PL157460B1 - Sposób otrzymywania zwiazków cieklokrystalicznych zawierajacych pierscienbicyklo[2,2,2]oktanowy i grupa fenyloioztiocyjanianowa.Numer zgloszeniaz którego nastapilo wydzielenie: 267922 PL - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków ileiłokrystalizlnych zawierających pierścień bicyklo/ 2,2,2 J oktanowy i grupę finnloizltlccyjlnianową wyrażonych wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza normalną albo rozgałęzioną grupą alktUw^ą ^H2i⁺jCi- slbo α1kiln·lową ^H2n~l^n“' w której niektóre atomy wodoru zastąpiono atomami fluoru, w każdym przypadku zawierającą do 15 atomów węgla, m oznacza liczbę O albo 1, Z oznacza wiązanie pojednńizi albo grupę -C<0?-, -CHgO- albo -Csc-, a pierścień A oznacza 1,4-doupodstaolony pierścień benzenowy, trans-l,4-0JupodstawiOln pierścień inilohiksαlooy, 2,5-dwupodstaoilny pierścień pirymidynowy lub 2,5adwJpoastaoilly pierścień picydynowy albo 2 ^-podstawiony pierścień 1 ^-dooksarnwy, poza tym gdy m oznacza lćczbę 1 a pierścień A oznacza trals-l,4-0Jupodstaoionn pierścień inklohiksαlOoy, 2,5-doupoastaoilly pierścień pirymidynowy lub 2,5adwupoastaoilln pierścień pirydynowy albo 2,5-podstewiony pierścień 1,3-dloksanooy, to Z oznacza także -CHg-CH^-, -CHgCO-, -CH=CH- albo -CHYCH,.,- gdzie Y oznacza atom fluoru albo chloru albo grupę cyjanową, mθtoisnlooą albo hydroksylową, X^, i Xg mają jednakowe lub różne znaczenia oznaczające atom wodoru, fluoru, chloru albo bromu albo grupę cyjanową.

Związki o podanym wyżej wzorze według wynalazku otrzymuje się dwoma αltelnano’*nymi sposobami.

Sposób pierwszy polega na tym, że aminę o wzorze 2, w którym znaczenia R, Z, pierścienia A, m oraz X_lt X2« Χ3, są takie same jak we wzorze 1, traktuje się tlolosiniei w obecności akceptora chlorowodoru, takiego np. jak zasada organiczna albo nieorganiczna, sól o odczynie zasadowym albo węglan wapniowy lub sodowy albo wodoootlenek wapniowy. Korzystne jest jeśli akceptorem chlorowodoru jest am.na trzeclozęadowa np. tri^^^oo^mina.

Sposób drugi polega na tym, że aminę o wzorze 2, gdzie oznaczenia są takie same jak we wzorze ogólnym 1, traktuje się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie benzenie, dwuusarczkiem węgla w obecności trzedozęędowej aminy korzystnie tΓienyOoaminy. Otrzymany w reakcji krystaliczny ditiokarbaiinian tllllkiaiioonlown jest wydzielany z mieszaniny reakcyjnej przez odsączenie i następnie trasowany ihloloirówizθnem etylu w obecności aminy trzeciorzędowej.

W reakcji tej altlokarbθiinial przekształca się w izotiocyjanian o wzorze 1.

157 460

Produkt otrzymany w procesie jednoea s^wym albo dwuetapowym jest izolowany i oczyszczany znanymi metodami, z których prefeoowana jest krystalizacja z rozpuszczalników organicznych, a w przypadku związków o wzorze 1, w którym m=0, także destylacja pod zmniejszonymi ciśnieniem.

Schemat 1 przedstawiony na rysunku obrazuje alternatywne sposoby otrzymywania związków o wzorze 1 będące przedmiotem wynalazku.

Schemat 2 ilustruje sposób w jaki «^iżna otrzymać aminą o wzorze 2, w przypadku gdy Z jest wiązaniem pojedyńczyo i m=0 albo m=l a pierścień A jest pierścieniem benzenowym. Pokazany na schemacie sposób wykoozystuje ogólnie znane metody z tym, że dobre wyniki dla wykonania reakcji etapów A, B, C, D i E, daje metoda opisana przez Gray^ w □. C. S. Perkin II, 1987 s.26, zaś w przypadku etapu F korzystnie Jest postępować według P^Adomenasa Żur. Org. Chim. 19, 2366 /1983/. Otrzymany w etapie F chlorek 4-tlkilobicyklo/ 2,2,2_7oktylu najkorzystniej jest przekształcić w 4-tlkilobicykll/-2,2,2J7oktyloberzer albo 4-alkijLobicyklo /“2,2,2_7oktylobifenyl przez reakcją z benzenem albo bifenyeem prowadzoną w obecności bezwodnego chlorku żelazowego. Węglowodory w etapie 6 przeprowadza sią kolejno chlorkiem acetylu w obecności chlorku glinu w keton /etap H/, który w nak^i z hydroksyloaminą w roztworze buforu octanowego tworzy oksym /etap 1/ i ten ostatni pod działaniem piąciochloi— ku fosforu w rozpuszczalniku korzystnie w dichlorometanie przeprowadza sią w odpowiedni acetanilid /etap 0/, który ogrzewany z rozjeeńczonye kwasem solnym hydrolizuje tworząc chlorowodorek ldpowiedniej aminy /etap H/·

Schemat 3 ilustruje zalecany sposób otrzymywania aminy o wzorze 2 w przypadku, gdy Z jest grupą karboksylową -C00-. Polega on na traktowaniu chlor^em kwasu 4-n-alkHobicyklo / 2,2,2_/okttnokarboksyllwegoll /^otrym^^nego np. przez traktowanie kwasu 4-n-tlkilobicyklo Λ 2,2,27oktanokarboksyloiegl-1 chlor^em ok^aailu/ odpowiedniego nitrofenolu albo nitrofenyloalkoholu np. p-ritloienolu w rozpuszczalniku organicznym /korzystnie w benzenie/ w obecności zasady np. aminy trzeciorzędowej korzystnie pirydyny. Otrzymany nitroester można przekształcić w odpowwedni aeinoestey z wysoką wydajnością, jeżeli przeprowadzić redukcją wodorem na katalizatorze paltdOiwye /5% palladu na węglu/ w sposób ogólnie znany. Kwas 4-nalkilobicykll/ 2,2,2 /oktanoktrblksyloyy-1 można otrzymać w łatwy sposób metodą opisaną przez P.U. Ado^^i^iasa Żur. Org. Chim. 19, 2366 /1983/.

Schemat 4 ilustruje zalecany sposób otrzymywania aminy o wzorze 2, gdy Z jest grupą -CH₂0-, a schemat 5 ilustruje zalecany sposób otrzymywania aminy o 2, gdy Z jest grupą -CO^h^H. Otrzymany przez przekształcenie grupy -GOCH,,- związek z grupą -CHOH-CH.,stanowi wygodny substrat nie tylko jak pokazano na schemacie dla związku, gdzie 2= -CI^cCH-, ale także może być łatwo przekształcony w pochodnej których Z= -CHCl-CH,,-, -CHF-CH^-, -CHCN-CHh , -CH/0CHg/-CH,,-, przez trak kowanie go chllrkiee tionylu a nastąpnie Jeszcze, KF albo KCN albo CH^O. Związek z grupą -C=C- może być łatwo wytworzony w ten sposób, że ketozwiązek przekształca sią w związek o wzorze 1, w którym Z oznacza -CClg-CHg, a nastąpnie w związek o wzorze 1, w którym Z oznacza -CeC-.

Izltlocyjaπiaπy otrzymane sposobem według wynalazku wykazują stabilne fazy rimatycrri podobnie do analogicznych związków z grupą cyjanową, jednak niekiedy,w porównaniu do cyjanozwiązków, mają szerszy zakres fazy nematyczrθj dziąki niższym temperaturom topnienia. Szczególnie korzystne właściwości w tym wzglądzie mają związki o wzorze 1, w którym alkil zawi.iya parzystą lćczbą atomów węgla np. alkil jest grupą heksylową albo butylową /n»6 albo na4/. Związki 1 mają także znacznie niższą lepkość, np. lepkość związków o wzorze 1, w którym m oznacza 0 a Z wiązanie poj^yńcze, w temperaturze ^2O°^C jest rz^ądu ²⁰ - ³⁰ mPa«s, ^podczas ^gdy lepkość analogicznych cyjanozwiązków jest rządu 100 mPa«s. Dziąki riskee entalp^m topnienia ich rozpuszczalność w innych klasach związków ciekłokrystaiczmych jest bardzo dobra. Na przykład 4-/4'rn-ekksylobicyklo /2,2,2 o'k tylobirzin-l/ irltiocytnntnlobθnzen ma Δ Mm = 3,25 kcal/mol i jego teoretyczna rozpuszczalność w 20° wynosi 0,246 ułamka molowego.

Dane ^dotyczące ^porównania temperatur ^przejś^{ć f}azow^ych /w °C/ ⁱziot^locytnn^tnnów oraz odpowiadających im jyjarorwięzków są zestawione w tabeli 1. Symbol Cr oznacza fazą krystaliczną, N-fazą I-aazę izotoopową, kreska pozioma wiązanie pojedyńcze.

157 460

Tabela 1

Nr

1

R

z

I

m

-NOS

ł

-CN

1

Γ 1

C3H7-

T

-

- 1 * 1

0

0Π03/Ν88/Ι

Γ “ ł

Cr66.5N88I

2

ł |

C4H9-

-

1 ł

0

Cr93 .5/N82.5/1

ł 1

Cr75.5N85I

3

1

C5H11

-

1

0

Cr71N98I

1

Cr62N100I

4

1 1

C6H13

-

1 ł

0

Cr50.5N89I

1 I

Cr72N86I

5

1

C8H17

-

1

0

Cr50.5N87I

1

Cr52N90I

6

1

C4H9-

-C00-

1

0

Cr73N101I

i

Cr’9'9/N^B/'I.

7

ł 1

C5Hll“

1 1

-C00-

1 ł

0

1 1

Cr74.5N116.5I

1 ł

Cr89N109X

8

1 1

C6H13~

1 ł

-coo-

ł 1

0

ł

CrK).5nl06I

ł ł

Cr77N102I

- - J

Poniższe przykłady ilustruję metody otrzymywania związków o wzorze ogólnym 1.

W przykładach temperatury są podane w °C, S_A oznacza fazę smektycznę A.

Przykład I. Otrzymywanie 4-/4-n-heksylobicyklo/^_2,2 ,2_7oktylo-l/ izotiocyjanianobenzenu.

a/ Do meszaniny 500 cm benzenu, 20 g /0,122 mola/ bezwodnego FeClg intensywnie mieszając wkraplano 70 g /0,306 moła/ l-chloro-4-n-heksylobicykło/“2,2,2_7oktanu otrzymanego według Adomena^sa /Żur. Org. 19, 2366^, /1983/. ^po wkropleniu ogrzewano ^do ^tam^erat^ury ⁶⁰° i.

ochłodzono mieszaniną do temperatury pokojowej, następnie wylano na wodą z lodem, oddzielono warstwą organiczną, przemyto wodą i wysuszono bezwodnym MgSO^. Po przefi.ltrowaniu nadmiar benzenu oddestylowano a pozostałość oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieneem 0,01 mmmg.

Uzyskano 72,3 g /87,% wydajności teoretycznce/ 1-fenylo-4-heksylobicyklo/~2,2,2 J7oktanu o o

temperaturze topnienia 38-39 · o

b/ Mieszaniną utworzoną z 16 g bezwodnego chlorku glinu, 100 cm chlorku me^^lenu, 8,6 g /011 mola/ chlorku acet^ylu sch^ło^dzono do temperatury -⁵° i. wkra^plano roz^tw^{ór uz}y^skany ^{z 27} g o .

/0,1 (nda/ 1-fenylo-4-heksyllbicyklo/’” 2,2,2_7oktanu i 100 cm chlorku imeylenu. Nastąpnie mieszano ^jeszcze 3 godz. utrzymuj^ąc temperatur -5°, ^po czym wylano mieszaniną na ^wodą z lode^ oddzielono warstwą organiczną, przemyto ją wodą, wysuszono bezwodnym MgSO^ i po przesączeniu lddestylooanl rozpuszczalnik. Stałą pozostałość przekrystalilowano z heksanu uzyskując 22 g /70,5% wydajności teoretyczneJ/ 4-/4-n-heksylobicyklo/” 2,2,2_^,oktyll-l/aeltoJnłonu o temperaturze topnienia 82-83°.

c/ Do mieszaniny złożonej z 21,5 g /0,069 ιηο^/ 4-/4-n-heksylobicyklo/ 2,2,2_/oktylo-l/acetofenonu 7,2 g /0104 mooa/ chlorowodorku hydroksyloaminy i 300 cm etanolu ogrzanej do wrzenia mieszając dodawano porcjami 11 g /0,207 mooa/ octanu sodowego. Nastąpnie mieszaniną ogrzewano we wrzeniu jeszcze 4 godz., schłodzono do temperatury pokojowej i odsączono strącony krystaliczny oksym. Po przekrystalzoowaniu z etanolu otrzymano 18 g /79,% wydajności teoretycznoe/ oksymu 4-/4-n-hJtsylobicyklo/''2,2,2/oklylo-l/-aJelofnlonu o temperaturze topnienia 175-176 · d/ Do mieszaniny złożonej z 17,8 g /0186 ιηο^/ piącilchllΓku fosforu i 200 cm chlorku metylenu mieszając dodawano porcjami 18 g /O₍O57 ιπΐθ/ wyżej ltrzymαnego oksymu z taką szyb^kości.^ą a^by utrzyma^ć temperatur w przedział 15-²0°. Nast^ąpnie mieszano jeszcze 4 godzimy ^w temperaturze pokojowej i wylano na drobno pokruszony lód. Z tej mieszaniny lddθstylowanl chlorek metylenu i nastąpnie odfiltlowanl krystaliczny 4-/4-n-heksylobicyklo/ 2,2,2_7~oktylo1/acetanilid o te^^prć^iiurze to^pnieni.a ¹⁹5°.

e/ ^Otrzymany wyżej acetanilid w stanⁱe surowym o^grzewano w temperaturze ⁹5° z ²⁵0 cm ²⁰% kwasu solnego przez 4 godz. Powwtały chlorowodorek 4-/4-n-heksylobicytlo/ 2,2,2_oktylo-1/ aniliny odsączono, przemyto wodą i ogrzewano we wrzeniu przez 2 godz. z 250 cm 20% wodorotlenku sodowego. Nastąpnie aminą ekstaahowano benzenem i po wysuszeniu nad NaOH i oddestylowaniu benzenu przakrystjlalowanl z etanolu uzyskując 12,5 g /76,% wydajności teoretycznoe/

4-/4^,-n-^he^tsylo^bicyklł/^- 2,2,²/oktylo-1/ aniliny o tempeeaturaJ topnien^ 87°.

157 460

3 f/ Do mieszaniny złożonej z 8,4 g /0,084 mol^/ węglanu wapniowego, 50 cm wody, 50 cm chlor^ofomu i 5,8 g /0,05 mooa/ toofosgenu ochłodzonej do temperatury +5° wkraplano roztwór chlorooorrnowy zawierający 12 g /0,042 mooa/ 4-/4’-n-heksylobicyklo/ 2,2,2 /oktyloj aniliny ^utrzymując temperaturę +5^ Nastę^pnie «eszano jeszcze 3 ^godz., przesączono przez płytką filtracyjną, oddzielono warstwą organiczną, wysuszono ją bezwodnym siarcznnem magnezowym. Po oddestylowaniu chloroformu surowy produkt przekrystalioowano dwuukotnie z mieszaniny metanno-eter, uzyskując 11 g /8(% wydaaności teoretycznej/ 4-/4-n-heksylobicyklo / 2,2,2!_7ok tylo-lyz izoo ćoczj aa ianoenzzenu o temperaturze przejść fazowych: Cr5O.5N89I. Analogicznie otrzymano :

4-/4-n-propylobicyklo/· 2,2,2 _7oktylo-lindiocyjaaianbeenzen Cr 103.5/N88/I,

4-/4-n-butylobicyklo/-2,2,2_7oktylool/izot iocyjanajnobenzen Cr93/N8//I,

4-/4-n-ptntylobicyklo/’ 2,2,2 ^oo^10-1/^01 ioyyjanianbeenzej Cr74N99.5I, 4-/4-n-oktylobiclklo/^-/,2,2 _/oktylo-l/ izntnoccrnoaiodbenzen Cr50.5N8/.5I,

Przykład II. Otrzymywanie estru 4-izoonolyrnninnofnlynowθgo kwasu 4-nheksylobicylkoo,2,2,2 J7oktanntrtbnksylooego-0.

a/ Mieszaniną 5 g /0,021 moa/ kwasu 4-n-heksylnbioyklo/' 2,2,2^nttainkztboksylo^wθton-, 5 cm chlorku oksaailu i jedną kroplą OMF pozostawiono w temperaturze pokojowej do zaprzestania w^ddielani-a s^ią gaz^. (^stępinie ogrzewano ² godz. w temperaturze 5°° i oddest^llowzin namiar o

chlorku oksaailu. Pozostały surowy chlorek kwasowy rozpuszczono w 20 cm benzenu i roztwór ten 3 3 i^kroplono do mieszaniny złożonej z 3,5 g 4-nitrofejolu, 5 cm pirydyny i 20 cm benzenu. Mieszaniną pozostawiono na 24 godz. w temperaturze pokojowej i nastąpnie wylano jz wodę, oddzielono warstwą organiczną, przemyto 20% kwasem solnym, nastąpnie 5% roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i wysuszono nad bezwodnym siaoczanθm magnezowym. Benzen oddestylowano i surowy ester pΓittryslzlioowano z etanolu. Ott^^i^mzJn 5 g / 66% wydaa mości teoretycznej estru 4-nitrnfenylowego kwasu 4-j-heksylobicyklo/” 2,2,/_7nttznokarbnksylooego-l o temperaturze przejść fazowych Cr55N64.5I. W podobny sposób otrzymano związki:

ester 4-nitnotnnynowy kwasu 4-butylobicykln/' 2,2,2 J7oktanokarboksylowego-1, Cr85I, ester 4-Jitnotinynowl kwasu 4-pentylobiclkln/^r 2,2,2_7ottannkarboksylowθggnl, Cr76/76N/I, ester 4-nltnotinynowy kwasu 4-nktylobooykln/ 2.2.2 _7oktznokzrbnksylowego-l, 60NN7I, aster 3-fUuoro-4-nitnotilynowy kwasu 4-pentylobicyklo/^-2,2,2_7oktrnokarbokkylowoeoo-, t-top -46,5 - 50°, ester 3-fluoro-4-nit^fenylowy kwasu 4-nktllobioykln/”2,2,277oktanokarboksylowθeon-, Cr51N58I. b/ Otrzymany ester zawieszono w 100 cm etanolu, dodano 0,5 g 5% palladu osadzonego jz węglu o uoodβrnizio pod ciśnienem atmosferycznym. Po zaprzestaniu pochłaniania sią wodoru przez mieszaniną reakcyjną, ogrzano ją do wrzenia, katalizator odsączono a przesącz pozostawiono do krystalizacc^·. Otrzymano 4,1 g /90% wydaaności teoretycznej/ estru 4“aminofenynowego kwasu 4-n-htksylobioyklo/ 2,2,2_7oktaiokarboksylowθgonl o temperaturze przejść fazowych CrlO45A113,5I. W podobny sposób otrzymano związki:

ester 4-ayiio0enllool kwasu 4-butilobicyklo/ 2,2 ,2 ^oktznokarboksyłowθtgol, Crl38.5I ester 4-amino0θillowy kwasu 4-ptntylobioyklo/' 2,2,2_7₀ktanokarboksyloweego-, CtI^/SąIOS/I ester 4-ayiinfenllool kwasu 4-oktylobicyklo/ 2,2,2J7okranokzΓboksllnoθgool, Cr84S_i^:115^:i ester 3-flunrn-4zamlnnfenynool kwasu 4-ptntllnbicyklo/' 2,2,2 ^oktriokarboksylowθeon-, ester 3-fluoro-4zaminofθnynowy kwasu 4-oktllobicykln/”2,2,2^oktaJokarbokkylowoegol, ^c/ ^Mi^esizn^onę 5 ^g węglanu oapn⁰ooe^go 15 3⁰ cm'³ cfiloro^rmu schłodzono ^do o^ko^ło 3%

O dodano 1,5 cm /000196 moa/ liofosgθnu i energicznie mieszając w^oplono roztwór chloroformow¹ n^tι^^yyzi^l z 4,1 ^g aminoestru otrzymanego w etapie /b/ utrzymują tθm^θt^^^ur^{ą 3}°. ^Po wkupieniu amiii^<^!^^ru mieszano jeszcze przez 1 godz. utrzymując tą temperaturą i 3 godz, w temperaturze pokojowej Nastąpnie odsączono nadi^mer węglanu wapniowego, oddzielono fazą organiczną i Wlsusinnn ją bezwodnym siaoczanθy magnezowym. Po oddestylowaniu chlnronormu ester oczyszczono przez krystalizacją z etanolu i heksanu. Otrzymano 2,1 g /i45% wydeamości teoretycznej estru 4-izoonolyrnniiootnlynowθgo kwasu 4-n-heksylobicy^!/” 2,2,2 J7olttaiokzrbnksylowego o 1β^^(^||ζlutze przejść fazowych Cr56N105.5I.

157 460

W podobny sposób otrzymano związki:

ester 4-izotiocyjnninnofnnylowy kwasu 4-butylobicyklo/ 2,2,2J7oktanokarboksylowegooi,

Cr73N101I, ester 4-izoticcyinnannognnyiowy kwasu 4-pentylnbicykln2^_ 2,2,2JZoktanokarboksylowegool, Cr74.5N116.5I, ester 4-izotnczyinnannofnnynowy kwasu 4-oktylobicyklo/ 2,2,2 J?oktanokarboksylowθggnl,

Cr58N102I, ester 3-fluoro-4-ioltiozyjnπinnotaπynowy kwasu 4-pentzlobioyklo2 2,2,2_/oktinnkarboksylnwego-1, Cr63.5N1O3I, ester 3-fluoro-4-żoltiozyjnnianotnnynowz kwasu 4-oktyJ^obicyklo./ 2,2,2 J?oktanokarboksylowego-l, Cr68.5N92I.

Przyk ład III. Eter /4-haksylobicyk lo/ 2,2,2 JoH yZo-l/mθtylo-4 ’-izot iocyj anianoO eny^-owy.

a/ Mieszaninę 4,17 o /0,03 mooa/ A-nitrofenolu, 11,34 o /0,03 mo^y' 4-touuenosulfonianu l-hydroksymmtyZo-4--gksylobicyklo/’’ 2,2,2 J7oktanu 12,4 o /0,09 mooa/ bezwodnego węglanu potasowej oraz 60 om³ DW, mieszając odgrzewano w temperaturze 130° ^przez 6 (godz. Wstępnie wylewa się do 300 cm wody. Wytrącony olej ekstaahowano benzenem, 3*50 cm . Benzenowe ekstrakty przemyto 5% roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i wysuszono bezwodnym MgSD^ i przeOiltnwwann. Oddestylowano benzen na wyparce próżniowej Otrzymano 5 o suroweoo /A^/A-eeksylobicyklo /2,2,2J7oneyZool/nitroanizolu, który redukowano w /b/ bez oczyszczanie.

b/ 5 o /0,044 mooa/ 4/^-/4-heesylnbiozeln/ 2,2,2^nktzln-l/nitoo8niznlu, 2,26 o /0,036 inda/

8⁰% wodzianu ^-zdraz^zn^z oraz ¹⁰⁰ cm³ etanolu, mieszając ogrzano do ^lt^megatur^{z 40}° i w tej temperaturze dodano zawiesinę świeżo przyrzędzoaggn niklu Ranay*a. Po zakończeniu reakcji nikiel odsączono o

i Oiltrat za^żono do sucha, Produkt rozpuszczono w 50 cm c-lm^ofomu i mieszając dodano

D cm stężonego kwasu solnego. Wzyrącony chlorowodorek ///4-hekszlnbiozkln2 2,2,2 J^,onelZo-l/7 anizydyny odsączono i potrenowano 20% roztworem NaDH wydzieloną aminę przeerzstalinwwenn z etanolu. Otrzymano ²,5 ^o /55,1%/t.top. ⁷⁵-77°.

3 c/ 10 cm wody, 10 cm ohlnroOnrmu, 1,6 o /O0OI6 ιη^θ/ węglanu wapnioweoo oraz 1,05 o /0»091 moj/ tⁿoⁱosggnu, mieszając od-łodzono ^do temperatur ottoło 3°. W tej temperaturze w^opinm o roztwór 2,5 o /0^079 mona/ 4//4-I^^k^syl^obi^cykl^o/ 2,2,2 kylo-l^anizydyny w 30 cm ohloroOormu. Następnie odsączono nigprzθgiogowanz węglan wapniowy i oddzielono warstwę chloroformową od warstwy wodnne , wysuszono bezwodnym siaccznnam magnezowym 1 przesączono przez żel krzemionkowy. Przgkrzstilioewano z mieszaniny meganonaceton. Otrzymano 1,5 ρ /5^^%/ eteru /4-hβkszlobioyelo/ 2,2,2_7deyZonl/ mβtylo-/*-izotnozyinniaooganynwwggn, turze przejść Oazowych Cr77/N77,5/I.

Przykład IV. 1-/ ^^Α^ηγίοί anylobicyklo/ 2,2,2 /oktylo /-2-/ trans-4-/ o o /-fθnzloczelnhθksylo/izotnocyjaniano-θtan7 10 cm wody, 30 cm⁰ chloroformu, 0,96 9 /0^096 mooa/ węglanu wapninwego oraz 0,63 o /0.052 tioiosgenu, mieszając nohłndznan do temperatur n^ko^ło 3°C. W tej temperaturze wkro^plnnn roztwd ^2,4 g /0^048 moj/ 1-/ /-/4-o^et^ylo3

Oenylnbioyelo/ 2,2,2 /okty^ /-2-/ trins-/-/4'iaminnOenyln/ ozeloheksylo etanu / w 300 cm chloroformu. Następnie odsączono aiθprzeeiagowinz węglan wapniowy i oddzielono warstwę ohlnroOoi^m^wą od warstwy wodnae, wysuszono bezwodnym siaocingem magnezowym i przesączono przez żel krzemionkowy. PrzekrystanowNego z mieszaniny etanol: ozlgrohzdrnOuria,a następnie z n-heptanu

W^!^<^t:nwι^]ąo z żelem krzemionkowym. Uzyskano 1,6 o /61%/ produktu o lgmpegatuΓzg przejść Oazowych

K 113 S. 122.5 N268 I.

A

Przykład V. Ester /lbutylnbioyklo/ 2,2,2J7oktzlowz kwasu traas-4-//l izntnocyianiaoogazyno/ceklhekSaanokirbokszlowθggnl.

a/ Do mieszinia^y 1^,82 ^o /4-butylobic^yklo/ ²,2,² ^o^anoj ⁱ 1 ^{o pi}ryd^zn^z w ⁵⁰ cm³ suclie^ benzenu wtopiono mieszając roztwór 2,7 o /ok. 0,01 mona/ surowggn chlorku kwasu /-tΓaas-/pl aitnogazyno/cyklohβSaanokarboksynowego. Po zakończeniu wkraplania, zawartość kolby mieszano w o

temperaturze wzgai.i 1 oot^z. i po schłodzeniu wylano do 100 cm 5% kwasu solnggo. Rozdzielono Oazy, warstwę benzenową przemyto dwukkotnie wodą i solanką. Wysuszono bezw. MgSD^ i przesęθ

157 460 czono przez warstwę silkkażelu na kolumnie chromatograficznej. Filtrat przemyto i zatężono do sucha, krystalioowano z bezw. etanolu. Uzyskano 2,35 r estru 4-butylobicyklo/”2,2,2 _7 oktyoowero kwasu 4-t rans-/p-nitroi enylo/cykoobeksanokarboksyoowero o temperaturze przejść fazowych K 110 N 230 I.

b/ w kolbie umieszczono 2,30 r estru kwasu 4-ttans-/p-nitrofenylc/kyghoketsaπotargkSsygowθgo ' o otrzamanero w etapie /a/, 70 cm octanu etylu i 1 r 10% Pd/C na węglu aktywnym. Zredukowano wodorem pod ciśnienimm atmosferycznym. Po zakończeniu pochłaniania wodoru, katalizator odsęczono, filtrat zatężono do sucha. Uzyskany surowy ester 4-butylobicykl.o/ 2,2,2 /oktyoowy 3 kwasu 4-trans-/p-mminofenylo cyklohθksanokarboksygowero rozpuszczono w 20 cm chlorofommu i 3 3 wkroplono, mieszając do zawiesiny 50 cm chloroformu, 1 r CaCOr i 10 cm wody oraz 0,7 r tiogosginu. Po zakończeniu wkraplania mieszano dodatkowo 3 ^godz. priifiltrowang i rozdzielono fazy. Warstwę orramicznę przemyto wodę i wysuszono bezw. MgSO^.· Po odfilrgowaniu środka suszęcero filtrat zatężono do sucha i pozostałość krystaligowang z mieszaniny THF-mθiaπol 1:1. Następnie przekrystalzowwano z heksanu usuwajęc barwne zanieczyszczenia silkaażθiem. Po następnej krystalizacji z acetonu uzyskano 1,72 ^g estru 4-butylobicyklo/ 2,2,2 /oktygwwegg kwasu 4-trans-/p-izotóocyjanianofenylo heksanokarboksylowegool^o temperaturach przejść fazowych K 110.5 N 257 I.

157 460 *3

Ό* OCL + CeLKHj fSł$

X< ^xa

Ι.ΙΗχΟΗ, HCl., CHjCOOM» 2.pci₅, CHjda 3.20Χ HCL

X X₂

CMjOT 4- HO

Xs NOj

Xl Χχ *3

C“2^* ?._y*M4

X< *2 Schemat 5 omso

Xj

Χ., X2

Schemat

157 460

•t<XP 6

Fecij benzen lub blfenyl

Schemat 3 etap H benzen (rei), bifenyl ir«2) CHjCOCC, AŁClj CH₂Cl2 etap I

6tOH, hh₂oh-hc(. CHjCOOMa.

CHa ^^!£Η^£·“^ο“ etap 3 pctg, CH2CI2 mhco:h3 etap K

4. hci«ą

2. Ma<OHauf

Schemat 2

157 460 eta p A

R-CH2,-C-CH₃

CH2«CHCH, Łert-BuOH NaOH, MeOH /CHj-CHj-CN

R-^-CM_a-CHj-CN

COCH_S etap B

4NaOH oą Z.HaSOi,

CHj-CHj-COOH

R-C-CHj—CHj-COOM \ coc Ha etap C (CttsCOłjO} CHjCOOK ^CHt-CHa^

R-C C-0 pCHi-CHa^

COCH3 etap D |^K0’^tt0H etap E

NH₂NHj

ΚΟΗ» jltkoL etylenowy

R-^^-OH etap F | »ci_z

Schemat 2

157 460

X4 X₂ *izór 1

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień bicyklo / 2,2,2 /oktanowy i grupę fezyloizottcnyjznizoową wyrażonych wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza zormaizą albo rozgałęziony grupę alkilwwy H2z + iCn- albo alkenylowy Η2ζ~2^^η_· w której ziektóre atomy wodoru zastypiozo atomami fluoru, w każdym przypadku zawierający do 15 atomów węgla, m ozzacza lcczbę 0 albo 2, Z ozzacza w^zazie pojedyńcze albo grupę -COO-, -CHgO- albo -C=C-, a pierścień A ozz^za 1 ^-dwupodstawiozy pierścień bezzezowy, trazs-1,4-dwupodstawiozy, pierścień iyklohekstnlwy, ZiS-dwupodstawiozy pierścień pirymidynowy lub 2,5-dwupodstawiozy pierścień pirydynowy albo 2,5-podstawiozy pierścień 1,3dioksazowy, poza tym, gdy m ozzacza liczbę 1 a pierścień A ozzacza trans-l.A-wwupodstawiozy pierścień cykloheksazlwy, 2,5-dwupidstawiizn pierścień pirymidynowy lub 2»5ddwwpidstαolozy pierścień pirydynowy albo 2,5-podstawiozy pierścień 1,3-dioksanloy, to Z ozzacza także -CH₂-CHh,-, -CH2CO-, -CH=CH- albo -CHYCH2- gdzie Y ozzacza atom fluoru albo chloru albo grupę cyjazową, metoksylowę albo hydroksylową, XI, X2 i X3 maję yedzakloe albo różze zzaczezia ozzaczając atom wodoru, fluoru, chloru albo bromu albo grupę cyjazową, zzamienny t y m, że amizę o wzorze 2, w którym zzaczezia R, Z, pierściezia A, m oraz X^, X₂, X^ są takie same jak we wzorze 1, traktuje się tiooosgznem w obecności akceptora chlorowodoru, korzystzie amizy trzeciorzędowoe, a zastępzie otrzymazy produkt jest ^o^wazy i oczyszczazy zzazymi metodami.
2. 2. Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalćzznych zawierających pierścień bicyklo / 2,2,2 /oktznowy i grupę fgzyloizotiocyjznizoową w^raZozych wzorem ogólnym 1, w którym R ozzacza zormaizą albo rozgałęzioną grupę al^^wą ^H2n⁺l^ⁿ” θ·³⁰ alkeny^»^ H2z“iCⁿ“, w której ziektóre atomy wodoru zastąpiono atomami fluoru, w każdym przypadku zawierającą do 15 atomów węgla, m ozzacza liczbę O albo 1, Z ozzacza wiązazie pojedyńcze albo grupę -COO-. -CHsO- albo -C=C-, a pierścień A ozzacza 1,4-dwwpodstαwiizn pierścień bezzgzioy, trazs-1,4dwupodsOawiizy pierścień inklohekoazooy, 2,5ddwupodstaoiizn pierścień pirymidynowy lub 2,5ddwwpodstawiozy pierścień pirydynowy albo 2,5-podstewimy pierścień 1,3-dioksanooy, poza tym gdy m ozzacza lćczbę 1 a pierścień A ozzacza trans-1^-dwupods rawimy pierścień cyklohekoazioy, 2,5-dwwpodstawiizy pierścień pirymidynowy lub 2,5-dwwpidstawiizy pierścień pirydyzowy albo Z^-podstawiazy pierścień 1,3-dioSsanown, to Z ozzacza także -CH2-CH2-, -CH₂CO-, -CH=CH- albo -HHYCHg- gdzie Y ozzacza atom fluoru albo chloru albo grupę cyjazową, metoksylowę albo hydroksylową, XI, X2 i X3 mają jednakowe albo różze zzaczezia ozzaczając atom wodoru, fluoru, chloru albo bromu albo grupę cyjazowę, zzamienny tym, że amizę o wzorze 2, w którym zzaczezia R, Z, pierściezie A, m oraz Xj, Xg« Xg, są takie same jak we wzorze ogólnym 1, traktuje się w rozpuszczalziku orgazlizznm, kor^elzie benzenie, dwuolarczkgim węgla w obecności tΓzecioczędoogJ amizy, korzystzie trienyioaiizn, po czym otrzymazy krystaliczny ditóokabbamiziaz trαakkilomooniowy jest wydzielazy z mieszazizy rgakiyJzgJ przez odsączezie i zastępzie trałowazy ih]^ooiBιι^ι^o^(^^^r^^m etylu w obeczości amizy tΓzgiiirzędiweg, otrzymazy produkt jest zastępzie izoiowazy i oczyszczazy zzazymi metodeiam.

   Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania związków ciekłokrystalczznych zawierających pierścień bicyklo/' 2,2,2 ^oktazowy i grupę fgznloizotiocyjaniaπooę, stosowazych zwłaszcza jako składniki mieszaziz clekłokryotałicznych wykorzystywazy^ do wskaZzików do wizualizacji ^formaac^.

   157 460

   Znane są dwu i trójpierścieniowe związki ciekłokrystaliczne zawierające w rdzeniu cząsteczki pierścień bicyklo/ 2,2,2 /oktnnowy /opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr nr 2 027 027, 2 027 708, 2 065 104/. W stosunku do innych związków ciekłokrystalczznych bez grup mostkowych związki ciekłokrystalćczne zawierające w cząsteczce jeden lub więcej pierścieni bicykłooktaoowych mają wyższe temperatury klarowania w porównaniu do analogicznych związków zawierających pierścień cykloheksanu, benzenu lub pirymidyny, ale mają jednocześnie znacznie wyższe temperatury topnienia, co powoddje, że ich rozpuszczalność w mieszaninach iίikłokrystalicznych jest niezbyt wysoka.

   Pochodne bicyklo/^- 2,2,2_7οΗθΓυ posiadające w położeniu terminalnym cząsteczki podstawniki niepomne, np. alkilowe są zwykle smeetykami, natomiast związki posiadające podstawnik polarny w rodzaju grupy -CN są limatykami· Pochodne bicyklo/ 2,2,2 /oktanu z term.nalną grupą -CN charakteryzują się wysoką lepkością, kilkakrotnie wyższą od analogów z piirśclθniem inkloheStnlowym luo benzenowym np. trójskaadnioowa mieszanina:

   l-n-pnpyl!-4-/4 *-cyjanlfinyło/biinklo/' 2,2,2_7oktan,

   1-n-piltnll-4-/4'inyjnnofenylo/bicyklo/ 2,2,2^oktan,

   1-n-hiptⁿ¹l-4-/4'^yjmofel^y1l/blcyⁱll/ 2^,2,27o^ktαn^, w te^ier^turze ²0°C iharaktⁱry^zuj^{i si}ę lepkością objętoέclową'^2l=96 mPa«s, gdy analogiczna mieszanina złożona z trzech 1-n-aikilo-4 4 *-injanofθnyloini1loikSJlnóo mJ^.^526 mPp.s, a złożona z trzech 4-n-alillo-4'iCyjanlbifenylów mł^2Q-³⁴ mPa«s; M.J. Bradshow i inni. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 97, 177 /1983/.

   Stwierdzono, ze zastąpienie polarnej grupy cyjanowej /CN/ przez polarną grupę izotiocyjaninnową /NCS/ w pochodnych biinilooitanu powoduje 3-5-krotne obniżenie lepkości i w wielu przypadkach również obniżenie temperatury topnienia i entalpii topnienia przy jednoczesnym zachowaniu wyso^ej tim^θΓ^^Jry klarowania i właściwości nemaJycznych.

   Znany jest sposób otrzymywania iliiłoirnstalizlnych 4-/trans-4*-n-ałk1licyklohiksynol-ίizotlcnyjnnilloilnzθnóo poprzez przekształcenie grupy aminowej w 4-/taans-4 ^,-π-alkilocyk1oheksyno/anilllie w grupę izotoocyjaiaaniwą,