PL156357B1

PL156357B1 - Sposób wytwarzania związków mono- i diestrocynowych

Info

Publication number: PL156357B1
Application number: PL27413986A
Authority: PL
Inventors: Ludwik Synoradzki; Jacek Lasota; Andrzej Kasprzak; Boguslaw Zielinski; Bogdan Siwanowicz; Maciej Uminski; Irena Dobosz; Teresa Brzozowskajaniak; Ireneusz Dusinski; Lechoslaw Sarbinski; Zdzislaw Szawlowski; Lukasz Sieczkowski
Original assignee: Politechnika Warszawska; Zaklady Tworzyw Sztucznych Bor
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1992-03-31
Also published as: PL274139A1

Abstract

Sposób wytwarzania związków mono- i di estrocynowych w postaci mieszaniny związków o wzorze ogólnym 1 i o wzorze ogólnym 2 i o wzorze ogólnym 3, w których R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-18 atomach węgła, R1 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, R2 oznacza grupę alkilową o 2-18 atomach węgla a n ma war tość 0,1 lub 2, przy czym R2 jest zawsze większe niż R1, znamienny tym, że ester alkilowy «-nie nasyconego kwasu karboksylowego o wzorze ogól nym R1OC/O/CR = CH2, w którym R i R1 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się jednocześnie reakcji z metaliczną cyną, alkoholem o wzorze ogólnym R2OH, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie i chlorowodorem w obecności chlorku cyny (II) ewentualnie z niewielkim dodatkiem związków cynoorganicznych o wzorze ogólnym 1, o wzorze ogólnym 2 i o wzorze ogólnym 3, w któ rych R, R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków mono- i diestrocynowych w postaci mieszaniny związków o wzorze ogólnym 1 i 2 i 3, w których R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-18 atomach węgla, R1 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, R2 oznacza grupę alkilową o 2-18 atomach węgla a n ma wartość 0,1 lub 2, przy czym R2 jest zawsze większe niż R1. Związki Tr są stosowane do otrzymywania stabilizatorów termicznych polimerów a zwłaszcza polichlorku winylu oraz jako środki grzybobójcze.

W opisie patentowym nr 147517 przedstawiony jest sposób, w którym ester alkilowy anienasyconego kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym R¹OC/O/CR = CH2, w którym R i R1 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się jednocześnie reakcji z metaliczną cyną, alkoholem o wzorze ogólnym R2OH, w którym R.2 ma wyżej podane znaczenie i chlorowodorem ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym. Produktem reakcji są pojedyncze związki cynoorganiczne o wzorze ogólnym 1, 2 lub 3 lub ich mieszaniny.

Sposób według wynalazku polega na tym, że ester alkilowy «-nienasyconego kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym R1OC/O/CR = CH2, w którym R i R1 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się jednocześnie reakcji z metaliczną cyną, alkoholem o wzorze ogólnym R2OH, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie i chlorowodorem w obecności chlorku cyny (II) ewentualnie z niewielkim dodatkiem związków cynoorganicznych o wzorze ogólnym 1,2 i 3 w których R, R11 R2 mają wyżej podane znaczenie.

Prowadzenie procesu w obecności chlorku cyny (II) powoduje przesunięcie równowagi reakcji cyny z chlorowodorem i w jej wyniku zmniejszenie powstawania chlorku cyny i wydzielania się wodoru oraz równocześnie przesunięcie równowagi reakcji chlorku cyny (II) z chlorowodorem, estrem alkilowym «-nienasyconego kwasu karboksylowego i alkoholem w kierunku powstawania związku monoestrocynowego o wzorze ogólnym 1 i/lub 3. Dodatek chlorku cyny (II) powoduje zwolnienie reakcji tworzenia się chlorku cyny i wydzielania się wodoru w trakcie procesu i jednocześnie przyspieszenie zużywania się chlorku cyny w reakcji tworzenia związków monoestrocynowych o wzorze ogólnym 2 i/lub 3.

Sposób według wynalazku pozwala na regulowanie składu otrzymywanej mieszaniny związków estrocynowych a zwłaszcza zmniejszenie zawartości związków monoestrocynowych o wzorze ogólnym 2 i/lub 3 i umożliwia maksymalne zwiększenie stopnia wykorzystania cyny do związków estrocynowych przez minimalizację powstawania produktu ubocznego, który stanowi chlorek cyny (II). Odsączony chlorek cyny (II) można rozpuszczać w alkoholu stosowanym do reakcji i w postaci takiego roztworu zawracać do procesu. W korzystnym przypadku wykorzystanie cyny wynosi 100% i ilość chlorku cyny (II) w trakcie procesu jest stała, a więc nie powstaje on jako

156 357 produkt uboczny. Zaletą procesu prowadzonego z całkowitym zawracaniem odsączonego po reakcji osadu zawierającego głównie chlorek cyny (II) jest dążenie procesu do stanu stacjonarnego. W razie przypadkowego zakłócenia parametrów procesu układ samoczynnie wraca do stanu równowagi. Otrzymanej mieszaniny nie potrzeba rozdzielać na pojedyncze związki i można ją bezpośrednio przetwarzać na stabilizator.

Sposób według wynalazku pozwala na wytworzenie związków diestrocynowych o różnych podstawnikach R¹ i R².

Sposób według wynalazku zapewnia wysoką wydajność produktów i znaczne zwiększenie szybkości reakcji. Umożliwia osiągnięcie wysokiego stopnia przereagowania i wykorzystania cyny i estru bez powstawania produktów ubocznych a stosowana do jego realizacji aparatura jest prosta i nieskomplikowana. Sposób ten nadaje się do stosowania w skali przemysłowej.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład I. Do reaktora o objętości 250cm3 zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i bełkotkę wprowadzono kolejno 0,6 mola akrylanu metylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny,

1,65 mola n-butanolu-1 i przy intensywnym mieszaniu dodano 0,96 mola gazowego chlorodoworu. Reaktor chłodzono wodą tak, aby temperatura nie przekroczyła 30°C, a po wprowadzeniu założonej ilości chlorowodoru utrzymywano w tej temperaturze jeszcze przez godzinę. W czasie reakcji wydzieliło się 0,111 mola wodoru. Mieszaninę poreakcyjną ogrzewano przez godzinę w stanie wrzenia od temperatury 70°C do 120°C oddestylowując jednocześnie 9,4 g metanolu. Następnie usunięto nadmiar butanolu przez destylację próżniową otrzymując po przesączeniu 108 g produktu (z wydajnością 89,9%) o zawartości 27% monoalkoksykarboetylotrichlorocyny i 6,9 g osadu o zawartości 83% SnCb.

Przykładu. Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono kolejno 0,6 mola akrylanu metylu, 0,3 mola proszku cyny, 0,015 mola chlorku cyny (II), 1,65 mola n-butanolu-1 i przy intensywnym mieszaniu dodano 0,96 mola gazowego chlorodoworu. Reaktor chłodzono przeponowo wodą tak, aby temperatura nie przekroczyła 30°C. W czasie reakcji wydzieliło się 0,108 mola wodoru. Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną ogrzewano przez godzinę w stanie wrzenia od temperatury 70°C do 120°C oddestylowując jednocześnie 9,4 g metanolu. Następnie usunięto nadmiar butanolu przez destylację próżniową i po przesączeniu otrzymano 111,2 g produktu (z wydajnością 92%) o zawartości 28% monoalkoksykarboetylotrichlorocyny oraz 8,2 g osadu o zawartości 90,1 % SnCl2.

Przykład III. Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono kolejno 0,6 mola akrylanu metylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny, 0,3 mola chlorku cyny (II), 1,65 mola n-butanolu-1 i przy intensywnym mieszaniu dodano 0,96 mola gazowego chlorodoworu. W czasie reakcji wydzieliło się 0,115 mola wodoru. Postępując w sposób opisany w przykładzie I po przesączeniu otrzymano 117,4g produktu o zawartości 15% monoalkoksykarboetylotrichlorocyny i 5,2g osadu o zawartości 96% chlorku cyny (II).

Przykład IV. Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono kolejno 0,6 mola akrylanu metylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny, 1,65 mola n-butanolu-1 z rozpuszczonym osadem chlorku cyny (II) i niewielką ilością estrocyn, otrzymano z syntezy opisanej w przykładzie II (razem 8,2 g osadu) i 0,96 mola gazowego chlorodoworu. W trakcie reakcji wydzieliło się 0,090 mola wodoru. Postępując w sposób opisany w przykładzie I otrzymano 120,1 g produktu o zawartości 30% monoalkoksykarboetylotrichlorocyny i 8,1 g osadu o zawartości 90,3% SnCk. Stopień przereagowania i stopień wykorzystania cyny wynosi 100%.

Przykład V. Do reaktora jak w przykładzie IV wprowadzono kolejno 0,6 mola akrylanu metylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny, 0,039 mola chlorku cyny (II), 1,2 mola n-butanolu-1 i 0,9 mola gazowego chlorodoworu. Zawartość reaktora intensywnie chłodzono przeponowo wodą tak, aby temperatura nie przekroczyła 50°C podczas wprowadzania chlorowodoru a następnie utrzymywano w tej temperaturze jeszcze przez godzinę. Wydzieliło się 0,093 mola osadu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 2 godziny w stanie wrzenia od 70°C do 120°C oddestylowując jednocześnie 8,7 g metanolu. Z otrzymanej mieszaniny estrochlorocyny usunięto nadmiar butanolu przez destylację próżniową a następnie przefiltrowano otrzymując 115 g produktu o zawartości 29% monoalkoksykarboetylotrichlorocyny i 10,9 g osadu o zawartości 78,1% chlorku cyny (II). Wydajność procesu wynosiła 98%.

Ο (R¹OCCHRCH₂ )_η (R²OCCHRCH, )2--^^SnCL2

II ^Ο WZÓR 1

Ο

R¹OCCHRCH2 SnCL3

WZÓR 2

R20CCHRCH2SnCl3

WZÓR 3

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 3000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania związków mono- i diestrocynowych w postaci mieszaniny związków o wzorze ogólnym 1 i o wzorze ogólnym 2 i o wzorze ogólnym 3, w których R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-18 atomach węgla, R¹ oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, R²oznacza grupę alkilową o 2-18 atomach węgla a n ma wartość 0, 1 lub 2, przy czym R2 jest zawsze większe niż R1, znamienny tym, że ester alkilowy «-nienasyconego kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym R1OC/O/CR = CH2, w którym R i R1 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się jednocześnie reakcji z metaliczną cyną, alkoholem o wzorze ogólnym R2OH, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie i chlorowodorem w obecności chlorku cyny (II) ewentualnie z niewielkim dodatkiem związków cynoorganicznych o wzorze ogólnymi, o wzorze ogólnym2 i o wzorze ogólnym 3, w których R, R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie.