PL158842B1

PL158842B1 - czanu nikluzwlaszcza powstajacego w procesie elektrorafinacji miedzi hutniczej© PL PL PL

Info

Publication number: PL158842B1
Application number: PL27753089A
Authority: PL
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1992-10-30

Abstract

1. Sposób otrzymywania wysokiej czystosci siarczanu niklu "bez kobaltu", z surowego siarczanu niklu, zwlaszcza powstajacego w procesie elektrorafinacji miedzi hutniczej przez usuwanie zanieczyszczen najpierw, korzystnie droga frakcjonowanego stracania, nastepnie ewentualnie wypierania metalu bardziej szlachetnego z roztworu wodnego przez metal mniej szlachetny oraz droga ekstrakcji w ukladzie ciecz-ciecz z zastosowaniem kwasu dwu- /2,4,4-trójmetylopentylo-fosfinowego w nafcie, znamienny tym, ze roztwór siarczanu niklu po usunieciu czesci zanieczyszczen znanym sposobem, przed procesem ekstrakcji, zakwasza sie kwasem siarkowym do pH 5,8 - 6,1, korzystnie do pH = 6 i nastepnie poddaje sie przeciwpradowej trójstopniowej ekstrakcji 10 - 25%, zwlaszcza 20% roztworem zawieraja- cym mieszanine kwasu dwu-/2,4,4-trójmetylopentylo-fosfinowego z uzdatnionym kwasem dwu-/2 etyloheksylo/ fosforowym w stosunku objetosciowym korzystnie 10 : 1 w nafcie, w formie sodowej, uzyskanej przez dodatek 0,2 - 0,3 mola NaOH w stosunku do mieszniny ekstrahentów i proces ekstrakcji prowadzi sie przy stosunku fazy organicznej do fazy wodnej wynoszacym 1 : 2 - 3,5 w temperaturze 40 - 60°C, po czym uzyskany rafinat poddaje sie separacji faz w sposób ciagly, a nastepnie zateza sie i krystalizuje znanym sposobem, zas ekstrakt reekstrahuje sie kwasem mineralnym, korzystnie 2-molowym kwasem siarkowym i po zalkalizowaniu ponownie zawraca sie do ekstrakcji, a reekstrakt, korzystnie przeznacza sie do otrzymywania koncentratu kobaltu. PL PL PL

Description

@ OPIS PATENTOWY ®PL @158842 © B1

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 277530 (22) Data zgłoszenia: 31.01.1989 @ IntCl^5:

C01G 53/10

C22B 7/00

C2TTELBIA

OGÓLU

Sposób otrzymywania wysokiej czystości siarczanu niklu bez kobaltu, z surowego siarczanu niklu, zwłaszcza powstającego w procesie elektrorafinacji miedzi hutniczej (⁵³) Uprawniony z patentu:

Zgłoszenie ogłoszono:

06.08.1990 BUP 16/90

Lubelskie Zakłady Przemysłu Nieorganicznego PERMEDIA, Lublin, PL

O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.10.1992 WUP 10/92

Twórcy wynalazku:

Sławomir Siekierski, Warszawa, PL Tomasz Zachwatowicz, Warszawa, PL Marek Giers, Warszawa, PL Zbigniew Hubicki, Lublin, PL Piotr Drąg, Lublin, PL

Henryka Chwalik, Lublin, PL Cezary Drób, Lublin, PL Bogumiła Gajecka, Świdnik, PL Stanisław Kubicki, Lublin, PL Henryk Batorski, Lublin, Pl Zbigniew Żuchowski, Lublin, PL ⁵⁷

PL 158842 Β1 (57) 1· Sposób otrzymywania wysokiej czystości siarczanu niklu bez kobaltu, z surowego siarczanu niklu, zwłaszcza powstającego w procesie elektrorafinacji miedzi hutniczej przez usuwanie zanieczyszczeń najpierw, korzystnie drogą frakcjonowanego strącania, następnie ewentualnie wypierania metalu bardziej szlachetnego z roztworu wodnego przez metal mniej szlachetny oraz drogą ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz z zastosowaniem kwasu dwu/2,4,4-trójmetylopentylo-fosfinowego w nafcie, znamienny tym, że roztwór siarczanu niklu po usunięciu części zanieczyszczeń znanym sposobem, przed procesem ekstrakcji, zakwasza się kwasem siarkowym do pH 5,8 - 6,1, korzystnie do pH = 6 i następnie poddaje się przeciwprądowej trójstopniowej ekstrakcji 10 - 25%, zwłaszcza 20% roztworem zawierającym mieszaninę kwasu dwu72,4,4-trójmetylopentylo-fo.sfinowⁱego z uzdatnionym kwasem dwu-/2 etyloheksylo/ fosforowym w stosunku objętościowym korzystnie 10 : 1 w nafcie, w formie sodowej, uzyskanej przez dodatek 0,2 - 0,3 mola NaOH w stosunku do mieszniny ekstrahentów i proces ekstrakcji prowadzi się przy stosunku fazy organicznej do fazy wodnej wynoszącym 1 : 2 - 3,5 w temperaturze 40 - 60°C, po czym uzyskany rafinat poddaje się separacji faz w sposób ciągły, a następnie zatęża się i krystalizuje znanym sposobem, zaś ekstrakt reekstrahuje się kwasem mineralnym, korzystnie 2-molowym kwasem siarkowym i po zalkalizowaniu ponownie zawraca się do ekstrakcji, a reekstrakt, korzystnie przeznacza się do otrzymywania koncentratu kobaltu.

SFOSÓB OTRZYMYWANIA WYYSOIEJ CZYSTOŚCI SIARCZANU NIKLU BEZ KOBALTU , Z SUROWEGO SIARCZANU NIKLU, ZWŁASZCZA POWSTAJĄCEGO W FROCESIE

ELEKTfRORAFINACCI MEDZI HUTNICZEJ

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania wysokiej czystości siarczanu niklu bez kotbltu, z surtoegt siarczanu niklu, zwłaszcza powoSaJącegt o procesie elektrorafinacji miedzi hutniczej przez usuoanie zanieczyszczeń najpierw, korzystnie drogą frakconiKoanego strącania, następnie ewentualnie wypierania metalu bardziej szlachetnego z roztworu wodnego przez meal miiej szlachetny oraz drogą ekstrakcji w układzie ciecz - ciecz z zas^oio/aniem kwasu dwu-/2,4,4/trójmttyloIentylo/-Ossfinwtego w irafcie, znamienny tym, że roztwór siarczanu niklu po usunięciu części zanieczyszczeń znanym sposobem, przed procesem ekstrakcji, zakwasza się kwasem siadowym do pH 5,8 - 6,1, korzystnie do pH = 6 i następnie poddaje się przeciwprądowej trójsoopnoowej ekstrakcji 10 - 25%, zwłaszcza 20% roztworem zawierającym mieszaninę kwasu dwu-/2,ą,4/trójmttyloptItyloftssfinowegt z uzdatnóonym kwasem dwu/2- etyltheksylofOs:toΓowym w stosunku objętościwwym korzystnie 10 : l w tafcie, w formie sodowej, uzyskanej przez dodatek 0,2 - 0,3 mola NaOH w stosunku do mieszaniny ekstrahentó i proces ekstrakcji prowadzi się przy stosunku fazy organicznej do fazy wodnej wynoszącym 1:2- 3,5 w temperaturze bO - 60°C, po czym uzyskany rafinat poddaje się separacji faz w sposób ciągły, a następnie zatęża się i krystalizuje znanym sposobem, zaś ekstrakt reekstrahuje się kwasem mineralnym, korzystnie kwasem siako<w,ym i po za lka li rwaniu ponownie zawraca się do ekstrakcji, a reekstrakt, korzystnie przeznacza się do otrzmniywania koncentratu kobaltu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas dwu-/2-etyloheksylof oc^oo^y uzdatniony znanym sposobem przez dwukrotne przemywanie 10% roz worem siarczanu sodu, przy zachowaniu stosunku fazy wodnej do fazy organicznej 1 : 1, a następnie 5 - W-krotne przemywanie wodą.

Frzedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wysokiej czystości siarczanu niklu o iawrtoścC 0,001% Co i ιπηί^szej, po^wlającej określić go manem preparatu bez kobaltu, z surowego siarczanu niklu, zwłaszcza powstającego w procesie elektrorafinacji miedzi hutniczej przez usuwanie części zanieczyszczeń korzystnie mtodą frakctntowanego strącania w ściśle określonych warunkach, następnie ewentualnie wypierania mtglu bardziej szlachetnego z roztworu wodnego przez meeal mniej szlachetny a pozostałych ekstrakcyjnie w układzie ciecz - ciecz z zastosowaniem selektywnych ekstrahentW.

W znanych sposobach oczyszczania siarczanu niklu, w których stosuje się metody frakcjonowanego strącania zanieczyszczeń usuwa się głównie żalazo, miedź, magnez, wgpi. Frzez połączenie tego sposobu z metodą ekstrakcyjną można usunąć również cynk. Zastosowanie wymienionych sposob(w daje w efekcie produkt w którym imniejsiono określoną grupę zanieczyszczeń.

Wei^ług opisu patentowego FRL nr 113 880, zanieczyszczenia takie jak żelazo i miedź usuwa się przez llkalitowanCe roztworu siarczanu niklu do odpowedniego pH, a kobblt utlenia się nadsiarczanem sodu. Sposób nie zapewnia usunięcia innych zanieczyszczeń a dodat158 842 kowo wprowadza sói. Sposób znany z opisu patentcwego nr 127 1Θ0 polega na tym, że al.kelizuJe się roztwór siarczanu niklu do pH 3,8 - 4,5^1» czym przemiennie dozuje czynnik utleniający wraz ze środkiem alkalizująyym co daje wytrącanie żelaza i miedzi w postaci wodooooienków lub zasadowych soli, natomiast Jony wapnia i mgrajzu usuwa się kwasem f

Celem oczyszczenia siarczanu niklu dodatkowo od Jonów cynku stosuje się zwykle młody mieszane znane między innymi z opistta patentwych PRL E-260357 i P-269541.

W obydwu wymienionych metodach roztwór siarczanu niklu po usunięciu zanieczyszczeń takich Jak żelazo, miedź, mgnez i wapń doprowadza się do pH - 3,5 - 4,5 i poddaje ekstrakcji roztworem kwasu dwuz/2-etylo-heksylo/ros0orwegr D2EHPA rozpuszczonego w-nafcie i odpowiednio uzdatnionego.

Według opisu P-260357 do ekstrakcji Jonów cynku stosuje się roztwór D2BHPA w nafcie z dodatkiem 4-8% trójbutylofosforanu TBP, przy czym mieszaninę ekstrahentów w nafcie uzdatnia się przez kilkakrotne przemywanie wodorotlenkiem sodowym z dodatkiem chlorku sodowego oraz kwasem solnym i wodą. Sposób znany z opisu patentowego P-26954H polega na tym, że roztwór siarczanu niklu po oddzieleniu zanieczyszczeń metodą strąceniwą oraz miedzi metodą cemntaaji poddaje się dwustopniowej ekstrakcji 7 - 15% roztworem kwasu dwuT^-etyloheksylo/ fosfoowego w nafcie uprzednio uzdatnionego przez przemywanie siarczaram sodu i wodą.

Podane sposoby otrzymywania siarczanu niklu wysoO±ej czystości ograniczają się do zmniejszenia niektórych zanieczyszczeń nie eliminując pozostałych, co znacznie ogranicza stosowanie produktu. Dla przykładu, sposobem podanym w opisie patenOwym P-269541, dtrzymuje się siarczan niklu o zawartości Ni - 20,5%, Cu - 0,001%, Fe - 0,000^%, Zn - 0,000!%,

Ca - 0,1%, Mg - 0,02% oraz Co, którego zawartość kształtuje się różnie w zależności od ilości w siarczanie odpadowym i mieści się w granicach 0,1 - 1%. Zasadniczą sprawą w otrzymaniu czystych związketa niklu z obniżoną zawartością kotbiltu Jest trudność wydzzelania go z takiego układu, a wynikająca ze wspólnego występowania obydwu tych pieryiastkita w przyrodzie i podobieństw chemicznych i fizycznych. Dodatkowym utrudnieniem w wyizzeleniu kobaltu od niklu z odpadowego siarczanu niklu Jest Jego niska zawartość w stosunku do niklu. Klasycznymi miodami polegającymi na wytrącaniu, współstrącaniu, krystalizacji, jemeiaaji itp. nie można w prosty i ekonomiczny sposób otrzymać soli niklu bez kobaltu. Najkorzystniejsze w tym wypadku są metody ekstrakcyjne ale zastosowanie ich nastręcza trudności w doborze oZpowWedningr ekstrahenta i subtelnego usta lenia parametnta złożonego procesu ekstrakeci.

W układzie siaΓcaarowyi, powszechnie występującym w o^racjach hydromnalurgijziych Jony metal występują w roztworze w postaci zhydratyzcwanyjh katoonita i do wydzzelenia ich należy stosować ekstrahenty typu ciekłych kationitów. Należą do nich kwasy karbokrylowe o normalnych i rozgałęzionych łańcuchach węglowodorowych. Wymienić tu należy opisany wyżej kwas Zwuz/2-ntylohnksylo /fosfoowy D2EHFA stosowany Jako ekstrahent do wydzielania cynku, Jak również i innych pierwiastków. Jak wiadomo stopień ekstrakcji katoonita zależy od pH fazy wodnej i zasadowości tych katoonta i można Je uszeregować według mae jącej selektywności wydzielania przez D2EHPA w następującej kolejności:

Zn II > Ca II Cu II Hg II» Co II » Ni II D2EHFA okazał się bardzo efektwnnym i selektywnym ekstrahentem do usuwania Zn, ale niezbyt skutecznym przy rozdzielaniu Co - Ni ze względu na dużą współekstrakcję Ni. Znane są wprawdzie sposoby rozdzielania tych kationów przy pomocy D2EHFA, ale znalazły zastosowanie w przypadku dość wysokiego stosunku Co : Ni.

Wyyk stratowany do fazy organicznej kobalt i nikiel poddaje się przemywaniu roztworem siarczanu kobaltu, następnie kobalt reekstrahuje się z fazy organicznej 40% roztworem kwasu siarkewego, a nikiel ekstrahuje z rafinatu za pomocą mieszaniny cX -hydroksyoksanu i β> -hydroksybenzofenonu /LDCc64/, po czym reekstrahuje się go kwasem slakkwym. Z siar4

158 842 ozonowych reekstraktiW nikiel 1 kobalt wydziela się elektrolitycznie. Do ekstrakcyjnego usu wania koleltu z roztworu siarczanu niklu stosowane są również pochodne kwasu fosfonwego 1 fosfrnwego. Z tej grupy ekstrahentów, na skalę przemysłową produkowany jest kwas dwu — /2,4,4-tróJaetylopentylo/-0o3frn<Λ»y pod nazwą Cyanex-272 lub C-272. Odznacza się dużą selek tywnością w stosunku do koleltu w obecności niklu nie mnej ekstrahuje również Inne pierwiastki, któro rożna uszeregować według rolejącej selektywności wydzielania w następująroj kolejności:

Zn. II > Cu II > Co II > Mg II > Ca II > Ni II.

Szczegółowy opis oddzielania koteltu od niklu przy pomocy ekstrahenta C-272 znajduje się w patencie USA nr 4548567. Zastosowanie C-272 do usuwania kobaltu z siarczanu niklu zawierającego r&łnieź inne zanieczyszczenia takie Jak Cu, Fe, Ca, Mg nawet w ilościach pon zostałych po procesie frakjjmwanego strącania w postaci nierozpuszczalnych związków stwarza pewne ^^edogob^c^o^l., które utrudniają ekonomiczne prowadzenie procesu usumęcla Co lub wręcz unierożllwwają go. C-272 jest ekstiahentem o bardzo niskiej pojemności wynoszącej około 50% pojemności teoretycznej. Głębokie usunnęcle koteltu wymaga więc wielostopniowej ekstrakeji lub przy ograniczaniu stopni, zwiększania stosunku fazy organicznej do wodnej albo rozcieńczaniu fazy wwinne, ewennuulnie całkowitego usuwania zanieczyszczeń w postaci Cu, Fe, Zn, Ca, Mg. Spełnianie tych wymagań czyni proces nieekonomicznym, zważywszy, że wchołzi rćwnneż problem strat C-272 na skutek Jego rozpuszczania w fazie wo^mj.

Wyrnlizek rozwiązuje zagadnienie otrzymywania siarczanu niklu wysokkej czystości o zawartości Jonów Co wynoszącej 0,0002%, Zn - 0,00002%, Mg i Ca 0,(02%, Cu - 0,002%,

Fe - 0,0X032% drogą trójsoopniowej ekstrakcji roztworu siarczanu niklu pc^i^^ttałego po usunięciu części zanieczyszczeń Mtodą na przykład chemicznego ich strącania lub ^ddzelania, bez ^^^^ói^^rącania niklu nawet z roztworów, w których zawartość koteltu kształtuje się ponnżej 0,1% w stosunku do niklu. Podany efekt uzyskano sposobem według wyrw lazku, stosując do procesu ekstrakcji mieszaninę ekstra tentów D3SHFA i C-272 sporządzoną według ^rn lazku.

Sposób otrzymywania czystości siarczanu niklu według wyrnlazku, polega na tym, że roztwór siarczanu niklu po usurięciu części zanieczyszczeń, na przykład drogą frakcjmOTinego strącania i ewertrelnie wypierania roealu bardziej szlachetnego z roztworu wodnego przez meal mrn.ej szlachetny, zakwasza się kwasem siarkowym do pH 5,8 - 6,1, korzystnie do jH 6 i następnie poddaje się przeciwprądowej trójstopniowej ekstrakcji 10 - 25% zwłaszcza 20% rozlwoie^m zawierajccym mieszaninę kwasu <daa-/2,4,4-tójJπetylopjntylofoofflorneego /C-272/ z kwasem dwu-/2 etylohjksylo/-Oofforawym, w stosunku objętościowym, korzystnie 10 : 1 w nafcie, w formie sodowej uzyska rej przez dodatek 0,2 - o, 5 rola NaOH w stosunku do meszaniny jkstrahjnt&r. Froces ekstrakcji prowadzi się przy stosunku fazy organicznej do fazy wodrej wynoszącym 1:2- 5,5 w temperaturze 40 - 60°C, po czym uzyskany rafinat poddaje się oeparacJi faz w sposób ciągły, i następnie zatęża się i krystalizuje znanym sposobem. Ekstrakt natomiast reekstrahuje się kwasem mineralnym, korzystnie 2-rolirnrym kwasem oiakkcaym i po ialrllizcwlniu ponownie ilarlJl się do ekstrakcci, a reekstrrkt, korzystnie przeznacza się do otrzymywania koncenniratu koteltu. Do sporządzania mieszaniny ekstrahenn tl stosuje się D2EHFA uzdatniony znanym sposobem przez dwiucrotne przemywanie 10% roztworem siarczanu sodu, przy zachowniu stosunku fazy organicznej do fazy wodrej 1 : 1, i następnie 5 - 10-krotne przemów nie wodą.

Przykład. 2 tony surowego siarczanu niklu o zawartości 23% niklu ługowano w gorącej wodzie przez 8 godzin. Następnie 30% zawiesiną węglanu wapnia podniesiono pH roztworu do pH n 3,9 i po podgrzaniu do temperatury 80°C dodano 20 1 30%-oajgn roztworu nadtlenku wodoru w postaci Jej 5% roztworu wodnego oraz 30% zawiesinę węglanu wapnia do pH ·» 4,5. Wyddielony brązowy osad oddzielono* i do podgrzanego filtratu ponownie dozowano 30% zawiesinę węglanu wapnia do uzyskania pH = 5· Osad ponownie oddzielono i filtrat pod158 842 dano cementacji miedzi niklem metalicznym o uaktywnionej powierzchni. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przy cisg;łym mieszaniu przez 4 godziny. Po tym czasie roztwór przefiltrowano, podgrzano do temperatury 90^OC i wdozowano 60 1 30% kwasu fluoowodorowego w postaci

5%-ego roztworu oraz wprowadzono zawiesinę węglanu niklu do uzyskania pH ~ 6. Roztwór przefittrwwano i ponownie zalkalizwano 0,5 molowym NaOH do pH = 6,2 a po oddzieleniu osadu zakwaszono kwasem si^sikow^y^m do pH » 5,9. Otrzymany roztwór poddano przeclwprądcwej trójstopniowej ekstrakcji 20% roztworem zawierającym mieszaninę kwasu C-272 i D2EHPA w stosunku objętoćciwwym 10 : 1 w nafcie w formie sodowej uzyskanej przez dodatek 0,25 mola NaOH w stosunku do ekstrahentów, przy zachowaniu stosunku fazy organicznej do fazy wodrajj 1 : 3, w temperaturze 50°C. Uzyskany rafinat po separacji faz zatężono i wykrystalizowano. Otrzymano 2000 kg siedmiowzdnego siarczanu niklowego o następujących parametrach:

Ni - 20,% Co - 0,0002%, Zn - 0,03002%, Mg - 0,002%, Ca - 0,0)2%, Cu - 0,00)2%,

Fe - 0,0032%.