PL156825B1

PL156825B1 - Sposób wytwarzania podstawionych gem - dichlorocyklopropanów PL

Info

Publication number: PL156825B1
Application number: PL27686888A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Jonczyk; Pawel Balcerzak
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1992-04-30
Also published as: PL276868A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych gem - dichlorocykrpprρaanów 12 3 4 o wzorze ogólnym 1, w którym R , R , R i R oznacza atomy wodoru lub grupy alkioowe, lub arylowe, lub alkoksylowe, lub część pierścienia węglowego.

Znana metoda otrzymywania podstawionych gem - dichlorocykropoopanów polega na działaniu chloroformu na alkeny w obecności zasad. Spośród wielu czynników zasadowych zazwyczaj do tego celu wykorzystuje się katalitcczny układ dwufazowy, zawierający wodo^olenki Meali. alkalicznych w postaci stałej lub stężonych roztworów wodnych i czwartorzędowe sole amoniowe, spełniające rolę kataliza tora lub alkoholany meeali alkalicznych, najczęściej t butanolan potasowy. W ostatnim przypadku reakcje prowadzi się w ściśle bezwodnym środowisku w ap^^^wym rozpuszczalniku.

W znanych rozwiązaniach używa się zwykle dużego nadmiaru chloroformu, którego część ulega niepożądanym przemianom, na przykład hydro^zie, a wydajności procesu są niekiedy umiarkowane.

Wszystkie te niedogodności i utrudnienia eliminuje sposób wytwarzania podstawionych gem - diihlorocykroprpaanów według wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że dihalometany o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza atom chloru lub bromu poddaje się reakc^ z perchlooralkanayi o wzorze ogólnym 3, w którym Y oznacza atom chloru lub grupę trichrorymetyrową oraz z alkenami o wzorze ogólnym 4, 12 3 4 w którym R , R , R i R mają wyżej podane znaczenie. Proces prowadzi się w obecności wodorotlenków me^lil alk alCnnych i czwartorzędowych soli amoniowych jako katalizatora. Otrzymany gem - dichlorocyklopropan o wzorze ogólnym 1 wydziela się z mieszaniny znanymi metodam-. Dihalometan, perchloroalkan lub alken stosuje się w nadrn-arze, w zależności od ich dostępności i ceny. Jako katalizaoorów używa się dowolne czwartorzędowe sole amoniowe, zawierające w podstawnikach związanych z atomem azotu nie mnżej niż dziesięć atomów węgla. Sole te korzystnie jest stosować w ilościach -nżejszych niż 0,2 mola na 1,0 -ol substratu użytego w niedomiarze. Natomiast wodororltnki —eali alkałicznych stosuje się w postaci stałej lub stężonych roztworów wodnych.

Sposób według wynalazku zapewnia uzyskanie podstawionych gem - dichlorocykrporoαanów z wysoką wydajnością. Sam proces prowadzi się w prosty sposób, mieszając wszystkie składniki

156 825 n podwyższonej temperaturze, a wytworzone produkty wydziela się konwencjonalnie, najczęściej przez destylację pod zmniejsoonym ciśnieniem. Ponadto, stosowane w sposobie według wynalazku substraty są tanie i łatwodostępne, co ma szczególnie istotne znaczenie przy prowadzeniu produkcji w skali przemysłowej.

Wytworzone sposobem według wynalazku podstawione gem - dichlorocyklopropany, zawierające przy tym samym atomie węgla dwa atomy chloru, stanowię wartościowe półprodukty do otrzymywania połączeń chemicznych wykorzystywanych w przemyśle środków leczniczych, środków ochrony roślin, środków zapachowych i innych. Pod wpływem działania czynników nukkeofiłowych , elektrofilwwych lub wolnych rodników podstawione gem - dichlorocykfopropaay z jednej strony otwierają pierścień dając związki nienasycone, z drugiej zaś wymieniają atomy chloru na różnorodne grupy.

Przedmiot wynalazku został bliżej ziuastoowany w przykładach wykonania.

Przykład I. Oo 8,2 g cykloheksenu /0,1 m/, 8,5 g chlorku metylenu /0,1 m/, 15,4 g czterochlorku węgla /0,1 m/ dodano 0,6 g bromku tetra - n - butyfoaioniooego

Q /0,00186 tn/ oraz 40 cm wodnego roztworu zawierającego 60 g wodorotlenku sodowego /0,75 m/ i całość mieszano w temperaturze 2° - ²⁵°C ^przez 4 ^godziny. Nastę^pnie mieszaninę rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy i fazę wodną ekstrahowano dwa razy chlorkeem met^ł-enu. Połączone fazy organiczne wysuszono MgSO^, odparowano rozpuszczalnik i pozostałość desty^^^ano pod zinaejszf nym ciśnieniem. Ott^^'^ilaf 13,2 ^g dichlorono rkaranu o tempera turze wrzenie 77 - 7⁸°C/1730 Pa. Wydajność procesu wynoosła 80%.

Przykład II. Podczas mieszania 10,4 g styrenu /0,1 m/, 17,4 g bromku metylenu /0,1 m/, 21,3 g czterochlorku węgla /0,15 m/ i 0,5 g chlorku beazylotrjetfloioonfowego /0^022 m/ dodano 32 g sproszkowanego wodorotlenku sodowego /0,8 m/ i prowadzono reakcję w temperaturze 35 - 4O°C przez 3 godziny. Otrzymaną mieszaninę w/Iico do wody, rozdzielono fazy i po przemyciu wodą fazy organicznej wysuszono ją MgS0₄· Rozpuszczalnik odparowano na obrotowej wyparce próżniowoe . Z uzyskanej pozostałości oydestylowlaf 1,1 - dichloro - 2 ^cylocyklopropan o temperaturze wrzenia H.4°^C/17^{30 P}a. Otrzymano 17,^{0 g p}rodu^ktu z wydajnością 91%.

Przykład III. Oo 23,7 g heksachlotfetanu /0,1 m/ dodano 14,0 g 2 - meeylobutenu - 2 /0,2 m/, 34 g chlorku metylenu /0,4 m/, 0,8g chlorku trfoktylijetyloimonfowego 3 /0,002 m/ oraz 70 cm 60% wodnego roztworu zawierającego 106 g wodorotlenku potasowego /1,14 m/. Całość mieszano ^przez 5 ^godzin w temperaturze 15 - 20°C. Nastę^pnie mieszaninę roz3 cieńczono wodą i po oddzieleniu fazy organicznej, fazę wodną ekstrahowano 20 cm chlorku meeylenu. Połączone fazy organiczne osuszono MgSO^, odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość destylowano. Zebrano 11,9 g 1,1 - dichloro - 2,2,3 - trinιetyfocykfppfopanu w tem^pr^i^^urze wrzenia 44 - 45°C/2394 ^Pa. ^Wydajnfś^ć reakcji wyno^a ⁷8% wydajności teoretycznej.

Przykład IV. Oo 10,9 g heksenu - 1 /0,13 m/, 22 g chlorku ^^eylenu /0,26 m/, 40 g czterochlorku węgla /0,26 m/ oraz 0,6 g bromku heptylopirydynfowegf /0^023 m/ dodano 35 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego /0,62 m/. Całość mieszano energicznie w temperaturze ³⁰ - 35°C ^przez 3 ^godziny. Nast^ępnie mieszaninę oc^hłfdzono^, rozcieńczono wodą i o^ddzielono fazę organiczną, którą po przemyciu wodą wysuszono MgSO^. Pozostałość po odpędzeniu rozpuszczalnika destyoowano uzyskując 11,3 g 1,1 - dichloro - 2 - butylocykoopoopanu w tem(penturze wrzenia 71 - ⁷²°C/2⁶⁶⁰ Pa. ^Wydajnoś^ć wyno^ła 5²%.

Przykład V. Roztwór zawierający 5,0 g eteru jtyfowfoinyfowego /0,07 m/,

8,7 g bromku iejyłenu /0,05 m/ oraz 7,7 g czterochlorku węgla /0,05 m/ dodano podczas miesza3 nia do 30 cm 50% wodnego roztworu zawierającego 45 g wodorotlenku sodowego /0,56 m/ oraz 0,3 g wodofosijtczanu tetjabutyloimσnfowego /0,0009 m/. Reakcję prowadzono w tem^pr^turze 20 - 25°C przez 5 godzin, po czym całość rozcieńczono wodą i oddzielono fazę organiczną, którą po przemyciu wodą wysuszono MgSO^. Odpędzono rozpuszczzΙ^^, a pozostałość przedestylowano zbierając 7,3 g 1,1 - dichloro - 2 - jtokzycyklopropjnu o temperaturze wrzenia 53 ⁵⁴°^C/³⁷²⁴ Pa z w/baaności^{ą 9}4%.

156 825

xch₂x

WZÓR 2

C1₃C-Y

WZÓR 3

WZÓR 4

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 3000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania podstawionych gern-dichlorocyklopropanów o wzorze ogólnym 1, w którym R·^1, R², R³ i R⁴ oznaczają atom^y wodoru lut> ^gru^py alki^rowe^, lu^b ar^y3^owe, lu^balkoksylowe, lub części pierścienia węglowego, znamienny tym, że dihalometany o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza atom chloru lub bromu poddaja się reakcji z perchloroalkanami o wzorze ogólnym 3, w którym Y oznacza atom chloru lub grupę trichroro-etylow^ą oraz z alkenami o wzorze o^łnym 4, w ItCrym r\ R , R^{3 i} R⁴ maję wyżej podane znaczenie, w obecności wodorotlenków metali alkalizznych i czwartorzędowych soli amoniowych jako katalizatora.
2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że izw5rtor^;’¢ιJt^wt sole amoniowe stosuje się w ilości poniżej 0,2 mola na 1,0 mol substratu użytego w niedomiarze.