PL156072B1 - Sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych, w którym na etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego emulsji stosuje się obok żelatyny zwykłej żelatynę modyfikowaną ftalowaną lub fenylokarbamylową zdolną do koagulacji w środowisku kwaśnym, przy czym koagulacja odbywa się w obecności polistyrenosulfonianu sodowego a usuwanie nadmiarowych soli rozpuszczalnych odbywa się poprzez wielokrotne powtarzanie koagulacji, oddzielenia cieczy poflokulacyjnych od osadu i redyspersji w wodzie przy alkalicznym pH, znamienny tym, że do emulsji po zakończeniu procesu dojrzewania fizycznego dodaje się polistyrenosulfonian sodowy o ciężarze cząsteczkowym nie wyższym niż 30000 i posiadający co najmniej co 20 pierścień zsulfonowany w ilości od 2 do 5% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej w postaci mieszaniny z siarczanem sodowym lub amonowym, którego ilość wynosi od 1 do 50% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej albo dodaje się sam siarczan sodowy lub amonowy w ilości od 100 do 400% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych z zastosowaniem metody flokulacji w celu usunięcia z emulsji ubocznych produktów reakcji tworzenia halogenku srebra z zachowaniem wymaganego poziomu światłoczułości emulsji.

Znane są m. in. metody flokulacji oparte na zastosowaniu żelatyn modyfikowanych w sposób opisany na przykład w patentach US 2614928, US 2614929, US 2728662. Żelatyny te mają zdolność koagulacji w środowisku kwaśnym. Aby spowodować koalgulację po dojrzewaniu fizycznym zakwasza się do pH 3,5-4,5 emulsję zawierającą halogenek srebra i żelatynę modyfikowaną, przykładowo ftalowaną lub fenylokarbamylową. Utworzony osad (flokulat) jest oddzielany od pozostającej nad nim cieczy i następnie płukany i ponownie redyspergowany. Po zredyspergowaniu emulsja poddawana jest procesowi dojrzewania chemicznego i po dodaniu odpowiednich dodatków jak stabilizatory, garbniki, zwilżacze i inne - nanoszona na odpowiednie podłoże.

Zasadniczą wadą powyżej opisanej metody jest obniżenie światłoczułości emulsji, co przypisywane jest niskim wartościom pH flokulacji oraz w niektórych technologiach niskiej aktywności żelatyn modyfikowanych. Wg autorów licznych patentów jak na przykład US 3827890, US 3 877 944, RFN 1 143 706, PRL 68 644 ta metoda nie pozwala na otrzymywanie wysokoczułych emulsji fotograficznych.

W innych dotychczas znanych technologiach dąży się do rozwiązania problemu obniżenia światłoczułości emulsji na skutek zastosowania flokulacji w oparciu o żelatyny modyfikowane poprzez wprowadzenie na etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego emulsji mieszanki żelatyny modyfikowanej inertnej z żelatyną zwykłą najczęściej aktywną. Pozwala to wprawdzie na podwyższenie światłoczułości emulsji w stosunku do stanu z zastosowaniem samej żelatyny modyfikowanej, ale pogarsza się przebieg flokulacji - dłuższe są czasy opadania flokulatu i większe są straty srebra w cieczach poflokulacyjnych. Propozycję rozwiązania tych problemów (pogorszonej flokulacji) zawiera patent BS 1414 783. Istotą jego jest poprawienie koagulacji w obecności kwasu sulfopolistyrenowego o niskiej lepkości, posiadającej ciężar cząsteczkowy nie wyższy niż 30000.

Metoda sporządzania emulsji dotyczy halogenosrebrowej emulsji fotograficznej płukanej zawierającej w stadium tworzenia kryształów zarówno żelatynę zwykłą, jak i żelatynę modyfikowaną, koagulującą w środowisku kwaśnym. Produkty uboczne reakcji tworzenia kryształów halogenosrebrowych i dojrzewania fizycznego są usuwane z emulsji przez obniżenie pH do wartości 3-4,5 w celu osiągnięcia koagulacji i następnie w obecności kwasu sulfopolistyrenowego o niskiej lepkości i ciężarze cząsteczkowym nie wyższym niż 30000.

Kwas sulfopolistyrenowy może być dodany przed dojrzewaniem fizycznym, tzn. po zakończeniu etapu emulsyfikacji, jednakże preferuje się dodawać go po dojrzewaniu fizycznym, np. bezpoś156 072 rednio przed zakwaszeniem; kwas sulfopolistyrenowy dodawany jest w ilości 3-20% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej niemodyfikowanej użytej w etapie emulsyfkacji. Stosunek wagowy żelatyny zwykłej do żelatyny modyfikowanej zawiera się w zakresie pomiędzy 1:10 i 5:1. Jednak próby praktycznego zastosowania zawartej w patencie BS 1414783 metody wykazały występowanie kłopotów z redyspersją osadu, przy czym im wyższa jest dawka dodanego do flokulacji polimeru, tym bardziej niecałkowite staje się zawieszenie osadu, co prowadzi do niehomogenności emulsji w dalszych stadiach produkcji (dojrzewanie chemiczne, oblew) i rzutuje na pogarszanie się końcowych własności materiału.

W znanych dotychczas rozwiązaniach stosowano też do koagulacji w celu wytrącenia osadu halogenku srebra z emulsji światłoczułych sole takie jak siarczan sodowy lub amonowy, lecz bez zastosowania w tych procesach żelatyn modyfikowanych. Były wówczas potrzebne bardzo duże ilości soli (2000-3000% soli w przeliczeniu na wagę żelatyny) do osiągnięcia całkowitej flokulacji, co skutkowało trudnościami technologicznymi dyskwalifikującymi tę metodę.

Istotą wynalazku jest to, że łącznie z zastosowaniem do wytwarzania halogenosrebrowej emulsji światłoczułej żelatyn modyfikowanych ftalowanych lub fenylokarbamylowych w ilości 25-80% w stosunku do całej ilości mieszanki żelatyny modyfikowanej z żelatyną zwykłą, dodaje się po zakończeniu procesu dojrzewania fizycznego mieszaninę polistyrenosulfonianu sodowego w ilości od 2 do 5% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej z siarczanem sodowym lub amonowym, którego ilość wynosi od 1 do 50% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej, albo też dodaje się sam siarczan sodowy lub amonowy w ilości od 100 do 400% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej. Polistyrenosulfonian sodowy posiada co najmniej co 20-ty pierścień zsulfonowany, a ciężar cząsteczkowy polimeru nie przekracza 30000.

Istotną różnicą w stosunku do patentu BS 1 414783 i innych znanych rozwiązań jest:

a) zastosowanie dodawania polistyrenosulfonianu sodowego w postaci mieszaniny z siarczanem sodowym lub amonowym, co znacznie poprawiło redyspersję osadu,

b) możliwość zastosowania dodawania samego siarczanu sodowego lub amonowego (bez polimeru) w ilościach około 10-krotnie mniejszych niż w dotychczasowych rozwiązaniach (bez stosowania żelatyny modyfikowanej), co w sposób istotny rzutuje na przebieg dalszej flokulacji.

Dodatki te przy tak pomyślanym współwytrącaniu w połączeniu z żelatyną modyfikowaną skutkują pełniejszą koagulacją, co pozwala na zmniejszenie strat srebra oraz na przyspieszenie sedymentacji osadu przy utrzymaniu żądanych parametrów światłoczułości emulsji. Po schłodzeniu emulsji do temperatury 20-40°C w znany sposób obniża się pH emulsji do wartości odpowiadającej występieniu koagulacji (na ogół w zakresie pH = 3,0-4,5).

Po wysedymnetowaniu osadu oddziela się ciecz poflokulacyjną od osadu poprzez odlewarowanie lub dekantację, a osad redysperguje się w wodzie o temperaturze 40-50°C poprzez podwyższenie pH przez dodanie wodortlenku sodowego. Operacje flokulacji i redyspersji mogą być powtarzane wielokrotnie aż do odpowiedniego wymycia z osadu nadmiarowych rozpuszczalnych soli.

Osad dostatecznie wolny od nadmiaru soli rozpuszczalnych jest redyspergowany w roztworze żelatynowym, po czym przeprowadza się proces dojrzewania chemicznego emulsji dla podwyższenia jej światłoczułości przez wytworzenie na powierzchni kryształów centrów domieszkowanych o odpowiednim składzie chemicznym, strukturze i wielkości, stanowiących centra czułości. Po zakończeniu procesu dojrzewania chemicznego i odpowiednim przygotowaniu emulsji do oblewu, nanosi się ją na podłoże.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania jako emulsja D i E, przy czym tabela zawiera porównanie światłoczułości i czystości cieczy poflokulacyjnych tych emulsji z emulsjami A, B i C, sporządzonymi w sposób znany ze stanu techniki.

Emulsja A. Emulsję jodobromosrebrową o średniej wielkości kryształów 0,8pm wytwarzano metodą bezamoniakalną w obecności żelatyny zwykłej, której stężenie w końcowej fazie dojrzewania fizycznego wynosiło 0,6%. Stężenie halogenku srebra w przeliczeniu na srebro metaliczne po dojrzewaniu fizycznym emulsji wynosiło 4%.

W celu usunięcia nadmiaru soli rozpuszczalnych klasyczną metodą płukania makaronów wprowadzono do emulsji żelatynę zwykłą podnosząc stężenie żelatyny w emulsji do 10%. Po

156 072 zżelowaniu emulsję zmakaronowano i płukano wodą odżelazioną do osiągnięcia dostatecznego stopnia wymycia soli rozpuszczalnych (pBr emulsji — 3,0).

Następnie, po stopieniu emulsji i uregulowaniu pH do wartości 6,9 poddano ją dojrzewaniu chemicznemu w obecności soli złota i rodanku amonowego do osiągnięcia optymalnego stosunku czułości do zadymienia.

Emulsja B. Emulsyfikacja i dojrzewanie fizyczne emulsji zostało przeprowadzone identycznie jak w przypadku emulsji A, z tą różnicą, że nie w obecności żelatyny zwykłej, ale w obecności żelatyny modyfikowanej o stopniu zmodyfikowania 90-100%. Po dojrzewaniu fizycznym emulsję schłodzono do temperatury 30°C, a następnie obniżono pH emulsji do wartości 3,8.

Po wysedymentowaniu osadu oddzielono ciecz poflokulacyjną od osadu przez dekantację. Następnie osad zredyspergowano w wodzie o temperaturze 40°C i objętości równej w przybliżeniu pierwotnej objętości emulsji po etapie dojrzewania fizycznego podnosząc jednocześnie pH do wartości około 8,0 przez dodanie roztworu wodorotlenku sodowego.

Cykl flokulacji i redyspersji przeprowadzony został dwukrotnie, przy czym drugą redyspersję przeprowadzono w roztworze żelatyny zwykłej w takiej ilości, że w etapie dojrzewania chemicznego stosunek żelatyny do halogenku srebra przeliczonego na srebro wynosił 1,5. Dojrzewanie chemiczne emulsji przeprowadzono w warunkach identycznych jak w przypadku emulsji A.

Emulsja C. Emulsja sporządzona analogicznie jak emulsja B, z tą różnicą, że na etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego zamiast 100% udziału żelatyny modyfikowanej ftalowanej zastosowano mieszankę żelatyny zwykłej z żelatyną modyfikowaną ftalowaną w stosunku 1:1.

Emulsja D. Emulsję sporządzono analogicznie do emulsji C i dodatkowo po dojrzewaniu fizycznym wprowadzono do emulsji w postaci roztworu wodnego siarczan sodowy w ilości 300% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej.

Emulsja E. Emulsję sporządzono analogicznie do emulsji C i dodatkowo po dojrzewaniu fizycznym wprowadzono do emulsji w postaci roztworu wodnego siarczan sodowy w ilości 1,6% oraz polistyrenosulfonian sodowy o ciężarze cząsteczkowym 20000 i z sulfonowanym średnio co 15 pierścieniu benzenowym w ilości 2,4% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej.

Wyniki pomiarów sporządzonych w powyższy sposób emulsji zawiera tabela:

Tabela

Emulsja	światłoczułość względna	czystość cieczy poflokulacyjnych
A	100	—
B	65	czyste
C	100	mętne
D	100	czyste
E	100	czyste

Przy ocenie sensytometrycznej wykonanych w powyższy sposób emulsji obserwowano szczególne różnice w poziomie światłoczułości. Emulsja B sporządzona (etap emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego) wyłącznie w obecności żelatyny modyfikowanej wykazywała wyraźnie niższą światłoczułość. Zastosowanie mieszanki żelatyny zwykłej i modyfikowanej w etapie dojrzewania fizycznego pozwoliło na osiągnięcie światłoczułości porównywalnej z emulsją wzorcową A, lecz prowadziło do pogorszenia przebiegu flokulacji - mętne ciecze poflokulacyjne świadczące o występowaniu strat halogenku srebra.

Zastosowanie określonych ilości siarczanu sodowego lub amonowego w mieszance z polistyrenosulfonianem sodowym lub samego siarczanu sodowego lub amonowego prowadziło do wyraźnej poprawy w przebiegu procesu flokulacji przy utrzymaniu własności sensytometrycznych emulsji w stopniu porównywalnym z emulsją wzorcową.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych, w którym na etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego emulsji stosuje się obok żelatyny zwykłej żelatynę modyfikowaną ftalowaną lub fenylokarbamylową zdolną do koagulacji w środowisku kwaśnym, przy czym koagulacja odbywa się w obecności polistyrenosulfonianu sodowego a usuwanie nadmiarowych soli rozpuszczalnych odbywa się poprzez wielokrotne powtarzanie koagulacji, oddzielenia cieczy poflokulacyjnych od osadu i redyspersji w wodzie przy alkalicznym pH, znamienny tym, że do emulsji po zakończeniu procesu dojrzewania fizycznego dodaje się polistyrenosulfonian sodowy o ciężarze cząsteczkowym nie wyższym niż 30000 i posiadający co najmniej co 20 pierścień zsulfonowany w ilości od 2 do 5% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej w postaci mieszaniny z siarczanem sodowym lub amonowym, którego ilość wynosi od 1 do 50% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej albo dodaje się sam siarczan sodowy lub amonowy w ilości od 100 do 400% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej.