PL156365B1

PL156365B1 - Sposób wytwarzania stopu zdestrukturyzowanej skrobi o ograniczonej zawartosci elektrolitów PL PL PL PL

Info

Publication number: PL156365B1
Application number: PL1988273393A
Authority: PL
Inventors: Jean P Sachetto; Robert F T Stepto; Heinz Zeller
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1992-03-31
Also published as: DK358488D0; PT87881A; IL86922A0; GB2206888A; FI87225B; FI883117A0; FI883117A7; DE3876521D1; AU605883B2; MY103294A; ZA884695B; JPS6429404A; FI87225C; EP0298920A3; PH25985A; IN172788B; DE3876521T2; EP0298920A2; US4900361A; IL86922A

Abstract

1. Sposób wytwarzania stopu zdestrukturyzowanej skrobi o ograniczonej zawartosci elektrolitów polegajacy na ogrzewaniu kompozycji zawierajacej skrobie, wode, wypelniacze, srodki poslizgowe, plastyfikatory, barwniki w temperaturze 80-200°C i pod cisnieniem 0-150X10 Pa, znamienny tym, ze: A. wyplukuje sie material skrobiowy zawierajacy 0-1% wagowych wolnych elektrolitów i/lub 1 zwiazana grupe soli fosforanowej na 100-2000 jednostek anhydrog- lukozy zdemineralizowana woda lub wodnym roztwo rem kwasu o wartosci pH nizszej niz 3, do czesciowego lub calkowitego usuniecia wolnych elektrolitów i/lub czesciowego lub calkowitego usuniecia metalicznych kationów zasocjowanych z grupa fosforanowa wymie nionej soli, B. ewentualnie traktuje sie material otrzymany w zabiegu A wodorotlenkiem zawierajacym jony Na+ , K+ , NH4, Ca2+ lub Mg2 + w ilosciach obliczonych do czes ciowej lub calkowitej neutralizacji tak zakwaszonych grup fosforanowych, C. utrzymuje sie material otrzymany w zabiegu B w klimatyzowanym pokoju az do osiagniecia równowagi, w której zawiera on wode do 10-25% w stosunku do lacznej ilosci skrobi i wody. Wzór 1 Wzó r 7 Schemat PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stopu zdestrukturyzowanej skrobi o ograniczonej zawartości elektrolitów.

Jak wiadomo, skrobię naturalną, która występuje w produktach roślinnych i która zawiera określoną ilość wody, można poddawać działaniu podwyższonej temperatury w zamkniętym naczyniu, to jest pod zwiększonym ciśnieniem, wytwarzając stop. Proces taki dogodnie prowadzi się w urządzeniu do formowania wtryskowego lub w wytłaczarce. Skrobię podaje się przez lej wsypowy na ślimak obracający się ruchem postępowo-zwrotnym i materiał przesuwa się wzdłuż ślimaka w stronę wylotu urządzenia. Podczas tego procesu, temperatura materiału wzrasta dzięki ogrzewaniu cylindra od zewnątrz i pod wpływem ścinającego działania ślimaka. Poczynając od strefy podawania i dalej,w strefie sprężania, rozdrobniony materiał ulega stopniowo stopieniu i przechodzi dalej przez strefę homogenizacji stopu do końca ślimaka. U wylotu urządzenia stop taki może być poddawany dalszemu traktowaniu, takiemu jak formowanie wtryskowe lub wytłaczanie, albo innemu, stosowanemu przy traktowaniu termoplastycznych stopów.

Proces taki, opisany w opublikowanym zgłoszeniu do patentu europejskiego nr 118 240, daje w wyniku skrobię o zmienionej strukturze, zwaną dalej skrobią zdestrukturyzowaną. Proces jest oparty na tym, że gdy skrobię ogrzewa się do temperatury wyższej od temperatury topnienia następuje zeszklenie jej składników, które ulegają endotermicznym przekształceniom. Wynikiem tego jest stopienie ziaren skrobi i naruszenie ich cząsteczkowej struktury.

Aczkolwiek taka zdestrukturyzowaną skrobia jest przydatna w technice formowania i wytłaczania, to jednak stwierdzono, że ukształtowane z niej przedmioty wykazują dość często wady na powierzchni, a wytworzone materiały mają na ogół względnie małą rozciągliwość. Poza tym stwierdzono, że proces ten najkorzystniej przebiega w temperaturze od około 140°C do około 180°C.

156 365

Obecnie stwierdzono, że skrobia poddawana procesowi według wynalazku daje tworzywo wykazujące znacznie mniej wad, ma stosunkowo znaczną rozciągliwość i dla spowodowania destrukturyzacji można stosować niższe temperatury i mniejsze ciśnienia. Tworzywo skrobiowe otrzymane sposobem wg wynalazku ma także znacznie ulepszoną zdolność płynięcia, co ma szczególne znaczenie przy wytwarzaniu przedmiotów cienkościennych. Temperaturę powstawania stopu można też kontrolować w sposób powtarzalny.

Przypuszcza się, że liczne grupy fosforanowe, zawarte w pewnych skrobiach naturalnych, są zmostkowane jonami dwuwartościowymi, takimi jak jony wapnia lub magnezu. Stężenie takich grup fosforanowych, to jest ich liczba na jednostkę anhydroglukozy (AGU), różni się znacznie u różnych gatunków skrobi. Skrobia ziemniaczana ma w przybliżeniu jedną grupę fosforanową na 200-400 AGU.

Gdy taką skrobię płucze się dostatecznie dużą ilością wody o Obniżonej wartości pH, np. rozcieńczonym kwasem solnym, to mostki fosforanowe ulegają rozerwaniu i powstają wolne grupy fosforanowe. Liczne skrobie zawierające grupy fosforanowe mają strukturę „otwartą i mogą być łatwo przenikane przez środowisko wodne tak, że znaczna część dwuwartościowego kationu mostkującego może być wypłukana w ciągu stosunkowo krótkiego czasu, to jest w ciągu kilku minut. Przebieg procesu wymywania mostkujących jonów wapnia, np. za pomocą rozcieńczonego kwasu solnego, przedstawia schemat podany na rysunku. Symbole występujące w tym schemacie mają następujące znaczenie: M+ oznacza H+, Na+ lub K+, a M2+ oznacza Ca²⁺ lub Mg2+.

Jak widać ze schematu, niepodstawione grupy kwasu fosforowego są związane z utworzoną skrobią. Jeden mol grup fosforanowych odpowiada dwóm równoważnikom. Jeden mol M2+ odpowiada dwóm równoważnikom. Każdy z moli M+ i H+ odpowiada jednemu równoważnikowi. Jeden równoważnik oznacza liczbę moli określonego rodzaju jonowego, która niesie jeden mol ładunku jonowego. Ze wzoru 1 widać, że mostek fosforanowy zawiera 2 grupy fosforanowe i co najmniej jeden kation M²+ oraz dwa kationy M+.

Stwierdzono również, że skrobia często zawiera małe ilości wolnych elektrolitów, to jest elektrolitów, które nie są związane z grupami fosforanowymi i które na ogół są rozpuszczalne w wodzie, toteż mogą być wypłukiwane wodą, korzystnie wodą odmineralizowaną. Elektrolity te mogą się znajdować pierwotnie w bulwach ziemniaczanych lub mogą być wprowadzane później, podczas przeróbki, to jest podczas traktowania wodą i suszenia.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że te wolne elektrolity oraz rodzaje i stężenie kationów związanych z grupami fosforanowymi mają znaczny wpływ na podatność skrobi do przerobu w czasie jej destrukturyzacji i wytwarzania stopu. Stwierdzono zwłaszcza, że gdy te wolne elektrolity zostaną częściowo lub całkowicie usunięte i/albo gdy jony M²⁺, które mogą mostkować grupy fosforanowe lub metaliczne jony M+, złączone z tymi grupami fosforanowymi, są częściowo lub całkowicie usunięte, to podatność skrobi w czasie procesu destrukturyzacji i wytwarzania stopu ulega znacznemu polepszeniu i w dużej mierze unika się opisanych wyżej wad.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stopu zdestrukturyzowanej skrobi o ograniczonej zawartości elektrolitów polegający na ogrzewaniu kompozycji zawierającej skrobię, wodę, wypełniacze, środki poślizgowe, plastyfikatory, barwniki, w temperaturze 80-200°C i pod ciśnieniem 0-150 X 10⁵ Pa, a cechą tego sposobu jest to, że:

A. wypłukuje się materiał skrobiowy zawierający 0-1% wagowych wolnych elektrolitów i/lub 1 związaną grupę soli fosforanowej na 100-2000 jednostek anhydroglukozy, zdemineralizowaną wodą lub wodnym roztworem kwasu o wartości pH niższej niż 3, do częściowego lub całkowitego usunięcia wolnych elektrolitów i/lub częściowego lub całkowitego usunięcia metalicznych kationów zasocjowanych z grupą fosforanową wymienionej soli,

B. ewentualnie traktuje się materiał otrzymany w zabiegu A wodorotlenkiem zawierającym jony Na+, K+, NHZ, Ca2+ lub Mg2+ w ilościach obliczonych do częściowej lub całkowitej neutralizacji tak zakwaszonych grup fosforanowych.

C. utrzymuje się materiał otrzymany w zabiegu B w klimatyzowanym pokoju aż do osiągnięcia równowagi, w której zawiera on wodę do 10-25% w stosunku do łącznej ilości skrobi i wody.

Korzystnie jest wypłukiwać wolne elektrolity całkowicie, a także usuwać metaliczne kationy związane z grupami fosforanowymi tak, aby liczba pozostałych równoważników Me2+ wynosiła mniej niż 0,3 na 100 jednostek anhydro-glukozy.

156 365

Znaczenie określenia „zdestrukturyzowana skrobia naturalna wyjaśniono powyżej. Pod określeniem „skrobia rozumie się skrobię niezmodyfikowaną chemicznie. Określenie to obejmuje również skrobię zżelatynizowaną i gotowaną oraz ogólnie węglowodany naturalne pochodzenia roślinnego, składające się głównie z amylozy i/albo amylopektyny. Skrobię można ekstrahować z różnych roślin, np. z bulw ziemniaczanych, ryżu, tapioki, kukurydzy i zbóż, takich jak żyto, owies i pszenica. Skrobię zawierającą grupy fosforanowe otrzymuje się korzystnie z ziemniaków i kukurydzy, ale korzystnie z ziemniaków.

Wypłukiwanie odmineralizowaną wodą powoduje całkowite usuwanie wolnych elektrolitów, ale może też wystarczać wypłukiwanie wodą o małej zawartości soli. Skrobię poddaną wypłukiwaniu można następnie poddawać przeróbce w temperaturze niższej i/albo pod ciśnieniem niższym niż w przypadku skrobi nie poddanej płukaniu.

Woda o odczynie obojętnym usuwa jednak tylko wolne elektrolity. Podatność takiej skrobi do przeróbki można dalej polepszyć przez całkowite lub częściowe usunięcia również metalicznych kationów przez płukanie skrobi wodą o odczynie kwaśnym korzystnie o wartości pH niższej niż 3. W tym celu, do wody stosowanej do płukania dodaje się kwas solny, kwas siarkowy lub inny, odpowiedni kwas nieorganiczny lub organiczny. Tak traktowaną skrobię korzystnie jest przepłukać następnie wodą o odczynie obojętnym. Płukanie kwasem powoduje także usunięcie wolnych elektrolitów, natomiast przy płukaniu obojętną wodą związane sole fosforanowe pozostają niezmienione.

Gdy z grup fosforanowych usuwa się kationy jak podano wyżej w zabiegu A, wówczas liczba pozostałych kationów M²⁺ na 100 jednostek AGU jest mniejsza niż 0,2, a korzystnie mniejsza niż 0,1. Bardzo dobre wyniki uzyskuje się stosując skrobię ziemniaczaną, gdyż liczba ta jest zbliżona do zera.

Po usunięciu kationów z grup fosforanowych, otrzymana skrobia zawiera wolne grupy -O-P/O/ /OH/2 i staje się kwaśną. Jej wartość pH może obniżyć się z 7 do około 3,5 przy mieszaniu w zwykłych warunkach, w zawiesinie wodnej. W niektórych przypadkach tak niska wartość pH może nie być pożądana, gdyż ogrzewanie takiej skrobi do wyższych temperatur może powodować niepożądaną degradację łańcucha i odpowiednio gorsze właściwości mechaniczne końcowego produktu.

W związku z tym, zgodnie z wynalazkiem zobojętnia się wolne grupy kwasowe częściowo lub całkowicie, zastępując część lub wszystkie protony (H+) niepodstawionych grup kwasu fosforowego w skrobi innymi kationami, które mogą być jednowartościowe lub wielowartościowe. Korzystne są jony jednowartościowe, takie jak Na+, K+1 NH/ lub dwuwartościowe, takie jak Ca2+ lub Mg2+. Źródłem tych jonów mogą być odpowiednie wodorotlenki.

Stwierdzono, że można dodawać jony dwuwartościowe, takie jak wapń lub magnez, uprzednio usunięte przez kwaśne wypłukiwanie i nie powoduje to powrotu do pierwotnego stanu skrobi, ale ma pewien dodatni wpływ na jej podatność do przerobu. Podczas gdy usunięcie wolnych elektrolitów i metalicznych kationów zasocjowanych z fosforanem powoduje obniżanie temperatury i ciśnień stosowanych podczas dalszego przerobu skrobi, to zobojętnianie wolnych protonów podwyższa te wartości w określonym stopniu. W ten sposób, zgodnie z wynalazkiem można zmieniać i regulować temperaturę wytwarzania stopu dla stworzenia optymalnych warunków procesu.

Wpływ zawartości kationów w skrobi ziemniaczanej przepłukanej kwasem i następnie miareczkowanej odpowiednimi wodorotlenkami dla ponownego wprowadzenia kationów przedstawia podana niżej tabela 1.

Wielkości temperatury wytwarzania stopu, podane w tabeli 1, mierzono metodą różniczkowej, skaningowej analizy kalorymetrycznej (DSC). Tę temperaturę powstawania stopu wskazuje na wykresie DSC stosunkowo wąski pik tuż przed endotermiczną zmianą charakterystyki degradacji termicznej i powodowanej przez utlenianie. Pik ten znika, gdy tylko zajdzie wspomniana wyżej przemiana endotermiczną. Ta ostatnia przemiana endotermiczną przed degradacją termiczną i powodowaną przez utlenianie odgrywa ważną rolę przy wytwarzaniu stopu, na co wskazuje fakt, nieprzezroczysty stop skrobia/woda staje się przezroczystym.

Jak wiadomo, prędkość powstawania stopu, jego lepkość i inne czynniki towarzyszące tworzeniu się stopu w cylindrze ślimaka i na ślimaku, zależą od szeregu czynników, takich jak wielkość cylindra, jego długość i średnica, kształt ślimaka i prędkość jego obrotu, profilu ogrzewania

156 365 itp. Wiadomo również, że z powodu ograniczonej pojemności cieplnej próbki i uchwytów oraz ograniczonych prędkości ogrzewania, nominalne temperatury zarejestrowane przez aparat DSC nie są temperaturami próbek. Poza tym, ze względu na ciepło powstawania stopu i strukturalne zmiany siły ścinającej ślimaka, temperatura materiału znajdującego się w ślimaku wytłaczarki lub urządzenia do formowania wtryskowego nie jest taka sama jak temperatura cylindra i obie te temperatury różnią się od nominalnych temperatur, zarejestrowanych przez aparat DSC.

Na przykład, gdy temperaturę podniesiono z 30°C do 180°C w ciągu 900 sekund, analiza DSC może wykazywać szczyt przemiany, to jest punkt, gdy nieprzezroczysty stop skrobia/woda staje się przezroczysty, w nominalnej temperaturze wynoszącej 182°C. Pomimo niższej temperatury i krótszego czasu prowadzenia procesu, np. w urządzeniu do formowania wtryskowego,w porównaniu z wielkościami wykazanymi przez aparat DSC, szczyt przemiany nastąpił, ponieważ faktyczna temperatura w próbce w aparacie DSC była niższa od temperatury wykazanej przez aparat DSC, to jest 180°C w porównaniu ze 182°C, a poza tym zespół temperatur urządzenia do formowania wtryskowego był niższy niż temperatura materiału znajdującego się w ślimaku.

W tabeli 1 podano nominalne temperatury, zarejestrowane przez aparat DSC i ilustrujące wpływ składu kationowego grup fosforanowych w skrobi ziemniaczanej na temperaturę powstawania stopu skrobi ziemniaczanej przy zawartości wody wynoszącej 17% wagowych. Skład kationowy jest w tabeli wyrażony w równoważnikach na 2 równoważniki fosforanu.

Tabela 1

Numer próby	Rodzaj skrobi	Skład kationowy	Temperatura powstawania stopu w°Ć
Ca++	Na^ł	NH.’	H⁺
1	Skrobia naturalna (RX 1279) '	1	0,40	-	0,60	184,5
2	Skrobia (RX 1279) płukana kwasem	0 1	0		2	163,1
3	Skrobia Ca2+	2	0	-	0	200,5
4	Skrobia Na+	0	2	-	0	211,8
5	Skrobia NH?	0	0	2	0	199,1
6	Skrobia Ca2+-Na+-H+	1	0,50	-	0,50	172,6
7	Skrobia Ca2+-Na+-H+	1	0,33	-	0,66	179,1
8	Skrobia Ca²+-Na^ł-H+	1	0	-	1	182,3
9	Skrobia Ca2+-Na+-H^ł	0	1	-	0	199,3
10	Skrobia Ca2+-Na^ł-H+	0,33	1	-	0,66	209,6
11	Skrobia Ca²+-Na+-H+	1	1	-	0	212,3

Z tabeli 1 widać, że temperaturę tworzenia stopu naturalnej skrobi ziemniaczanej, wynoszącą 184,5°C, można zmieniać w szerokim zakresie, mianowicie obniżać do 163,1°C w przypadku skrobi całkowicie wypłukanej kwasem, a także podwyższać do 212,3°C w przypadku skrobi mającej 1 równoważnik Na+ i 1 równoważnik Ca²⁺ na 2 równoważniki fosforanu.

Wyniki te świadczą również o tym, że jeżeli do skrobi wypłukanej kwasem wprowadzi się ponownie wapń do zawartości takiej jak w naturalnej skrobi i równocześnie zachowa się taki sam rozkład innych kationów, to nie powoduje się przywrócenia temperatury tworzenia stopu do takiej samej wielkości. Porównując skrobię naturalną z tabeli 1 o składzie równoważnikowym Ca2+-Na+H+ wynoszącym 1-0,40-0,60 i o temperaturze wytwarzania stopu 184,5°C, ze skrobią o składzie Ca2⁺-Na+-H⁺ wynoszącym 1-0,50-0,50 i o temperaturze wytwarzania stopu wynoszącej 172,6°C oraz ze skrobią Ca2⁺-Na⁺-H⁺ o składzie 1-0,33-0,66 i o temperaturze tworzenia stopu 179,1°C, widać wyraźnie słuszność podanego wyżej twierdzenia.

Otrzymany materiał skrobiowy płukany wodą lub kwasem klimatyzuje się następnie do zawartości wody około 10-25%, a korzystniej 10-20% wagowych w stosunku do całkowitej ilości skrobi i wody. Najkorzystniej zaś, ostateczna zawartość wody wynosi 12-19%, a zwłaszcza 14-18% wagowych.

Po klimatyzacji, materiał skrobiowy o odpowiedniej zawartości wody miesza się ewentualnie z dalszymi, niżej opisanymi dodatkami i ogrzewa pod zwiększonym ciśnieniem do temperatury wyższej od temperatury zeszklenia i od temperatury topnienia. Temperatura ta wynosi około

156 365

80-200°C, korzystnie około 90-190°C, a zwłaszcza około 120°C. Najniższe ciśnienie odpowiada ciśnieniu pary wodnej w tych temperaturach.

Korzystnie jest ogrzewać materiał skrobiowy w zamkniętej objętości, to jest w zamkniętym naczyniu lub w zamkniętej przestrzeni, jaka powstaje dzięki zamykającemu działaniu niestopionego materiału, podawanego do cylindra urządzenia do formowania wtryskowego lub do wytłaczarki. Ciśnienie powstające w zamkniętym naczyniu odpowiada ciśnieniu pary wodnej w danej temperaturze, ale oczywiście można je zwiększać, jak to się zwykle praktykuje w cylindrach ślimaka. Korzystnie stosuje się ciśnienia stosowane normalnie w znanych procesach wytłaczania, to jest od zera do 150 X 10⁵Pa, korzystnie od zera do 100 X 10⁵Pa, a zwłaszcza od zera do 75 X 10⁵Pa.

Wytworzony zgodnie ze sposobem wg wynalazku stop zrestrukturyzowanej skrobi wtryskuje się pod ciśnieniem zwykle stosowanym przy formowaniu metodą wtryskową, to jest w przypadku formowania przedmiotów o cieńszych ściankach wynoszącym od 300 X 10^sPa do 3000 X 10⁵Pa, korzystnie 700 X 10⁵Pa - 2200 X 10⁵Pa.

Materiał skrobiowy może zawierać lub można go mieszać z dodatkami, takimi jak wypełniacze, środki ułatwiające poślizg, plastyfikatory i/albo substancje barwiące. Środki te można dodawać przed ogrzaniem skrobi dla wytwarzania stopu lub po tym zabiegu. Zależy to głównie od zamierzonego stosowania zdestrukturyzowanej skrobi.

Jako dodatki te można stosować wypełniacze różnego typu, np. żelatynę, białka roślinne, takie jak słonecznikowe, sojowe, z nasion bawełny, z orzecha ziemnego, z nasion rzepaku, białka, z krwi, z jaj i białka akrylowane, a także rozpuszczalne w wodzie wielocukry, takie jak alginiany, karageniniany, żywica guarowa, agar, guma arabska i żywice pokrewne, np. żywicę ghati, karaya i tragakant, a także pektynę, rozpuszczalne w wodzie pochodne celulozy, takie jak alkilocelulozy, hydroksyalkilocelulozy i hydroksyalkiloalkilocelulozy, np. metylocelulozę, hydroksymetylocelulozę, hydroksyetylocelulozę, hydroksypropylometylocelulozę, hydroksybutylometylocelulozę, estry celulozy i estry hydroksyalkilocelulozy, takie jak acetyloftalan celulozy (CAP), hydroksypropylometyloceluloza (HPMCP) oraz karboksyalkilocelulozy, karboksyalkiloalkilocelulozy, estry karboksyalkilocelulozy, takie jak karboksymetyloceluloza, jak również ich sole z metalami alkalicznymi. Jako wypełniacze można też stosować rozpuszczalne w wodzie polimery syntetyczne, takie jak kwasy poliakrylowe i ich estry, kwasy polimetakrylowe i ich estry, octany poliwinylowe, alkohole poliwinylowe, octanoftalany poliwinylowe (PVAP), poliwinylopirolidon i kwasy polikrotonowe, a także ftalan żelatyny, bursztynian żelatyny, usieciowaną żelatynę, szelak, rozpuszczalne w wodzie chemiczne pochodne skrobi, kationowo modyfikowane akrylany i metakrylany, mające np. trzecio- lub czwartorzędowe grupy aminowe, takie jak grupa dwuetyloaminoetylowa, która może też być czwartorzędowana. Można też stosować inne podobne polimery. Wypełniacze te mogą być ewentualnie dodawane w każdej żądanej ilości, ale korzystnie do 50%, a najkorzystniej w ilości 3-10% wagowych całkowitej mieszaniny.

Jako inne dodatki można stosować wypełniacze nieorganiczne, takie jak tlenki magnezu, glinu, krzemu, tytanu itp., korzystnie w ilości około 0,02-3%, a zwłaszcza 0,02-1% w stosunku wagowym do całkowitej ilości wszystkich składników. Przykładami innych dodatków są plastyfikatory, takie jak tlenki polialkilenowe, np. glikole polietylenowe, polipropylenowe i polietylenopropylenowe. Można też stosować plastyfikatory organiczne o małych ciężarach cząsteczkowych, takie jak gliceryna, jedno-, dwu- lub trójoctan gliceryny, glikol propylenowy, sorbit, dwuetylosulfobursztynian sodowy, cytrynian trójetylowy lub trójbutylowy itp. Plastyfikatory te dodaje się w ilości 0,5-15%, korzystnie 0,5-5% wagowych w stosunku do ilości wszystkich składników.

Jako barwniki można stosować znane barwniki azowe, pigmenty organiczne lub nieorganiczne albo barwniki pochodzenia naturalnego. Korzystnie stosuje się pigmenty nieorganiczne, takie jak tlenki żelaza lub tytanu. Dodaje się je w ilości 0,001-10%, korzystnie 0,5-3% wagowych całkowitej ilości mieszaniny.

Łączna zawartość plastyfikatora i wody nie powinna być wyższa niż 25%, a korzystnie 20% wagowych mieszaniny.

Dla polepszania płynności materiału skrobiowego można też stosować dodatki takie jak tłuszcze zwierzęce lub roślinne, korzystnie w postaci uwodornionej, a zwłaszcza te, które są stałe w temperaturze pokojowej, mające temperaturę topnienia 50°C lub wyższą. Korzystnie jest stosować

156 365 trójglicerydy kwasów tłuszczowych o 12-, 14-, 16- i 18 atomach węgla. Tłuszcze te można dodawać same, bez dodawania innych wypełniaczy lub plastyfikatorów. Można je też dodawać razem z mono- i/albo dwuglicerydami lub fosfatydami, zwłaszcza z lecytyną. Korzystnie też stosuje się mono- i dwuglicerydy podanych wyżej kwasów tłuszczowych. Całkowita ilość tłuszczów, monolub dwuglicerydów i/albo lecytyn wynosi do 5%, a korzystnie około 0,5-2% wagowych wszystkich składników kompozycji.

Zaleca się również stosować dodatek dwutlenku krzemu lub dwutlenku tytanu, działających teksturująco. Tlenki te dodaje się w ilości około 0,02-1%. w stosunku wagowym.

Opisane wyżej kompozycje skrobiowe, ogrzewane w zamkniętej przestrzeni, to jest w warunkach kontrolowanej zawartości wody i ciśnienia, dają stop o właściwościach termoplastycznych. Stop taki można wykorzystywać różnymi metodami, stosowanymi dla tworzyw termoplastycznych. Metody te obejmują formowanie wtryskowe, formowanie przez rozdmuchiwanie i wytłaczanie w postaci prętów, rur i błon. Stosując te metody można wytwarzać różne przedmioty, takie jak butelki, arkusze, błony, materiały opakowaniowe, rury, pręty, laminaty, worki, torby i kapsułki farmaceutyczne.

Wynalazek zilustrowano poniżej w przykładach.

Przykład I. Usuwanie rozpuszczalnych elektrolitów przez płukanie naturalnej skrobi ziemniaczanej odmineralizowaną wodą. 10 kg naturalnej skrobi ziemniaczanej (próbka RX1075, Roąuette) przemywano na lejku Buchnera łącznie 50 litrami odmineralizowanej wody. Przemytą skrobię rozłożono na bibule filtracyjnej i suszono w pomieszczeniu klimatyzacyjnym, doprowadzając zawartość wody do około 17% wagowych. W tabeli 2 podano wyniki analizy tej skrobi przed i po przemywaniu.

Tabela 2

Liczba jednostek AGU	Przed płukaniem	Po płukaniu
Na jedną grupę fosforanową	223	262
Na M²+	625	645
Na M+	312	523

Wyniki podane w tabeli 2 świadczą o tym, że wolna sól fosforanowa została wymyta ze skrobi. Popłuczyny zatężono i przez dodanie alkoholu wytrącono rozpuszczoną sól. Osad odsączono i oczyszczono go przez rozpuszczenie w małej ilości wody i ponowne wytrącenie.

Zwykła analiza otrzymanej soli wykazała, że ma ona anion fosforanowy (wyraźna reakcja dodatnia z molibdenianem i ujemne wyniki badań na węglan, chlorek i siarczan). Kationy w tej soli oznaczono metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej i stwierdzono, że są to zasadniczo: K+ i Na+ oraz małe iIościCa²⁺ i Mg²⁺.

Przykład II. Destrukturyzacja i wytwarzanie stopu skrobi ziemniaczanej, przepłukanej odmineralizowaną wodą. Naturalną skrobię ziemniaczaną przemyto jak w przykładzie I i w szybkobieżnym mieszalniku proszków zmieszano w odpowiednim stosunku z substancją zwiększającą poślizg (uwodorniony trójgliceryd), z substancją zwiększającą płynność stopu (lecytyna) i środkiem teksturyzującym (TiC2). Po 10 minutach mieszania otrzymano mieszaninę, zawierającą w stosunku wagowym 83 części skrobi ziemniaczanej przemytej wodą, 0,8 części uwodornionego trój glicerydu, w którym wagowy stosunek zawartości kwasów tłuszczowych: Cie:Ci&:Ci4 wynosił 65:31:4,0,4 części lecytyny, 0,4 części dwutlenku tytanu i 17 części wody. Otrzymaną mieszaninę o konsystencji swobodnie przesypującego się proszku wsypano do leja wsypowego cylindra ślimaka o temperaturze i liczbie obrotów ślimaka podanej w tabeli 3. Wytworzony stop wtryskiwano do urządzenia formującego przez wtryskiwane pojemniki farmaceutyczne Wazce parametry procesu formowania rejestrowano i wzrokowo oceniano jakość wytworzonych produktów (procentowa ilość braków).

Wyniki prób podano w tabeli 3, przy czym skróty stosowane w tej tabeli mają następujące znaczenie: Tb oznacza temperaturę na początku ślimaka tłoczącego; Tm oznacza temperaturę w środkowej części ślimaka; Te oznacza temperaturę na końcu ślimaka; Tn oznacza temperaturę u wylotu cylindra ślimaka.

W próbach tych stosowano skrobię RX 1075 Roąuette.

156 365

Tabela 3

Parametry procesu wytwarzania stopu i formowania wtryskowego	Skrobia me poddana płukaniu	Skrobia płukana wodą
T„	Tm Te	T„	T„	Tm Te	T„
Temperatura (°C)	90//	165/ 165/	165	90/		165
Czas przebywania (sekundy)		690			690
Ciśnienie wtryskiwania (MPa)		183			150
Czas wtryskiwania (sekundy)		0,2			0,2
Liczba obrotów ślimaka (na minutę)		200			200
Przeciwciśmenie (MPa)		11			11
Czas trwania cyklu (sekundy)		9,5			9,5
Liczba produktów z brakami (%)		0,1			0,01

Wyniki prób podane w tabeli 3 świadczą o tym, że skrobię poddaną płukaniu można przerabiać przy niższym ciśnieniu podczas wtryskiwania i uformowane produkty mają lepszą jakość.

Przykład III. Płukanie skrobi rozcieńczonym kwasem. 600 g naturalnej skrobi ziemniaczanej w 700 ml 0,2n HC1 mieszano w ciągu 10 minut, po czym zawiesinę przesączono i osad na sączku przemyto 3 porcjami po 200 ml 0,2n HC1. Następnie zmieszano skrobię ponownie z 500 ml 0,2n HC1, mieszano w ciągu 10 minut, odsączono osad i przemyto go 3 porcjami po 200 ml 0,2n HC1. Następnie usunięto z osadu nadmiar kwasu solnego przez przemywanie odmineralizowaną (zdejonizowaną) wodą. Przemywano w ten sposób, że najpierw przepłukano osad 2 porcjami po 200 ml zdejonizowanej wody, po czym zmieszano z 500 ml zdejonizowanej wody, powtarzając ten zabieg drugi raz, dla całkowitego usunięcia kwasu solnego. Przemywanie zakończono, gdy w próbce popłuczyn potraktowanej azotanem srebra nie występował osad chlorku srebra. Przemytą skrobię rozłożono na bibule filtracyjnej i suszono w pomieszczeniu klimatyzacyjnym o temperaturze 25°C i wilgotności względnej 40% aż do chwili, gdy zawartość wody w skrobi wyniosła około 17,0% wagowych. W drugiej prowadzonej próbie, przemytą skrobię suszono w złożu fluidalnym, przedmuchując powietrzem o temperaturze 50°C aż do momentu, gdy zawartość wody w skrobi wyniosła 17% wagowych (co pewien czas badano próbki skrobi).

Skrobię analizowano przed rozpoczęciem prób i po ich zakończeniu. Wyniki podano w tabeli

4. Podane w tabeli wartości pH oznaczano w mieszaninie 20 g skrobi w 100 ml zdejonizowanej

Liczba jednostek AGU	Przed płukaniem	Po płukaniu
Na jedną grupę fosforanową	266	269
Na Me²*	626	18000
NaM*	617	20000
Wartość pH	6,8	3,55

Przykład IV. Płukanie skrobi rozcieńczonym kwasem. 3000g skrobi ziemniaczanej zmieszano z 3 litrami 0,3n HC1 i mieszano w ciągu 5 minut w mieszalniku o dużej liczbie obrotów mieszadła. Następnie przesączono zawiesinę, osad przemyto 1 litrem zdejonizowanej wody, umieszczono ponownie w mieszalniku i mieszano z 3 litrami zdejonizowanej wody w ciągu 10 minut, po czym odsączono i przemywano osad zdejonizowaną wodą aż do całkowitego usunięcia jonów chloru. Wilgotną skrobię rozłożono na bibule filtracyjnej na tacach ze sztucznego tworzywa i poddano klimatyzacji aż do chwili, gdy zawartość wody wyniosła 17,2% wagowych. Otrzymany produkt analizowano i wyniki podano w tabeli 5.

Tabela 5

Liczba jednostek AGU	Przed płukaniem	Po płukaniu
Na jedną grupę fosforanową	310	307
Na Me2*	443	6400
NaM*	690	25000
Wartość pH	7,5	4,0

156 365

Przykład V. Przemytą kwasem skrobię ziemniaczaną, otrzymaną w przykładzie III, zmieszano w szybkobieżnym mieszalniku proszków w odpowiednim stosunku z substancją zwiększającą poślizg (uwodorniony trójgliceryd), z substancją zwiększającą płynność stopu (lecytyna) i z środkiem teksturyzującym (TiOa). Po 10 minutach mieszania otrzymano kompozycję zawierającą w stosunku wagowym 83 części skrobi, 0,8 części uwodornionego trójglicerydu, w którym wagowy stosunek zawartości kwasów tłuszczowych Cie:Cie:Ci4 wynosił 65:31:4, 0,4 części lecytyny, 0,4 części dwutlenku tytanu i 17 części wody. Otrzymaną mieszaninę o konsystencji swobodnie przesypującego się proszku wsypano do leja wsypowego cylindra ślimaka o temperaturze i liczbie obrotów ślimaka podanej w tabeli 6. Wytworzony stop wtryskiwano do urządzenia formującego przez wtryskiwanie i formowano próbki tworzywa dla określenia jego wytrzymałości na rozciąganie. Wyniki prób i parametry procesu podano w tabeli 6. Symbole stosowane w tej tabeli mają znaczenie podane przy omawianiu tabeli 3.

Tabela 6

Rodzaj mieszaniny	Temperatura, °C	Liczba obrotow ślimaka na I minutę	Ciśnienie wtryskiwania (MPa)	Czas trwania cyklu (sekundy)	Czas przebywania (sekundy)
T„ T„ T„	T„
Ze skrobią naturalną	90// 170/ 17^^	io	81,6	175	23,4	750
Z przykładu V	90// 130/ 130/	130	95,2	130	7,6	240
Z przykładu VI	90/ 130/ 130/	130	10?	140	10	300
Mieszaniny z materiałem poda-
nym w tabeli 1 pod numerem
3	90/180/180/180'		80	170	20	700
4	90/190/190/190		75	172	20	720
5	90/180/180/180		80	170	20	700
6	90/150/150/150		90	150	15	500
7	90/160/160//160		85	160	18	600
8	90/160/160/160		85	160	18	600
9	90/170/170/170		82	165	19	650
10	90/180/180/180		75	170	20	700
11	90/190/190/190		75	172	20	720

Wyniki podane w tabeli 6 wykazują, że stosując skrobie przemywane kwasem można prowadzić proces wytwarzania ukształtowanych przedmiotów w niższych temperaturach, mianowicie niższych o 40°C niż w przypadku naturalnej skrobi. Również czas trwania procesu i czas przebywania materiału w cylindrze ślimaka ulegają skróceniu, co umożliwia zwiększenie produkcji na jednostkę czasu.

Wyniki prób z materiałami nr 10 i nr 11 wykazują, że stosując skrobię przetworzoną sposobem według wynalazku można prowadzić proces formowania w temperaturach wyższych o 10-20°C od stosowanych w przypadku skrobi naturalnej, która w tych wyższych temperaturach często wykazuje objawy rozkładu. Prowadzenie procesu w wyższych temperaturach jest niekiedy pożądane.

Przykład VI. Przemytą kwasem skrobię ziemniaczaną, otrzymaną w przykładzie IV, zmieszano z substancją zwiększającą poślizg (uwodorniony trójgliceryd jak w przykładzie III), z substancją zwiększającą płynność stopu (lecytyna) i z środkiem teksturyzującym (T1O2) w takim stosunku jak w przykładzie V i mieszano w szybkoobrotowym mieszalniku w ciągu 10 minut. Otrzymany proszek wprowadzono przez wsyp do cylindra ślimakowego i wytwarzano stop w warunkach podanych w tabeli 6. Stop wtryskiwano do urządzenia do formowania wtryskowego, wytwarzając pręty dla oznaczania ich wytrzymałości na skręcanie. Podczas wtryskiwania stosowano ciśnienie podane w tabeli 6.

W celach porównawczych, w sposób opisany wyżej przygotowano analogiczną mieszaninę, zawierającą naturalną skrobię, nie poddaną procesowi według wynalazku, po czym mieszaninę przerabiano w sposób wyżej opisany. Tabela 6 przedstawia porównanie wyników uzyskiwanych przy stosowaniu skrobi poddanej procesowi według wynalazku 1 odpowiednich wyników przy użyciu naturalnej skrobi.

Przykład VII. 100g przemytej kwasem skrobi otrzymanej w przykładzie III analizowano dla określenia zawartości wolnych protonów i kationów. Wyniki podano w tabeli 1, numer 2 próby.

156 365

Skrobię tę zmieszano z odmineralizowaną wodą i stosując automat do miareczkowania dodawano odpowiednie ilości NaOH, KOH, NH4OH i Ca/OH/2, dla otrzymania innych produktów podanychw tabeli 1. Otrzymane produkty odsączone i wysuszone, zawierające poszczególne kationy w różnych proporcjach, w sumie mają zawartość wymienionych kationów praktycznie równą całkowitej liczbie grup fosforanowych w skrobi. Materiał ten zmieszano z dodatkami jak opisano w przykładzie V i podawano do urządzenia do formowania w warunkach podanych w tabeli 6 (mieszaniny 3 do 11).

(skrobia) Q ¹ 1 „

H-C-O-P-O® M*²

I 1

0%®, 1/2 (skrobia)

2H-C-0

Q (skrobia)

......- ®0- p-O-Ć-H (M®, 1/2 M^2ł) 0® (skrobia )

Wzór 1 rozcieńczony HC!

+ MCl₂ - MCI

Wzór 2

Schemat

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stopu zdestrukturyzowanej skrobi o ograniczonej zawartości elektrolitów polegający na ogrzewaniu kompozycji zawierającej skrobię, wodę, wypełniacze, środki poślizgowe, plastyfikatory, barwniki w temperaturze 80-200°C i pod ciśnieniem 0-150 X 10⁵ Pa, znamienny tym, że:

A. wypłukuje się materiał skrobiowy zawierający 0-1% wagowych wolnych elektrolitów i/lub 1 związaną grupę soli fosforanowej na 100-2000 jednostek anhydroglukozy zdemineralizowaną wodą lub wodnym roztworem kwasu o wartości pH niższej niż 3, do częściowego lub całkowitego usunięcia wolnych elektrolitów i/lub częściowego lub całkowitego usunięcia metalicznych kationów zasocjowanych z grupą fosforanową wymienionej soli,

B. ewentualnie traktuje się materiał otrzymany w zabiegu A wodorotlenkiem zawierającym jony Na+, K+, NH/, Ca²⁺ lub Mg²⁺ w ilościach obliczonych do częściowej lub całkowitej neutralizacji tak zakwaszonych grup fosforanowych.

C. utrzymuje się materiał otrzymany w zabiegu B w klimatyzowanym pokoju aż do osiągnięcia równowagi, w której zawiera on wodę do 10-25%% w stosunku do łącznej ilości skrobi i wody.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że procesowi poddaje się skrobię ziemniaczaną lub kukurydzianą, a korzystnie ziemniaczaną.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał klimatyzuje się do zawartości wody 10-20%, korzystnie do 12-19%, a korzystniej do 14-18% w stosunku wagowym do łącznej ilości skrobi i wody.