JPH0733821A - オレフィン類重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量で分子量分布が比較的広くしかも変
性有機アルミニウム化合物（特にメチルアルミノキサ
ン）の使用量が極端に低い条件で高収率でオレフィン類
の重合体または共重合体を製造する触媒を提供する。 【構成】 （１）一般式Ｒ_ｐＭＸ_４−ｐで表される化合
物（式中、Ｍは周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示し、Ｒ
はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基、または炭素数７
〜２４のアラルキル基を示し、Ｒ同士は炭素数２〜８の
アルキレン基及び／又はシリレン基を介し結合していて
もよく、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜
２４の炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数
を示す）及び（２）炭素−フッ素結合含有化合物を含有
するオレフィン類重合用触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を重合ま
たは共重合する際に使用して、触媒効率が高く、変性有
機アルミニウム化合物の使用量が少なく、生成重合体が
高分子量で、分子量分布が比較的広く、しかも、分子量
及び分子量分布のコントロールが容易なオレフィン類重
合用触媒成分に関する。また、本発明はこの触媒成分を
使用した触媒およびかかる触媒によるオレフィン重合体
を製造する方法に関する。ここで、オレフィン重合体と
は、オレフィン類の単独重合体と共重合体を総称する。

【０００２】

【従来技術】エチレン重合体またはエチレン・α−オレ
フィン共重合体において分子量分布が狭く、かつ組成分
布の狭いエチレン系重合体を得る手段として最近ジルコ
ニウム化合物およびアルミノキサンからなる触媒が提案
されている（特開昭５８−１９３０９号）。

【０００３】かかる触媒を用いる方法によりエチレン系
共重合体が高収率で得られ、得られる共重合体は分子量
分布が狭く、かつ組成分布も狭いが、分子量が低いとい
う欠点があり、さらにこの方法はアルミノキサンの使用
量が多いことも欠点である。

【０００４】特開昭６３−２３４００５号においては
２、３および４置換シクロペンタジエニル基を有する繊
維金属化合物を用いることにより得られる重合体の分子
量を向上させることができる提案がなされている。また
特開平２−２２３０７号においては橋かけした少なくと
も２ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した配位子
を有するハフニウム化合物を用いることにより重合体の
分子量を向上させる提案がなされている。

【０００５】しかしながら遷移金属としてハフニウムを
用いると得られる重合体の収率が低い欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、高分子
量で分子量分布が比較的広くしかも変性有機アルミニウ
ム化合物（特にメチルアルミノキサン）の使用量が極端
に低い条件で高収率でオレフィン類の重合体または共重
合体を製造する触媒及び方法について検討した結果、新
規な触媒成分を見い出し、所期の目的を達成し本発明に
到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）一般式Ｒ_ｐＭＸ_４−ｐで表される化合物（式中、
Ｍは周期律ＩＶａ族の遷移金属を示し、Ｒはシクロペン
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基、または炭素数７〜２４のアラ
ルキル基を示し、Ｒ同士は炭素数２〜８のアルキレン基
及び／又はシリレン基を介し結合していてもよく、Ｘは
ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水
素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満たす数を示す）及び
（２）炭素−フッ素結合含有化合物を含有するオレフィ
ン類重合用触媒成分に関する。

【０００８】また本発明は、上記の触媒成分、及び有機
アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物を含
有するオレフィン類重合用触媒に関する。

【０００９】また本発明は、上記の触媒成分、及び有機
アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物を含
有する触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合
することを特徴とするオレフィン類の重合体又は共重合
体の製造方法に関する。

【００１０】本発明のオレフィン類重合用触媒は、遷移
金属あたりの活性が高く、特に、変性有機アルミニウム
化合物（特にアルミノキサン）の使用量が著しく少ない
場合でも高活性を維持でき、しかも得られるオレフィン
類の重合体または共重合体は分子量が高く、分子量分布
が比較的広い優れた特長を有している。

【００１１】次に本発明について詳述する。

【００１２】本発明において使用される一般式Ｒ_ｐＭＸ
_４−ｐで表される化合物は、式中のＭが、周期律表ＩＶ
ａ族の遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、さらに
好ましくはＴｉであり、Ｒがシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基または炭素数７〜２４、好ましくは７〜１３、
のアラルキル基であり、Ｒ同士は、炭素数２〜８、好ま
しくは２〜４のアルキレン基及び／又はシリレン基を介
し結合していてもよく、Ｘは塩素、臭素またはフッ素等
のハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２の炭化水素残基であり、ｐは１≦ｐ≦４
を満足する数である。

【００１３】さらに詳細には、式中Ｒにおいて、置換シ
クロペンタジエニル基および置換インデニル基の置換基
としては、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基もしくはこれ
らが分岐した基等のアルキル基または水素原子が好まし
い。またアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチ
ル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブチル
基、フェニルプロピル基等が例示される。

【００１４】Ｒ同士がアルキレン基及び／又はシリレン
基を介して結合する場合はＲ中の任意の水素原子が１つ
遊離原子価となり、Ｒは二価の基になりうる。

【００１５】Ｒ同士を結合するアルキレン基が存在する
場合、該アルキレン基はＲがシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基の場合、通常かかる環を結合するものである。

【００１６】Ｒ同士を結合するシリレン基が存在する場
合、かかるシリレン基としては、例えばシリレン基、ジ
メチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルシリレン
基などが挙げられ、該シリレン基はＲがシクロペンタジ
エニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基の場合、通常かかる環を結合する
ものである。

【００１７】また、Ｘの炭化水素残基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、３級ブチル基、シ
クロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの
アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチルン基、イ
ンデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、トリチル基、フェニルブチル基、フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、プトキシ基、ペンチルオキシ基等のアル
コキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基等のアリール
オキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
等が好例として挙げられる。また、１≦ｐ≦２の場合、
Ｘは同種でも異種であってもよい。

【００１８】一般式Ｒ_ｐＭＸ_４−ｐで表される化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ニウム、シクロペンタジエニルトリエチルチタニウム、
シクロペンタジエニルトリプロピルチタニウム、シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタニウム、メチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタニウム、１，２−ジメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム、１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタニ
ウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタニウム、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタニウム、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタニウム、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリプロピルチタニウム、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリブチルチタニウム、シクロ
ペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、シクロペ
ンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルジメチルチタニウムモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルジエチルチタニウム
モノクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメ
トキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキ
シド、シクロペンタジエニルチタニウムトリプロポキシ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリプトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シ
クロペンジエニルメトキシチタニウムジクロリド、シク
ロペンタジエニルジメトキシチタニウムクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタニウムジク
ロリド、シクロペンタジエニルトリベンジルチタニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シチタニウム、インデニルチタニウムトリクロリド、イ
ンデニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニ
ウムトリエトキシド、インデニルトリメチルチタニウ
ム、インデニルトリベンジルチタニウム、

【００１９】シクロペンタジエニルトリメチルジルコニ
ウム、シクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
シクロペンタジエニルトリプロピルジルコニウム、シク
ロペンタジエニルトリブチルジルコニウム、メチルシク
ロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルジルコニウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルトリエチルジルコニウム、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルジルコ
ニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチル
ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジルコニウ
ムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルジルコニウ
ムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチ
ルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、シクロペ
ンタジエニルジエチルジルコニウムモノクロリド、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリプロポキシド、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリプトキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルメトキシジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムク
ロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシジ
ルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルトリベン
ジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシジルコニウム、インデニルジルコニウ
ムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリメトキシ
ド、インデニルジルコニウムトリエトキシド、インデニ
ルトリメチルジルコニウム、インデニルトリベンジルジ
ルコニウム、

【００２０】シクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、シクロペンタジエニルトリエチルハフニウム、シク
ロペンタジエニルトリプロピルハフニウム、シクロペン
タジエニルトリブチルハフニウム、メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルハフニウム、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルハフニウム、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルハフニウ
ム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリエチルハフニウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリプロピルハフニウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリブチルハフニウム、シクロペ
ンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、シクロペン
タジエニルエチルハフニウムジクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメチルハフニウムジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルエチルハフニウムジク
ロリド、シクロペンタジエニルジメチルハフニウムモノ
クロリド、シクロペンタジエニルジエチルハフニウムモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリプロポキシ
ド、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムトリプロポキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムトリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェノキシド、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シ
クロペンタジエニルメトキシハフニウムジクロリド、シ
クロペンタジエニルジメトキシハフニウムクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメトキシハフニウムジ
クロリド、シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウ
ム、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シハフニウム、インデニルハフニウムトリクロリド、イ
ンデニルハフニウムトリメトキシド、インデニルハフニ
ウムトリエトキシド、インデニルトリメチルハフニウ
ム、インデニルトリベンジルハフニウム、

【００２１】ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロ
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシクロ
ロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロポキ
シクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェノキシクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）プロピルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジトリルチタニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムベンジル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムモノクロロモノハライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、テトラシ
クロペンタジエニルチタニウム、ビス（インデニル）ジ
クロロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチルチタニ
ウム、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジクロリド、テトラネオペンチルチタニウム、テトラ
ネオフィルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロロモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジベンジル、テトラシクロペンタジエニル
ジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）プロポキシクロロジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシクロロ
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）プロピル
クロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
シトリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
モノメチルモノハライドジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）モノエチルモノクロリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノフェニルモノクロリ
ドジルコニウム、テトラネオペンチルジルコニウム、テ
トラネオフイルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）エチルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）プロピルクロロハフニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）フェニルクロロハフニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジフェニルハフニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジトリルハフニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）モノクロロモノハライドハフニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）モノメチルモノハライドハ
フニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハ
フニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロハフニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロハフニウム、テトラネオペンチルハフニウム、テトラ
ネオフィルハフニウム等が例示され、好ましくは、ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、

【００２２】シリルビスシクロペンタジエニルチタニウ
ムクロライド、シリルビスシクロペンタジエニルチタニ
ウムブロマイド、シリルビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジメチル、シリルビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジエチル、シリルビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジフェニル、シリルビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムクロライド、シリルビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムブロマイド、シリルビスメチル
シクロペンタジエニルチタニウムジメチル、シリルビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、シリ
ルビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル、ジメチルシリルヒスシクロペンタジエニルチタニウ
ムクロライド、

【００２３】ジメチルシリルビスシクロペンタジエニル
チタニウムブロマイド、ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルチタニウムジメチル、ジメチルシリルビスシ
クロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジメチルシリ
ルビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムクロライド、

【００２４】ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムブロマイド、ジメチルシリルビスメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジメチル
シリルビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジエ
チル、ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニル、

【００２５】フェニルメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルチタニウムクロライド、フェニルメチルシリルビ
スシクロペンタジエニルチタニウムブロマイド、フェニ
ルメチルシリルビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
メチル、フェニルメチルシリルビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジエチル、フェニルメチルシリルビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジフェニル、フェニルメチ
ルシリルビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムク
ロライド、

【００２６】フェニルメチルシリルビスメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムブロマイド、フェニルメチルシ
リルビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチ
ル、フェニルメチルシリルビスメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジエチル、フェニルメチルシリルビスメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、

【００２７】ジフェニルシリルビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムクロライド、ジフェニルシリルビスシクロ
ペンタジエニルチタニウムブロマイド、ジフェニルシリ
ルビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジフ
ェニルシリルビスシクロペンタジエニルチタニウムジエ
チル、ジフェニルシリルビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジフェニル、ジフェニルシリルビスメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムクロライド、

【００２８】ジフェニルシリルビスメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムブロマイド、ジフェニルシリルビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジフ
ェニルシリルビスメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジエチル、ジフェニルシリルビスメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムジフェニル、

【００２９】ジシリルビスシクロペンタジエニルチタニ
ウムクロライド、ジシリルビスシクロペンタジエニルチ
タニウムブロマイド、ジシリルビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジメチル、ジシリルビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムジエチル、ジシリルビスシクロペンタジ
エニルチタニウムジフェニル、ジシリルビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムクロライド、

【００３０】ジシリルビスメチルシクロペンタジエニル
チタニウムブロマイド、ジシリルビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジメチル、ジシリルビスメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムジエチル、ジシリルビス
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、

【００３１】テトラメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルチタニウムクロライド、テトラメチルシリルビスシ
クロペンタジエニルチタニウムブロマイド、テトラメチ
ルシリルビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチ
ル、テトラメチルシリルビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジエチル、テトラメチルシリルビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムジフェニル、テトラメチルシリルビ
スメチルシクロペンタジエニルチタニウムクロライド、

【００３２】テトラメチルシリルビスメチルシクロペン
タジエニルチタニウムブロマイド、テトラメチルシリル
ビスメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
テトラメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムジエチル、テトラメチルシリルビスメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジフェニル、

【００３３】シリルビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムクロライド、シリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムブロマイド、シリルビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジメチル、シリルビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジエチル、シリルビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジフェニル、シリルビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムクロライド、シリルビスメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムブロマイド、シ
リルビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル、シリルビスメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジエチル、シリルビスメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムクロライド、

【００３４】ジメチルシリルビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムブロマイド、ジメチルシリルビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、ジメチ
ルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェ
ニル、ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムクロライド、

【００３５】ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムブロマイド、ジメチルシリルビスメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリルビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジエチル、ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムジフェニル、

【００３６】フェニルメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムクロライド、フェニルメチルシリル
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムブロマイド、フ
ェニルメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメチル、フェニルメチルシリルビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジエチル、フェニルメチルシリル
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、フ
ェニルメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムクロライド、

【００３７】フェニルメチルシリルビスメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムブロマイド、フェニルメチル
シリルビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル、フェニルメチルシリルビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジエチル、フェニルメチルシリル
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、

【００３８】ジフェニルシリルビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムクロライド、ジフェニルシリルビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムブロマイド、ジフェニル
シリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルシリルビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジエチル、ジフェニルシリルビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジフェニル、ジフェニルシリルビス
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムクロライド、

【００３９】ジフェニルシリルビスメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムブロマイド、ジフェニルシリルビ
スメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビスメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムジエチル、ジフェニルシリルビスメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジフェニル、

【００４０】ジシリルビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムクロライド、ジシリルビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムブロマイド、ジシリルビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジメチル、ジシリルビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジエチル、ジシリルビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジシリルビス
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムクロライド、

【００４１】ジシリルビスメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムブロマイド、ジシリルビスメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニムジメチル、ジシリルビスメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、ジシリル
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニ
ル、

【００４２】テトラメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムクロライド、テトラメチルシリルビス
シクロペンタジエニルジルコニウムブロマイド、テトラ
メチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル、テトラメチルシリルビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジエチル、テトラメチルシリルビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジフェニル、テトラメチル
シリルビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムク
ロライド、

【００４３】テトラメチルシリルビスメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムブロマイド、テトラメチルシリ
ルビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル、テトラメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジエチル、テトラメチルシリルビスメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、シリ
ルビスシクロペンタジエニルハフニウムクロライド、シ
リルビスシクロペンタジエニルハフニウムブロマイド、
シリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、
シリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジエチル、
シリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジフェニ
ル、シリルビスメチルシクロペンタジエニルハフニウム
クロライド、シリルビスメチルシクロペンタジエニルハ
フニウムブロマイド、シリルビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジメチル、シリルビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジエチル、シリルビスメチルシ
クロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジメチルシ
リルビスシクロペンタジエニルハフニウムクロライド、

【００４４】ジメチルシリルビスシクロペンタジエニル
ハフニウムブロマイド、ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメチル、ジメチルシリルビスシ
クロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジメチルシリ
ルビスシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビスメチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムクロライド、

【００４５】ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムブロマイド、ジメチルシリルビスメチ
ルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジメチル
シリルビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジエ
チル、ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニル
ハフニウムジフェニル、

【００４６】フェニルメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルハフニウムクロライド、フェニルメチルシリルビ
スシクロペンタジエニルハフニウムブロマイド、フェニ
ルメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジ
メチル、フェニルメチルシリルビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジエチル、フェニルメチルシリルビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジフェニル、フェニルメチ
ルシリルビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムク
ロライド、

【００４７】フェニルメチルシリルビスメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムブロマイド、フェニルメチルシ
リルビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル、フェニルメチルシリルビスメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムジエチル、フェニルメチルシリルビスメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、

【００４８】ジフェニルシリルビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムクロライド、ジフェニルシリルビスシクロ
ペンタジエニルハフニウムブロマイド、ジフェニルシリ
ルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジフ
ェニルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジエ
チル、ジフェニルシリルビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジフェニル、ジフェニルシリルビスメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムクロライド、

【００４９】ジフェニルシリルビスメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムブロマイド、ジフェニルシリルビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ジフ
ェニルシリルビスメチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムジエチル、ジフェニルシリルビスメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムジフェニル、

【００５０】ジシリルビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムクロライド、ジシリルビスシクロペンタジエニルハ
フニウムブロマイド、ジシリルビスシクロペンタジエニ
ルハフニウムジメチル、ジシリルビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムジエチル、ジシリルビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジフェニル、ジシリルビスメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムクロライド、

【００５１】ジシリルビスメチルシクロペンタジエニル
ハフニウムブロマイド、ジシリルビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムジメチル、ジシリルビスメチルシ
クロペンタジエニルハフニウムジエチル、ジシリルビス
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジフェニル、

【００５２】テトラメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルハフニウムクロライド、テトラメチルシリルビスシ
クロペンタジエニルハフニウムブロマイド、テトラメチ
ルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメチ
ル、テトラメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジエチル、テトラメチルシリルビスシクロペンタ
ジエニルハフニウムジフェニル、テトラメチルシリルビ
スメチルシクロペンタジエニルハフニウムクロライド、

【００５３】テトラメチルシリルビスメチルシクロペン
タジエニルハフニウムブロマイド、テトラメチルシリル
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、
テトラメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニルハ
フニウムジエチル、テトラメチルシリルビスメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムジフェニルが挙げられる。
もちろん、これらの化合物を二種以上混合して用いるこ
ともできる。

【００５４】本発明でオレフィン類重合用触媒成分を構
成する他の必須成分である、炭素−フッ素結合含有化合
物とは分子中に炭素−フッ素結合を含む化合物である。
詳しくは、有機化合物中の１つ又は２つ以上又は全部の
水素をフッ素原子で置換した化合物であり、具体的には
一般式Ｒ^２−Ｒ^３。又はＲ^２（Ａ−Ｒ^３）。で表される
炭素−フッ素結合含有化合物等である。式中のｑは１≦
ｑ≦４、好ましくは１≦ｑ≦３を満たす数を示す。Ａは
−Ｏ−、−＝ＯＳｉＲ^４ _２−、−Ｃ（ＯＲ^５）_２−及び
−Ｃ（ＯＲ^５）_２Ｏ−からなる群から選ばれる基を示
し、Ｒ^２は炭素数１〜３０のフッ素原子を含有するハロ
カーボン基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜３０の炭化水素残基を示し、Ｒ^５は
炭素数１〜３０の炭化水素残基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４また
はＲ^５が複数含まれる場合は同種であっても異種であっ
てもよく、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して環を形成してい
てもよい。

【００５５】本発明におけるハロカーボン基とは、炭化
水素基のうち係る分子中の水素原子のうちその一部また
はその全てがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子で置換されたものをいう。また、該炭化水素基と
しては、通常炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、さ
らに好ましくは１〜１２を有する一価の炭化水素基また
は２〜４個の遊離原子価を有する多価炭化水素基が挙げ
られ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、３級ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基
などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチルン基、インデニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、ス
チリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブ
チル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の一価
炭化水素基、または、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基などのアルキレン基；アリーレン
基；アリールアルキレン基等の二価炭化水素基、また
は、アルカントリイル（ａｌｋａｎｅｔｒｉｙｌ）基；
アレーントリイル（ａｒｅｎｅｔｒｉｙｌ）基；アリー
ルアルカントリイル（ａｒｙｌａｌｋａｎｅｔｒｉｙ
ｌ）基等の三価炭化水素基、または、アルカンテトライ
ル（ａｌｋａｎｅｔｅｔｒａｙｌ）基；アレーンテトラ
イル（ａｒｅｎｅｔｅｔｒａｙｌ）基；アリールアルカ
ンテトライル（ａｒｙｌａｌｋａｎｅｔｅｔｒａｙｌ）
基等の四価炭化水素基等の炭化水素基が挙げられる。も
ちろん、これらは分岐があってもよい。また、分子鎖中
の一部のメチレン基が酸素原子などのヘテロ原子で置換
されたものでもよい。

【００５６】前記式中のＲ^２で表されるフッ素原子を含
有するハロカーボン基は、ハロゲン原子としてフッ素原
子単独またはフッ素原子およびそれ以外のハロゲン原子
である塩素、臭素、ヨウ素などを有するものであり、フ
ッ素原子の置換数については特に限定されなく、１、ま
たは２以上、さらには全部の水素原子がフッ素原子で置
換されていてもよい。また、その置換位置、立体配置な
どについても特に限定されるものではなく、任意に選択
されうるものである。

【００５７】これらのフッ素原子を含有するハロカーボ
ン基、即ちＲ^２、のうち一価基としては、具体的には、
フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピ
ル基、フルオロイソプロピル基、フルオロシクロプロピ
ル基、フルオロブチル基、フルオロイソブチル基、フル
オロ−３級ブチル基、フルオロシクロブチル基、フルオ
ロペンチル基、フルオロイソペンチル基、フルオロネオ
ペンチル基、フルオロシクロペンチル基、フルオロヘキ
シル基、フルオロイソヘキシル基、フルオロシクロヘキ
シル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基など
のアルキル基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル
基、フルオロメシチル基、フルオロインデニル基、フル
オロナフチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフ
ルオロブチルエチル基、パーフルオロエチル基、パーフ
ルオロデシルエチル基、パーフルオロエチルヘキシル
基、パーフルオロプチルヘキシル基、プーフルオロヘキ
シルヘキシル基、パーフルオロオクチルヘキシル基、パ
ーフルオロイソアミルエチル基、パーフルオロイソノニ
ルエチル基、パーフルオロイソプロピルヘキシル基、パ
ーフルオロイソアミルヘキシル基、パーフルオロイソヘ
プチルヘキシル基、パーフルオロイソノニルヘキシル
基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチ
ル基、ドデカフルオロヘプチル基、ヘキサデカフルオロ
ノニル基、ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ヘ
キサフルオロブチル基、バーフルオロヘキシルヨードプ
ロピル基、パーフルオロオクチルヨードプロピル基、パ
ーフルオロイソヘプチルヨードプロピル基、パーフルオ
ロイソノニルヨードプロピル基、オクタフルオロプロピ
ル基、パーフルオロブチル基、オクタフルオロシクロブ
チル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロ
ペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシ
クロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオ
ロシクロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフ
ルオロシクロオクチル基、パーフルオロノニル基、パー
フルオロシクロノニル基、パーフルオロデシル基、パー
フルオロシクロデシル基、パーフルオロウンデシル基、
パーフルオロシクロウンデシル基、パーフルオロドデシ
ル基、パーフルオロシクロドデシル基、パーフルオロト
リデシル基、パーフルオロシクロトリデシル基、パーフ
ルオロテトラデシル基、パーフルオロシクロテトラデシ
ル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロシク
ロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パー
フルオロシクロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデ
シル基、パーフルオロシクロヘプタデシル基、パーフル
オロオクタデシル基、パーフルオロシクロオクタデシル
基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロシクロノ
ナデシル基、パーフルオロノナエイコシル基、パーフル
オロシクロエイコシル基、パーフルオロフェニル基、パ
ーフルオロベンジル基、パーフルオロキシリル基、パー
フルオロメシチレニル基、パーフルオロクミル基、パー
フルオロナフタチル基、パーフルオロデカリル基、フル
オロジクロロメチル基、１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエチル基、１−ブロモ−２−フルオロエチル基、１，
１−ジフルオロエチル基、臭化テトラフルオロプロピル
基、ヨウ化オクタフルオロブチル基、ペンタフルオロフ
ェニル基、ブロモテトラフルオロフェニル基、クロロテ
トラフルオロフェニル基、ヨウ化テトラフルオロフェニ
ル基、テトラフルオロフェニル基、クロロトリフルオロ
フェニル基、ジクロロトリフルオロフェニル基、ブロモ
トリフルオロフェニル基、ジブロモロトリフルオロフェ
ニル基、トリフルオロフェニル基、クロロジフルオロフ
ェニル基、ジクロロジフルオロフェニル基、トリクロロ
フルオロフェニル基、ブロモジフルオロフェニル基、ジ
ブロモジフルオロフェニル基、トリブロモジフルオロフ
ェニル基、ジフルオロフェニル基、クロロフルオロフェ
ニル基、ジクロロフルオロフェニル基、トリクロロフル
オロフェニル基、テトラクロロフルオロフェニル基、ブ
ロモフルオロフェニル基、ジブロモフルオロフェニル
基、トリブロモフルオロフェニル基、テトラブロモフル
オロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ヘキサフル
オロキシリル基、トリフルオロメチルナフチル基、ジ−
（トリフルオロメチル）−ナフチル基、トリフルオロメ
チルデカリル基、ジ−（トリフルオロメチル）−デカリ
ル基などがあげられる。

【００５８】フッ素含有ハロカーボン基としてここに挙
げた一価炭化水素基と同じ炭素骨格を持ち、更に分子中
の一つ〜三つの水素原子が遊離原子価になった二価〜四
価炭化水素基も同様に用いることができる。

【００５９】これらフッ素含有ハロカーボン基のフッ素
原子の置換位置は全く任意に選ばれ、いずれも使用する
ことができる。

【００６０】Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５におけるハロゲン原子
としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。ま
た、炭化水素残基とは炭化水素基、または炭化水素基の
水素原子のうち一つ以上が任意の官能基で置換された基
をいう。ここでいう任意の官能基としては一般式−ＯＲ
（式中Ｒはとは炭素数１〜２０の前出の炭化水素基また
はハロカーボン基を表す）で表される基、またはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が挙げられ
る。ここでいう炭化水素残基の基本骨格となる炭化水素
基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０、さらに好ましくは１〜１２を有するものが挙げられ
る。

【００６１】炭化水素基として具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、３級ブチル基、シクロブ
チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、トリチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、プチ
レン基、イソブチレン基、３級ブチレン基、シクロブチ
レン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチ
レン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキ
シレン基、シクロヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチ
レン基などのアルキレン基；フェニレン基、メシチレン
基、トリレン基、キシリレン基、インデニレン基、ナフ
チレン基などのアリーレン基、ベンジレン基、トリチレ
ン基、フェネチレン基、スチリレン基等のアラルキレン
基が挙げられる。

【００６２】炭素−フッ素結合含有化合物（成分
（２））をさらに具体化した化合物の例としては、一般
式

【００６３】

【化１】

【００６４】Ｒ^６−Ｏ−Ｒ^８（一般式ＩＩ） Ｒ^６−Ｏ−ＳｉＲ^８ _３（一般式ＩＩＩ） Ｒ^６Ｒ^９Ｃ（ＯＲ^８）_２（一般式ＩＶ） Ｒ^８Ｒ^９Ｃ（ＯＲ^６）（ＯＲ^８）（一般式Ｖ） Ｒ^６Ｃ（ＯＲ^８）_３（一般式ＶＩ） Ｒ^８Ｃ（ＯＲ^６）（ＯＲ^８）_２（一般式ＶＩＩ） Ｒ^６−Ｒ^１０（一般式ＶＩＩＩ） で表される化合物が挙げられる。

【００６５】ここで、Ｒ^６は炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０、さらに好ましくは１〜１２を有するのフッ
素原子を含有するハロカーボン基を示す。ここでいうハ
ロカーボン基とは、炭化水素基のうち係る分子中の水素
原子のうちその一部またはその全てがフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものをい
う。また、該炭化水素基として具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、３級ブチル基、シクロ
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチルン基、インデ
ニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、ト
リチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、トリチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基が挙げられる。もちろん、これらは
分岐があってもよい。

【００６６】前記式中のＲ^６で表されるフッ素原子を含
有するハロカーボン基は、ハロゲン原子としてフッ素原
子単独またはフッ素原子およびそれ以外のハロゲン原子
である塩素、臭素、ヨウ素などを有するものであり、フ
ッ素原子の置換数については特に限定されなく、１、ま
たは２以上、さらには全部の水素原子がフッ素原子で置
換されていてもよい。また、その置換位置、立体配置な
どについても特に限定されるものではなく、任意に選択
され、いずれも使用することができる。

【００６７】これらのフッ素原子を含有するハロカーボ
ン基、即ちＲ^６としては、具体的には、フルオロメチル
基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロ
イソプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロ
ブチル基、フルオロイソブチル基、フルオロ−３級ブチ
ル基、フルオロシクロブチル基、フルオロペンチル基、
フルオロイソペンチル基、フルオロネオペンチル基、フ
ルオロシクロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオ
ロイソヘキシル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオ
ロヘプチル基、フルオロオクチル基などのアルキル基、
フルオロフェニル基、フルオロベンジル基、フルオロメ
シチル基、フルオロインデニル基、フルオロナフチル
基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピ
ル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
エチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロデシル
エチル基、パーフルオロエチルヘキシル基、パーフルオ
ロブチルヘキシル基、パーフルオロヘキシルヘキシル
基、パーフルオロオクチルヘキシル基、パーフルオロイ
ソアミルエチル基、パーフルオロイソノニルエチル基、
パーフルオロイソプロピルヘキシル基、パーフルオロイ
ソアミルヘキシル基、パ−フルオロイソヘプチルヘキシ
ル基、パーフルオロイソノニルヘキシル基、テトラフル
オロプロピル基、オクタフルオロペンチル基、ドデカフ
ルオロヘプチル基、ヘキサデカフルオロノニル基、ビス
（トリフルオロメチル）プロピル基、ヘキサフルオロブ
チル基、パーフルオロヘキシルヨードプロピル基、パー
フルオロオクチルヨードプロピル基、パーフルオロイソ
ヘプチルヨードプロピル基、パーフルオロイソノニルヨ
ードプロピル基、オクタフルオロプロピル基、パーフル
オロブチル基、オクタフルオロシクロブチル基、パーフ
ルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パ
ーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル
基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロシクロヘプ
チル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロ
オクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロシク
ロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロシク
ロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロ
シクロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフ
ルオロシクロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、
パーフルオロシクロトリデシル基、パーフルオロテトラ
デシル基、パーフルオロシクロテトラデシル基、パーフ
ルオロペンタデシル基、パーフルオロシクロペンタデシ
ル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロシク
ロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パー
フルオロシクロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデ
シル基、パーフルオロシクロオクタデシル基、パーフル
オロノナデシル基、パーフルオロシクロノナデシル基、
パーフルオロノナエイコシル基、パーフルオロシクロエ
イコシル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロベ
ンジル基、パーフルオロキシリル基、パーフルオロメシ
チレニル基、パーフルオロクミル基、パーフルオロナフ
タチル基、パーフルオロデカリル基、フルオロジクロロ
メチル基、１，１−ジクロロ−１−フルオロエチル基、
１−ブロモ−２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオ
ロエチル基、臭化テトラフルオロプロピル基、ヨウ化オ
クタフルオロブチル基、ペンタフルオロフェニル基、ブ
ロモテトラフルオロフェニル基、クロロテトラフルオロ
フェニル基、ヨウ化テトラフルオロフェニル基、テトラ
フルオロフェニル基、クロロトリフルオロフェニル基、
ジクロロトリフルオロフェニル基、ブロモトリフルオロ
フェニル基、ジブロモトリフルオロフェニル基、トリフ
ルオロフェニル基、クロロジフルオロフェニル基、ジク
ロロジフルオロフェニル基、トリクロロフルオロフェニ
ル基、ブロモジフルオロフェニル基、ジブロモジフルオ
ロフェニル基、トリブロモジフルオロフェニル基、ジフ
ルオロフェニル基、クロロフルオロフェニル基、ジクロ
ロフルオロフェニル基、トリクロロフルオロフェニル
基、テトラクロロフルオロフェニル基、ブロモフルオロ
フェニル基、ジブロモフルオロフェニル基、トリブロモ
フルオロフェニル基、テトラブロモフルオロフェニル
基、トリフルオロフェニル基、ヘキサフルオロキシリル
基、トリフルオロメチルナフチル基、ジ−（トリフルオ
ロメチル）−ナフチル基、トリフルオロメチルデカリル
基、ジ−（トリフルオロメチル）−デカリル基などがあ
げられる。

【００６８】Ｒ^８はＲ^６または炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１２を有する炭化
水素基を示す。Ｒ^８か一分子中に複数含まれる場合は同
種であっても異種であっても良い。炭化水素基として
は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、３級ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基
などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチルン基、インデニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、ス
チリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブ
チル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げら
れる。もちろん、これらは分岐があってもよい。

【００６９】Ｒ^９はＲ^８または水素原子を示す。

【００７０】Ｒ^１０は水素原子またはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。

【００７１】一般式Ａで表される化合物としては、３−
パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３
−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、
３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、
３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エ
ポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキ
シル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオ
ロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパ
ン、３−（パーフルオロー９−メチルデシル）−１，２
−エポキシプロパンなどが挙げられる。

【００７２】一般式Ｂで表される化合物としては、３−
（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，
２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オク
タフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル
オキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１
Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２
−エポキシプロパンなどが挙げられる。

【００７３】一般式Ｃで表される化合物としては、２−
トリフルオロメチルフラン、２−（１，１，１−トリフ
ルオロエチル）フラン、２−（２−トリフルオロメチル
−１，１，１−トリフルオロエチル）フランなどが挙げ
られる。

【００７４】一般式Ｄで表される化合物としては、２−
トリフルオロメチルテトラヒドロフラン、２−（１，
１，１−トリフルオロエチル）テトラヒドロフラン、２
−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオ
ロエチル）テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【００７５】一般式Ｅで表される化合物としては、２−
トリフルオロメチルテトラヒドロピラン、２−（１，
１，１−トリフルオロエチル）テトラヒドロピラン、２
−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオ
ロエチル）テトラヒドロピランなどが挙げられる。

【００７６】一般式ＩＩで表される化合物としては、例
えば、少なくとも一つ以上のフッ素を含有するエーテル
化合物が挙げられ、具体的には２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル−メチルエーテル、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テ
トラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラ
フルオロエチルメチルエーテル、１，１，２−トリフル
オロ−２−クロロエチル−２，２，２−トリフルオロエ
チルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロー
２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、２，２，２
−トリフルオロエチルエーテル、２，２，２−トリフル
オロエチルエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロ
エチルブチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチ
ルベンジルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル
トリチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルトリチルエーテル、６−（パーフルオロエチル）
−ヘキシルトリチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフル
オロブチルトリチルエーテル、２−（パーフルオロブチ
ル）エチルトリチルエーテル、６−（パーフルオロブチ
ル）ヘキシルトリチルエーテル、２−パーフルオロヘキ
シルエチルトリチルエーテル、２−パーフルオロオクチ
ルエチルトリチルエーテルなどがあげられる。

【００７７】一般式ＩＩＩで表される化合物としては、
例えば、少なくとも一つ以上のフッ素を含有するシリル
エーテル化合物が挙げられ、具体的には２，２，２−ト
リフルオロエチルトリメチルシリルエーテル、２，２，
３，３−ペンタフルオロプロピルトリメチルシリルエー
テル、６−（パーフルオロエチル）−ヘキシルトリメチ
ルシリルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチル
トリメチルシリルエーテル、２−（パーフルオロブチ
ル）エチルトリメチルシリルエーテル、６−（パーフル
オロブチル）ヘキシルトリメチルシリルエーテル、２−
パーフルオロヘキシルエチルトリメチルシリルエーテ
ル、２−パーフルオロオクチルエチルトリメチルシリル
エーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフェニ
ルシリルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルトリフェニルシリルエーテル、６−（パーフルオ
ロエチル）−ヘキシルトリフェニルシリルエーテル、１
Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチルトリフェニルシリルエ
ーテル、２−（パーフルオロブチル）エチルトリフェニ
ルシリルエーテル、６−（パーフルオロブチル）ヘキシ
ルトリフェニルシリルエーテル、２−パーフルオロヘキ
シルエチルトリフェニルシリルエーテル、２−パーフル
オロオクチルエチルトリフェニルシリルエーテルなどが
あげられる。

【００７８】一般式ＩＶで表される化合物としては、例
えば、ケトン、アルデヒドに由来する炭素骨格に、少な
くとも一つ以上のフッ素を含有するアセタール、ケター
ル化合物があげられ、具体的には２，２−ジメトキシ−
１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジエトキ
シ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジメ
トキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ジエトキシ−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジメトキシー１−ペ
ンタフルオロフェニルエタン、１，１−ジエトキシ−１
−ペンタフルオロフェニルエタン、ジメトキシジペンタ
フルオロフェニルメタン、ジエトキシジペンタフルオロ
フェニルメタンなどがあげられる。

【００７９】一般式Ｖで表される化合物としては、例え
ば、アルコールに由来する炭素骨格に、少なくとも一つ
以上のフッ素を含有するアセタール、ケタール化合物が
あげられ、具体的には２，２−ビス（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）−プロパン、１，１，−ビス（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−
１−フェニルエタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）ジフェニルメタン、ジ（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）フェニルメタンなどがあげられる。

【００８０】一般式ＶＩで表される化合物としては、例
えば、カルボン酸に由来する炭素骨格に、少なくとも一
つ以上のフッ素を含有するオルトエステル化合物があげ
られ、具体的には１，１，１−トリメトキシー２，２，
２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリエトキシ−
２，２，２−トリフルオロエタンなどがあげられる。

【００８１】一般式ＶＩＩで表される化合物としては、
例えば、アルコールに由来する炭素骨格に、少なくとも
一つ以上のフッ素を含有するオルトエステル化合物があ
げられ、具体的には１，１，１−トリ（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）−エタンが挙げられる。

【００８２】一般式ＶＩＩＩで表される化合物として
は、例えば、少なくとも一つ以上のフッ素を含有するハ
ロカーボンまたは少なくとも一つ以上のフッ素を含有す
る炭化水素があげられ、具体的にはパーフルオロヘキサ
ン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロメチルシクロ
ヘキサン、パーフルオロオクタン、１−ブロモヘプタデ
カフルオロオクタン、パーフルオロドデカン、パーフル
オロ−２，７−ジメチルオクタン、パーフルオロー２，
１１−ジメチルドデカン、トリブロモフルオロメタン、
ジブロモフルオロメタン、１−ブロモ−２−フルオロメ
タン、１，２−ジブロモー１，１−ジフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，
１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，２
−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，１，３，４−
テトラクロロヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，
５，６−ヘキサクロロオクタフルオロヘキサン、１，
１，３，５，６−ペンタクロロノナフルオロヘキサン、
ヘキサフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼ
ン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロベ
ンゼン、ジクロロテトラフルオロベンゼン、ジブロモテ
トラフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリ
クロロトリフルオロベンゼン、トリブロモトリフルオロ
ベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラクロロジフル
オロベンゼン、テトラブロモジフルオロベンゼン、ジフ
ルオロベンゼン、フルオロベンゼン、パーフルオロトル
エン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、トリフルオ
ロメチルベンゼン、ベンジルフルオリド、ビストリフル
オロメチルベンゼン、オクタフルオロナフタレン、パー
フルオロデカリン、パーフルオロビフェニルなどがあげ
られる。

【００８３】上記各一般式のうち好ましいものは、一般
式ＩＩ及び一般式ＩＩＩである。また上記具体例のう
ち、好ましい具体例としては、３−パーフルオロヘキシ
ル−１，２−エポキシプロバン、２−トリフルオロメチ
ルフラン、２−トリフルオロメチルテトラヒドロフラ
ン、２−トリフルオロメチルテトラヒドロピラン、２，
２，２−トリフルオロエチルベンジルエーテル、２，
２，２−トリフルオロエチルトリチルエーテル、２，
２，３，３−ペンタフルオロプロピルトリチルエーテ
ル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチルトリチルエーテ
ル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフェニルシリ
ルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル
トリフェニルシリルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフル
オロブチルトリフェニルシリルエーテル、２，２−ジメ
トキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−
ジエトキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，
２−ジメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ジエトキシ−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−プロパン、１，１−
ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−シクロヘ
キサン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トリ
フルオロエタン、１，１，１−トリエトキシ−２，２，
２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリ（２，２，
２−トリフルオロエトキシ）−エタン、ヘキサフルオロ
ベンゼン、パーフルオロトルエン、ビストリフルオロメ
チルベンゼンが挙げられる。

【００８４】もちろん、これら２種以上を併用すること
もできる。

【００８５】本発明において使用される変性有機アルミ
ニウム化合物は、有機アルミニウム化合物と水との反応
生成物であって、このものは分子中に１〜１００個、好
ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。
有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素
中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環
族、芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭
化水素が好ましい。

【００８６】上記した有機アルミニウム化合物は、一般
式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を示す）で表され
る化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニ
ウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。

【００８７】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａ１モル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特
に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲である。反応時間は通常５分〜２４時間、好まし
くは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水
としては所謂水が使用できる外、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等に含まれる結晶水を利用することも
できる。

【００８８】本発明のオレフィン類重合用触媒成分は、
前述の通り、（１）一般式Ｒ_ｐＭＸ_４−ｐで表される化
合物（成分（１））、および（２）炭素−フッ素結合含
有化合物（成分（２））を必須成分として相互に接触す
ることにより得られるが、さらに（３）有機アルミニウ
ム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含む変性有機アルミニウム化合物（成分（３））
を加えて相互に接触することにより本発明の触媒が得ら
れるが、これらの成分の接触順序は特に限定されない。
例えば以下のような方法で、 Ａ．（１）、（２）、（３）を同時に加える方法。 Ｂ．（１）、（２）を接触し成分（４）とし、（３）を
加える方法。 Ｃ．（１）、（３）を接触し成分（５）とし、（２）を
加える方法。 Ｄ．（２）、（３）を接触し成分（６）とし、（１）を
加える方法。 Ｅ．（４）、（５）を接触する方法。 Ｆ．（４）、（６）を接触する方法。 Ｇ．（５）、（６）を接触する方法。 Ｈ．Ａ法にさらに（１）を加える方法。 Ｉ．Ａ法にさらに（２）を加える方法。 Ｊ．Ａ法にさらに（３）を加える方法。 Ｋ．Ｂ法にさらに（１）を加える方法。 Ｌ．Ｂ法にさらに（２）を加える方法。 Ｍ．Ｂ法にさらに（３）を加える方法。 Ｎ．Ｃ法にさらに（１）を加える方法。 Ｏ．Ｃ法にさらに（２）を加える方法。 Ｐ．Ｃ法にさらに（３）を加える方法。 Ｑ．Ｄ法にさらに（１）を加える方法。 Ｒ．Ｄ法にさらに（２）を加える方法。 Ｓ．Ｄ法にさらに（３）を加える方法。 など重合系外で触媒成分を接触し、得られた触媒を重合
系内に導入する方法がある。また重合系中に触媒成分を
直接添加することもでき、 ａ．（１）、（２）、（３）の順序で重合系中に加える
方法。 ｂ．（１）、（３）、（２）の順序で重合系中に加える
方法。 ｃ・（２）、（１）、（３）の順序で重合系中に加える
方法。 ｄ．（２）、（３）、（１）の順序で重合系中に加える
方法。 ｅ．（３）、（１）、（２）の順序で重合系中に加える
方法。 ｆ．（３）、（２）、（１）の順序で重合系中に加える
方法。 のような方法があげられる。

【００８９】また重合系外で成分（４）（５）（６）を
作り、 ｇ．（４）、（３）の順序で重合系中に加える方法。 ｈ．（３）、（４）の順序で重合系中に加える方法。 ｉ．（５）、（２）の順序で重合系中に加える方法。 ｊ．（２）、（５）の順序で重合系中に加える方法。 ｋ．（６）、（１）の順序で重合系中に加える方法。 ｌ．（１）、（６）の順序で重合系中に加える方法。 のような方法があげられる。

【００９０】また成分（１）、（２）、（３）をＡ〜Ｓ
にあげた方法で接触し、成分（７）とし、 ｍ．（７）、（３）の順序で重合系中に加える方法。 ｎ．（３）、（７）の順序で重合系中に加える方法。 ｏ．（７）、（２）の順序で重合系中に加える方法。 ｐ．（２）、（７）の順序で重合系中に加える方法。 ｑ．（７）、（１）の順序で重合系中に加える方法。 ｒ．（１）、（７）の順序で重合系中に加える方法。 のような方法があげられる。中でも、成分（１）と成分
（３）を予め接触させ、次いで成分（２）を接触させる
手順が好ましい。

【００９１】また、３成分の接触方法も任意であるが、
通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、成分
（１）、成分（２）及び成分（３）を、ヘプタン、ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒の存在下、通常−１００℃〜２００℃、好ましく
は−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、
好ましくは２時間〜２４時間接触させる方法が採用でき
る。不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させる場
合、生成触媒は、全接触反応終了後、溶液状態にてその
まま重合に供してもよいし、また、もし可能であれば、
析出、乾燥等の手段により固体触媒成分として一旦取り
出した後、重合に用いてもよい。もちろん、各成分の接
触反応は複数回行ってもよい。

【００９２】これら３成分の使用割合は、成分（１）１
モルに対して、成分（２）を０．０１〜１００モル、好
ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜
２モル、成分（３）を１〜１０００モル、好ましくは１
〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モルの割合で
あるのが望ましい。

【００９３】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物で例示される成分とから構成
される触媒の存在下に、オレフィン類が単独重合又は共
重合せしめられる。この場合、両者の一方又は両方をマ
グネシウム化合物やアルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナに代表される無機担体および／または主として粒子状
のポリマー担体に担持させて使用することもできる。い
ずれにしても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物
との使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有
機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１
〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００の範囲に
なるよう選ばれる。

【００９４】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。

【００９５】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範
囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン
共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、
プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ま
しくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲で選ばれる。

【００９６】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシク
ロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブ
チル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノル
ボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オ
レフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが
通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合
体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましく
は２〜５０モル％の範囲にある。

【００９７】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリエンで
ある。

【００９８】ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ）_ｎ（ＣＨＣＨ_２）_ｍ

【００９９】ここで、ｍは１又は２、ｎは０〜２０、好
ましくは２〜２０の数を示す。

【０１００】具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、
１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，
５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエ
ン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，
５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式
ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα
−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共
重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、
一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０
モル％の範囲にある。

【０１０１】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。

【０１０２】本発明の触媒成分は、オレフィン類の単独
重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに重合させ
て単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使
用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチ
ル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例
示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができ
る。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範
囲にある。

【０１０３】重合反応は前記した触媒存在下、スラリー
重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。
特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸
素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存
在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この
時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは
常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲にあり、重合時間とし
ては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用さ
れるのが普通である。

【０１０４】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。

【０１０５】以下に本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【０１０６】なお、実施例および比較例で得られた重合
体の物性測定は次の方法で行った。 メルトフローレイト（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃、２．１６
ｋｇ荷重に基づき測定した。

【０１０７】密度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。

【０１０８】 示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持し、次
いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。

【０１０９】Ｍｗ／Ｍｎの測定 ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を使用し、カラ
ム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶媒０−ジクロロベンゼ
ン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定
し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【０１１０】変性有機アルミニウム化合物の調製 以下の実施例および比較例で使用する変性有機アルミニ
ウム化合物（メチルアルミノキサン：ＭＡＯ）は、次の
ように調製した。

【０１１１】硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電
磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０
ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／ｍｌのトリ
メチルアルミニウムの溶液１５０ｍｌを、０℃の温度下
に前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５℃
に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち
反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエン
を除去して白色結晶状メチルアルミノキサン４ｇを得
た。

【０１１２】実施例１ ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液２．２×１０^−５モルにメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え（Ａ
ｌ／Ｚｒ＝５０）、室温で攪拌した。この溶液にヘキサ
フルオロベンゼンのトルエン溶液２．２×１０^−５モル
を加え、室温で撹拌して触媒溶液を得た。この溶液中の
Ｚｒ濃度は、４．４×１０^−３ｍｍｏｌ／ｍｌであっ
た。

【０１１３】洗浄熱処理された海砂２００ｇを２Ｌオー
トクレーブに導入し、十分に乾燥した。先述した触媒溶
液５ｍＬを２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンと１
−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２（モル比））の混
合ガスを導入し、９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力として、その
圧力を維持し、６０℃で２時間重合を行った。触媒効率
は６２ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９３５２ｇ／ｃ
ｍ^３、ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０８．
９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．３であった。

【０１１４】実施例２ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、トリフルオロエチ
ルトリチルエーテルを使用した以外は実施例１と同様に
行い、触媒効率は６４ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２
２６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎ、融点
は１０６．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．３であった。

【０１１５】実施例３ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、トリフルオロエチ
ルトリフェニルシリルエーテルを使用した以外は実施例
１と同様に行い、触媒効率は６３ｋｇ／ｇＺｒで、密度
は０．９３００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、融点は１０７．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５，０であ
った。

【０１１６】実施例４ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、クロロペンタフル
オロベンゼンを使用した以外は実施例１と同様に行い、
触媒効率は５５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２１５ｇ
／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．９２ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１
０５．５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．９であった。

【０１１７】実施例５ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、３−パーフルオロ
ヘキシル−１，２−エポキシプロパンを使用した以外は
実施例１と同様に行い、触媒効率は５７ｋｇ／ｇＺｒ
で、密度は０．９２２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．４ｇ
／１０ｍｉｎ、融点は１０６．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
５．５であった。

【０１１８】実施例６ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、パーフルオロメチ
ルシクロヘキサンを使用した以外は実施例１と同様に行
い、触媒効率は５５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９３４
０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点は
１０７．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．７であった。

【０１１９】実施例７ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、パーフルオロヘプ
タンを使用した以外は実施例１と同様に行い、触媒効率
は５５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９３４５ｇ／ｃ
ｍ^３、ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０８．
０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．５であった。

【０１２０】実施例８ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、トリフルオロメチ
ルトリエトキシメタンを使用した以外は実施例１と同様
に行い、触媒効率は５８ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９
２３６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．４ｇ／１０ｍｉｎ、融
点は１０７．０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．４であった。

【０１２１】実施例９ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、２，２−ビスメト
キシヘキサフルオロプロパンを使用した以外は実施例１
と同様に行い、触媒効率は５８ｋｇ／ｇＺｒで、密度は
０．９２１６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．９０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、融点は１０５．８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．４であ
った。

【０１２２】実施例１０ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、ビス（トリフルオ
ロエトキシ）プロパンを使用した以外は実施例１と同様
に行い、触媒効率は８０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９
３４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎ、融
点は１０７．８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．７であった。

【０１２３】実施例１１ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、トリス（トリフル
オロエトキシ）エタンを使用した以外は実施例１と同様
に行い、触媒効率は７５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９
３４７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．４ｇ／１０ｍｉｎ、融
点は１０８．１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．５であった。

【０１２４】実施例１２ ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液の代わりにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルのトルエン溶液２．２×１０^−５モルを
使用した以外は実施例１と同様に行い、触媒効率は６０
ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９３４８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦ
Ｒは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０８．９℃、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１６．３であった。

【０１２５】実施例１３ ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液の代わりにエチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液２．２×１０^−５モルを
使用した以外は実施例１と同様に行い、触媒効率は７０
ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦ
Ｒは０．４５ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０５．１℃、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１４．３であった。

【０１２６】実施例１４ ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液の代わりにビスシクロペンタジエニルジメト
キシジルコニウムのトルエン溶液２．２×１０^−５モル
を使用した以外は実施例１と同様に行い、触媒効率は５
５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２４８ｇ／ｃｍ^３、Ｍ
ＦＲは１．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０６．０℃、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１１．２であった。

【０１２７】実施例１５ ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドのトル
エン溶液２．２×１０^−５モルにメチルアルミノキサン
のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え（Ａｌ
／Ｔｉ＝５００）、室温で撹拌した。この溶液にクロロ
ペンタフルオロベンゼンのトルエン溶液２．２×１０
^−５モルを加え、室温で攪拌して触媒溶液を得た。この
溶液中のＴｉ濃度は、８．８×１０^−４ｍｍｏｌ／ｍｌ
であった。

【０１２８】洗浄熱処理された海砂２００ｇを２Ｌオー
トクレーブに導入し、十分に乾燥した。先述した触媒溶
液２５ｍＬを２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンと
１−ブテンの混合ガスを導入し、９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧
力として、その圧力を維持し、６０℃で２時間重合を行
った。触媒効率は１５ｋｇ／ｇＴｉで、密度は０．９２
２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点
は１０７．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０であった。

【０１２９】実施例１６ ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドの代わ
りにビスシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド
２．２×１０^−５モルにメチルアルミノキサンを使用し
た以外は実施例１３と同様に行い、触媒効率は８ｋｇ／
ｇＨｆで、密度は０．９３２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
７．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０８．３℃、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１６．３であった。

【０１３０】実施例１７ ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、ペンタフルオロベ
ンジルトリチルエーテルを使用した以外は実施例１と同
様に行い、触媒効率は９０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．
９２００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．９２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、融点は１０６．５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．９であっ
た。

【０１３１】実施例１８ シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエ
ン溶液２．２×１０^−５モルにメチルアルミノキサンの
トルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え（Ａｌ／
Ｔｉ＝５００）、室温で攪拌した。この溶液にヘキサフ
ルオロベンゼンのトルエン溶液２．２×１０^−５モルを
加え、室温で攪拌して触媒溶液を得た。この溶液中のＺ
ｒ濃度は、８．８×１０^−４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。

【０１３２】洗浄熱処理された海砂２００ｇを２Ｌオー
トクレーブに導入し、十分に乾燥した。先述した触媒溶
液２５ｍＬを２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンガ
スを導入し、９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力として、その圧力
を維持し、６０℃で２時間重合を行った。触媒効率は１
０ｋｇ／ｇＴｉで、密度は０．９６１０ｇ／ｃｍ^３、Ｍ
ＦＲは０．３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１２９．３℃、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０であった。

【０１３３】比較例１ 実施例１においてヘキサフルオロベンゼンを使用せず
に、実施例１と同様に行い、触媒効率は４０ｋｇ／ｇＺ
ｒで、密度は０．９１９８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは２３ｇ
／１０ｍｉｎ、融点は１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
０であった。

【０１３４】比較例２ 実施例１３においてクロロペンタフルオロベンゼンを使
用せずに、実施例１３と同様に行い、触媒効率は１０ｋ
ｇ／ｇＴｉで、密度は０．９２００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ
は４．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０７．０℃、Ｍｗ／
Ｍｎ＝３．７であった。

【０１３５】比較例３ 実施例１４においてクロロペンタフルオロベンゼンを使
用せずに、実施例１４と同様に行い、触媒効率は５ｋｇ
／ｇＨｆで、密度は０．９１８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
０．５１ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１０８．１℃、Ｍｗ／
Ｍｎ＝３．５であった。

【０１３６】比較例４ 実施例１においてメチルアルミソキサンを使用せずに、
実施例１と同様に行った。重合は起こらなかった。

【０１３７】比較例５ 実施例１６においてヘキサフルオロベンゼンを使用せず
に、実施例１６と同様に行い、触媒効率は５ｋｇ／ｇＴ
ｉで、密度は０．９６００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．５
ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１２９．０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝
７．０であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式Ｒ_ｐＭＸ_４−ｐで表される
   化合物（式中、Ｍは周期律表ＩＶａ族の遷移金属を示
   し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
   エニル基、インデニル基、置換インデニル基、または炭
   素数７〜２４のアラルキル基を示し、Ｒ同士は炭素数２
   〜８のアルキレン基及び／又はシリレン基を介し結合し
   ていてもよく、Ｘはハロゲン原子、水素原子またほ炭素
   数１〜２４の炭化水素残基を示し、ｐは１≦ｐ≦４を満
   たす数を示す）及び（２）炭素−フッ素結合含有化合物
   を含有するオレフィン類重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 請求項１の触媒成分、及び有機アルミニ
   ウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
   ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物を含有するオ
   レフィン類重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１の触媒成分、及び有機アルミニ
   ウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
   ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物を含有する触
   媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを
   特徴とするオレフィン類の重合体又は共重合体の製造方
   法。