Najdluzszy czas trwania patentu do 20^Kstopada 1946 r.W zwiazku z wynalazkiem wedlug pa¬ tentu Nr 15062 stwierdzono, ze mozna o- trzymywac sztuczne materjaly, np. w po¬ staci nici, o podobnych wlasnosciach, jesli zamiast ksantogenianów oksy- (albo hydro- ksy-) alkilowych pochodnych celulozy uzy¬ wac ksantogenianów innych eterów celulo¬ zy, np. ksantogenianów rozpuszczalnych luib nierozpuszczalnych w alkaljach alkilo¬ wych lub aryloalkilowych pochodnych ce¬ lulozy (iksantogeniany .alkilowych lub ary¬ loalkilowych eterów celulozy) lub ksantoge¬ nianów rozpuszczalnych albo nierozpu¬ szczalnych w alkaljach celulozowych ete¬ rów oksykwasów.Sposób polega na tern, ze z roztworów jednego lub kilku ksantogenianów podanych wyzej eterów celulozy wytwarza sie sztucz¬ ny materjal, np. wlókna, poczem tak wy¬ tworzone wlókna poddaje sie dzialaniu jed¬ nego lub kilku srodków, dzialajacych na nie koagulujaco oraz — uplastyczniaja- co na swiezo skoagulowane wlókna.Co sie tyczy natury i wlasnosci alkilo¬ wych i aryloalkilowych pochodnych celu¬ lozy, które maja byc poddane ksantogena- cji wedlug niniejszego .sposobu, wydaje sie na podstawie obecnych spostrzezen, ze wiekszosc alkilowych lub aryloalkilowych pochodnych celulozy, o ile tylko sa one nierozpuszczalne lub trudno .rozpuszczalne w wodzie, nadaje .sie do niniejszego spo-sobu niezaleznie od tego, czy sa one w lugu alkali^nym rozpuszczalne, slabo rogpu- szczalnfe lufo^iero&puszczalne. Na podsta¬ wie obecnych danych wydaje sie, ze z po¬ sród nierozpuszczalnych w lugu alkalicz¬ nym alkilowych lufo aryioalkilowych po¬ chodnych celulozy nie nadaja sie do fcsan- togenacji te alkilowe lufo aryloalkilowe po¬ chodne, które nie posiadaja zdolnosci po¬ chlaniania lugu alkalicznego* To samo dotyczy celulozowych eterów oksykwasów, które maja byc poddane ksantogenacji wedlug niniejszego sposobu.Wedlug dotychczasowych spostrzezen mo¬ ga one byc rozpuszczalne, slabo rozpu¬ szczalne lub nierozpuszczalne w lugu alka¬ licznym, jednak w tym ostatnim przypad¬ ku winny one posiadac zdolnosc pochlania¬ nia lugu alkalicznego.Jak podano wyzej, sposób niniejszy po¬ lega na tern, ze roztworowi ksantogenianu alkilowej lub aryloalkilowej pochodnej ce- lolozy albo ksantogenianu celulozowego ete¬ ru oksykwasu nadaje sie postac masy pla¬ stycznej i badz dziala sie na ten uformowa¬ ny roztwór srodkiem, który dziala na ten roztwór koagulujaco, zas na skoagulowana sztuczna mase, w postaci np. nici — upla- styczniajaco podczas koagulacji lub na¬ tychmiast po niej, badz tez dziala sie na powyzszy materjal poczatkowo srodkiem, dzialajacym tylko koagulujaco, a nastep¬ nie srodkiem, dzialajacym uplastyczniaja- co na swiezo skoagulowane wlókna.Ksantogeniany nierozpuszczalnych w alkaljach alkilowych lub aryioalkilowych pochodnych celulozy albo nierozpuszczal¬ nych w alkaljach celulozowych eterów o- ksykwasów moga byc wytwarzane wedlug któregokowiek ze znanych sposobów ksan¬ togenacji celulozy lub cial celulozowych w ogólnosci lufo alkilowych, wzglednie aryio¬ alkilowych, pochodnych celulozy, albo ce¬ lulozowych eterów oksykwasów w szcze¬ gólnosci.Rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w alkaljach etery celulozy róznych wymie¬ nionych wyzej rodzajów moga byc wytwa¬ rzane wedlug dowolnego znanego sposobu.Ksantogeniany alkilowych lub aryioal¬ kilowych pochodnych celulozy oraz ksan¬ togeniany celulozowych eterów oksykwa¬ sów mozna przerabiac na materjaly sztucz¬ ne, np. sztuczne nici, albo same albo w po¬ laczeniu z innemi koloidami, np. z ksanto- genianem celulozy. Takie wspólne zastoso¬ wanie ksantogenianu celulozy moze byc Ur sikutecznione w ten sposób, ze badz miesza sie iz wiskoza roztwór ksantogenianu alki¬ lowej lufo aryloalkilowej pochodnej celu¬ lozy albo ksantogenianu celulozowego ete¬ ru oksykwasu, badz rozpuszcza sie ksanto- genian celulozy (alkaliceluloza, poddana siarczkowaniu) w roztworze ksantogenianu alkilowej lub aryloalkilowej pochodnej ce¬ lulozy albo ksantogenianu celulozowego e- teru oksykwasu, badz rozpuszcza sie w wi¬ skozie ksantogenian alkilowej lub arylo¬ alkilowej pochodnej celulozy albo ksanto¬ genian celulozowy eteru oksykwasu, badz tez przeprowaidza sie powyzsze poistepowa- nie w ten sposób, ze dziala sie siarczkiem wegla w obecnosci alka!jów na mieszanine alkilowej lub aryloalkilowej pochodnej ce¬ lulozy z celuloza, albo na mieszanine celulo¬ zowego eteru oksykwasu z celuloza, dzia¬ lajac np. na celuloze w roztworze alkalicz¬ nym srodkiem alkilujacym lufo aryloalkilu- jacym albo kwasem chlorowcotluszczowym w takich warunkach, ze tylko ta czesc ce¬ lulozy, która sie znajduje na alkalicelulo- zie, przechodzi w odpowiedni eter celulozy, poczem przez dzialanie siarczku wegla mieszanina reagujaca przetwarza sie w mieszanine ksantogenianu odpowiedniego eteru z kisantogenianem celulozy. Do ksan- togenianów eterów celulozy moga byc doda¬ wane równiez inne rozpuszczalne w alka¬ ljach pochodne celulozy albo rozpuszczal¬ ne w alkaljach wodziany celulozy abo pro¬ teina albo zelatyna.Do roztworów ksamtogenianów moga T 2byc równiez dodawane odpowiednie zmiek¬ czajace srodki, jak np. gliceryna albo gli¬ kol albo cukier, jak glukoza, albo mydlo, jak dlej turecki, albo olej schnacy albo nie- schnacy, albo srodek uplastyczniajacy, jak np. chlorowco pochodna dwu- lub wiece j- wartosciowego alkoholu, w szczególnosci chlorowcohydryna, jak np. dwMchlarohy- drytna albo jednochlorohydryna albo etyle- nochlorohydryna.Poniewaz w praktyce stosuje sie metode dokladnie w ten sposób, jak opisano w pa¬ tencie Nr 15062 oraz poniewaz metoda ta jest tam wyjasniona na licznych przykla¬ dach, wydaje sie tutaj zbedne przytaczanie wszystkich /szczególów przeprowadzenia niniejszego sposobu przy róznych warun¬ kach pracy, jak równiez podawanie przy¬ kladów dla wszystkich mozliwych modyfi- kacyj przy realizacji niniejszego wynalaz¬ ku. W zwiazku z wyczerpujacym opisem i przykladami patentu Nr 15062, podane po¬ nizej przyklady wydaja sie wystarczajace dla wyjasnienia praktycznego wykonania wynalazku, pnzyczem zastrzega sie, ze wy¬ nalazek nie jest ograniczony temi przykla¬ dami.Przyklad I. Surowy ksantogenian me- tyló- albo etylocelulozy rozpuszcza sie w takiej ilosci wody z lugiem sodowym, ze po¬ wstaje roztwór,, który zawiera 5 — do 6,5% stracalnych cial celulozowych i 8 % NaOH.Po 96-godzinnem dojrzewaniu i przesacze¬ niu przetwarza sie roztwór na nici w spo¬ sób, opisany w przykladach patentu Nr 15062.Przyklad IL Sposób pracy, jak w przy¬ kladzie I, jednak z ta róznica, ze ksanto¬ genian alkilowej pochodnej celulozy roz¬ puszcza isie w taki sposób, ze roztwór, któ¬ ry ma byc przetworzony na nici, zawiera 4 do 6,5% stracalnych cial celulozowych i okolo 5% NaOH.Przyklad III. Metylocelulloze rozpu¬ szcza sie przed zadaniem siarczkiem wegla w takiej ilosci wody z lugiem sodowym, ze powstaje roztwór, który zawiera okolo 5— 7% metylocelulozy i okolo 8% NaOH, po- czem zadaje sie roztwór siarczkiem wegla.Roztwór dojrzewa przez 48 godzin, i nastepnie zostaje przesaczony.Przyklad IV. Surowy ksantogenian e- tylocelulozy, jednak z ta róznica, ze uzyto zamiast 600 czesci tylko 100—200 czesci siarczanu dwuetylowego, rozpuszczono w takiej ilosci wody z lugiem sodowym, iz powstal roztwór, zawierajacy okolo 5 do 6,5% stracanej przez kwas substancji celu¬ lozowej i dkolo 8% NaOH. Roztwór ten po 9ó-g0dzimnem dojrzewaniu i przesaczeniu byl przedzony na nici w sposób, podobny do opisanego w przykladach patentu Nr 15062.Przyklad V. 1000 czesci celulozy (blonnik drzewny lub linters bawelniany) nasyca sie 20000 czesci 18%-owego lugu sodowego pnzy 15°C. Po uplywie tego cza¬ su wyciska sie tyle cieczy, by pozostalo 3000 czesci alkalicelulozy i rozdrabnia kuch w rozwlókniarce przez 3 godziny przy 11— 13QC, poczem ,dodaje sie malemi porcjami, stale ugniatajac, 2000 czesci siarczanu dwu¬ metylowego. Bezposrednio po dodaniu siarczanu dwumetylowego temperatura wzrasta do 60°C, zas podczas trwajacego 4 godziny ugniatania spada stopniowo do 270|C. Do masy oziebionej do 15°G wgniata sie wtedy w ciagu 2 godzin 3000 czesci 18 %- owego lugu sodowego, poczem dodaje 1700 czesci siarczanu dwumetylowego i w dalszym ciagu ugniata przez 3 godziny.Nastepnie przenosi sie mase reakcyjna do zamykanego naczynia i zostawia w tern naczyniu przez 20 godzin przy 20°C.Mase reakcyjna umieszcza sie nastepnie w prasie saczkowej albo na cedzidle i prze¬ mywa woda az do usuniecia lugu, poczem wyciska sie z masy wode tak, alby pozosta¬ losc byla 3 do 4 razy ciezsza od celulozy wyjsciowej. Zawartosc wody w wytloczo¬ nym produkcie oznacza sie, suszac próbke przy 105°C. — 3 —Nastepnie miesza sie przy 15°C mase z taka iloscia wody z lugiem sodowym, ze razem ze znajdujaca sie w masie woda mie¬ szanina zawiera 20000 czesci 18%-owego lugu sodowego.Nastepnie odstawia sie mieszanine re¬ akcyjna na 3 godziny w temperaturze po¬ kojowej, poczem wycieka sie tak, aby po¬ zostalosc wynosila 3400 — 4000 czesci i rozdrabnia sie w rozwlókniarce przez 3 go¬ dziny przy 12 — 13^C, Bezposrednio po rozwlóknieniu dodaje sie 600 czesci siarcz¬ ku wegla, poczem mase reakcyjna przenosi sie do zamknietego zbiornika i zostawia tam przez 10 godzin przy 19°C. Nadmiar siarczku wegla oddmuchuje sie w ciagu 15 minut i rozpuszcza ksantogenowana mase w wodzie z lugiem sodowym, np. w ten spo¬ sób, ze otrzymuje sie roztwór, który zawie¬ ra okolo 5 — 7% suchej pozostalosci w ku¬ chu po metylowaniu, przemywaniu i wy¬ tloczeniu, oraz okolo 8% lugu sodowego.Otrzymany w ten sposób roztwór przesa¬ cza sie pod cisnieniem przez £ukno, nastep¬ nie wielokrotnie przez bawelne i po 48-go- dzinnem dojrzewaniu przy 15°C przetwa¬ rza sie na nici w sposób podobny do opisanych w przykladach patentu Nr 15062.Przyklad VI. Zamiaist uzywanych w poprzednich przykladach ksantogenianów alkilowej pochodnej celulozy mozna w ni¬ niejszym sposobie zastosowac ksantogenian alkilowej pochodnej celulozy, otrzymany z alkilowej pochodnej celulozy, która otrzy¬ mano wedlug któregokolwiek ze sposobów, opisanych w angielskich patentach Nr Nr 177810, 203346, 203347.Przyklad VII. 1000 czesci blonnika drzewnego ( o wilgotnosci 9—10%) albo 1000 czesci lintersu bawelnianego (o wilgot¬ nosci 7—8%) nasyca sie 20000 czesci 18% - owego lugu .sodowego przy 15°C i otrzyma¬ na w ten sposób mase pozostawia 3 godzi¬ ny w temperaturze pokojowej. Po uplywie tego czasu wytlacza sie tak, by pozostalo 3400 czesci alkalicelulozy i rozdrabnia w rozwlókniarce przez 3 godziny przy 12 — 13°C, poczem dodaje sie w malych porcjach 2900 czesci siarczanu dwuetylowego i u- gniata mase reakcyjna w rozwlókniarce w ciagu 3 godzin. Nastepnie przenosi sie ma¬ se do zamykanego naczynia i pozostawia w niem na przeciag 21 godzin przy 20°C.Nastepnie przenosi sie mase reakcyjna do prasy saczkowej albo na cedzidlo i prze¬ mywa woda az do uwolnienia od lugu, po¬ czem wytlacza sie z masy wode tak, aby pozostalosc byla 3 do 4 razy ciezsza od ce¬ lulozy wyjsciowej. Zawartosc wody w wy¬ cisnietym produkcie oznacza sie, suszac próbke w 105°C.Nastepnie miesza sie dokladnie mase przy 15°C z taka iloscia wody z lugiem so¬ dowym, ze razem ze znajdujaca sie w ma¬ sie woda mieszanina zawiera 20000 czesci 18% -owego lugu sodowego.Nastepnie pozostawia sie mieszanine re¬ akcyjna na 3 godziny w temperaturze po¬ kojowej, poczem wytlacza sie tak, aby po¬ zostalosc wynosila 3400—4500 czesci i roz¬ drabnia przez 3 godziny w rozwlókniarce przy 12 — 13QC. Bezposrednio po rozwlók¬ nieniu dodaje sie 600 czesci siarczku we¬ gla i przenosi mase reakcyjna do zamyka¬ nego zbiornika, w którym pozostaje ona przez 10 godzin przy 19^0. Nadmiar siarcz¬ ku wegla oddmuchuje sie w ciagu 15 minut i rozpuszcza sie ksantogenowana mase w wodzie z lugiem sodowym, np. w ten spo¬ sób, ze powstaje roztwór, który zawiera 5 do 7% suchej pozostalosci w kuchu po metylowaniu, przemywaniu i odtloczeniu, oraz 8% lugu sodowego.Otrzymajny roztwór dojrzewa w ciagu 96 godzin przy 15°C i w ciagu tego czasu przesacza sie go do 2 albo 3 razy przez wa¬ te opatrunkjowa. Przetwarzanie dojrzale¬ go roztworu na nici odbywa sie w sposób, podobny do opisanego w przykladach pa¬ tentu Nr 15062.Przyklad VIII, Sposób pracy, jak w — 4 —przykladne VII, z ta róznica, ze zamiast 2900 czesci stosuje sie 2200 czesci siarcza¬ nu dwuetylowego.Przyklad IX. Postepuje sie, jak w jed¬ nym z przykladów VII lub VIII, jednak z ta róznica, ze masa reakcyjna, otrzymana z procesu etylowania, zostaje poddana, bez uprzedniego mycia, dzialaniu 600 czesci siarczku wegla w ciagu 10 godzin przy 20°C. Otrzymana mase rozpuszcza sie w takiej ilosci wody z lugiem sodowym, ze powstaje roztwór, który zawiera okolo 6 do 7% dajacej sie wytracac substancji ce¬ lulozowej i 8% NaOH. Przesaczony roz¬ twór po 48 godzinach dojrzewania przy 15°C przetwarza sie na nici wedlug sposo¬ bu, opisanego w przykladach patentu Nr 15062.Przyklad X. Surowy ksamtogenian e- teru celulozy i kwasiu glikoiowego rozpu¬ szcza sie w takiej ilosci wody z lugiem so¬ dowym, ze powstaje roztwór, który zawie¬ ra okolo 5 do 6,5% wytracanej przez kwas siibstaaicji celulozowej i okolo 8% NaOH; roztwór ten, po przesaczeniu i 96-godzin- nem dojrzewaniu, przetwarza sie na nici w sposób, podobny do opisanego w przykla¬ dach patentu Nr 15062.Przyklad XL Eter celulozy i kwasu glikoiowego rozpuszcza sie przed zmiesza¬ niem z siarczkiem wegla w takiej ilosci wo¬ dy z lugiem sodowym, iz powstaje roztwór, który zawiera okolo 5 do 7 % eteru celulo¬ zy i kwasu glikoiowego i 8% NaOH. Otrzy¬ many roztwór zadaje sie nastepnie siarcz¬ kiem wegla.Po 48-gOidzinnem dojrzewaniu roztworu i saczeniu podczas dojrzewania, przetwarza sie roztwór na nici w sposób, podobny do o- plsanego w przykladach patentu Nr 15062 Przyklad XII. 1000 czesci .blonnika drzewnego albo lintersu bawelnianego na¬ syca sie 20000 czesci 20%-owego lugu so¬ dowego przy 15°C i pozostawia mieszanine reakcyjna na 3 godziny w temperaturze 15°C, poczem wyciska sie tyle cieczy, aby pozostalo 2000 czesci alkalkelulozy, i roz¬ drabnia przez 3 godziny w rozwlókniarce przy 15°C. Rozwlókniona alkaliceluloze przenosi sie po trzydniowem dojrzewaniu w temperaturze 18 — 20°C do obracajace¬ go sie bebna, zadaje 600 czesciami chlorku benzylu, ogrzewa do 52 — 55°C zapomoca lazni wodnej, wewnatrz której obraca sie beben, i utrzymuje przez 8 godzin w tej temperaturze. Po uplywie tego czasu ek¬ strahuje sie kilkakrotnie mase reakcyjna 95% -owym alkoholem, przemywa woda i wytlacza do 2200 czesci pozostalosci. Kuch rozdrabnia sie i dokladnie miesiza z 4600 czesciami 22%-owego lugu sodowego przy 18°€.Nastepnie pozostawia sie mase reakcyj¬ na na 24 godziny przy 18QC i wytlacza do 2000 czesci pozostalosci. Kuch rozdrabnia sie w rozwlókniarce przez 3 godziny przy ll^C, pozostawia przez 72 godziny przy 21 °C w zamknietym zbiorniku, poczem do¬ daje sie 600 czesci siarczku wegla, który reaguje z masa w ciagu 10 godzin przy 20°C. Po oddmuchaniu nadmiaru siarczku wegla, rozpuszcza sie mase reakcyjna w takiej ilosci wody z lugiem sodowym, ze powstaje roztwór, który zawiera okolo 6 do 7% dajacej sie wytracac substancji ce¬ lulozowej i 8% NaOH.Przesaczony roztwór po 48-godzinnem dojrzewaniu przetwarza sie ma nici w spo¬ sób, podobny do opisanego w przykladach patentu Nr 15062.Przyklad XIII. Sposób pracy, jak w przykladzie XII, jednak z ta róznica, ze po procesie benzylowania zadaje sie mase re¬ akcyjna, bez uprzedniego mycia, 600 cze¬ sciami siarczku wegla, który reaguje przez 10 igodzin przy 20°C. Otrzymana mase roz¬ puszcza sie w takiej ilosci wody z lugiem sodowym, iz powstaje roztwór, który za¬ wiera okolo 6 do 7% dajacej sie wytracac substancji celulozowej i 8% NaOH.Roztwór po przesaczeniu i 48-godzin¬ nem dojrzewaniu przy 15°C przetwarza sie — 5 —na nici w sposób, podobny do opisanego w przykladach patentu Nr 15062.Przyklad XIV. Sposób ptracy, jak w którymkolwiek z przykladów poprzednich, jednak z ta róznica, ze ksantogenian eteru celulozy zostaje rozpuszczony w takiej ilo¬ sci wody i lugu sodowego, iz powistaje roz¬ twór, który zawiera okolo 3% dajacej sie wytracac substancji celulozowej i 5% NaOH.Przy przerabianiu tego przykladu pole¬ ca sie branie za substancje wyjsciowa celu- lozy o duzej plynnosci (która sie oznacza zwyklemi metodami).Przyklad XV. Sposób pracy, jak w którymkolwiek z przykladów I do V, IX, X t XI, jednak z ta róznica, ze alkalicelu- loza dojrzewa przez 48 godzin przy 15 do 20°C.W powyzszych przypadkach mozna przerwac dzialanie kwasu równiez w ten sposób, ze wychodzace z wanny nici, nie myjac ich uprzednio, poddaje sie dzialaniu niskiej temperatury, np. od —5 do —15°C; mozna to uskutecznic np. w ten sposób, ze nici zbiera sie na wysokiej cewce, zawiera¬ jacej substancje chlodzaca, np. staly dwu¬ tlenek wegla albo mieszanine zamrazajaca albo lód i dopiero potem przemywa sie nici.Przyklady wytwarzania wlókien pecz¬ kowych wynikaja z wyzej przytoczonych przykladów.Po przemyciu mozna nici przed susze¬ niem lub po suszeniu ogrzewac lub napa¬ rzac (np. przy 100 — 110°C).Odsiarkowywanie lub bielenie nici od¬ bywa sie w znany sposób.Nici mozna równiez odsiarkowywac we¬ dlug sposobu, opisanego w patencie Nr 15421, np. w ten sposób, ze sie dziala na nie na goraco 10%-owym roztworem Na2S . 9H20 w ciagu czasu, wahajacego sie od 5 minut do 1 godlziny albo 30%-owym roztworem Na^ ,9H20 w ciagu 5 do 10 minut.Przyklad XVI. Sposób pracy, jak w którymkolwiek z poprzednich przykladów, jednak z ta róznica, ze do roztworu, który ma byc przerobiony na nici, dlodaje sie po procesie rozpuszczania 10 do 30 czesci a-dwuchlorohydryny albo a-jednochlorohy- dryny albo etylenochlorohydryny na kazde 100 czesci zawartej w roztworze substancji celulozowej.Przyklad XVII. Roztwór jeszcze nie- skoagulowany; nporzadlzony wedlug które¬ gokolwiek z poprzednich przykladów, wpu¬ szcza sie w znany sposób do jednej z wa¬ nien koaguilacyjnych, wspomnianych w przykladach patentu Nr 15062 przez od¬ powiedni lej lub szczeline, poczem, gdy skoagulowana wstega blony przejdzie przez wanne* przemywa sie ja i suszy.Przyklad XVIII. Tkanine bawelniana przesyca sie, wypelnia lub powleka w od¬ powiedniej maszynie raz lub kilkakrotnie roztworem, sporzadzonym wedlug którego¬ kolwiek z poprzednich przykladów, przy- czem do roztworu tego moze byc dodany materjal obciazajacy, jak talk, kaolima al¬ bo biel cynkowa (np. 100 — 200% w sto¬ sunku do wagi dajacej sie wytracac sub¬ stancji celulozowej), albo barwnik, albo pigment, jak mika lub sadze. Nastepnie przesuwa sie przesycona tkanine, ewen¬ tualnie po wysuszeniu, przez kapiel, posia¬ dajaca taki sklad, jak jedna z kapieli koa- gulujacych, wspomnianych w przykladach patentu Nr 15062. Przesycona lub powle¬ czona tkanine przemywa sie nastepnie i su¬ szy.W kwestji, czy alkalicekuloza winna dojrzewac, czy tez nie, przed zetknieciem sie ze srodkiem estryfikujacym, moze slu¬ zyc miedzy imnemi za wskazówke pozada¬ na plynnosc roztworu, który ma byc prze¬ robiony na materjaly sztuczne w ogólnosci, a na sztuczne niciw szczególnosci, a w zwiazku z tern, plynnosc przeznaczonego do fabrykacji gatunku celulozy. Jesli roz¬ twór ma osiagnac pewna okreslona plyn¬ nosc, wtedy trzeba poddiac alkalicejuloze,otrzymana z ptz&zh&czóne&o do fabrykacji gatunku celulozy, dojrzewaniu wstepnemu, jesli ten gatunek celulozy bez wstepnego dojrzewania daje wyzsza plynnosc. Jesli jednakze gatunek ten zgóry, a wiec bez wstepnego dojrzewania, odpowiada pozada¬ nemu stopniowi plynnosci, wtedy dojrze¬ wanie wstepne jest zbedne. Poniewaz wszakze plynnosci róznych handlowych gatunków celulozy (blonnik drzewny i lin- ters) róznia sie bardzo od siebie, kwestja dojrzewania wstepnego zalezy w wiekszo¬ sci przypadków z jednej strony od pozada¬ nej plynnosci roztworu wyjsciowego, prze¬ znaczonego do fabrykacji sztucznych ma- terjalów, z drugiej zas — od plynnosci ga¬ tunku celulozy, wzietego do fabrykacji, .Nie ograniczajac wynalazku do nizszych lub wyzszych wartosci wytrzymalosci i roz¬ ciagliwosci otrzymanych materjalów, nale¬ zy wskazac, ze wedlug niniejszego sposobu mozna wytwarzac sztuczne nici, osiagajace wytrzymalosc na sucho wyzsza od 2 gf a nawet w pewnych razach 5 g na denier i wiecej, oraz posiadajace dobra rozciagli¬ wosc, wynoszaca 7 do 10, a w niektórych przypadkach 10 do 15%, W opisie i w zastrzezeniach termin „ce¬ luloza" winien obejmowac wszedzie, gdzie na to pozwala sens, zblizone do celulozy produkty przeksztalcenia i utlenienia, np. wodfcian celulozu, hydroceluloze i oksyce- hiloze.Zamiast ksantogenianów nadajacej sie w danym przypadku metylocelulozy, etylo¬ celulozy albo benzylocelulozy, moga byc u- zywane ksantogeniany homologów tych e- terów, np. odpowiedni eter propylocelulozy lub amyloceliulozy, zas zamiast ksantoge¬ nianów eterów celulozy i kwasu glikolowe- go moga byc uzywane ksantogeniany ete¬ rów celulozy i homologów kwasu glikolo- wego, np. ksantogeniany odpowiednich ete¬ rów celulozy i kwasu mlekowego albo oksy- maslowego.Wyrazenie „mocny kwas mineralny* oznacza kwas siarkowy o zawartosci przy¬ najmniej 35% H2S04, najlepiej 45% HJiOi, albo inne mocne kwasy mineralne o równowaznej mocy.Wyrazenie „mociiy kwas siarkowy" al¬ bo „kwas siarkowy o minimalnej zawarto¬ sci 35% monohydratu kwasu siarkowego1' oznacza kwas siarkowy o zawartosci 35 do 96% H2S04.Wyrazenie „sztuczne nici albo inne pro¬ dukty" ma obejmowac w opisie i w za¬ strzezeniach: sztuczne nici, w szczególno¬ sci jedwab siztuczny; filmy, powloki i war¬ stwy wszelkiego rodzaju, warstwy tkanin, papier i tym podobne, apretury przedziw; plótno introligatorskie, sztuczna skóre, kle¬ je i lepiszcza, plyty i masy plastyczne w o- gólnosci, srodki zgeszczajace lub utrwala¬ jace do pigmentów przy drukowaniu tka¬ nin i tym podobne. PLThe longest term of the patent until October 20, 1946 In connection with the invention according to the patent No. 15062, it was found that artificial materials, for example in the form of threads, with similar properties, could be obtained if instead of xanthates, oxy- (or hydro- xanthogenates of other cellulose ethers, e.g. xanthogenates which are soluble or insoluble in alkyl alkali or arylalkyl cellulose derivatives (alkyl xanthates, arylalkyl cellulose ethers) or xanthogene or xanthogeate xanthates. The method is based on the fact that from solutions of one or more xanthogenates of the above-mentioned cellulose ethers, an artificial material, e.g. fibers, is produced, and the fibers thus formed are subjected to the action of one or several agents that have a coagulating and plasticizing effect on the freshly coagulated fibers. As for the nature and properties of alkyl According to current observations, the majority of alkyl or aralkyl cellulose derivatives, as long as they are insoluble or sparingly soluble in water, are suitable for xanthogenesis according to the present method. according to this method, regardless of whether they are soluble in the alkali, weakly melted or soluble. On the basis of the present data, it seems that among the alkali-insoluble alkyl or arylalkyl cellulose derivatives, those alkyl arylalkyl derivatives which do not have the ability to absorb the lye are unsuitable for the process of synthesis. The same applies to the cellulose oxyacid ethers to be xanthogenized according to the present process. According to the observations hitherto, they may be soluble, poorly soluble or insoluble in alkaline liquor, but in the latter case they should have alkali alkali absorption capacity. As stated above, the present process is based on the fact that a solution of an alkyl or arylalkyl cellulose derivative of cellulose or an oxyacid ether cellulose xanthate is formed into a plastic mass and may be molded thereon. A new solution with an agent which has a coagulating effect on this solution, and on the coagulated artificial mass, in the form of, for example, threads - softening during or immediately after coagulation, or by treating the above material initially with an agent that only coagulates, and then with an agent that has a plasticizing effect on freshly coagulated alkyl fibers or non-soluble alkaryyl xanthate vesicles. or the alkali-insoluble oxyacid ethers may be prepared according to any of the known methods of xanthogenization of cellulose or cellulose bodies in general luo-alkyl, or arylalkyl, cellulose derivatives, or cellulose oxyacid ethers in particular. The alkali-soluble or non-alkali-soluble cellulose ethers of the various types mentioned above may be prepared according to any known method. Alkyl or aryalkyl cellulose xanthates and cellulose oxicacid xanthate xanthates may be processed into artificial materials, for example, artificial threads, or by themselves or in combination with other colloids, for example cellulose xanthate. Such a joint use of cellulose xanthate can be made by mixing or blending a viscose solution of an alkyl or arylalkyl cellulose xanthate or an oxyacid ether cellulose xanthate, or dissolving the cellulose xanthate, cellulose subjected to sulfidation) in a solution of alkyl or arylalkyl cellulose xanthate or oxyacid ether cellulose xanthate, or dissolves in viscose alkyl or arylalkyl cellulose xanthate or xanthate xanthate from oxyacid ether. - not in such a way that carbon sulphide is treated in the presence of alcohols on a mixture of an alkyl or arylalkyl derivative of cellulose with cellulose, or on a mixture of cellulose oxyacid ether and cellulose, for example by acting on cellulose in an alkaline solution with an alkylating agent or a halogenated fatty acid in such under conditions that only the part of the cellulose which is on the alkaline cellulose is converted to the corresponding cellulose ether, the reaction mixture is then converted into a mixture of the corresponding ether xanthate with cellulose xanthate by the action of carbon sulphide. Other alkali-soluble cellulose derivatives or alkali-soluble cellulose hydrates or pro-protein or gelatin may also be added to the xanthogenate cellulose ethers. Suitable softening agents may also be added to the xanthogenate solutions. for example, glycerin or glycol or sugar, such as glucose, or soap, such as Turkish soap, or a drying or non-drying oil, or a plasticizing agent, such as, for example, a halogen derivative of a di- or tivalent alcohol, in particular a halohydrin, such as, for example, di-chlorohydrin or monchlorohydrin or ethylene-chlorohydrin. Since the method is practiced exactly as described in Patent No. 15062, and since the method is explained therein in numerous examples, it seems unnecessary to quote here. details of carrying out the present method under various operating conditions, as well as giving examples for all possible modifications the practice of the present invention. In view of the exhaustive description and examples of Patent No. 15062, the following examples appear sufficient to explain the practice of the invention, but it is stipulated that the invention is not limited by these examples. Example I. Raw methyl xanthate or ethylcellulose is dissolved in such an amount of water with sodium lye that a solution is formed, which contains 5 - 6.5% lossable cellulose bodies and 8% NaOH. After 96 hours of maturation and filtration, the solution is processed into a thread in the manner described in the examples of patent No. 15062. Example IL The method of operation is the same as in example I, with the difference that the alkyl cellulose derivative xanthate is dissolved in such a way that the solution which to be processed into strands, it contains 4 to 6.5% cellulosic lose body and about 5% NaOH. Example III. The methylcellulose is dissolved before adding carbon sulfide in such an amount of water with sodium liquor that a solution is formed, which contains about 5 to 7% methylcellulose and about 8% NaOH, then the solution is mixed with carbon sulfide. The solution is aged for 48 hours. and then it is skipped. Example IV. Crude ethylcellulose xanthate, but with the difference that instead of 600 parts of only 100-200 parts of diethyl sulphate, was dissolved in such an amount of water with sodium hydroxide to form a solution containing about 5 to 6.5% of the target substance lost by acid Moisture and approximately 8% NaOH. This solution, after 9 hours of cold maturation and filtration, was inserted into the thread in a manner similar to that described in the examples of Patent No. 15062. Example 5 1000 parts of cellulose (wood fiber or cotton linters) are saturated with 20,000 parts of 18% soda lye 15 ° C. After this time, enough liquid is squeezed out to leave 3000 parts of alkali cellulose and the cooker is ground in a pulper for 3 hours at 11-13 ° C, then 2000 parts of dimethyl sulphate are added in small portions while constantly kneading. Immediately after the addition of dimethyl sulfate, the temperature rises to 60 ° C, while during the 4 hour kneading process it gradually drops to 270 ° C. In 2 hours, 3000 parts of 18% sodium hydroxide solution are indented to the mass cooled to 15 ° G, then 1700 parts of dimethyl sulphate are added and further kneaded for 3 hours. Then the reaction mass is transferred to a closed vessel and left in the vessel. for 20 hours at 20 ° C. The reaction mass is then placed in a hopper press or on a strainer and washed with water until the limb is removed, then the water is squeezed out of the mass so that the residue is 3 to 4 times heavier than the original cellulose . The water content of the extruded product is determined by drying the sample at 105 ° C. - 3 - The mixture is then mixed at 15 ° C with such an amount of water with soda lye that, together with the water in the mass, the mixture contains 20,000 parts of 18% sodium hydroxide. The mixture is then left to stand for 3 hours. at room temperature, then it drains so that the remainder is 3400 - 4000 parts and is crushed in a pulper for 3 hours at 12 - 13 ° C, 600 parts of carbon sulphide are added immediately after fiberising, then the reaction mass is transferred to a sealed vessel and left there for 10 hours at 19 ° C. The excess carbon sulphide is blown off within 15 minutes and the xanthogenized mass is dissolved in water with sodium hydroxide, e.g. in such a way that a solution is obtained which contains about 5 - 7% of dry residue in the dust after methylation. washing and extruding, and about 8% of sodium liquor. The solution obtained in this way is filtered under pressure through the tube, then several times through cotton and after 48 hours of maturation at 15 ° C it is processed on the strands in a manner similar to that described in the examples of Patent No. 15062. Example VI. Instead of the alkyl cellulose derivative xanthates used in the previous examples, an alkyl cellulose derivative xanthate, obtained from an alkyl cellulose derivative, which has been obtained by any of the methods described in English Patent Nos. 177810, 203346, 203347, may be used in the present method. . 1000 parts of wood fiber (9-10% moisture) or 1000 parts of cotton linters (7-8% moisture) are saturated with 20,000 parts of 18% sodium lye at 15 ° C and thus obtain a mass it is left for 3 hours at room temperature. After this time has elapsed, it is extruded to leave 3400 parts of alkali cellulose and ground in a pulper for 3 hours at 12-13 ° C, then 2900 parts of diethyl sulphate are added in small portions and the reaction mass is kneaded in a pulper within 3 hours. The mass is then transferred to a sealed vessel and left in it for 21 hours at 20 ° C. The reaction mass is then transferred to a bag press or a strainer and the water is washed until it is free of the slurry. water weight so that the residue is 3 to 4 times heavier than the original cellulose. The water content of the compressed product is determined by drying the sample at 105 ° C. The mass is then mixed thoroughly at 15 ° C with such an amount of water and sodium leach that the mixture contained in the mass is then mixed with 20,000 parts. 18% sodium hydroxide solution. The mixture is then left to react for 3 hours at room temperature, then extruded to a residue of 3400-4500 parts and grinded for 3 hours in a pulper at 12-13 ° C. . Immediately after fiberising, 600 parts of carbon sulphide are added and the reaction mass is transferred to a sealed vessel where it remains at 19 ° C for 10 hours. The excess carbon sulphide is blown off within 15 minutes and the xanthogenized mass is dissolved in water with sodium liquor, e.g. in such a way that a solution is formed which contains 5 to 7% of the dry residue in the cooker after methylation, washing and de-oxygenation. , and 8% sodium liquor. The resulting solution is matured for 96 hours at 15 ° C and during this time it is passed 2 or 3 times through a bandage shaft. The processing of the mature solution on the strand is carried out in a manner similar to that described in Examples of Patent No. 15062. Example VIII, Working method as in - 4 - Example VII, except that 2200 parts of sulfur are used instead of 2900 parts. Of a diethyl ¬ Example IX. The procedure is as in one of the examples VII or VIII, but with the difference that the reaction mass obtained from the ethylation process is subjected, without prior washing, to 600 parts of carbon sulphide for 10 hours at 20 ° C. The resulting mass is dissolved in such an amount of water with sodium hydroxide such that a solution is formed which contains about 6 to 7% settable cellulosic material and 8% NaOH. After 48 hours of maturation at 15 ° C, the perishable solution is processed into strands according to the method described in the examples of patent No. 15062. Example X. Crude cellulose ether and glycoic acid xamethogenate is dissolved in this amount of water with the sludge. sodium hydroxide to form a solution which contains about 5 to 6.5% of the cellulosic acid precipitated by the acid and about 8% NaOH; this solution, after filtering and maturing for 96 hours, is processed into strands in a manner similar to that described in the examples of Patent No. 15062. Example XL The cellulose and glycoic acid ether is dissolved before mixing with carbon sulphide in this amount water with sodium liquor to form a solution which contains about 5 to 7% of cellulose ether and glycolic acid and 8% of NaOH. The resulting solution is then treated with carbon sulphide. After 48 hours of further maturation of the solution and drainage during maturation, the solution is processed on the strands in a manner similar to that described in the examples of Patent No. 15062, Example XII. 1000 parts of wood fiber or cotton linters are saturated with 20,000 parts of 20% sodium liquor at 15 ° C and the reaction mixture is left for 3 hours at 15 ° C, after which enough liquid is squeezed out to leave 2000 parts of alkaline cellulose , and grind for 3 hours in a pulper at 15 ° C. After a three-day maturation period at 18-20 ° C, the defibrated alkaline cellulose is transferred to a rotating drum, mixed with 600 parts of benzyl chloride, heated to 52-55 ° C with a water bath inside which the drum rotates, and kept for 8 hours at this temperature. After this time has elapsed, the reaction mass is extracted several times with 95% alcohol, washed with water and extruded to 2200 parts of the residue. The cook is ground and thoroughly mixed with 4600 parts of a 22% sodium hydroxide solution at 18 ° C. The mixture is then left to react for 24 hours at 18 ° C and extruded up to 2000 parts of the residue. The cook is ground in a pulper for 3 hours at 11 ° C, left for 72 hours at 21 ° C in a closed vessel, then 600 parts of carbon sulphide are added which reacts with the pulp for 10 hours at 20 ° C. After the excess carbon sulphide has been blown off, the reaction mass is dissolved in such an amount of water with sodium hydroxide that a solution is formed which contains about 6 to 7% of cellulosic material and 8% of NaOH that can settle. The percolated solution is processed after 48 hours of aging. has threads in a manner similar to that described in Examples of Patent No. 15062. Example XIII. The method of operation is as in example XII, but with the difference that after the benzylation process, the reaction mass is added, without prior washing, with 600 parts of carbon sulphide, which reacts for 10 hours at 20 ° C. The resulting mass is dissolved in such an amount of water with sodium lye that a solution is formed, which contains about 6 to 7% of the cellulosic material that can settle and 8% of NaOH. The solution after filtering and maturing for 48 hours at 15 ° C. C is processed into threads in a manner similar to that described in the examples of Patent No. 15062. Example XIV. The working method is as in any of the preceding examples, but with the difference that the cellulose ether xanthate is dissolved in such an amount of water and sodium liquor that a solution is formed which contains about 3% of cellulosic decomposable material and 5% NaOH. When working on this example, it is advisable to take as starting material the cellulose with a high liquidity (which is denoted by the usual methods). Example XV. Mode of operation as in any of the examples I to V, IX, X t XI, but with the difference that the alkali cellulose is matured for 48 hours at 15 to 20 ° C. In the above cases, the action of the acid can also be interrupted by from the tub, the threads are subjected to low temperature, for example from -5 to -15 ° C, without washing them previously; This can be done, for example, by collecting the threads on a tall coil containing a cooling substance, for example solid carbon dioxide or a freezing mixture, or ice, and then washing the threads. Examples of the production of bollard fibers result from After washing, the strands can be heated or steamed (e.g. at 100 - 110 ° C) before or after drying. The strands are desulfurized or bleached in the usual way. of the method described in patent No. 15421, e.g. by treating it hot with a 10% solution of Na2S. 9H2O for a period of time, ranging from 5 minutes to 1 hour, or with a 30% solution of Na2, 9H2O for 5 to 10 minutes. Example XVI. Working method as in any of the previous examples, except that 10 to 30 parts of α-dichlorohydrin or α-monochlorohydrin or ethylenchlorohydrin for each 100 parts are added to the solution to be made into strands after the dissolution process cellulosic substance contained in solution Example XVII. Solution not yet coagulated; Arranged according to any of the preceding examples, it is introduced in a known manner into one of the coagulation chambers mentioned in the examples of Patent No. 15062 through a suitable funnel or slit, then, as the coagulated web of film passes through the bath, it is rinsed me and dries. Example XVIII. The cotton fabric is saturated, filled or coated in a suitable machine one or more times with a solution prepared according to any of the preceding examples, with the addition of a weighting material such as talcum, kaolim or zinc white (e.g. 100 - 200% by weight of cellulosic emulsifiable material), either a dye or a pigment such as mica or carbon black. The oversaturated fabric is then passed, possibly after drying, through a bath having a composition such as one of the coagulation baths mentioned in the examples of Patent No. 15062. The oversaturated or coated fabric is then washed and dried. As to whether or not the alkaline cellulose should mature before coming into contact with the esterifying agent, it may serve, among other names, as an indication of the fluidity of the solution to be made into artificial materials in general, and into artificial materials in particular. and in connection with the tern, the liquidity of the cellulose grade intended for fabrication. If the solution is to achieve a certain liquidity, then it is necessary to subject the alkaline cellulose obtained to the manufacture of the cellulose grade to a preconditioning, if this grade of cellulose without preconditioning gives a higher fluidity. If, however, this species from above, and therefore without preconditioning, corresponds to the desired degree of liquidity, then preconditioning is unnecessary. Since the fluidity of the various commercial grades of cellulose (wood fiber and liners) is very different, the question of preconditioning depends in most cases, on the one hand, on the desired fluidity of the stock solution intended for the manufacture of artificial materials. , on the other hand - from the fluidity of the cellulose species taken for fabrication. Without limiting the invention to lower or higher strengths and tensile strengths of the materials obtained, it should be pointed out that according to the present method it is possible to produce artificial threads achieving a dry greater than 2 gf, and even at some times 5 g per denier and more, and having a good extension of 7 to 10 and in some cases 10 to 15%. In the description and in the claims, the term "cellulose" shall include everywhere , where sense allows, transformation and oxidation products similar to cellulose, e.g. cellulose hydroformed water, hydrocellulose and oxyc-hilose. suitable for methyl cellulose, ethyl cellulose or benzyl cellulose, xanthate homologues of these ethers may be used, for example the corresponding propyl cellulose or amyl cellulose ether, and instead of cellulose ether xanthogenates and glycolic acid xanthogenates, cellulose ethers and glycolic acid homologues, e.g. xanthates of the corresponding cellulose ethers and lactic or oxybutyric acid. The expression "strong mineral acid" denotes sulfuric acid containing at least 35% H2SO4, preferably 45% HJiOi, or other strong mineral acids of equivalent strength. The expression "strong sulfuric acid" or "sulfuric acid with a minimum content of 35% sulfuric acid monohydrate1" means sulfuric acid with a content of 35 to 96% H 2 SO 4. The products "are intended to include in the description and exceptions: artificial threads, in particular artificial silk; films, coatings and layers of all kinds, layers of fabrics, paper and the like, finishes; bookbinding cloth, synthetic leather, glues and binders, plates and plastics in general, sealants or fixatives for pigments in textile printing and the like. PL