PL168991B1 - Sposób wytwarzania halogenosrebrowej wysokoczułej amoniakalnej emulsji fotograficznej - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania halogenosrebrowej wysokoczułej amoniakalnej emulsji fotograficznej, według którego w etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego emulsji stosuje się obok żelatyny zwykłej żelatynę modyfikowaną fenylokarbamylową w ilości 25 - 80% w stosunku do całej ilości żelatyny, zdolną do koagulacji w środowisku kwaśnym, przy czym koagulacja odbywa się w obecności siarczanu amonowego a usuwanie nadmiarowych soli rozpuszczalnych odbywa się poprzez wielokrotne powtarzanie koagulacji, oddzielanie cieczy poflokulacyjnych od osadu i redyspersji osadu w wodzie przy odpowiednio podwyższonym pH, znamienny tym, że po zakończeniu procesu dojrzewania fizycznego emulsji amoniakalnej przeprowadza się pierwszą flokulację emulsji w środowisku alkalicznym przy pH = 7,0 - 8,6 w obecności siarczanu amonowego, który wytwarzanyjest w reakcji obecnych w emulsji amoniakalnej jonów amonowych z dodanym do obniżenia pH emulsji kwasem siarkowym.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenosrebrowej wysokoczułej emulsji amoniakalnej z zastosowaniem metody flokulacji w celu usunięcia z emulsji ubocznych produktów reakcji tworzenia halogenku srebra przy zachowaniu wymaganego wysokiego poziomu światłoczułości emulsji.

Znane z opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 2614928, 2614929,2728662 metody flokulacji oparte są na zastosowaniu żelatyn modyfikowanych, które mają zdolność koagulacji w środowisku kwaśnym. Emulsję zawierającą halogenek srebra i żelatynę modyfikowaną, przykładowo ftalowaną lub fenylokarbamylową, zakwasza się po dojrzewaniu fizycznym do wartości pH = 3,5 - 4,5 i po wystąpieniu koagulacji utworzony osad oddzielany jest od powstającej na nim cieczy, płukany i ponownie redyspergowany a następnie po dojrzewaniu chemicznym i dodaniu odpowiednich dodatków jak stabilizatory, garbniki, zwilżacze i inne emulsja nanoszona jest na odpowiednie podłoże. Zasadniczą wadą tych metod jest obniżenie światłoczułości emulsji, co przypisywane jest niskim wartościom pH flokulacji oraz niskiej aktywności żelatyn modyfikowanych.

Próbą rozwiązania tych trudności było wprowadzenie na etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego emulsji mieszanki żelatyny modyfikowanej inertnej z żelatyną zwykłą najczęściej aktywną. Pogarsza to jednak przebieg flokulacji poprzez dłuższe czasy opadania flokulatu i większe są straty srebra w cieczach poflokulacyjnych. Stosowanie za do koagulacji w celu wytrącenia osadu halogenku srebra soli takich jak siarczan sodowy lub amonowy bez zastosowania w procesach wytwarzania emulsji żelatyn modyfikowanych skutkowało potrzebę użycia bardzo dużych ilości tych soli (2000 - 3000% w przeliczeniu na wagę żelatyny), co dyskwalifikowało tę metodę.

Znaczną poprawę sytuacji przyniosły rozwiązania podane w brytyjskim opisie patentowym 1414783 oraz polskim opisie patentowym 156072. Oba patenty zakładają zastosowanie na etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego emulsji obok żelatyny zwykłej żelatynę modyfikowaną ftalowaną lub fenylokarbamylową zdolną do koagulacji w środowisku kwaśnym.

168 991

Istotą brytyjskiego opisu patentowego 1414783 jest poprawienie koagulacji w obecności kwasu sulfopolistyrenowego o niskiej lepkości posiadającego ciężar cząsteczkowy nie wyższy niż 30000, który dodawany jest przed lub po dojrzewaniu fizycznym emulsji (na przykład bezpośrednio przed zakwaszeniem) w ilości 3 - 20% w przeliczeniu na wagę żelatyny zwykłej niemodyfikowanej.

Jednak próby praktycznego zastosowania zawartej w w/w opisie 1414783 metody wykazały występowanie kłopotów z redyspersją osadu, przy czym im wyższa jest dawka dodanego do flokulatu polimeru, tym bardziej niecałkowite staje się zawieszenie osadu, co prowadzi do niehomogenności emulsji w dalszych stadiach produkcji i rzutuje na pogarszanie się końcowych własności materiału. W rozwiązaniu podanym w polskim opisie patentowym 156072 zastosowano polistyrenosulfonian sodowy w postaci mieszaniny z siarczanem sodowym lub amonowym, co znacznie poprawiło redyspersję osadu.

Wyniki w zakresie światłoczułości osiągane przy zastosowaniu tych metod nie spełniały jednak w pełni wymogów stawianych niektórym wysokoczułym emulsjom amoniakalnym. Stwierdzono w wyniku prowadzonych nad wynalazkiem eksperymentów, że wysokoczułe emulsje amoniakalne są szczególnie wrażliwe na zakwaszenie - obniżenie pH emulsji do pH koagulacji żelatyny modyfikowanej ftalowanej lub fenylokarbamylowej w zakresie 3,5 - 4,5 podczas I flokulacji, czyli w warunkach wysokiej siły jonowej, skutkuje znacznym obniżeniem się światłoczułości takiej emulsji. Stwierdzono też jednocześnie, że pH emulsji przy następnych operacjach flokulacji (czyli w warunkach wielokrotnie niższej siły jonowej) nie ma już zasadniczego wpływu na poziom światłoczułości emulsji.

W wyniku badań i poszukiwań znaleziono pewne warunki pozwalające na przeprowadzenie I flokulacji emulsji amoniakalnej zawierającej mieszankę żelatyny zwykłej z żelatyną fenylokarbamylową w środowisku zasadowym (czyli innym niż wskazane jako znamienne dla żelatyn fenylokarbamylowych przez producenta), co pozwala uzyskać wyższą światłoczułość niż w przypadku przeprowadzenia flokulacji w środowisku kwaśnym przy jednocześnie dobrej flokulacji /czyste wody poflokulacyjne i łatwo redyspergujący się do pełnej homogenizacji osad.

Warunkiem wystąpienia takiego współwytrącania przy zastosowaniu żelatyny fenylokarbamylowej w obecności wytwarzanego w emulsji siarczanu amonowego, które to współwytrącanie pozwala na przeprowadzenie flokulacji w obszarze alkalicznego pH emulsji jest doprowadzenie do określonego stężenia jonów amonowych w emulsji znajdującego się w przedziale 1,5 - 2,0 mola NH4+ na litr emulsji. Stężenie to musi być osiągnięte na etapie bezpośrednio poprzedzającym flokulację. Realizuje się to przez wprowadzenie do emulsji odpowiedniej ilości amoniaku rozpuszczonego w wodzie. Ilość wprowadzonego do emulsji w postaci wody amoniakalnej amoniaku musi być taka, by w momencie regulacji pH emulsji do flokulacji sumaryczne stężenie jonów amonowych w emulsji zawierało się w przedziale 1,5 2,0 mola na litr, przy czym amoniak może być wprowadzony do emulsji w całości już na etapie dojrzewania fizycznego emulsji z innymi surowcami, bądź częściowo na etapie dojrzewania fizycznego emulsji i częściowo tuż przed flokulacją, tj. przed regulacją pH emulsji przy I flokulacji. W ten sposób proponowane rozwiązanie usuwa mankamenty rozwiązania zawartego w polskim opisie patentowym 156072 w przypadku wysokoczułej emulsji amoniakalnej o wymaganej najwyższej światłoczułości.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest to, że wytwarzanie halogenosrebrowej wysokoczułej amoniakalnej emulsji fotograficznej odbywa się w sposób, według którego w etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego stosuje się obok żelatyny zwykłej żelatynę modyfikowaną fenylokarbamylową w ilości 25 - 80% w stosunku do całej ilości żelatyny, zdolną do koagulacji w środowisku kwaśnym, przy czym koagulacja odbywa się w obecności siarczanu amonowego a usuwanie nadmiarowych soli rozpuszczalnych odbywa się poprzez wielokrotne powtarzanie koagulacji, oddzielanie cieczy poflokulacyjnych od osadu i redyspersji w wodzie przy odpowiednio podwyższonym pH, przy czym po zakończeniu procesu dojrzewania fizycznego emulsji amoniakalnej przeprowadza się pierwszą flokulację emulsji w środowisku alkalicznym przy pH = 7,0 - 8,6 w obecności siarczanu amonowego, który wytwarzany jest w reakcji obecnych w emulsji amoniakalnej jonów amonowych z dodanym do obniżenia pH emulsji kwasem siarkowym. Istotne jest, aby do emulsji fotograficznej wprowadzony został amoniak

168 991 rozpuszczony w wodzie w ilości takiej, że ostateczne stężenie sumaryczne jonów amonowych obecnych w emulsji przed rozpoczęciem regulacji pH do flokulacji osiągnie stężenie z przedziału

1,5 - 2,0 mola NH+ na litr emulsji, przy czym amoniak może być wprowadzony w całości z surowcami do dojrzewania fizycznego emulsji lub częściowo na tym etapie a częściowo tuż przez flokulacją. (Warunki te determinują powstałą ilość siarczanu amonowego nie przekraczającą 800% w przeliczeniu na wagę żelatyny).

Po wysedymentowaniu osadu oddziela się ciecz poflokulacyjną od osadu poprzez odlewarowanie lub dekantację, a osad redysperguje się w wodzie o temperaturze 40 - 50°C poprzez podwyższenie pH przy pomocy wodorotlenku sodowego. Operacje flokulacji i redyspersji mogą być powtarzane wielokrotnie aż do odpowiedniego wymycia z osadu nadmiarowych rozpuszczalnych soli, przy czym następne operacje flokulacji przeprowadza się przy pH w zakresie 3,5 - 4,5 nie stosując w nich już dodatku siarczanu amonowego.

Osad dostatecznie wolny od nadmiaru soli rozpuszczalnych jest redyspergowany w roztworze żelatynowym, po czym przeprowadza się proces dojrzewania chemicznego emulsji dla podwyższenia jej światłoczułości przez wytworzenie na powierzchni kryształów centrów domieszkowych o odpowiednim składzie chemicznym, strukturze i wielkości, stanowiących centra czułości. Po zakończeniu dojrzewania chemicznego i odpowiednim przygotowaniu emulsji do oblewu nanosi się ją na podłoże. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania jako emulsje A i C.

Przykłady

Emulsja A: (wytwarzana wg wynalazku). Emulsję jodobromosrebrową o średniej wielkości kryształów 1,3 μ wytwarzano metodą amoniakalną w obecności mieszanki żelatyny zwykłej i żelatyny modyfikowanej fenylokarbamylowej w udziałach wagowych 3:5. Stężenie żelatyny w emulsji w końcowej fazie dojrzewania fizycznego wynosiło około 0,8%. Stężenie halogenku srebra w emulsji w przeliczeniu na srebro metaliczne po dojrzewaniu fizycznym wynosiło około 6%. Stężenie jonów amonowych wynosiło 1,9 mola/l emulsji, przy czym amoniak w postaci 20% roztworu wodnego został wprowadzony do emulsji w całości z innymi surowcami dodawanymi do emulsji w etapie dojrzewania fizycznego. Po schłodzeniu emulsji do temperatury 30°C obniżono pH emulsji przy pomocy 5n kwasu siarkowego do pH w zakresie 7,0 - 8,6, przy którym zaobserwowano flokulację. Flokulacja wystąpiła przy pH równym około

8,2 dzięki zarówno obecności w emulsji podczas flokulacji jonów amonowych w wymaganym stężeniu 1,9 mola/l, jak i dzięki wytworzeniu w emulsji siarczanu amonowego w reakcji obecnych w emulsji jonów amonowych z dodanym kwasem siarkowym, przy czym z ilości dodanego kwasu siarkowego można było wyliczyć, że ilość utworzonego siarczanu amonowego nie przekraczała 750% w przeliczeniu na wagę żelatyny.

Po wysedymentowaniu osadu oddzielono ciecz poflokulacyjną od osadu przez dekantację. Następnie osad zredyspergowano w wodzie o temperaturze 40°C i objętości równej w przybliżeniu pierwotnej objętości emulsji po etapie dojrzewania fizycznego podnosząc jednocześnie pH do wartości około 9,0 przez dodanie roztworu wodorotlenku sodowego. Cykl flokulacji i redyspersji przeprowadzony został dwukrotnie, przy czym drugą redyspersję przeprowadzono w roztwore żelatyny zwykłej w takiej ilości, że w etapie dojrzewania chemicznego stosunek żelatyny do halogenku srebra przeliczonego na srebro wynosił 1,0.

Następnie emulsję poddano dojrzewaniu chemicznemu przy pBr = 3,0 i pH = 6,0 w obecności soli złota i tiosiarczanu sodowego do osiągnięcia optymalnego stosunku światłoczułości do zadymienia. Porównano własności emulsji A (wg wynalazku) z podobną emulsją B.

Emulsja B: Emulsyfikacja i dojrzewanie fizyczne emulsji zostały przeprowadzone identycznie jak w przypadku emulsji A z tą różnicą, że pierwszą flokulację przeprowadzono przy pH = ok. 4,5. Dalsze postępowanie od momentu wysedymentowania osadu było takie samo jak w przypadku emulsji A.

Emulsja C: (wytwarzana wg wynalazku) Emulsję jodobromosrebrową o średniej wielkości kryształów 1,1 μ wytwarzano metodą amoniakalną w obecności mieszanki żelatyny zwykłej i żelatyny modyfikowanej fenylokarbamylowej w udziałach wagowych 3:5. Stężenie żelatyny w emulsji w końcowej fazie dojrzewania fizycznego wynosiło około 0,8%. Stężenie halogenku srebra w emulsji w przeliczeniu na srebro metaliczne po dojrzewaniu fizycznym

168 991 wynosiło około 6%. Stężenie jonów amonowych w końcowej fazie dojrzewania fizycznego wynosiło 1,-45 mola na litr emulsji.

Po zakończeniu dojrzewania fizycznego emulsji dodano do emulsji dodatkową ilość amoniaku w postaci 20% roztworu wodnego, aby zwiększyć stężenie jonów amonowych w emulsji do 1,9 mola/litr. Po schłodzeniu emulsji do temperatury 30°C obniżono pH emulsji przy pomocy 5n kwasu siarkowego do pH w zakresie 7,0 - 8,6, przy którym zaobserwowano flokulację. Flokulacja wystąpiła przy pH równym około 8,2 dzięki zarówno obecności w emulsji podczas flokulacji jonów amonowych w wymaganym stężeniu 1,9 mola/l, jak i dzięki wytworzeniu w emulsji siarczanu amonowego w reakcji obecnych w emulsji jonów amonowych z dodanym kwasem siarkowym, przy czym z ilości dodanego kwasu siarkowego można było wyliczyć, że ilość utworzonego siarczanu amonowego nie przekraczała 750% w przeliczeniu na wagę żelatyny. Dalej postępowano identycznie jak w przypadku emulsji A. Porównano własności emulsji C (wg wynalazku) z podobną emulsją D.

Emulsja D: Emulsja wytwarzana była do momentu zakończenia dojrzewania fizycznego identycznie jak emulsja C a więc emulsja ta była taka sama pod względem krystalograficznym jak emulsja C (skład chemiczny, wielkość kryształów i dystrybucja wielkości, formy krystalograficzne).

Po zakończeniu dojrzewania fizycznego nie wprowadzono do emulsji dodatkowego amoniaku jak w emulsji C a więc pozostawiono stężenie jonów amonowych na poziomie 1,45 mola na litr emulsji. Po schłodzeniu emulsji do temperatury 30°C obniżano pH emulsji przy pomocy 5n kwasu siarkowego do momentu wystąpienia flokulacji - nastąpiło to dopiero przy pH około 4,5. Dalsze postępowanie od momentu wysedymentowania osadu było takie samo jak w przypadku emulsji C oraz emulsji poprzednich (A i B). Przy ocenie sensytometrycznej wykonanych w powyższy sposób emulsji obserwowano szczególne różnice w poziomie ich światłoczułości, co ilustruje poniższa tabela:

Emulsja	Światłoczulość względna w jednostkach arytmetycznych
A	130
B	100
C	110
D	80

Emulsje A i C sporządzone według proponowanego rozwiązania charakteryzowały się wyraźnie wyższą światłoczułością niż ich odpowiedniki emulsyjne B i D.

168 991

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania halogenosrebrowej wysokoczułej amoniakalnej emulsji fotograficznej, według którego w etapie emulsyfikacji i dojrzewania fizycznego emulsji stosuje się obok żelatyny zwykłej żelatynę modyfikowaną fenylokarbamylową w ilości 25 - 80% w stosunku do całej ilości żelatyny, zdolną do koagulacji w środowisku kwaśnym, przy czym koagulacja odbywa się w obecności siarczanu amonowego a usuwanie nadmiarowych soli rozpuszczalnych odbywa się poprzez wielokrotne powtarzanie koagulacji, oddzielanie cieczy poflokulacyjnych od osadu i redyspersji osadu w wodzie przy odpowiednio podwyższonym pH, znamienny tym, że po zakończeniu procesu dojrzewania fizycznego emulsji amoniakalnej przeprowadza się pierwszą flokulację emulsji w środowisku alkalicznym przy pH = 7,0 - 8,6 w obecności siarczanu amonowego, który wytwarzany jest w reakcji obecnych w emulsji amoniakalnej jonów amonowych z dodanym do obniżenia pH emulsji kwasem siarkowym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do emulsji fotograficznej wprowadzany jest amoniak rozpuszczony w wodzie w ilości takiej, iż ostateczne stężenie sumaryczne jonów amonowych obecnych w emulsji przed rozpoczęciem regulacji pH do flokulacji osiągnie stężenie z przedziału 1,5 - 2,0 mola NH4⁺ na litr emulsji, przy czym amoniak może być wprowadzony w całości z surowcami do dojrzewania fizycznego emulsji lub częściowo na tym etapie a częściowo tuż przed flokulacją.