PL158433B1 - Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1 Wz ó r 2 Sposób wytwarzania katalizatora polim e- ryzacji olefin, a zwlaszcza etylenu, znamienny tym, ze pentadien poddaje sie reakcji z m eta- lem alkalicznym w stosunku molowym od 1:1 do 10:1 i powstaly anion pentadienylowy pod- daje sie reakcji z halogenkiem cyrkonu w sto- sunku molowym od 0,5:1 do 10:1, po czym powstaly skladnik katalityczny laczy sie z alu- m oksanem w ilosci odpow iadajacej 1-106 gram oatom ów glinu na 1 gram oatom cyrkonu. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefln, a zwłaszcza etylenu.

Kompleksy meeali prze jśdowych z anionem cla-pentadennowym-l,3 są znane od czasu wytworzenia tego związku w 1979 r. Jednakże nie opisano żadnego przypadku zastosowania takiego kompleksu metalu przejściowego jako składnika katalizatora polimeryzacji olefln. Nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizator wytworzony przez połączenie /otwartego/kompleksu pentadłonu 1 cyrkonu z alumoksanem ma zdolność polimeryzacji olefln.

Sposób wytwarzania katalizatora pollmaryzacc1 olefln polega według wynalazku na tym, że -eztadiez poddaje slg reakcji z metalem alkalCcznym w stosunku molowym od 1 : 1 do 10: 1 1 powstały anion -entαdlθnylooy poddaje sig reakcji z halogenkiem cyrkonu w stosunku molowym od 0,3 « 1 do 10 : 1, po czym powstały składnik katalityczny łączy sig z alumoksanem w I.Iośc¹ °d^powladające^j 1 - ΐοθ ^graollatomów ^gllnu na ¹ ^am^tom cyr^kmu.

Jako pentadltz korzystnie stosuje się p«ntadien-1,3 lub pentadlen-1,4, a zwłaszcza pentad ien^ ,3.

Jako mtal alkaliczny stosuje slg Ut, sód, potas, rubid lub cez, przy czym szczególnie korzystny jest potas.

Jako halogenek cyrkonu stosuje się czterohalogenek cyrkonu, a mianowicie ZrJl^,

ZrBr^ lub ZsJ^, przy czym szczególnie korzystny jest ZrCl^.

Składnik katalityczny względnie katalizator eoθnZualnit osadza się na meealu jako nośniku.

Rekcję pentadienu z mtalem alkaiccnnym zazwyczaj prowadzi się w takim rozpuszczalniku jak tetrahydrofuran, eter etylowy lub dioksan, przy czym stosunek molowy reagentów 1 : 10. Rozpuszczalnik powinien korzystnie zawierać aminę, taką jak trójmetyloamlna, trójetyooamina, trójbutyloamina, trójθtznoOoamina lub tróopanoloamlna. Rekcję zwykle powadzi się w temperaturze o^d -3⁰°^{J d}o +¹⁰⁰°^J ^zez 0^,3 d^o 20 ^dzta.

W wyżej opisanej reakcji otrzymuje sig anion pentadlenylowy. Stosunek jego izomerów cis/trans można regulować przez zmianę raealu alkalicznego 1 rozpuszczalnika, stosowanych

158 433 w procesie. W przypadku gdy metalem jest potas a rozpuszczalnikiem tetrahydrofuran, zawartość Izomeru cis może wynosić 98 % bądź więcej. Ugand, który tworzy się w tej reakcji, ma przypuszczalnie budowę przedstawioną wzorem 1 /otwarty kompleks pantadienu/.

Otrzymany produkt poddaje się reakcji z halogenkiem cyrkonu. Reakcję prowadzi się zwykle w rozpuszczalniku, który może być używany w poprzedniej reakcCl. W temperaturze od -^1OO°C ^do +50° przez 3 ^do 50 godzin. Temperaturę reakcjⁱ można stopniowo ^podnos^ić w miarę postępu reakcji.

Ilość halogenku cyrkonu powinna wynosić 0,1 do 2 mli na 1 mol pentadlenu w produkcie reakcj1.

Składnik katalityczny, otrzymany w wyżej opisany sposób, można wprowadzić w kontakt z tletkrtem metalu.

Tlenkiem meealu, który można używać do tego celu, jest tlenek pierwiastka wybranego z grupy II, III 1 IV układu okresowego pierwiastków. Przykładami takich teakóów są BgO^, MgO, AljOj, SlOg, CaO, T1O2, ZnO, Zr02> SnOg, BaO i ThO^. Korzystny i t letka ml są BgOy

M5O, AlgOj» S1O2, Ti(>2 1 Zr02, a zwłaazcza AlgO^ 1 SIO 2. Te tlenki metll można stosować także w postaci związków tlenków, takich jak SiO-MgO, SK^-A^Oj, S1O2-TIO2, S1O2-^0^, SK^-CrgOj i SWg-T^-MgO.

Wyżej wymienione tlenki meali 1 związki tletków powinny być korzystnie w postaci bezwodnej lecz mogą zawierać śladowe Ilości wodorotlenków, które są obecne w warunkach n^mlnych.

Tlenek mtalu przed użyciem powinien być wyprażony w tak wysokiej temperaturze jak to jest możliwe w celu usunięcia substancji trujących 1 po kalcynacji przechowywany bez dostępu powietrza.

Kontaktowanie składnika katalitycnnego z tletklem idoIsIu przeprowadza się zwykle w obojętnym węglowodorze, takim jak heksan, heptan, cykloheksan , benzen, toluen 1 ksylen, w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia węglowodoru przez 0,5 - 20 godzin.

Ilość tletku mtalu wynosi 1 - 500 części wagowych na 1 część wagową składnika katalitycznego .

Alumoksan stanowi związek o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupę alkilową o 1-8, korzystnie 1-4 atomach węgla, a n oznacza liczbę od 4 do około 26, korzystnie 14-20. Otrzymuje się go zwykle w reakcji związku ginnoorganicznego o wzorze AIR^ z wodą.

Przykładami takich zwiąików ginnoorganicznych są trójmatyloglin, trójetyloglln, trójizobutyloglin, trójbeksyloglln 1 trójoktyloglin. Szczególnie korzystnym związkiem jest trójmatyloglin.

Związki ginnoorganiczne mogą reagować nie tylko ze zwykłą wodą, ale także z wodą krystalizacyjną zawartą w siarczanie żelaza lub siarczanie miedzi.

Katalizator wytworzony sposobem według wynalazku składa się ze składnika katalitycznego i alumoksanu /kokaaalizator/, otrzymanych jak opisano po^yżże. Stosunek tych dwóch składnUtów jest taki, ^że Hość alumoksanu wynnoM - 10θ ^grannatomów /w ^przeliczenlu ⁿa glin/ na 1 gram^tom cyrkonu w składniku katalitycznym.

Katalizator wytworzony sposobem według wynalazku można stosować w procesie homopoΙΙοθ^ζ^Ί T-olef ln, takich jak etylen, propylen, buten-1, heksen-1, 4-oetyloptnatn-1 i okten-1, a także w procesie kopolloeryzacjl wymOanionych cf-olefin z Innymi olefinaoi.

Reakcję polimeryzacji można prowadzić zarówno w fazie gazowej, jak 1 ciekłej. PolOotrtcację w fazie ciekłej można prowadzić w obojętnym węglowodooze, takim jak n-butan, lzobutan, n-pentan, izlptntan, heksan, neptan, oktan, cykloheksan, benzen, toluen 1 ksylen, lub w ciekłym monomoeze. Teoipratura polimeryzacji waha się w granicach od 80 d^o +150°C, a korzystnie ⁴⁰ - 1²0°C, a ciśnienie wynosi np. ⁰,Ί - ⁶ iżPa. ftesą c^ząstecikcową polimeru można regulować za pomocą wodoru lub innego znanego modyfikators rasy cząsteczkowej, dodawanego do układu polimeryzacyjnego. W przypadku kopollmryzzcci,

158 435 główną oleflnę kopolimeryzuje się z drugą olefiną w ilości do 30 % wagowych, korzystnie 0,3 - 15 % wagowych głównej olefiny. Katalizator wytworzony sposobem według wynalazku sto suje się w reakcji polimeryzacji prowadzonej w sposób ciągły lub periodyczny w normlnych warunkach . Kopollmeryzację można prowadzić w jednym etapie lub dwóch będź większej liczbie etapów.

Przykład 1. «ytwwazanie składnika katalitycznego.

W reaktorze w którym powietrze zastąpiono azotem, umieszczono 16,5 ml tetrahydrofura nu /THF/ i t>,5 m trójetyloaminy, a następnie mtaliczny pot;aa. Do reagentów wkroplono 9 ml pentadienu-1,3 w temperaturze °°C, a następnie ogrzewano je do temperatury poJcojowej przez 2 ^godzlny. Do reagentó^w dtoano dodatkowo ¹⁰ mL ^{THp 1} ^rze^no je do ⁴⁰°C aż ^do zakończeni reakcji a nas-tępnle oc^oclzono do temperatury ^powodując wytr^ącanie się pomarańczowych kryształów. Kryształy odsączono i Wydajność wynosiła 67 % molowych. Przebieg reakcji przedstawiono na schemaoie.

Tak otrzymane kryształy rozpuszczono w THP 1 roztwór wkupiono w temperaturze -70°C do zawiesiny zawierającej 1,66 g ZrCl^ w THF. Uzyskaną zawiesinę wolno ogrzewano do temperatury pokojowej przez 24 godziny. Odsączono substancje stałe, a z przesączu usunięto THP przez destylację do suchej pozostałości. Oddzielone substancje stałe rozpuszczono w toluenie zowlerającym 5 % wagowych THF. Nierozpuszczalny osad odsączono, a z przesączu usunięto rozpuszczalnik przez destylację. Po wysuszeniu osadu otrzymano 0,4 g ciemnobrązowych kryształów /składnik katalityczny/.

Polimeryzacja etylenu. W szklanym autoklawie o pojeraoścl 1 litra, w którym powietrze zastąpiono azotem, umieszczono 50 w składnika katalitycznego otrzymanego w wyżej opisany sposób, alumoksan /10 mlllgramoalomów w przeliczeniu na glin/ 1 250 ml toluenu. Alumoksan wytworzono z trójmetyloglinu 1 CuSO^.5 H^O. Do autoklawu wprowadzono gazowy etylen i p^d^aanl ^go ^polimeryzacji w temperaturze 50°C ^przez 1 ^godzlnę. Aktywność katalityczna wynosiła 143 g/g-Zr.atm. godzinę. Hasa cząsteczkowa lepkośdowo średnia otrzymanego polietylenu wynosiła 1,5x1⁰^·

Przykład 11. Do roztworu zawierającego 0,15 składnika katalitycznego, otrzymanego w przykładzie 1, w toluenie dodano zawiesinę tlecku gltau w toluenie, przy czym tleno^{k g}linu uprzutoio wyprażono ^przez ⁶ gtozin w temperaturze 500°C. Reakcję {^owadom a temperaturze 70°C przez 2 godziny. Powstały stały produkt starannie przemyto toluenem 1 n-heksanem, a następnie wysuszono. Otrzymany produkt zawierał 5»6 mg cyrkonu na gram.

Polimeryzaoję etylenu przeprowadzono w sposób opisany w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że składnik katalityczny zastąpiono produktem otrzymanym w wyżej opisany sposób. Aktywność katalityczna nanosiła 290 g/g.Zr.atm.godzinę.

-<Al-O)-_n

Wzór 1

Wzór 2

CjHe

K

THF~Nietyl)₃

Schemat

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefln, a zwłaszcza etylenu, znamienny tym,że pentadlen poddaje się reakcji z metalem alkalCzzyym w stosunku molowym od 1 : 1 do 10 i 1 i powstały anion pentadlenylowy poddaje się reakcji u halogenkiem cyrkonu w stosunku molowym od 0,5 » 1 do 10 : 1, po czym powstały składnik katalityczny łączy slg z alumoksanem w HoM odpowiadającej ¹ - ^{1ob g}ramoatomów ^gllnu na ^{1 g}ramoato^m cyrkonu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pentadlen stosuje slg pentadien-1,3 lub pentadlon-1,4.
3. 3« Sposób według zastrz. 1 albo 2,znamienny tym, że jako halogenek cyrkonu stosuje się czterochlorek cyrkonu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik katalityczny osadza się na tlenku metalu.

   3· Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator osadza się na tlenku meealu.

   * * *