylr-O,O(dimttylu.
Środki grzybobójcze, takie jak:
1. Organiczne związki cyny, np. wodorotlenek trifenylocyny i octan trifenylocyny;
2. Alkilenobisditiokarbaminiani, np. etylenrbisditiokarbaminian cynku i etylenobisditiokar( baminian manganu;
3. Karbaminiany Facy!-- lub l(karbamoilO(N-benzimid-ozolu/-2/ i l,2(bis/3-alkoksykarbrnilr^-tiurtido/benzen, -raz dalej: 2,4-dinitrr-6-/2-oktylofenylokTolonian/, .-[bis/ć^i^met^yloaminr/fosfrrylr](3(ftnllo-5-amino-l,2,4(triazrl, N(trichl-rometylotioftalimid, N-tricM-rometlloti-(tetrahydr-ftalimlid, N-/1,1,2,2-te tylotio/tetrahydrofta limid, N-dichl-r-fluor-( metll-ti-(N(fenlIo-N,N'(dimetll-sulfamid, tetrachl-r-iz-ftal-nitryl, 2-/4'(tiaz-lil-/benzimida( zol, 5-butyl-(2-etyloamin-(6(metylopirymidyn-4-ylodimetylosulfaminian, l(/4Ochl-r-fen-ksy/6
154 573
-3,3^<^ii^(^tj^l<^-l>/l,2^,4-triazol-l-ilo/-2-butanon, l-[2-/2,4-dichlorofenylo/-4-propylo-l,3-d!oksolan·
2-y!omc^tt^l(^]-lH-l,2,4-triazol, alkohol 2,4'-difluoro-a-/lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo/benzhydrylowy, <f-/2-chlorofenylo/-Grr/4-fluoiOfenylo/-5-pirymidynometanoI,f'-/2-chlorofenyloar-/4-chlorofenyIo/-5-pirymidynomctanol, l-/izopropylokarbamoilo/-3-/3,5-dichlorofcnylo/hydantoina, N-/1,1,2,2-tetrachloroetylotio/-4-cyklohckseno-1,2-karboksyimid, N-trichlorometylotio-4-cyklohekseno-l,2-dikarboksyimid, N-tridecylo-2,6-dimetylomorfólina i 5,6-dihydro2-mctylo-1,4-oksatiino-3-karboksyanilid.
Dawkowanie środka wcdług wynalazku, pożądanc przy zastosowaniu praktycznym, będzie oczywiścic zalcżnc od rozmaitych czynników, takich jak np. rodzaj tcrenu, na który się działa, rodzaj wybrancj substancji czynncj, postać środka, charaktcr i nasilcnic zakażenia oraz warunki pogodowc. Na ogół, uważa się, żc korzystnc wyniki uzyskujc się przy dawkowaniu odpowiadającym 250-1000g substancji czynnej/ha.
Przy zastosowaniu przcciw drobnoustrojom fitopatogennym dobre wyniki uzyskujc się wtcdy, gdy na glcbę działa się środkicm zawierającym substancję czynną w ilości odpowiadająccj 2-100 kg substancji czynnej/ha. Przy zastosowaniu na same nasiona, co jest korzystne ze względów ekonomicznych, korzystne jest dawkowanie odpowiadające 100-1500 mg substancji czynnej/kg nasion.
Nowe związki można wytwarzać w sposób opisany poniżej. I tak np., sposób wytwarzania nowych tiozwiązków o wzorze ogólnym 1, w którym R, Ri, R2, X, η, Y i Z mają wyżej podane znaczenie, polega na tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym 6 reakcji z utleniaczem. Odpowiednimi utleniaczami są: nadtlenek wodoru i kwasy peroksykarboksylowe, takic jak kwas nadmrówkowy, kwas nadoctowy lub podstawiony kwas nadbcnzoesowy, np. kwas p-nitronadbenzoesowy lub kwas m-chloronadbenzoesowy.
Dla otrzymania sulfonu korzystnie stosuje się jako utleniacz nadtlenek wodoru. W przypadku użycia kwasów peroksykarboksylowych, takich jak np. wyżej wspomniane kwasy peroksykarboksylowe, siarczek można wybiórczo utlenić do sulfotlenku. Tego rodzaju reakcje utleniania korzystnie prowadzi się w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kcton, np. aceton, lub chlorowany węglowodór, np. chlorek metylenu. Temperatura reakcji zależy od rodzaju użytych odczynników oraz od rodzaju wybranego rozpuszczalnika i może być zmienna w zakresie od -20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w zakresie od -10°C do temperatury pokojowej.
Produkt końcowy, po wyodrębnieniu, można poddać, jeżeli jest to pożądanc, oczyszczaniu na drodze krystalizacji lub metodą chromatografii kolumnowej.
Pochodne tiofenu przeznaczone do użycia w powyżej opisanej reakcji utleniania wytwarza się w następujący sposób.
Sposób wytwarzania pochodnych tiofenu o wzorze ogólnym 7, w którym R i Ri mają wyżej podane znaczenie, a R5 i Rs' są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, grupy C1-4alkilowe lub C2-5-alkiiokarbonylowe, polega na tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym 8 reakcji z zasadą, po czym grupę aminową wytworzonego związku o wzorze ogólnym 7, w którym Rs i Rs' oznaczają atomy wodoru, ewentualnie przekształca się z użyciem odpowiedniego środka acylującego i/lub środka alkilującego. Zasadą odpowiednią do przeprowadzenia reakcji cyklizacji jest wodorek metalu alkalicznego lub wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak NaH, NaOH lub KOH. Reakcję tę korzystnie prowadzi się w środowisku polarnego rozpuszczalnika aprotonowego, takiego jak DMF, w temperaturze w zakresie od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Jako środka alkilującego można użyć stosownego halogenku lub siarczanu alkilu, korzystnie w środowisku tego samego rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze nieznacznie obniżonej.
Jako środek acylujący można zastosować odpowiedni halogenek acylu lub bezwodnik kwasowy, korzystnie z udziałem właściwego katalizatora, a mianowicie zasady organicznej, korzystnie
4-/N,N-dimetyloamino/pirydyny.
Związek wyjściowy o wzorze 8 wytwarza się według schematu 1, w którym Hal oznacza chlorowiec taki, jak np. chlor. Związku o wzorze 8, jak również innych związków pośrednich, umieszczonych w schemacie w nawiasach kwadratowych, zazwyczaj nie wyodrębnia się ze środowiska reakcji, lecz przekształca się je bezpośrednio w żądaną pochodną tiofenu o wzorze 7 przy użyciu zasady. Reakcję pierwszego etapu procesu korzystnie prowadzi się w środowisku rozpu154 573 szczalnika polarnego, takiego jak polarny rozpuszczalnik aprotonowy, np. DMF, w temperaturze obniżonej. W drugim etapie procesu, jako odpowiedniego środka alkilującego używa się np. halogenku lub siarczanu alkilu, w tych samych warunkach reakcji. Reakcję trzeciego etapu procesu korzystnie prowadzi się w środowisku tego samego rozpuszczalnika, w temperaturze w zakresie od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.
Alternatywnie, związek o wzorze 7, w którym Rs i Rs' oznaczają atomy wodoru, wytwarza się poprzez związki pośrednie uwidocznione na schemacie 2. Tak wytworzone 4-aminotiofeny przekształca się w pochodne tiofenu nie podstawione w pozycji 4 na drodze reakcji z azotynem alkilu, korzystnie w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak polarny rozpuszczalnik aprotonowy, np. DMF, korzystnie w temperaturze podwyższonej, takiej jak temperatura w zakresie mniej więcej 50-70°C. Jako azotynu alkilu można użyć np. azotynu izoamylu.
Wspomniane powyżej 4-aminotiofeny można przekształcić w odpowiednie 4-chlorowcotiofeny za pomocą reakcji z azotynem alkilu lub z azotynem metalu alkalicznego, takiego jak sód lub potas, w obecności pożądanych jonów chlorowca, takich jak jony pochodzące od kwasu chlorowcowodorowego lub halogenku metalu, korzystnie bezwodnego halogenku miedziowego.
Korzystnie, reakcję z azotynem metalu alkalicznego prowadzi się w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak chlorek metylenu lub acetonitryl oraz, jeżeli jest to pożądane, w układzie dwufazowym z wodą lub nasyconym roztworem soli. Dla stymulowania późniejszej konwersji, można ewentualnie dodać katalizator, taki jak halogenek metalu, np. chlorek miedziowy. Reakcję z azotynem alkilu w obecności bezwodnego halogenku metalu korzystnie prowadzi się w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak acetonitryl.
Pochodne tiofenu o wzorze ogólnym 9, w którym R i Ri mają wyżej podane znaczenie, a Re oznacza grupę Cw-alkilową wytwarza się za pomocą poddania związku o wzorze ogólnym 10 reakcji z odpowiednim środkiem alkilującym taki, jak halogenek alkilu. Reakcję tę korzystnie prowadzi się w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak acetonitryl, w temperaturze w zakresie od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, z udziałem stosownej zasady, takiej jak K2CO3 i w obecności odpowiedniej aminy, takiej jak trietyloamina.
4-Hydroksytiofen stosowanyjako związek wyjściowy w ostatnio wspomnianej reakcji wytwarza się poprzez związki uwidocznione na schemacie 3.
Warunki reakcji nie różnią się od warunków reakcji w odpowiednich etapach przedstawionych schematem 1. R7 oznacza niższą grupę alkilową, taką jak grupa metylowa lub etylowa. Alkilowania w ostatnim etapie procesu dokonuje się z użyciem stosownego środka alkilującego, takiego jak halogenek lub siarczan alkilu, korzystnie w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak DMF, w temperaturze nieznacznie obniżonej. Etapem poprzedzającym alkilowanie jest zamknięcie pierścienia, które prowadzi się w obecności zasady, takiej jak wodorek lub wodorotlenek metalu alkalicznego, np. NaH, NaOH lub KOH, w tych samych warunkach reakcji.
Pochodne tiofenu o wzorze ogólnym 11, w którym R i R1 mają wyżej podane znaczenie, a Re oznacza grupę Ci-4-alkiIową lub ewentualnie podstawioną grupę fenylową, wytwarza się za pomocą poddania związku o wzorze ogólnym 12 reakcji kolejno ze związkiem o wzorze ogólnym Ri-CH2-Hal, i ze związkiem o wzorze ogólnym RHal, w których to wzorach Hal oznacza atom chlorowca. Korzystnie reakcję prowadzi się w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak DMF, w temperaturze w zakresie od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.
Związek wyjściowy o wzorze ogólnym 12 wytwarza się za pomocą reakcji CS2 i zasady ze związkiem o wzorze ogólnym 13. Reakcję tę korzystnie prowadzi się w środowisku tego samego rozpuszczalnika, co wyżej wspomniany, w temperaturze nieznacznie obniżonej.
Pochodne tiofenu o wzorze ogólnym 14, w którym Ri i R2 mają wyżej podane znaczenie, a Ar oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową, najlepiej wytwarza się za pomocą poddania pochodnej tiofenu o wzorze ogólnym 15, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie, reakcji z tiofenolem o wzorze ogólnym ArSH. Korzystnie reakcję tę prowadzi się w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak acetonitryl, w temperaturze w zakresie od 0°C do
154 573 temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Jeżeli jest to pożądane, w celu stymulowania konwersji, można dodać pewną ilość zasady organicznej, takiej jak amina, np. trietyloamina.
Związki pośrednie w postaci 3,5-diformylotiofenów wytwarza się z odpowiednich 3,5dicyjanotiofenów sposobem opisanym w J.Org.Chem., 29, 3046-3049 (1964).
Stanowiące związki pośrednie 5-alkilosulfonylotiofeny wytwarza się z odpowiednich 5alkoksykarbonylotiofenów w następującym ciągu reakcji: zmydlenie grupy estrowej w pozycji 5 do wolnego kwasu karboksylowego; dekarboksylacja np. z użyciem miedzi w proszku i aminy, takiej jak chinolina; chlorosulfonowanie, np. z użyciem kwasu chlorosulfonowego w obecności pięciochlorku fosforu; oraz w końcu przekształcenie grupy 5-chlorosulfonylowej w grupę alkilosulfonylową poprzez redukcję odpowiedniego sulfinianu metalu alkalicznego przy użyciu siarczynu metalu alkalicznego i zasady, po czym następuje alkilowanie, np. z udziałem halogenku alkilowego.
Związki pośrednie, 4-fenoksy- lub 4-fenylotiofeny, wytwarza się za pomocą przekształcenia odpowiednich 4-chlorowcotiofenów z ewentualnie podstawionym, odpowiednio, fenolem lub tiofenolem. W odpowiedni sposób można wytwarzać pochodne tiofenu podstawione grupą aminową, tworzącą część pierścienia heterocyklicznego, mianowicie przez przekształcenie odpowiedniego 4-chlorowcotiofenu z heterocyklicznym związkiem aminowym.
Związek pośredni o wzorze ogólnym 16, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się za pomocą poddania związku o wzorze ogólnym 17 reakcji z CS2 i odpowiednią zasadą, taką jak wodorek metalu alkalicznego, np. NaH, korzystnie w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak DMF, w temperaturze nieznacznie obniżonej. Następnie otrzymany związek poddaje się alkilowaniu przy użyciu stosownego środka alkilującego, takiego jak halogenek alkilu o wzorze ogólnym ReHal.
Pochodne benzotiofenu stanowiące związki pośrednie o wzorze ogólnym 18, w którym R i R4 mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się według schematu 4. W pierwszym etapie procesu poddaje się związek wyjściowy, w którego wzorze Hal oznacza atom chlorowca, reakcji z CS2 z udziałem odpowiedniej zasady, takiej jak wodorek sodowy, korzystnie w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak DMF, w temperaturze w zakresie od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Następne reakcje prowadzi się w taki sam sposób, jak w przypadku odpowiednich reakcji opisanych poprzednio.
Wynalazek opisują bardziej szczegółowo następujące przykłady.
Przykład I. Otrzymywanie 2-metylosulfinylo-3-cyjjino~5-acetylotiofenu /1/.
Do roztworu 5,0 g 2-metylotio-3-cyjano-5-acetylotiofenu w 500 ml chlorku metylenu dodaje się stopniowo, przy mieszaniu, w temperaturze 0-5°C, w ciągu 45 minut, 5,0 g 83% kwasu mchloronadbenzoesowego. Po mieszaniu jeszcze w ciągu 30 minut w temperaturze 5°C dodaje się nasycony roztwór wodorowęglanu sodowego w około 50 ml wody. Następnie mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 60 minut, po czym warstwę organiczną oddziela się, przemywa wodą i osusza. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika, otrzymuje się żądany związek z wydajnością 4,6 g. Temperatura topnienia 150°C.
W odpowiedni sposób, w którym, ewentualnie, stosuje się jako utleniacz kwas p-nitronadbenzoesowy, a jako rozpuszczalnik chloroform, wytwarza się następujące związki:
Związek Temperatura topnienia °C (dane fizyczne) Związek Temperatura topnienia °C (dane fizyczne)
I 2 3 4
/2/ 153 /51/ 124 -128
/3/ 148 /52/ 136,5-138
/4/ 145 /53/ Olej; R4/C2Hs/2O] = 0,30
/5/ 94 /54/ Syrop; R(/CH2CI2/=0,22
/6/ 186-188 /55/ 83
/7/ 130 /56/ 76- 78
/8/ 80 /57/ 155-157
/9/ 109 /58/ 143-145
/10/ 166 /59/ 120
/11/ 192-195 /60/ 146-151
/12/ 130 /61/ 114-116
/13/ 1(0) /62/ 46- 48
cd. tabeli
1 2 3 4
/14/ 98 /63/ 93- 95
/15/ Syrop; R,/CH2C12/ = 0,25 /64/ 86- 88
/17/ 130 /65/ 164-167
/19/ Syrop; R, /CH2Cl2/ = 0,30 /66/ 174-177
/20/ 115-118 /67/ 124-127
/23/ 74 /68/ 127-128
/24/ 94 /rozkład/ /69/ 125-128
/25/ 120 /70/ 140-142
/26/ 171-173 /71/ 124-126
/27/ 156-158 /72/ 109-111
/28/ 112-115 /73/ 82- 86
/29/ 167-169 /74/ 7^- 84
/30/ 127,5-133,5 /75/ 69- 72
/31/ 91-97 /76/ 151 /rozkład/
/32/ 90-93 /77/ 172-174
/33/ 104-105,5 /78/ 149-151
/34/ 58 /79/ 113-115
/35/ 169-171 /80/ Olej; R^CHzCl^Oje
/36/ Olej; Ri /CH2C\h=0,20 /81/ Olej; R,/CH„Ck/=0,lS
/37/ 77-79 /82/ 132-135
/38/ 119 /83/ 90- 92
/39/ 70-71 /85/ 99-101
/40/ 72-74 /86/ 84- 86
/41/ 70 /87/ 117-119
/42/ 123-127 /88/ 90- 92
/43/ T8- 79 /90/ Olej; Ri /CH2Cl2/=0J4
/44/ 80- 81 /91/ 68- 73
/46/ 143-146 /92/ 110
/47/ 103-106 /93/ 84- 87
/48/ 17(0-172 /94/ 94- 96
/49/ 137-139
/50/ 82- 87
Przykład II. Otrzymywanie 2-etylosulfonylo-3,5-dicyjanotiofenu /16/.
Do roztworu 1,62 g 2-etylotio-3,5-dicyjanotiofenu w 50 ml kwasu octowego dodaje się 2 ml
35% nadtlenku wodoru. Po ogrzewaniu w temperaturze około 100°C w ciągu mniej więcej godziny, do otrzymanej mieszaniny dodaje się jeszcze 1 ml 35% nadtlenku wodoru i całość ogrzewa się jeszcze w ciągu godziny w temperaturze około 100°C. Przy ochładzaniu produkt wykrystalizowuje i można go odessać. Po przemyciu etanolem otrzymuje się żądany związek z wydajnością l,49g. Temperatura topnienia 121-124°C.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się następujące związki:
Związek Temperatura topnienia °C
/18/ 138-140
/21/ 115-117
/22/ 140-143
/45/ 189-191
/84/ 216-218
/89/ 119-121
Przykład III. Otrzymywanie 2-metylotio-3,5-dicyjano-4-aminotiofenu.
Do roztworu 26,5 g malonodinitrylu w około 250 ml dimetyloformamidu, do którego dodano ml disiarczku węgla, wkrapla się powoli stężony roztwór 50 g KOH w mniej więcej 30 ml wody. W trakcie dodawania mieszaninę miesza się i utrzymuje w temperaturze 0-10°C za pomocą oziębiania. Po upływie 10 minut wkrapla się przy mieszaniu i oziębianiu, powoli, 60,Og jodku metylu, a następnie, po upływie 30 minut, 30,5 g chloroacetonitrylu. Następnie usuwa się łaźnię oziębiającą i dodaje 4,0 g sproszkowanego KOH. Temperatura mieszaniny reakcyjnej podnosi się do około 42°C. Całość miesza się jeszcze godzinę w temperaturze 30-35°C, po czym dodaje się 600 ml wody i 100 ml eteru etylowego. Następnie utworzony osad, po odessaniu, przemywa kolejno wodą, alkoholem izopropylowym i eterem etylowym, po czym suszy. Żądany związek otrzymuje się z wydajnością 54,5 g. Sublimuje w temperaturze 260°C.
154 573
W odpowiadający temu sposób wytwarza się następujące związki: 2-etylotio-3-cyjano-4amino-5-acetylotiofen, stosowany do wytwarzania związku /10/ sposobem według przykładu I, 2-metylotio-3-cyjanο-4-amino-5-etoksykarbonylotiofen, stosowany do wytwarzania związku /29/ sposobem według przykładu I, 2-n-heksylotio-3,5-dicyjano---aminotiofen, stosowany do wytwarzania związku /38/ sposobem według przykładu I, 2-etylotio-3,5-dicyjano---aminotiofen, stosowany do wytwarzania związku /46/ sposobem według przykładu 12-metylotio-3-cyjano-4-amino5-formylotiofen, stosowany do wytwarzania związku /48/ sposobem według przykładu I, 2-etylotio-3-cyj^:^^o-4^-amino-5-formylotiofen, stosowany do wytwarzania związku /49/sposobem według przykładu I, 2-n-propylotio-3-cyjano-4-amino-5-acetylotiofen, stosowany do wytwarzania związku /57/ sposobem według przykładu I, 2-n-butylotio-3-cyjano-4-amino-5-acetylotiofen, stosowany do wytwarzania związku /58/ sposobem według przykładu I, 2-etylotio-3cyjano-4-amino-5-benzoilotiofen, stosowany do wytwarzania związku /65/ sposobem według przykładu 12-etylotio-3-(^;yi^i^(^-^-^-^m ino-5-/4-ch!orobenzoiio/tiofen, stosowany do wytwarzania związku /66/ sposobem według przykładu I, 2-n-propylotio-3-cyjano-4-amino-5-benzoilotiofen, stosowany do wytwarzania związku /67/sposobem według przykładu 1,2-n-butylotio-3-cyjano-4amino-5-benzoilotiofen, stosowany do wytwarzania związku /88/ sposobem według przykładu I, oraz dalej: 2-metylotio-3-cyjano-4-amino-5-acetylotiofen, 2-etyłotio-3,5-dicyjano-4-aminotiofen, 2-etylotio-3-cyjano-4-amino-5-foπnyIotiofen, 2-n-propylotio-3,5-dicyjano-4-aminotiofen,2-metylotio-3cyjano-4-amino-5-formylotiofen, 2-metylotio-3-cyjano-4-amino-5-benzoilotiofen, 2-n-oktylotio3,5^ϊο^3ηο-4-3ΓηίηοΟοΓοη, 2-etyIotio-3-cyjano—4-amino-5-etoksykaΓbonyIotiofen,2-metylotio-3cyjano-4-amno-5-/-ohloτobenzoilo/tio{en,2-n-butylotio-3,5-dicyjano-4-aminotiofen,2-n-propylotio-3-c;yj^i^i^'^-^^-^i^ii^(^^-^-/'4^-^l^l<^i^(^^(^i^:^i^ii<^,/tiofen i 2-benzylotio-3,5-dic;y^i^i^^-^-aminotiofen.
Przykład IV.
/a/ Pochodne tiofenu nie podstawione w pozycji 4 i stosowane do wytwarzania związków /1/, /4/, /8/, /9/, /16/, /21/, /28/, /30/, /40/, /44/, /47/, /51/, /52/, /64/, /73/, /80/, /81/i /90/, wspomnianych w powyższych przykładach I i II, wytwarza się z odpowiednich 4-aminotiofenów, otrzymanych sposobem według powyższego przykładu III, w sposób następujący.
Otrzymywanie 2-metyIotio-3,5-dicyjanotiofenu. Do roztworu 20,0 g azotynu izoamylu w 300 ml dimetyloformamidu dodaje się porcjami, w temperaturze 62°C, przy mieszaniu, 20,0 g 2-metylotio-3,5-dicyjano-4-aminotiofenu wytworzonego sposobem według przykładu III. Mieszanie w temperaturze 65-70°C kontynuuje się jeszcze w ciągu 30 minut, po czym mieszaninę reakcyjną odparowuje się do objętości około 100 ml. Po dodaniu 400 ml wody, utworzony osad, po odessaniu, przemywa się kolejno wodą, izopropanolem i eterem naftowym, rozpuszcza w około 300 ml chlorku metylenu i osusza. Roztwór sączy się przez żel krzemionkowy i odbarwia węglem drzewnym. Po dodaniu izopropanolu i odparowaniu chlorku metylenu, krystaliczny produkt, po odessaniu, przemywa się kolejno izopropanolem i eterem naftowym i suszy. Żądany związek otrzymuje się z wydajnością 14,0 g. Temperatura topnienia 117°C.
/b/ 4-Chlorowcotiofeny stosowane do wytwarzania związków /2/, /3/, /5/, /7/, /18/, /22/, /31/, /33/, /34/, /36/, /37/, /39/, /42/, /43/, /50/, /61/, /72/, /78/, /79/, /86/, /89/ i /92/, wspomnianych w powyższych przykładach I i II, wytwarza się z odpowiednich 4-aminotiofenów, otrzymanych sposobem według przykładu III, w sposób następujący.
Otrzymywanie 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-chlorotiofenu. W 300 ml stężonego kwasu solnego rozpuszcza się 100 g chlorku miedziowego /CuCk^IfeO/. Po dodaniu 2 litrów acetonitrylu, dodaje się jednocześnie, w porcjach, przy oziębianiu w temperaturze -5°C, stężony roztwór 60 g azotynu sodowego w wodzie i 121,2g 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-aminotiofenu, wytworzonego sposobem według przykładu III. Po mieszaniu w ciągu godziny z pominięciem zewnętrznego oziębiania utworzony osad poddaje się odsysaniu i przemywa acetonitrylem. Po odparowaniu przesączu pozostałość rozpuszcza się w chlorku metylenu i przemywa wodą, po czym, po osuszeniu, sączy i odparowuje. Żądany związek, 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-chIorotiofen, można poddać oczyszczaniu za pomocą rozpuszczenia w chlorku metylenu i chromatografii na krzemionce. Otrzymany związek poddaje się krystalizacji za pomocą odparowania chlorku metylenu i dodania eteru diizopropylowego. Wydajność 52,66 g. Temperatura topnienia 93-96°C.
154 573
Alternatywnie, 4-chJorowcotiofeny wytwarza się sposobem następującym.
Otrzymywanie 2-n-butylotio-3-cyjano-4-chloro-5-benzoilotiofenu. Do mieszaniny 10,1 g bezwodnego CuCfe w 100 ml suchego acetonitrylu, o temperaturze 65-70°C, dodaje się 15 ml azotynu izoamylu. Następnie, przy mieszaniu i utrzymywaniu temperatury reakcji około 65°C, dodaje się roztwór 15,8g 2-n-butylotio-3-cyjano-4-amino-5-benzoilotiofenu, wytworzonego sposobem według przykładu III, w 200 ml suchego acetonitrylu. Po mieszaniu w ciągu 1/2 godziny w temperaturze 65-70°C i oziębieniu do temperatury pokojowej, otrzymaną mieszaninę reakcyjną odparowuje się, a pozostałość rozpuszcza w chlorku metylenu, po czym dodaje się 6N kwas solny. Następnie warstwę chlorku metylenu oddziela się, przemywa 6N kwasem solnym, osusza, sączy i po dodaniu izopropanolu częściowo odparowuje. Żądany 2-n-butylotio-3-cyjano-4-chloro-5-benzoilotiofen wykrystalizowuje i poddaje się go odsysaniu i suszeniu. Wydajność 11,85 g. Temperatura topnienia 78-80°C.
/c/ 2-EtyIotio-3-cyjano-4-N-metyloamino-5-acetylotiofen stosowany do wytwarzania związku /17/ wspomnianego w powyższym przykładzie I, wytwarza się z odpowiedniego 4aminotiofenu, otrzymanego sposobem według przykładu III, w sposób następujący.
Do roztworu 5,4 g 2-etylotio-3-cyjano-4-amino-5-acetylotiofenu w 100 ml dimetylosulfotlenku dodaje się porcjami, przy mieszaniu, 1,2 g 55% wodorku sodowego. Otrzymaną mieszaninę miesza się w ciągu 45 minut, po czym powoli dodaje się 2,5 ml siarczanu metylu. Całość miesza się jeszcze w ciągu godziny, po czym mieszaninę reakcyjną wlewa się do 400 ml wody. Utworzony osad odsącza się i przemywa kolejno wodą, eterem naftowym, niewielką ilością izopropanolu i ponownie eterem naftowym. Po krystalizacji z izopropanolu, 2-etylotio-3-cyjano-4-N-metyloamino-5acetylotiofen otrzymuje się z wydajnością 2,73 g.
/d/ 2-ntylotio-3,5-dicyjano-4-/N-acetylo-N-metyloamino/tiofen, stosowany do wytwarzania związku /54/ wspomnianego w powyższym przykładzie I, wytwarza się z odpowiedniego 4aminotiofenu, otrzymanego sposobem według przykładu III, w sposób następujący.
Do zawiesiny 21 g 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-aminotiofenu, 3g 4-/N,N-dimetyloamino/pirydyny i 20 ml trietyloaminy w 300 ml acetonitrylu, przy mieszaniu, w temperaturze 50°C wkrapla się 18 g bezwodnika kwasu octowego. Po odparowaniu i rozpuszczeniu pozostałości w eterze etylowym, zawierającym 5% kwasu octowego, utworzony osad poddaje się odsysaniu , po czym przemywa kolejno wodą, izopropanolem, eterem etylowym, toluenem i ponownie eterem etylowym, a następnie suszy. Związek 4-N-acetyloaminowy otrzymuje się w ilości 16 g. Do mieszaniny 16 g ostatnio wspomnianego związku i 12 g K2CO3 w 300 ml acetonitrylu dodaje się 20 g jodku metylu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną w ciągu 5 godzin i w tym czasie dodaje się jodek metylu w 3 około 12 g porcjach. Płyn dekantuje się, a ciało stałe przemywa kolejno acetonitrylem i chlorkiem metylenu. Całość przesączów odparowuje się do sucha i rozpuszcza w chlorku metylenu. Po dodaniu izopropanolu, odbarwieniu z użyciem węgla drzewnego i odparowaniu chlorku metylenu, otrzymuje się 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-/N-acetyloN-mctyloamino/tiofen z wydajnością 9g. Temperatura topnienia 68°C.
Przykład V. 2-MetyIotio-3,5-diformylotiofen, stosowany do wytwarzania związku /70/ wspomnianego w powyższym przykładzie I, wytwarza się w sposób następujący.
Do zawiesiny 7,20 g 2-metylotio-3,5-dicyjanotiofenu, otrzymanego sposobem według powyższego przykładu IV /a/, w 120 ml suchego toluenu, dodaje się przy mieszaniu, w atmosferze azotu, 75 mi 20% roztworu diizobutylohydrydoglinu w toluenie. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 2 godzin, po czym dodaje się, przy oziębianiu na lodzie, 12 ml metanolu. Następnie mieszaninę reakcyjną miesza się przy oziębianiu lodem z dodawaniem stężonego kwasu siarkowego aż do otrzymania przezroczystego roztworu. Oddziela się warstwę toluenową i fazę wodną przemywa dwukrotnie toluenem. Fazy organiczne łączy się i przemywa wodą, po czym osusza, sączy i odparowuje. Otrzymaną pozostałość poddaje się krystalizacji z etanolu, w wyniku czego otrzymuje się 2-metylotio-3,5-diformylotiofen w ilości 3,0g. Temperatura topnienia 135-137°C.
W odpowiadający temu sposób, z 2-ety]otio-3,5-dicyiano-4-chlorotiofenu, otrzymanego sposobem według przykładu IV /b/ wytwarza się 2-etylotio-3,5-diformylo-4-chlorotiofen, stosowany do wytwarzania związku /83/ wspomnianego w powyższym przykładzie I.
154 573
Przykład VI.
/a/ Otrzymywanie 2-metylotio-3,5-dicyjano-4-hydroksytiofenu. Do roztworu 20,0 g estru metylowego kwasu cyjanooctowego i 18,0g disiarczku węgla w około 300 ml dimetyloformamidu wkrapla się powoli, przy mieszaniu i oziębianiu do temperatury mniej więcej poniżej 0°C, zimny, silnie stężony roztwór 25 g KOH w około 15 ml wody. Całość miesza się jeszcze w ciągu 20 minut, po czym do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wkrapla się w temperaturze od -5°C do 0°C roztwór
15,5 g chloroacetonitrylu w 10ml acctonitryju. Po mieszaniu jeszcze w ciągu 33 minut, dodaje się: silnie stężony roztwór 13 g KOH w wodzie i całość miesza się w ciągu 30 minut w temperaturze 40°C. Następnie wkrapla się 29 g jodku metylu i po upływie 30 minut 25 ml stężonego kwasu solnego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem do objętości około 300 ml, po czym dodaje się około 600 ml wody. Otrzymany osad poddaje się odsysaniu, przemywa kolejno wodą, niewielką ilością izopropanolu i eterem diizopropylowym, po czym suszy. Żądany związek otrzymuje się z wydajnością 19,0 g. Rozkład powyżej 200°C.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się następujące związki: 2-etylotio-3,5-dicyjano-4hydrokzytiofen,2-etylotio-3-cyjano-4-hydroksy-5-acctyloriorfn,2-/2-propynylo/tio-3,5-dicyjano4- hydroksytiofen,2-metylotio-3-cyjano-4-hydroksy-5-acetylotiofen,2-n-butylotio-3,5-dicyjano-4hydroksytiofen, 2-n-propylotio-3,5-dicyjano-4-hydroksytiofen, 2-mstylotio-3-cyjano-4-hydroksy5- benaoilotiofen, 2-n-propylotio-3-cyjano-4-hydroksy-5-benzoilotiofen i 2-etylotio-3-cyjano-4hydroksy-5-/4-chlorobenzoilo/tiofen.
/b/ Ze związków otrzymanych sposobem według przykładu VI /a/ wytwarza się 4alkoksytiofeny stosowane do wytwarzania związków /12/, /13/, /14/, /23/, /24/, /25/, /41/, /55/, /59/, /74/, /75/ i /76/, wspomnianych w powyższym przykładzie I, w sposób następujący.
Otrzymywanie 2-mstylotio-3,5-dicyjano-4-metoksytiofenu. 6 g 2-metylotio-3,5-dicyjano-4hydroksytiofenu, 10 ml jodku metylu, lOg węglanu potasowego i 3 ml trietyloaminy ogrzewa się, przy mieszaniu, pod chłodnicą zwrotną w 300 ml acetonitrylu. Po upływie 2 godzin otrzymaną mieszaninę reakcyjną sączy się na gorąco i odparowuje do sucha. Pozostałość rozpuszcza się w 200 ml chlorku metylenu i przemywa kolejno roztworem węglanu potasowego w wodzie oraz wodą. Następnie roztwór w chlorku metylenu osusza się i odparowuje do sucha. Po przekrystalizowaniu pozostałości z izopropanolu, otrzymuje się żądany związek z wydajnością 4,0 g. Temperatura topnienia 132°C.
Przykład VII. Otrzymywanie 2-etylotio-3-cyjano-4-mstylo-5-acetylotίofenu.
Do zawiesiny 10,5g soli sodowej cyjanoacetonu w 200 ml dimetyloformamidu dodaje się stopniowo, przy mieszaniu i oziębianiu na lodzie, w atmosferze azotu, 9,0 ml disiarczku węgla, a następnie 4,5 g zawiesiny wodorku sodowego. Całość miesza się jeszcze w ciągu godziny, przy oziębianiu, po czym w tych samych warunkach reakcji wkrapla się 8,4 ml chloroacetonu. Po dalszym mieszaniu w ciągu godziny, dodaje się 0,4 g sproszkowanego NaOH i wreszcie, po półgodzinnym mieszaniu, dodaje się w tych samych warunkach 8,0 ml jodku etylu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu godziny i odstawia na noc. Następnie wylewa się ją do 1 litra wody z lodem i poddaje ekstrakcji eterem etylowym, po czym warstwę organiczną przemywa się trzykrotnie wodą i osusza, a następnie dodaje się do niej węgiel drzewny i po przesączeniu odparowuje. Otrzymaną pozostałość poddaje się krystalizacji z izopropanolu, w wyniku czego otrzymuje się żądany związek z wydajnością 9,54 g. Temperatura topnienia 51-52°C.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się inne pochodne tiofenu podstawione w pozycji 4 grupą alkilową, stanowiące związki wyjściowe do wytwarzania związków /56/, /62/, /63/ i /91/ sposobem według powyższego przykładu I.
2-Metylotio-3-cyjano-4-/4-chlorofenyIo/-5-acetylotiofen, będący związkiem wyjściowym przy wytwarzaniu związku /6/ sposobem według powyższego przykładu Γ, wytwarza się w odpowiadający temu sposób, jednakże z tą różnicą, że zamiast dimetyloformamidu używa się jako rozpuszczalnika dimetylosulfotlenku.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się inne pochodne tiofenu podstawione w pozycji 4 grupą arylową, stanowiące związki wyjściowe przy wytwarzaniu związków /26/, /35/, /71/i /87/ sposobem według powyższego przykładu I.
Przykład VIII. Otrzymywanie 2-etylotio-3-cyjano-6-chloΓO-benzotiofenu, stanowiącego związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /20/ sposobem według powyższego przykładu I.
154 573
Do roztworu 7,44 g 2,4-dichlorofenyloacetonitrylu w 80 ml suchego dimetyloformamidu dodaje się przy mieszaniu, przy oziębianiu zimną wodą i w atmosferze azotu, 3,62 ml disiarczku węgla, po czym stopniowo dodaje się 3,6 g zawiesiny wodorku sodowego. Całość miesza się w ciągu godziny, po czym w tych samych warunkach reakcji wkrapla się 3,20 ml jodku etylu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze w ciągu godziny w temperaturze pokojowej, a następnie w ciągu 24 godzin w temperaturze 100°C. Po oziębieniu i wlaniu do wody z lodem, utworzony osad poddaje się odsysaniu, po czym przemywa się go kolejno wodą i eterem naftowym, a następnie poddaje krystalizacji z etanolu, w wyniku czego otrzymuje się żądany związek z wydajnością 3,89 g. Temperatura topnienia 91-93°C.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się następujące związki: 2-metylotio-3-cyjano-4chlorobenzotiofen, stanowiący związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /11/ sposobem według powyższego przykładu I, oraz 2-etylotio-3-cyjano-6-nitrobenzotiofen, będący związkiem wyjściowym przy wytwarzaniu związku /27/ sposobem według powyższego przykładu I.
Przykład IX. Otrzymywanie cr-cyjano--3,/^bis/metylotio/-3,4-dichlorostyrenu, stanowiącego związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /15/ sposobem według powyższego przykładu I, oraz cf-cyjano--β,/?-bis/metyjotio/-4-chlorostyrenu, będącego związkiem wyjściowym przy wytwarzaniu związku /19/ sposobem według przykładu I, które to związki są również związkami wyjściowymi przy wytwarzaniu związków /53/ i /93/ sposobem według przykładu I, prowadzi się sposobem opisanym przez Chauhana i wsp. w Tetrahedron, 32,/14,/, 1779 (1976/.
Przykład X. Otrzymywanie 2-fenylotio-3,5-dicyjanotiofenu, stanowiącego związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /32/ sposobem według powyższego przykładu I oraz związku /45/ sposobem według powyższego przykładu II.
Do roztworu 8,9 g 2-etylo.sulfinylo-3,5-dicyjanotiofenu, wytworzonego sposobem według powyższego przykładu I, w 100 ml acetonitrylu, dodaje się, przy mieszaniu, 4,4 ml tiofenolu i 5,0 ml trietyloaminy. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną pozostawia się na noc, po czym ogrzewa pod chłodnicą zwrotną w ciągu 8 godzin. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszcza w chlorku metylenu i poddaje chromatografii na 1-litrowej kolumnie suchego żelu krzemionkowego. Żądany związek otrzymuje się z wydajnością 9,07 g. Temperatura topnienia 68-71 °C. Ewentualnie, jako związku wyjściowego można użyć jakiegokolwiek związku 2-alkilosulfinylowego.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się następujący związek: 2-fenylotio-3,5-dicyjano-4chlorotiofen, stanowiący związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku/82/ sposobem według powyższego przykładu I.
Przykład XI. Otrzymywanie 2-metylotio-3-cyjano-5-metyłosulfonylotiofenu, stanowiącego związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /60/ sposobem według powyższego przykładu I.
Do roztworu 4,36 g 2-metylotio-3-cyjano-5-etoksykarbonylotiofenu, otrzymanego sposobem według powyższego przykładu IV /a/, w 40 ml dioksanu, dodaje się przy mieszaniu 40 ml 2N NaOH. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 2 godzin, po czym zakwasza 45 ml 2N HC1. Wytrąconą pochodną tiofenu zawierającą grupę karboksylową w pozycji 5 poddaje się odsysaniu, po czym przemywa wodą i przekrystalizowuje z acetonitrylu, w wyniku czego otrzymuje się 3,01 g związku o temperaturze topnienia 230-234°C. 1,99 g tak otrzymanej pochodnej 5karboksylowej razem z 4 ml chinoliny i 0,4 g miedzi w proszku ogrzewa się w temperaturze 200°C w ciągu około 15 minut. Po ochłodzeniu dodaje się eter etylowy, wodę i 20 ml 2N HC1. Fazę eterową oddziela się, przemywa wodą, osusza, odbarwia węglem drzewnym, sączy i odparowuje, w wyniku czego otrzymuje się 2-metylotio-3-cyjanctiofen z wydajnością 0,92 g w postaci oleju. Rt /CH2CI2/ = 0,45. Proces ten powtarza się z użyciem większych ilości odczynników. Produkt końcowy w ilości 6,98 g wkrapla się przy mieszaniu i oziębianiu do temperatury poniżej 20°C do mieszaniny 7,1 ml CISO3H i 8,9 g PCI5. Całość miesza się w ciągu 1/2 godziny w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę tę wylewa się na lód. Utworzony osad poddaje się odsysaniu, przemywa wodą i rozpuszcza w chlorku metylenu. Następnie otrzymany roztwór osusza się, odbarwia węglem drzewnym, sączy i po dodaniu eteru diizopropylowego odparowuje chlorek metylenu, w wyniku czego otrzymuje się żądany 2-metylotio-3-cyjano-5-chlorosulfonylotiofen jako osad w ilości 7,60 g. Temperatura topnienia 112-115°C.
154 573
Powyższy związek chlorosulfonylowy przekształca się w odpowiedni związek metylosulfonylowy poprzez odpowiedni sulfinian sodowy za pomocą dodania 7,50-7,60 g NaaSCh i 10,1 g NaHCCb w 60 ml wody. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się powoli, przy mieszaniu, do temperatury 70°C, po czym miesza w tej temperaturze w ciągu 1/2 godziny. Do otrzymanego roztworu dodaje się 3,75 ml jodku metylu, a następnie całość ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 5 godzin. Następnie odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem składniki lotne, a utworzony osad poddaje się odsysaniu i przemywa wodą, po czym przekrystalizowuje z metanolu, w wyniku czego otrzymuje się 2-metylotio-3-cyjano-5-metyłosulfonylotiofen z wydajnością 2,88 g. Temperatura topnienia 126-128°C.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się 2-etylotio-3-cyjano-4-chloro-5-metylosulfonyIotiofen, stanowiący związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /77/ sposobem opisanym w powyższym przykładzie I, oraz związku /84/ sposobem według powyższego przykładu II.
Przykład XII. Otrzymywanie 2-etyIo-3,5-dicyjano-4-fenoksytiofenu,, stanowiącego związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /94/ sposobem według powyższego przykładu I.
W 30 ml metanolu zawierającego 0,69 g sodu rozpuszcza się 2,82 g fenolu. Następnie dodaje się 50 ml dimetyloformamidu i odparowuje się metanol. Pozostały roztwór dodaje się przy mieszaniu do roztworu 6,86g 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-chlorotiofenu, wytworzonego sposobem według powyższego przykładu IV /b/, w 40 ml dimetyloformamidu. Całość miesza się w ciągu godziny, po czym otrzymaną mieszaninę reakcyjną wlewa się do 0,5 litra wody z lodem. Utworzony osad poddaje się odsysaniu, po czym przemywa wodą i rozpuszcza w chlorku metylenu. Otrzymany roztwór przemywa się roztworem wodorowęglanu i osusza, a następnie sączy i po dodaniu eteru diizopropylowego częściowo odparowuje. Wykrystalizowany 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-fenoksytiofen poddaje się odsysaniu, w wyniku czego otrzymuje się żądany związek z wydajnością 5,78 g. Temperatura topnienia 111-112°C.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się 2-metylotio-3,5-dicyjano-4-fenylotiofen, stanowiący związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /85/ sposobem według powyższego przykładu I.
Przykład XIII. Otrzymywanie 2-etylotio-3,5-dicyjaao-4-/l,2,4-triazol-l-iIo/tiofenu, stanowiącego związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /68/ sposobem według powyższego przykładu I.
W 30 ml metanolu rozpuszcza się 0,69 g sodu. Następnie dodaje się 30 ml dimetyloformamidu i odparowuje się metanol, po czym dodaje się 2,07g 1,2,4-triazolu w 30 ml dimetyloformamidu. Otrzymaną mieszaninę, przy mieszaniu i przepłukiwaniu azotem, ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 1,5 godziny. Po oziębieniu w mieszaninie lodu i acetonu, dodaje się roztwór 6,86 g 2-etylotio-3,5-dicyjano-4-chlorotiofenu, wytworzonego sposobem według powyższego przykładu IV /b/, w 40 ml dimetyloformamidu i otrzymaną mieszaninę miesza się przez noc, a następnie wylewa do 0,5 litra wody z lodem. Utworzony osad poddaje się odsysaniu, po czym przemywa wodą i rozpuszcza w chlorku metylenu. Fazę organiczną osusza się, odbarwia węglem drzewnym, sączy i częściowo odparowuje. Dodaje się eter diizopropylowy. Osad żądanego 2-etylotio-3,5dicvjano-4-/1.2.4-triazol-I-ilo/tiofenu poddaje się odsysaniu, po czym przemywa eterem diizopropylowym i suszy. Wydajność 4,30 g. Temperatura topnienia 148-151°C.
W odpowiadający temu sposób wytwarza się 2-etylotio-3,5--^icyjano—4-/imiciazoJ-l-iIo/tiofen, stanowiący związek wyjściowy przy wytwarzaniu związku /69/ sposobem według powyższego przykładu I.
Przykład XIV.
/a/ Otrzymywanie roztworu substancji czynnej, a mianowicie 24metylosulfinylo434cyjano454 acetylotiofenu /1/, w cieczy mieszającej się z wodą („ciecz).
g wyżej wymienionej substancji czynnej rozpuszcza się w mieszaninie 10 ml izoforonu i około Ί0 ml dimetyloformamidu, po czym dodaje się lOgpolieteru rycynylowego glikolu etylenowego jako środka emulgującego.
Inne substancje czynne przetwarza się w odpowiadający temu sposób w 10 lub 20% „ciecze.
W odpowiadający temu sposób otrzymuje się „ciecze w N-metylopirolidonie, dimetyloformamidzie i mieszaninie N-metylopirolidonu z izoforonem, jako rozpuszczalnikach.
154 573 /b/ Otrzymywanie roztworu substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym.
200 mg substancji czynnej przeznaczonej do badania rozpuszcza się w 1000 ml acetonu w obecności l,6g związku nonylofenolu z polioksyetylenem. Po wlaniu do wody, można użyć tego roztworu jako cieczy do oprysku.
/c/ Otrzymywanie koncentratu do emulgowania zawierającego substancję czynną.
g substancji czynnej przeznaczonej do badania rozpuszcza się w mieszaninie 15 ml izoforonu i 70 ml ksylenu. Jako środek emulgujący dodaje się do tego roztworu 5 ml mieszaniny estru sorbitanu z polioksyetylenem i alkilobenzenosulfonianu.
/d/ Otrzymywanie . proszku do dyspergowania (W.P) zawierającego substancję czynną.
g substancji czynnej przeznaczonej do badania miesza się z 68 g kaolinu w obecności 2 g butylonaftalenosulfonianu sodowego i 5 g lignosulfonianu.
/e/ Otrzymywanie koncentratu do otrzymywania zawiesiny (zdolnego do swobodnego spływania) zawierającego substancję czynną.
Mieszaninę lOg substancji czynnej, 2g lignosulfonianu i 0,8g alkilosiarczanu sodowego uzupełnia się wodą do całkowitej objętości 100 ml.
/f/ Otrzymywanie granulek zawierających substancję czynną.
7,5 g substancji ccynnej, 5 g ługu posiarczynowego i 87,5 g zmielonego dolomitu miesza się,po czym otrzymaną mieszaninę przetwarza w środek granulowany z wykorzystaniem tak zwanej metody kompaktowej.
Przykład XV. Test odnoszący się do ochrony siewek przed grzybem patogennym wobec nasion roślin, a mianowicie Fusarium culmorum, za pomocą działania na nasiona.
Na nasiona pszenicy zakażonej Fusarium culmorum działa się badaną substancją w postaci środka, w ilości 3 g/kg nasion. Środek wytwarza się za pomocą sproszkowania substancji przeznaczonej do badania, a następnie dokładne zmieszanie z kaolinem w stężeniu 10% wagowych. Poddane działaniu nasiona wysiewa się na tacę z glebą, którą umieszcza się w tanku Wisconsin o temperaturze przy dnie 8-12°C. Po upływie 3 tygodni określa się ilość roślin zdrowych, które wzeszły. Wzejście zdrowych roślin pochodzących z nasion nie poddanych działaniu służy jako kontrola. Dla porównania bada się także substancje znane, 2-metnlosulfinylo-4-mstylo-5nitrotiazol /a/, 2-mstyiosulfinnlo-3-nitrotiofen /b/ oraz 2-etylosulfinylo-3-nltro-5-acstylotiofen /c/, wspomniane na początku niniejszego opisu. Otrzymane wyniki zarejestrowano w poniższej tabeli 1. W przykładach, numery związków odnoszą się do opisu.
Tabela 1
Związek nr Zdrowe rośliny, które wzeszły (%)
/1/ 91
/2/ 87
/3/ 91
/4/ 90
/5/ 85
/7/ 98
/8/ 92
/9/ 85
/10/ 98
/12/ 93
/13/ 90
/14/ 87
/27/ 96
/a/, znany 68
/b/, znany 75
/c/, znany 74
Nie poddane działaniu 67
Przykład XVI. Test odnoszący się do ochrony siewek przed glebowym grzybem patogennym dla roślin, a mianowicie grzybem należącym do rodzaju Pythium, przez działanie na nasiona.
Związki przeznaczone do badania przetwarza się w środki za pomocą ich sproszkowania, a następnie dokładnego zmieszania z kaolinem w żądanym stężeniu (patrz tabela 2 poniżej). Na
154 573 nasiona buraka działa się tymi środkami użytymi w ilości 6g środka/kg nasion, a następnie wysiewa się je na tace z glebą w poważnym stopniu zakażoną grzybem z rodzaju Pythium. Po upływie 3 tygodni w szklarni w temperaturze 18-22°C i przy wilgotności względnej 70-100%, określa się procent siewek, które nie wzeszły i są chore (wymieranie). Otrzymane wyniki zostały zarejestrowane w tabeli 2.
Dla porównania bada się także substancję znaną, 2-metylosulfinyIo--4-metylo-5-nitrotiazol /a/.
Tabela 2
Związek nr Dawkowanie (mg substancji czynnee/ kg nasion) Wymieranie (%)
/1/ 600 8
1200 7
/2/ 600 7
1200 6
/3/ 600 6
1200 5
/4/ 600 10
1200 9
/5/ 600 21
1200 17
/7/ 600 17
1200 17
/8/ 600 16
1200 12
/9/ 600 15
1200 11
/10/ 600 10
1200 9
/12/ 600 0
1200 0
/13/ 600 3
1200 1
/14/ 600 23
1200 20
/27/ 600 4
1200 2
/a/, znany 600 57
1200 45
Nie poddane działaniu 72
Przykład XVII. Toksyczność wobec organizmów ciepłokrwistych.
Dawka letalna. LD50 określa się przez doustne podawanie substancji przeznaczonej do badania myszom samcom i oznaczenie śmiertelności ostrej. W poniższej tabeli 3 LD50 zarejestrowano w mg/kg wagi ciała. Dla porównania bada się także związek znany/b/(patrz przykład XV). Tabela 3
Związek nr LDso (mg/kg)
/7/ 400
/8/ 119
/10/ 141
/13/ 130
/33/ 246
/43/ 246
/b/, znany 31,6
Przykład XVIII. Toksyczność wobec organizmów ciepłokrwistych.
Mutagenność określa się w tak zwanym teście Amesa. Prowadzi się go w zwykłych warunkach standardowych na Salmonella typhimurium szczep Ta 100, zarówno bez aktywacji metabolicznej /-S9/, jak i z aktywacją metaboliczną / + S9/. Otrzymane wyniki zostały zarejestrowane w tabeli 4.
154 573
Dla porównania bada się także i związek znany /c/ (patrz przykład XV).
Tabela 4
nr Test Amesa
-S9 + S9
/5/ — _
/7/ —
/8/ — —
/9/ — —
/10/ — —
/12/ — —
/13/ __ —
/23/ — —
/33/ — —
/40/ —
/44/ — —
/c/, znany + +
Przykład XIX. Test aktywności in vitro przeciw Pyrenophora graminea.
Związek przeznaczony do badania wprowadza się w stężeniu 3 ppm i 10 ppm do podłoża hodowli zawierającego 1% wagowych glukozy, 0,2% wagowego ekstraktu drożdżowego (marmite), 0,5% białka (pepton), 2,5% wagowych agaru i 95,8% wagowych wody, w płytkach Petri'ego. Płytki te inoluluje się grzybem patogennym dla roślin Pyrenophora graminea, a następnie przetrzymuje w temperaturze 20°C. Po upływie 48 godzin określa się wizualnie aktywność związków, polegającą na zahamowaniu wzrostu. Dla porównania bada się także substancję znaną /b/ (patrz przykład XV). Otrzymane wyniki zostały zarejestrowane w tabeli 5.
Tabela 5
Związek nr Stężenie (PPm) Zahamowanie wzrostu grzyba (%)
1 2 3
/2/ 3 64
10 79
/3/ 3 57
10 80
/4/ 3 66
10 84
/5/ 3 54
10 89
/6/ 3 54
10 77
/7/ 3 59
10 83
/8/ 3 49
10 72
/31/ 10 77
/33/ 10 83
/35/ 10 76
/39/ 10 81
/43/ 10 72
/47/ 10 74
/51/ 10 71
/52/ 10 71
/53/ 10 83
/66/ 10 84
/72/ 10 70
/78/ 10 86
154 573 cd. tabeli 5
I 2 3
/79/ 10 80
/82/ 10 80
/85/ 10 73
/86/ 10 76
/94,/ 10 70
/b/, znany 3 0
10 37
Kontrola — 0
Przykład XX. Związki wytworzone sposobem według wynalazku bada się wobec Fusarium culmorum w taki sam sposób, jak opisany w przykładzie XIX. Następujące związki, w stężeniu 30 ppm, wywołują co najmniej 75%-owe zahamowanie wzrostu grzyba: /2/, /3/, /5/, /7/, /11/, /12/,/13/,/14/, /19/, /22/, /23/, /27/, /29/, /31/, /32/, /33/, /34/, /35/, /36/, /37/, /38/, /39/, /40/, /41/, /42/, /43/, /44/, /45/, /47/, /51/, /52/, /53/, /55/, /57/, /58/, /61/, /62/, /64/, /65/, /67/, /71/, /72/, /73/, /74/, /75/, /78/, /79/, /80/, /81/, /82/, /85/, /86/, /87/, /88/, /89/, /90/, /91/, /92/ i /93/.
Przykład XXI. Następujące związki wytworzone sposobem według wynalazku bada się wobec Leptosphaeria nodorum w taki sam sposób, jak opisany w przykładzie XIX. Następujące związki, w stężeniu 30 ppm, wywołują co najmniej 85%-owe zahamowanie wzrostu grzyba: /2/, /3/, /4/, /5/, /7/, /9/, /10/, /12/, /13/, /14/, /15/, /17/,/19/, /20/, /23/, /27/, /31/, /32/, /33/, /34/, /35/, /36/, /37/, /40/, /41/, /42/, /43/, /44/, /45/, /47/, /51/, /53/, /58/, /63/, /64/, /65/, /67/, /71/, /72/, /73/, /74/, /76/, /85/, /86/, /87/, /88/, /89/, /92/ i /94/.
Przykład XXII. Związki wytworzone sposobem według wynalazku bada się wobec Pythium splendens w taki sam sposób, jak opisany w przykładzie XIX. Następujące związki, w stężeniu 10 ppm, wywołują co najmniej 95%-owe zahamowanie wzrostu grzyba: /1/, /2/, /3/, /4/, /5/, /6/, /7/, /8/, /9/, /10/, /12/, /13/, /14/, /15/, /16/, /17/, /18/, /19/, /21/, /22/, /25/, /26/, /27/, /28/, /30/, /31/, /32/, /33/, /34/, /35/, /36/, /39/, /40/, /41/, /42/, /43/, /45/, /46/, /47/, /48/, /49/, /50/, /51/, /52/, /54/, /55/, /56/, /57/, /58/, /59/, /60/, /61/, /66/, /67/, /68/, /69/, /70/, /72/, /74/, /77/, /78/, /79/, /80/, /82/, /83/, /84/, /85/, /86/, /89/, /93/ i /94/.
Przykład XXIII. Związki wytworzone sposobem według wynalazku bada się wobec Rhizoctonia solani w taki sam sposób, jak opisany w przykładzie XIX. Następujące związki, w stężeniu 30ppm, wywołują co najmniej 75%-owe zahamowanie wzrostu grzyba: /2/, /3/, /4/, /15/, /19/, /27/, /33/, /34/, /36/, /39/, /42/, /43/, /52/, /80/ i /85/.

Claims (14)

Zastrzeżenia patentowe
1.Środek grzybobójczy i/lub bakteriobójczy, znamienny tym, że obok ciekłego lub stałego nośnika zawiera, jako składnik aktywny, związek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 1-4 atomów węgla, grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą 2-4 atomów węgla, grupę alkadienylową zawierającą 3 lub 4 atomy węgla albo grupę fenylową lub fenylo-Ci-4-alkilową, Ri oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilobarbonylową lub alkoksykarbonylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 2-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę benzoilową lub grupę alkilosulfonylową zawierającą 1-4 atomów węgla, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę aminową ewentualnie podstawioną jedną lub dwiema grupami takimi, jak grupa C1-4alkilowa, grupę alkilową lub alkoksylową o 1-4 atomach węgla albo ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę fenylową, X oznacza grupę cyjanową lub grupę formylową, n oznacza liczbę 1 lub 2, Y oznacza grupę alkilotio zawierającą 1-4 atomów węgla, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową albo grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem, albo w którym Y i Z razem stanowią atom siarki z tym, że w
154 573 przypadku gdy Yi Z nie stanowią razem atomu siarki, wówczas Ri i R2 razem z grupą winylenową, z którą są związane tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik aktywny zawiera związek o ogólnym wzorze 5, w którym R' oznacza grupę alkilową o 1-4, Ri oznacza grupę cyjanową, formylową, acetylową. benzoilową, ewentualnie podstawioną jednym lub dwoma atomami chlorowca, R2' oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową lub alkoksylową o 1-2 atomach węgla, albo aminową ewentualnie podstawioną grupą metylową.
3. Środek grzybobójczy i/lub bakteriobójczy, znamienny tym, że obok ciekłego lub stałego nośnika zawiera, jako składnik aktywny, związek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 5-12 atomów węgla, Ri oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilokarbonylową lub alkoksykarbonylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 2-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę benzoilową lub grupę alkilosulfonylową zawierającą 1-4 atomów węgla, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę aminową ewentualnie podstawioną jedną lub dwiema grupami takimi, jak grupa Ci-4-alkilowa, grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę fenylową, X oznacza grupę cyjanową lub grupę formylową, n oznacza liczbę 1 lub 2, Y oznacza grupę alkilotio zawierającą 1-4 atomów węgla, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową albo grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem, albo w którym Y i Z razem stanowią atom siarki, z tym, że w przypadku, gdy Y i Z nie stanowią razem atomu siarki, wtedy Ri i R2, razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową.
4. Środek grzybobójczy i/lub bakteriobójczy, znamienny tym, że obok ciekłego lub stałego nośnika zawiera, jako składnik aktywny, związek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 1-12 atomów węgla, grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą 2-4 atomów węgla, grupę alkadienylową zawierającą 3 lub 4 atomy węgla, albo grupę fenylową lub fenylo-Ci-4-alkilową, Ri oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilokarbonylową lub alkoksykarbonylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 2-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę benzoilową lub grupę alkilosulfonylową zawierającą 1-4 atomów węgla, R2 oznacza grupę aminową podstawioną jedną lub dwiema grupami takimi, jak grupa C2-s-alkiiokarbonylowa, grupę tetrazolilową lub imidazolilową, grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla podstawioną chlorowcem lub grupą C2-5-aIkiiokarbonylową, albo grupę fenoksylową lub fenylotio, albo w którym R1 i R2 razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową, X oznacza grupę cyjanową lub grupę formylową, n oznacza liczbę 1 lub 2, Y oznacza grupę alkilotio zawierającą 1-4 atomów węgla, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową albo grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1 -4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem, albo w którym Y i Z razem stanowią atom siarki, z tym, że w przypadku, gdy Y i Z nie stanowią razem atomu siarki, wtedy Ri i R2, razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową.
5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że jako składnik aktywny zawiera związek o ogólnym wzorze 2, w którym R' oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, Y' oznacza grupę alkilotio o 1-4 atomach węgla, a R4 oznacza atom wodoru albo jeden lub więcej podstawników takich, jak atom chlorowca, grupa nitrowa.
6. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że jako składnik aktywny zawiera związek o ogólnym wzorze 3, w którym R, Ri, R2, X i n mają znaczenia podane w zastrz. 4.
7. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że jako składnik aktywny zawiera związek o ogólnym wzorze 4, w którym R/ oznacza grupę cyjanową, formylową, alkilokarbonylową o 2-5 atomach węgla lub benzoilową, ewentualnie podstawionąjednym lub więcej podstawnikiem takim, jak chlorowiec, n, R i R2 mają znaczenia podane w zastrz. 4 albo Ri' i R2 razem z grupą winylenową, z którą są związane, tworzą grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim, jak chlorowiec, grupa nitrowa.
20 154 573
8. Środek do obróbki ziemi i nasion przeciw chorobotwórczym mikroorganizmom, znamienny tym, że obok ciekłego lub stałego nośnika zawiera, jako składnik aktywny, związek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 1-4 atomów węgla, grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą 2-4 atomów węgla, grupę alkadienylową zawierającą 3 lub 4 atomy węgla albo grupę fenylową lub fenylo-Ci-4alkilową, Ri oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilokarbonylową albo alkoksykarbonylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 2-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę benzoilową lub grupę alkilosulfonylową zawierającą 1-4 atomów węgla, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę aminową ewentualnie podstawioną jedną lub dwiema grupami takimi, jak grupa Ci-4-alkilowa, grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla, X oznacza grupę cyjanową lub grupę formylową, n oznacza liczbę 1 lub 2, Y oznacza grupę alkilotio zawierającą 1-4 atomów węgla, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową albo grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem, albo w którym Y i Z razem stanowią atom siarki, z tym, że w przypadku, gdy Y i Z nie stanowią razem atomu siarki, wtedy R1 i Ra, razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową.
9. Środek według zastrz. 8, znamienny tym, że jako składnik aktywny zawiera związek o ogólnym wzorze 5, w którym R' oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, R1 oznacza grupę cyjanową, formylową, acetylową, benzoilową, ewentualnie podstawioną jednym lub dwoma atomami chlorowca, R2' oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową lub alkoksylową o 1-2 atomach węgla albo aminową ewentualnie podstawioną grupą metylową.
10. Środek do obróbki ziemi i nasion przeciw chorobotwórczym mikroorganizmom, znamienny tym, że obok ciekłego lub stałego nośnika zawiera, jako składnik aktywny, związek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 5-12 atomów węgla , R1 oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilokarbonylową lub alkoksykarbonylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 2-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę benzoilową lub grupę alkilosulfonylową zawierającą l-4 atomów węgla, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę aminową ewentualnie podstawioną jedną lub dwiema grupami takimi, jak grupa Ci-4-alkilowa, grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę fenylową, X oznacza grupę cyjanową lub grupę formylową, n oznacza liczbę 1 lub 2, Y oznacza grupę alkilotio zawierającą 1-4 atomów węgla, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową albo grupę alkilową, lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem, albo w którym Y i Z razem stanowią atom siarki, z tym, że w przypadku, gdy Y i Z nie stanowią razem atomu siarki, wtedy R1 i R2, razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową.
11. Środek do obróbki ziemi i nasion przeciw chorobotwórczym mikroorganizmom, znamienny tym, że obok ciekłego lub stałego nośnika zawiera, jako składnik aktywny, związek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 1-12 atomów węgla, grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą 2-4 atomów węgla, grupę alkadienylową zawierającą 3 lub 4 atomy węgla albo grupę fenylową lub fenylo-Ci-4alkilową, R1 oznacza grupę cyjanową, grupę formylową, grupę alkilokarbonylową lub alkoksykarbonylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i zawierającą 2-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę benzoilową lub grupę alkilosulfonylową zawierającą 1-4 atomów węgla, R2 oznacza grupę aminową podstawioną jedną lub dwiema grupami takimi, jak grupa C2-5-alkiiokarbonylowa, grupę tetrazolilową lub imidazolilową, grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i podstawioną chlorowcem lub grupą C2-5-alkilokarbonylową, albo grupę fenoksylową lub fenylotio, albo w którym R1 i R 2 razem z grupą winylenową, z którą są one związane, tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową, X oznacza grupę cyjanową lub grupę formylową, n oznacza liczbę 1 lub 2, Y oznacza grupę alkilotio zawierającą 1-4 atomów węgla, a Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową albo grupę alkilową, lub alkoksylową zawierającą 1-4 atomów węgla i ewentualnie podstawioną chlorowcem, albo w którym Y i Z razem stanowią atom siarki, z tym, że w przypadku gdy Y i Z nie stanowią razem atomu siarki, wtedy R1 i R2, razem z grupą winylenową, z którą są one związane,
154 573 tworzą ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupą nitrową grupę fenylową.
12. Srodek wedfag zastrz. 11, znamienny tym, że jako sMadnft aktywny zawora zwózek o ogólnym wzorze 2, w którym R' oznacza grupę alkilową o 1^ atomach węgla, Y' oznacza grupę alkilotio o 1-4 atomach węgla, a R4 oznacza atom wodoru albo jeden lub więcej podstawników takich, jak atom chlorowca, grupa nitrowa.
13. Środek wedfag zastrz. 11, znamtenny tym, że jako sk^nik: aktywny zawora związek o ogólnym wzorze 3, w którym R, Ri, R2, X i n mają znaczenia podane w zastrz. 11.
14. Środek według zastrz. Π, znamienny tym, że jako sktadnfc aktywny zawtera związek o ogólnym wzorze4, w którym Ri' oznacza grupę cyjanową, formylową, alkilokarbonylową o 2-5 atomach węgla lub benzoilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim, jak chlorowiec, n, R i R2 mają znaczenia podane w zastrz. 11 albo R/ i R2 razem z grupą winylenową, z którą są związane, tworzą grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej podstawnikiem takim, jak chlorowiec, grupa nitrowa.
Ri
Z— c
R
I
R2 X SIO )n I II — c — c = C—Y WZÓR 1
WZdR 2 WZÓR 3
R2 CN RÓ CN
WZÓR 4
WZÓR 5
R
I
X s I I C—c — Y
WZÓR 7
WZÓR 8
R-| SR
WZÓR 9
HO CN
R-l SR
WZÓR 10
WZÓR 21
WZÓR 22
CN
Z
CH2
CN ♦ CS2 * 2e -» . /—\
S CN
RHal f _Hal
fRS CN Γ RS CNJ / RlCH2Hal y / Hal ' /- L S CNJ •W* CNJ
WZÓR 8
SCHEMAT 1
“S V_ CN _/ R-CH2Hal S CN / zasada. / -S \ CN _ Ηα l~ Z~ Rj H2CS \ CN
WZÓR 7
SCHEMAT 2
CN
Z
CH?
\Z
COOR7
CS2 ♦ 2e~ -»
NC S \_/ /-\
R7OOC S
HalCH2Rj _ΗαΓ *
NC
Z
R7OOC
SCH2F-1
OR7
SCHEMAT 3
Hal
H2-CN + CS2 *2e
RHal, R2SOą *
-ΗαΙ’,-SO^'
SCHEMAT A zasada .Hal' 4 Hal XS~
WZCfR 18
ZOkład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
Cena 3000 zł
PL1987264141A 1986-02-19 1987-02-16 Fungicide and/or bactericide and agent for soil or seed processing against pathogenic microorganisms PL154573B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8600416 1986-02-19
NL8601296 1986-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL264141A1 PL264141A1 (en) 1988-07-21
PL154573B1 true PL154573B1 (en) 1991-08-30

Family

ID=26646113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987264141A PL154573B1 (en) 1986-02-19 1987-02-16 Fungicide and/or bactericide and agent for soil or seed processing against pathogenic microorganisms

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4994485A (pl)
EP (1) EP0234622B1 (pl)
CN (1) CN1017243B (pl)
AU (1) AU594119B2 (pl)
BG (1) BG49383A3 (pl)
BR (1) BR8700705A (pl)
DE (1) DE3763409D1 (pl)
DK (1) DK76587A (pl)
ES (1) ES2015566B3 (pl)
HU (1) HU204399B (pl)
NZ (1) NZ219285A (pl)
PL (1) PL154573B1 (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273602A1 (en) * 1986-12-05 1988-07-06 Eli Lilly And Company 3-Cyano-4-arylthiophenes
DE19627310A1 (de) * 1996-06-27 1998-01-02 Schering Ag Imidazolderivate als Stickstoffmonoxid-Synthase-Inhibitoren
US6409824B1 (en) 2000-04-25 2002-06-25 United States Gypsum Company Gypsum compositions with enhanced resistance to permanent deformation
CN1521165A (zh) * 2003-01-30 2004-08-18 拜尔农作物科学股份公司 噻吩衍生物
WO2005066152A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Thiophene derivatives for up-regulating hla-dm activity
TW200526204A (en) 2004-02-03 2005-08-16 Pharmacia Italia Spa 1h-thieno[2,3-c]pyrazole derivatives useful as kinase inhibitors
WO2009156090A2 (de) * 2008-06-26 2009-12-30 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide schwefel-derivatisierte 1-azinylpyrazole
WO2010114881A1 (en) 2009-04-01 2010-10-07 Progenra Inc. Anti-neoplastic compounds, compositions and methods
CN104053734B (zh) 2011-12-26 2016-10-05 Dic株式会社 粘合带
JP5370796B1 (ja) 2012-03-22 2013-12-18 Ｄｉｃ株式会社 粘着テープ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1793471A1 (de) * 1968-09-23 1971-07-01 Hoechst Ag Thiophen-3-isonitrile und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3828091A (en) * 1970-09-25 1974-08-06 Mobil Oil Corp 2-aryl-3-aliphaticthioacrylonitriles
DE3064846D1 (en) * 1979-12-19 1983-10-20 Duphar Int Res New nitrothiophenes, method of preparing the new compounds, as well as fungicidal and/or bactericidal compositions on the basis of the new compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0234622B1 (en) 1990-06-27
DE3763409D1 (de) 1990-08-02
HUT45483A (en) 1988-07-28
BR8700705A (pt) 1987-12-15
BG49383A3 (en) 1991-10-15
DK76587D0 (da) 1987-02-16
ES2015566B3 (es) 1990-09-01
PL264141A1 (en) 1988-07-21
EP0234622A1 (en) 1987-09-02
CN87101917A (zh) 1988-01-06
HU204399B (en) 1992-01-28
US4994485A (en) 1991-02-19
CN1017243B (zh) 1992-07-01
NZ219285A (en) 1989-04-26
AU6885687A (en) 1987-08-20
DK76587A (da) 1987-08-20
AU594119B2 (en) 1990-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4744815A (en) 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US4870094A (en) Substituted imidazoles and triazoles
CS215138B2 (en) Insecticide means
JPS60255788A (ja) １‐ヘテロアリール‐４‐アリール‐ピラゾリン‐５‐オン
EP0003913A1 (en) Pesticidally active benzophenone hydrazone derivatives, methods for their production and pesticidal compositions and methods
EP0031173B1 (en) New nitrothiophenes, method of preparing the new compounds, as well as fungicidal and/or bactericidal compositions on the basis of the new compounds
PL154573B1 (en) Fungicide and/or bactericide and agent for soil or seed processing against pathogenic microorganisms
CS213390B2 (en) Fungicide means
EP0332133B1 (en) Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same
US4041157A (en) Fungicidal pyrimidine derivatives
HU195722B (en) Herbicide compositions containing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives as active component and process for producing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives
CS214681B2 (en) Fungicide means
EP0306222A2 (en) Benzenesulfonanilide derivatives and fungicides for agriculture and horticulture
US4889863A (en) New thiazole compounds having fungicidal activity
CS205149B2 (en) Herbicide,insecticide,fungicide or nematocide means and method of making the active substance
US4594353A (en) Azolyl-furan-derivatives having fungicide activity
US4198423A (en) 1,3-Bis-(trihalomethylsulfenyl)-imidazoline-2,4-diones
CS268823B2 (en) Fungicide and method of active substances production
US4394155A (en) Substituted pyridine 1-oxide herbicides
US4229461A (en) Fungicidal 6-(3,5-dichlorophenyl)perhydroimidazo[5,1-b]thiazole derivatives
HU185895B (en) Fungicide compositions containing 1-/2,4-dichloro-phenyl/-1-/2,6-dihalo-benzyl-thio/-2-/1,2,4-triazol-1-yl/-ethane derivatives as active substances and process for preparing the active substances
US3962442A (en) Fungicidal compositions containing 2-amino pyrimidines and methods of using the same
JP2526037B2 (ja) イミダゾ［４、５―ｂ］ピリジン系化合物の中間体
CA1119605A (en) L,3-bis-(trihalomethylsulfenyl)-imidazoline-2,4- diones
JPH0641094A (ja) シクロアルケニルトリアゾール誘導体および有害生物防除剤