PL159535B1

PL159535B1 - A herbicide

Info

Publication number: PL159535B1
Application number: PL1989282350A
Authority: PL
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1992-12-31
Also published as: HU900499D0; CN1024187C; CA2003172A1; CN1043311A; DE68923088T2; YU217589A; CZ283556B6; JPH04501726A; KR0143406B1; AU635725B2; ES2073561T3; PH26116A; EP0444152B1; SK279747B6; AU4743390A; JP2714479B2; TR24909A; BR8907772A; DE68923088D1; WO1990005712A1

Abstract

1 . Srodek chwastobójczy zawierajacy substan- cje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna 2-benzo- ilocykloheksanodionu o ogólnym wzorze 1, w któ- rym X oznacza atom tlenu lub siarki, R oznacza atom chloru lub bromu, R1 oznacza atom wodoru lub C1 -C 4-alkil, R2 oznacza atom wodoru lub C1 -C 4-alkil, R3 oznacza atom wodoru lub C1-C 4- alkil, R4 oznacza grupe hydroksylowa, atom wodoru lub C1 -C4-alkil, wzglednie R3 i R razem tworza karbonyl, gdy R1 , R2, R5 i R6 oznaczaja Ci-C4-alkil, R oznacza atom wodoru lub C1-C4- alkil, R6 oznacza atom wodoru, C1 -C 4-alkil, grupe C1 -C 4-alkilotio lub C1 -C 4-alkilosulfonyl, przy czym gdy R6 oznacza grupe C1 -C 4-alkilotio lub C1 -C 4-alkilosulfonyl, to wówczas R3 i R4 maja zna- czenie inne niz karbonyl, R7 oznacza metyl lub etyl, a R8 oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa lub grupe o wzorze Rb SOn -, w którym n oznacza O lub 2, a Rb oznacza C1 -C3-alkil, wzglednie sól takiego zwiazku. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający nową pochodną 2-benzoHocykloheksanodionu-1,3 jako substancję czynną.

Europejskie opisy patentowe nr 0135191 i 0137963 ujawniają pewne 2-(2-chlorowcobenzoilo) cykloheksanodiony-1,3 jako herbicydy. Są to związki o ogólnym wzorze 2, w którym

R-R mają zasadniczo niżej podane znaczenie, a R7 może oznaczać alkoksyl.

159 535

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe pochodne 2-benzoilocykloheksanodionu-l,3 o ogólnym wzorze 1 mają lepsze działanie chwastobójcze niż te znane związki wymienione powyżej, względnie powodują mniejsze uszkodzenie roślin uprawnych.

Środek chwastobójczy według wynalazku zawiera substancję czynną i obojętny nośnik, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera pochodną 2-benzoUocykioheksanodionu-1,3 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, korzystnie tlenu, R oznacza atom chloru lub bromu, R oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, korzystnie metyl, R oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, korzystnie metyl, R⁴ oznacza grupę hydroksylową, atom wodoru lub Ci-CL-alkil, korzystnie metyl, względnie R³ i R4 razem tworzą karbonyl (C = O), gdy Ri, r2, R⁵ i R⁶ oznaczają Ci-CL-alkile, korzystnie metyle, R⁵ oznacza atom wodoru lub C1-C4alkil, korzystnie metyl, R6 oznacza atom wodoru, Ci-CL-alkil, korzystnie metyl, grupę C1-C4alkilotio, korzystnie metylotio, lub Ci-CL-alkilosulfonyl, korzystnie metylosulfonyl, przy czym gdy R6 oznacza grupę Ci-C4-alkilotio lub Ci-CL-alkilosulfonyl, to wówczas R3 i r4 mają znaczenie inne niż karbonyl, R⁷ oznacza metyl lub etyl, a R⁸ oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub bromu, grupę nitrową lub grupę o wzorze R^bSO_n, w którym n oznacza O lub 2, korzystnie 2, a R^boznacza Ci-C^-aJkU, korzystnie metyl, lub etyl, względnie sól takiego związku.

Określenie „Ci-C4-alkil“ obejmuje metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, II-rz.-butyl, izobutyl i ΙΙΙ-rz. butyl. Określenie „atom chlorowca obejmuje atom chloru, bromu, jodu i fluoru. Określenie „Ci-C4-alkoksyl“ obejmuje metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, izopropoksyl, n-butoksyl, I-rz.-butoksyl, izobutoksyl i IH-rz-butoksyl. Określenie „Ci-C4-chlorowcoalkir obejmuje 8 poniższych grup alkilowych, w których jeden lub większa liczba atomów wodoru została zastąpiona atomem chloru, bromu, jodu lub fluoru.

Ze względu na tautomerię związki o wzorze 1 mogą mieć cztery wzory strukturalne, przedstawionę na schemacie 1, na którym X, R, R ,R,R,R,R,R,R iR mają wyżej podane znaczenie. Ujęty w kółko proton w każdym z czterech tautomerów jest dość labilny. Protony te mają charakter kwasowy i można je usunąć w reakcji z zasadą, prowadzącej do powstania soli zawierającej anion o czterech postaciach rezonansowych przedstawionych na schemacie 2, na którym X, R, R\ R², r3, r4, r5, r6, r7 i r8 mają wyżej podane znaczenie. Przykładami kationów zawartych w tych zasadach są kationy nieorganiczne, takie jak kationy metali alkalicznych, np. litu, sodu i potasu, a także kationy organiczne, takie jak podstawione kationy amoniowe, sulfoniowe, sulfoksoniowe lub fosfoniowe, w których podstawnikami są grupy alifatyczne lub aromatyczne.

Związki o wzorze 1 i ich soli są czynnymi herbicydami ogólnego zastosowania. Oznacza to, że są one chwastobójczo skuteczne wobec ^^^i^okiej grupy gatunków roślin. Sposób zwalczania niepożądanej roślinności przy użyciu środków chwastobójczych według wynalazku polega na nanoszeniu chwastobójczo skutecznej ilości związków o wzorze 1 lub ich soli na obszar, na którym zwalczanie jest pożądane.

W tabeli 1 podano pewne wybrane związki o wzorze 1 stanowiące substancję czynną środka według wynalazku. Związkom przyporządkowano numery, które stosuje się w dalszej części niniejszego opisu.

Tabela 1

Związek nr	R	R1	RS	R3	R⁴	R®	R®	R⁷	R®	X	1 1. (°C)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	II	12
1	Br	H	H	H	H	H	H	CHa	Br	o	olej
2	Br	CHa	CHa	H	H	H	H	CHa	Br	0	olej
3	Br	CHa	CHa	-O-		CHa	CHa	CHa	Br	o	olej
4	Br	CH3	CHa	H	H	H	H	C₂Hs	Br	0	97-103
5	Br	H	H	H	H	H	H	c₂h₅	Br	0	olej
6	Br	CHa	CHa	-O-		CHa	CHa	CiHa	Br	o	olej
7	Br	H	H	H	H	H	H	CHa	Br	s	olej
8	Br	CHa	CHa	H	H	H	H	CHa	n-CsHzSOa	o	olej
9	Br	CHa	CHa	-0-		CHa	CHa	CHa	n-CaHzSOa	o	olej
10	Br	CHa	CHa	-0-		CHa	CHa	CHa	C₂H₅SO₂	o	olej

159 535

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
11	Br	ch₃	CHa	H	H	H	H	CHa	C2H5SO2	0	olej
12	Br	H	H	H	H	H	H	CHa	C2HSSO2	0	olej
13	Br	CH3	CHa	H	-OH	CHa	CHa	CHa	Br	0	olej
14	Br	CH3	CHa	H	H	CHa	CHa	CHa	Br	O	olej
15	Br	CH3	CHa	H	H	CHa	CHaS	CHa	Br	0	olej
16	Br	CH3	CHa	H	H	CHa	CHaSOa	CHa	Br	0	olej
17	Br	H	H	H	H	H	H	CHa	n-CsHzSOz	0	118-112
18	Br	H	H	H	H	H	H	CHa	CHaSOa	O	87-90
19	Br	CH3	CHa	H	H	H	H	CHa	CH3SO2	O	olej
20	Br	CH3	CHa	-O-		CHa	CHa	CHa	CH3SO2	0	olej
21	Cl	H	H	H	H	H	H	CH₃	CaHsSOa	O	olej
22	Cl	CH3	CHa	H	H	H	H	CHa	CaHsSOa	0	olej
23	Cl	H	H	H	H	H	H	CHa	Cl	O	olej
24	Cl	CHa	CHa	H	H	H	H	CHa	Cl	O	olej
25	Cl	CHa	CHa	H	OH	CHa	CHa	CHa	Cl	0	szklista substancja stała
26	Cl	CHa	CHa	H	H	CHa	H	CHa	Cl	0	szklista substancja stała
27	Cl	CHa	CHa	-O-		CHa	CHa	CHa	Cl	0	olej
28	Cl	H	H	H	H	H	H	CHa	n-CaHrSOz	O	olej
29	Cl	CHa	CHa	H	H	H	H	CHa	n-C^^H7^O2	O	olej
30	Cl	H	H	H	H	H	H	CHa	n-CaHjS	O	olej
31	Cl	H	H	H	H	H	H	CaHa	Cl	s	olej
32	Cl	CHa	CHa	H	H	H	H	CaHs	Cl	s	olej
33	Br	CHa	CHa	-O-		CHa	CHa	CHa	Br	s	olej
34	Br	H	H	CHa	H	H	H	CHa	CaHsSOa	O	olej
35	Br	H	H	H	H	H	H	CHa	NO2	O	olej
36	Cl	H	H	CHa	H	H	H	CHa	n-CaH?SO2	O	olej
37	Cl	H	H	CHa	H	H	H	CHa	C2HSSO2	O	olej
38	Cl	H	H	H	H	H	H	CHa	CH3SO2	O	olej

Sposób wytwarzania związków o wzorze 1 ilustrują schematy 3 i 4.

Proces wytwarzania związków o wzorze 1 przebiega z wytworzeniem pośredniego enoloestru o wzorze 6, co przedstawia schemat 3. Końcowy produkt o wzorze 1 otrzymuje się w wyniku przegrupowania enoloestru, co przedstawia schemat 4. Te dwie reakcje można realizować jako oddzielne etapy, przez oddzielenie i wyodrębnienie enoloestru znanymi metodami przed przeprowadzeniem etapu ze schematu 4, względnie przez dodanie źródła cyjanku do środowiska reakcji po powstaniu enoloestru, albo też w jednym etapie, dzięki wprowadzeniu źródła cyjanku na początku reakcji ze schematu 3. Zgodnie ze schematem 3 dion o ogólnym wzorze 3, w którym R¹, R , R³, R⁴, R⁵ i R⁶ mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 4, w którym X, R, R⁷ i R⁸ mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, Ci-C4-alkilo-C(O)-O-, Ci-C4-alkoksy-C(O)-O- lub grupę o wzorze 5, w którym X, R, R7 i R8 mają takie samo znaczenie jak X, R, R7i R8w związku o wzorze 4. Zasadą średniej mocy jest korzystnie trój(Ci-C6-alkilo)amina, pirydyna, węglan metalu alkalicznego lub fosforan metalu alkalicznego.

W etapie ze schematu 3 stosuje się równomolowe ilości dionu i podstawionego reagenta benzoilowego, a także równomolową lub nadmiarową ilość zasady. Dwa reagenty łączy się z sobą w rozpuszczalniku organicznym, takim jak chlorek metylenu, toluen, octan etylu lub dwumetyloformamid. Zasadę lub reagent benzoilowy korzystnie dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w trakcie chłodzenia. Mieszaninę miesza się w 0-50°C do zasadniczo pełnego zajścia reakcji. Produkt reakcji poddaje się obrobce znaną metodą.

W etapie ze schematu 4 na 1 mol pośredniego enoloestru stosuje się 1-4 mole zasady, korzystnie około 2 mole zasady średniej mocy, oraz od 0,01 mola do około 0,5 mola lub większą ilość, korzystnie około 0,1 mola źródła cyjanku (np. cyjanku potasowego lub cyjanohydryny acetonu). Mieszaninę miesza się w naczyniu reakcyjnym do chwili gdy przegrupowanie zajdzie zasadniczo do końca, w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie w temperaturze około 20-40°C, po czym żądany produkt wyodrębnia się znaną metodą.

159 535

Określenie „źródło cyjanku dotyczy jednej lub większej liczby substancji, które w warunkach reakcji przegrupowania są cyjanowodorem i/lub anionem cyjankowym lub wydzielają cyjanowodór i/lub anion cyjankowy.

Proces prowadzi się w obecności katalitycznej ilości źródła cyjanowodoru i/lub anionu cyjankowego oraz molowego nadmiaru, w stosunku do enoloestru, zasady średniej mocy.

Korzystnymi źródłami cyjanku są cyjanki metali alkalicznych, takie jak cyjanek sodowy lub potasowy, cyjanohydryny ketonów metylowoalkilowych o 1-4 atomach węgla w grupach alkilowych, takie jak cyjanohydryny acetonu albo ketonu metylowoizobutylowego, cyjanohydryny aldehydu benzoesowego lub aldehydów C^-Cs-alifatycznych, takie jak cyjanohydryny acetaldehydu, aldehydu propionowego, itp., cyjanek cynku, cyjanki trójalkilosililowe, o niższych grupach alkilowych, zwłaszcza cyjanek trójmetylosililowy, a także sam cyjanowodór. Cyjanowodór jest uważany za najkorzystniejszy, ponieważ przy jego użyciu reakcja zachodzi względnie szybko i jest on niekosztowny. Wśród cyjanohydryn korzystnym źródłem cyjanku są cyjanohydryny acetonu.

Źródło cyjanku stosuje się w ilości do około 50% molowych w przeliczeniu na enoloester. Możnaje stosować w ilości wynoszącej zaledwie około 1% molowych, uzyskując w małej skali, przy temperaturze około 40°C, zadawalającą szybkość reakcji. Reakcje na większą skalę dają bardziej powtarzalne wyniki przy nieco wyższej ilości katalizatora, wynoszącej około 2% molowych. Na ogół korzystne jest stosowanie około 1-10% molowych źródła cyjanku.

Proces prowadzi się stosując molowy nadmiar zasady średniej mocy w stosunku do enoloestru. Pod określeniem „zasad średniej mocy rozumie się substancję, która działa jak zasada, ale której moc lub aktywność jako zasady ma wartość pośrednią między odpowiednią wartością dla mocnych zasad, takich jak wodorotlenki (które mogłyby spowodować hydrolizę enoloestru i odpowiednią wartością dla słabych zasad, takich jak wodorowęglany (które nie działałyby skutecznie). Do zasad średniej mocy odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku należą zarówno zasady organiczne, takie jak aminy trzeciorzędowe, jak i zasady nieorganiczne, takie jak węglany i fosforany metali alkalicznych. Do odpowiednich amin trzeciorzędowych należą trójalkiloaminy, takie jak trójetyloaminy, trójalkanoloaminy, takie jak trójetanoloamina, oraz pirydyna. Do odpowiednich zasad nieorganicznych należą węglan potasowy i fosforan trójsodowy. Zasadę stosuje się w ilości około 1-4 moli na 1 mol enoloestru, korzystnie w ilości około 2 moli na 1 mol.

Gdy źródłem cyjanku jest cyjanek metalu alkalicznego, a zwłaszcza cyjanek potasowy, do reakcji można wprowadzić katalizator przenoszenia faz. Szczególnie odpowiednimi katalizatorami przenoszenia faz są etery koronowe.

W omawianym procesie można stosować różne rozpuszczalniki, w zależności od charakteru chlorku kwasowego lub acylowanego produktu. Korzystnym rozpuszci^i^anikiem w tej reakcji jest 1,2-dwuchloroetan. Do innych, nadających się do użycia rozpuszczaaników, dobieranychw zależności od reagentów lub produktów, należą toluen, acetonńtryl, chlorek metylenu, octan etylu, dwumetyloformamid i keton metylowoizobutylowy.

Na ogól, w zależności od charakteru reagentów i źródła cyjanku, przegrupowanie można prowadzić w temperaturze do około 50°C.

Wyjściowe podstawione chlorki benzoilu można wytwarzać z odpowiednich podstawionych kwasów benzoesowych sposobem podanym w „Reagents for Organie Synthesis, tom I, L. F. Fieser i M. Fieser, str. 767-769(1967), zilustrowanym schematem 5, na którym X, R, R⁷i R^ają wyżej podane znaczenie.

Wyjściowe 5-hydroksy-4,4,6,6-czteropodstawione-cykloheksanodiony można wytwarzać zgodnie ze schematem 6, na którym R¹, R2, R⁵ i R⁶ mają wyżej podane znaczenie, a R⁴ oznacza atom wodoru. W reakcji tej NaBFh dodaje się do zasadowego metanolowego roztworu kwasu synkarpowego w kontrolowanych warunkach i prowadzi reakcję w temperaturze pokojowej. Roztwór reakcyjny zakwasza się, a produkt wyodrębnia się znaną metodą.

Gdy R⁴ oznacza Ci-C4-alkil, C2-Cs-alkenyl, Cz-Cs-aUknyl, lub grupę cyjanową, to wówczas dion można wytwarzać w reakcji nukleofilu, takiego jak metylolit, z 4,4,6,6-czteropodstawionymcykloheksanotrionem-1,3,5, przedstawionej na schemacie 7, na którym R\ R², Rs i R⁶ mają wyżej podane znaczenie, a R4 oznacza Ci-C4-alkil, C2-Cs-alkenyl, Ca-Cs-aakinyl, lub grupę cyjanową.

Związek litu dodaje się do roztworu kwasu synkarpowego w kontrolowanych warunkach i prowa6 159 535 dzi reakcję w temperaturze pokojowej. Roztwór reakcyjny zakwasza się, a produkt wyodrębnia się znaną metodą.

Podstawione cykloheksanodiony-1,3 o wzorze 3, w którym R¹-R⁵ mają wyżej podane znaczenie, a R^e oznacza grupę Ci-C4-alkilotio lub Ci-C4-alkilosulfonyl, można wytwarzać sposobami opisanymi w „Modern Synthetic Reactions, wydanie 2, rozdział 9, H. O. House, W. A. Benjamin, Inc., Menlo Park, CA (1972).

Chlorki trójpodstawionych kwasów benzoesowych, będące związkami pośrednimi, wytwarza się sposobem zilustrowanym schematem 8, na którym R¹⁰ oznacza Ci-C2-alkil, korzystnie metyl, formyl, grupę cyjanową, karboksylową, lub grupę o wzorze -CO2R8, w którym R^a oznacza Ci-C4-alkil, korzystnie etyl, przy czym R^w najkorzystniej oznacza grupę -CO2C2H5, Rⁿ oznacza -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3 lub -CH2CH2SC2H5, R¹² oznacza C1-C4alkil, korzystnie metyl, etyl lub n-propyl, a R¹5 oznacza -CH2CH2OCH3 lub -CH2CH2OC2H5. R* i R^z oznaczają Ci-C4-alkil. X w ziązku o wzorze R* oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub jodu. Etapy (A) - (K) tego sposobu opisano poniżej.

W etapie (A) 1 mol 3-podstawionego fenolu poddaje się reakcji z 2 molami środka bromującego, N-bromo-Ci-C4-alkiloaminy, korzystnie N-bromoczterobutyloaminy, w takim rozpuszczalniku jak chlorek metylenu, w temperaturze od -70 do 25°C. Po tej reakcji otrzymuje się wolny bromowany fenol w reakcji z mocnym kwasem, takim jak HC1. N-bromo-Ci-C4-alkiloaminę można wytwarzać w reakcji 2 moli Ci-C4-alkiloaminy z 1 molem bromu w takim rozpuszczaaniku jak chlorek metylenu, w niskiej temperaturze, uzyskując 1 mol N-bromo-Ci-C4-alkiloaminy. Produkt reakcji wyodrębnia się znaną metodą.

W etapie (B) 1 mol dwubromo-podstawionego fenolu, będącego produktem otrzymanym w etapie (A), poddaje się reakcji z 1 molem odpowiedniego środka alkilującego, takiego jak eter

2-chloroetlowoetylowy, eter 2-chloroetylowometylowy, siarczek 2-chloroetylowometylowy, eter 2-chloroetylowoetylowy, lub chlorek Ci -C4-alkilu, wraz z katalityczną ilościąjodku potasowego i molowym nadmiarem zasady, takiej jak węglan potasowy. Można również stosować jodki alkilu, takie jak jodek metylu lub jodek etylu. W tych przypadkach nie jest potrzebny jodek potasowy jako katalizator i reakcja wymaga doprowadzenia niewielkiej ilości ciepła lub przebiega bez doprowadzenia ciepła. Reakcję prowadzi się w temperaturze 50 - 80°C, przez 4 godziny w trakcie mieszania. Produkt reakcji wyodrębnia się znaną metodą.

W etapie (C) dwubromo-związek z etapu (B) poddaje się reakcji z merkaptanem Ci-C4-alkilu w ilości równomolowej, wraz z molowym nadmiarem zasady, takiej jak węglan potasowy, w takim rozpuszczalniku jak dwumetyloformamid. Reakcję prowadzi się przez kilka godzin w temperaturze 50-100°C w trakcie mieszania w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak azot. Żądany produkt reakcji wyodrębnia się znaną metodą.

W etapie (D) 1 mol 2-nitro-4-podstawionego-fenolu jodnobromuje się z użyciem 1 mola środka bromującego, N-bromo-Ci-C4-alkiloaminy, zgodnie ze sposobem opisanym w etapie (A). Kwas 3-hydroksy-4-nitrobenzenoesowy jest najmniej korzystnym reagentem, ponieważ uzyskuje się wówczas kwas 2-bromo-3-hydroksy-4-nitrobenzoesowy o górnej czystości. Korzystnie stosuje się 3-hydtoksy-4-nitrobenzoesan alkilu. Ester można wytworzyć drogą znanej syntezy, stosując stężony kwas siarkowy w roztworze alkanolu, takiego jak etanol.

Etap (E) prowadzi się stosując tok postępowania jak w etapie (B). Fenol i środek alkilujący stosuje się w ilościach równomolowych.

W etapie (F) postępuje się tak jak w etapie (C). Reakcja wymiany grupy nitrowej na merkaptanowego przebiega zasadniczo z wydajnością ilościową i zachodzi w temperaturze 0-25°C.

W etapie (G) l mol 2-btomo-4-alklrotίo-benzoesanu alkilu utlenia się za pomocą co najmniej 3 moli środka utleniającego, takiego jak kwas m-chloronadbenzoesowy, w odpowiednim rozpuszcza^iku, takim jak chlorek metylu, mieszając roztwór reagentów w 20-100°C. Żądany związek pośredni wyodrębnia się znaną metodą. Podczas tej reakcji podstawnik alkilotio ulega utlenieniu do odpowiedniej grupy alkilsulfonowej.

W etapie (Η) 1 mol 2-bromo-4-alkilotio-estru lub cyjano-związku hydrolizuje się za pomocą odpowiedniej ilości zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy, do odpowiedniego kwasu 2-bromo-3podstawionego-4-alkiIotiobenzoesowego. Hydrolizę prowadzi się w 25-100°C, stosując mieszanie. Żądany produkt wyodrębnia się znaną metodą.

159 535 7

W etapie (J), gdy R¹⁰ oznacza grupę cyjanową lub grupę estrową, 1 mol odpowiedniego 2-bromo-3-podstawionego- 4-nitro-związku hydrolizuje się z użyciem odpowiedniej ilości zasady, takiej jak wodorotlenk sodowy, do odpowiedniego kwasu 2-bromo-3-podstawionego-4-nitrobenzoesowego. Hydrolizę prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak 80% roztwór metanolu w wodzie. Reakcję można prowadzić w 25-100°C, mieszając. Żądany produkt wyodrębnia się znaną meto^dą. G^{dy Ri0} oznacza form^yl, met^{yl l}u^b etyk ¹ mo^l od^powⁱednⁱe^go ²-^bromo-3-^podstawⁱone^go4-nitro-związku utlenia się do odpowiedniego trójpodstawionego kwasu benzoesowego z użyciem nadmiaru środka utleniającego, takiego jak nadmangaznian potasowy lub podchloryn sodowy, postępując w znany sposób.

W etapie (K) trójpodstawiony benzoesan alkilu przeprowadza się w trójpodstawiony kwas benzoesowy drogą hydrolizy tak jak to opisano w etapie (H).

Kwasy benzoesowe będące związkami pośrednimi można łatwo przeprowadzić w ich odpowiednie chlorki kwasowe i następnie ewentualnie w ich cyjanki, drogą dwóch następujących reakcji. Pierwszą z nich prowadzi się ogrzewając 1 mol chlorku oksalitu, katalityczną ilość dwumetyloformamidu i 1 mol kwasu benzoesowego w rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, w 20-40°C przez 1- godziny. Odpowiedni cyjanek kwasu benzoesowego można łatwo wytworzyć z chlorku kwasu benzoesowego w reakcji z cyjankiem miedziawym, którą prowadzi się w 20-220°C przez 1-2 godziny.

Chlorki trójpodstawionego kwasu benzoesowego, będące związkami pośrednimi, są użyteczne w procesie wytwarzania chwastobójczych 2-(2,3,4-trójpodstawionych-benzoilo)cykloheksanodionów-1,3 opisanych powyżej.

Inne związki pośrednie można wytwarzać sposobem zilustrowanym schematem 9, na którym ^r20 oznacza ^Ci-^C2-al^kil^{, k}orz^ystme met^yl, form^ ^grupę cyjanową^{, k}ar^boks^ylow^{ą l}u^{b g}ru^pę o wzorze -CO2^rC, w któr^ym ^Rc oznacza knrzystme et^yl, prz^y czym ^r20 naj^korzystmej oznacza -COC2H5, R* oznacza -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3 lub ^r22 oznacza ci-C·^¹^^{1, k}orz^ystme metyk et^{yl l}u^b n-pro^pyk a ^r25 oznacza

-CH2CH2OCH3 lub -CH2CH2OC2H5. R^z oznacza Ci-C4-alkil. Etapy (AA) - (GG) tego sposobu opisano poniżej.

W etapie (AA) 1 mol 3-podstawionego fenolu poddaje się reakcji z 2-molami chlorku i katalityczną ilością Ci-C-io-alkiloaminy, korzystnie III—rz. butyloaminy lub dwuizopropyloaminy, w takim rozpuszczalniku jak chlorek metylenu, w temperaturze od -70 do 70°C. Po reakcji wyodrębnia się wolny chlorowany fenol znaną metodą.

W etapie (BB) 1 mol dwuchloro-podstawionego fenolu, będącego produktem reakcji otrzymanym w etapie (AA), poddaje się reakcji z odpowiednią ilościę środka alkilującego, takiego jak eter 2-chloroetylowoetylowy, eter 2-chloroetylowometylowy, siarczek 2-chloroetylowometylowy, lub siarczek 2-chloroetylowoetylowy albo chlorek Ci-C4-alkilu, wraz z katalityczną ilością jodku potasowego i molowym nadmiarem zasady, takiej jak węglan potasowy. Można również stosować jodki alkilu, takie jak jodek metylu lub jodek etylu. W tych przypadkach nie jest potrzebny jodek potasowy i reakcja wymaga doprowadzenia niewielkiej ilości ciepła lub przebiega bez doprowadzenia ciepła. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25-80°C przez 4 godziny w trakcie mieszania. Produkt reakcji wyodrębnia się znaną metodą.

W etapie (CC) dwuchloro-związek z etapu (BB) poddaje się reakcji z merkaptonem C1-C4alkilu w ilości równomolowej, wraz z molowym nadmiarem zasady takiej jak węglan potasowy, w takim rozpuszczalniku jak dwumetyloformamid. Reakcję prowadzi się przez kilka godzin w temperaturze 50-100°C w trakcie mieszania w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak azot. Żądany produkt reakcji wyodrębnia się znaną metodą.

W etapie (DD) 1 mol 2-chloro-4-alkilotiobenzoesanem alkilu utlenia się za pomocą co najmniej 3 moli środka utleniającego, takiego jak kwas m-chloronadbenzoesowy, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, mieszając roztwór reagentów w 20-100°C. Żądany związek pośredni wyodrębnia się znaną metodą. Podczas tej reakcji podstawnik alkilotio ulega utlenieniu do odpowiedniej grupy alkilosulfonowej.

159 535

W etapie (EE) 1 mol l-chloro-4-alkilo-tioestru lub cyjano-związku hydrolizuje się za pomocą zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy, do odpowiedniego kwasu 2-chloro-3-podstawionego-4alkilotiobenzoesowego. Hydrolizę prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak 80% roztwór metanolu w wodzie. Reakcję można prowadzić w 25-100°C, stosując mieszanie. Żądany produkt wyodrębnia się znaną metodą.

W etapie (FF) trójpodstawiony benzoesan alkilu przeprowadza się w trójpodstawiony kwas benzoesowy drogą hydrolizy tak jak to opisano w etapie (EE).

Trójpodstawiony kwas benzoesowy, będący produktem reakcji w etapie (FF), można wytworzyć bezpośrednio z produktu uzyskanego w etapie (CC) drogą hydrolizy 2-chloro-3-podstawionego-4-alkilotio-estru lub cyjano-związku do odpowiedniego kwasu benzoesowego i utleniania podstawnika 4-a!kilotio do odpowiedniej grupy 4-alkilosulfonowej. Hydrolizę i utlenianie można prowadzić równocześnie; poddając reakcji 1 mol estru lub cyjano-związku z co najmniej 5 molami podchlorynu sodowego lub wapniowego w odpowiednim rozpuszczaaniku, takim jak mieszanina dioksanu i wody i ogrzewając roztwór reagentów od około 25°C do około 100°C, a następnie zakwaszając stężonym kwasem solnym. Po odsączeniu powstałego osadu otrzymuje się żądany produkt.

W etapie (GG) dwuchloro-związek z etapu (BB) można przeprowadzić w kwas benzoesowy drogą hydrolizy tak jak to opisano w etapie (EE).

Kwasy benzoesowe będące związkami pośrednimi można łatwo przeprowadzić w ich odpowiednie chlorki kwasowe i następnie ewentualnie w ich cyjanki, drogą dwóch następujących reakcji. Pierwszą z nich prowadzi się ogrzewając 1 mol chlorku osalilu, katalityczną ilość dwumetyloformamidu i 1 mol kwasu benzoesowego w rozpuszc^^i^ainku, takim jak chlorek metylenu, w 20-40°C przez 1-godziny. Odpowiedni cyjanek kwasu benzoesowego można łatwo wytworzyć z chlorku kwasu benzoesowego w reakcji z cyjankiem miedziawym, którą prowadzi się w 20-220°C przez 1-2 godziny.

Związki o wzorze 1 i ich sole można nanosić różnymi sposobami i w różnych stężeniach. Środki chwastobójcze według wynalazku wytwarza się przez mieszanie związków o wzorze 1 lub ich sok, użytych w ilości chwastobójczo skutecznej, z substancjami pomocniczymi i nośnikami stosowanymi powszechnie dla ułatwienia rozpraszania substancji czynnej, w zabiegach rolniczych. Należy przy tym wziąć pod uwagę fakt, iż rodzaj preparatu i sposób nanoszenia substancji toksycznej mogą wpłynąć na aktywność materiałów w danym zabiegu. Tak więc chwastobójczo czynnym związkiem o wzorze 1 lub ich solom można nadać postać granulatów o cząstkach stosunkowo dużych rozmiarów, proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, pyłów, preparatów płynnych, roztworów i preparatów kilku innych znanych typów, w zależności od żądanego sposobu nanoszenia. Korzystnymi preparatami do stosowania przedwschodowego są proszki do zawiesin, koncentraty do emulgowania i granulaty. Preparaty te mogą zawierać zaledwie około 0,5% lub aż około 95% wagowych lub więcej substancji czynnej. Ilość chwastobójczo skuteczna zależy od rodzaju nasion lub roślin, które chce się zwalczyć. Dawka nanoszenia wynosi około 5,60X 10² - ll,2kg/ha, korzystnie około 11,2X 10”² - 4,48kg/ha.

Proszki do zawiesin mają postać bradzo drobnych cząstek, które łatwo ulagają zdyspergowaniu w wodzie lub innych środowiskach rozpraszających. Proszek do zawiesin nanosi się ostatecznie na glebę w postaci suchego pyłu, albo w postaci dyspersji w wodzie lub innej cieczy. Typowymi nośnikami w proszkach do zawiesin są ziemia fulerska, iły kaolinowe, krzemionki i inne łatwo zwilżalne roz.cieńczaaniki organiczne lub nieorganiczne. Proszki do zawiesin wytwarza się zwykle tak, by zawierały około 5 - 95% substancji czynnej, przy czym zazwyczaj zawierają one także niewielką ilość zwilżacza, dyspergatora lub emulgatora dla ułatwienia zwilżania i dyspergowania. Przykładowo, proszek do zawiesin może zawierać wagowo 3 -90% substancji czynnej, 0,5 - 2% zwilżacza, 1-8% dyspergatora i 8,5-87% jednego lub większej liczby rozcieńczj^aników.

Koncentraty do emulgowania to jednorodne preparaty ciekłe, zdolne do ulegania zdyspergowaniu w wodzie lub innym środowisku rozpraszającym, przy czym mogą one zawierać wyłącznie związek czynny i ciekły lub stały emulgator, względnie dodatkowo mogą zawierać ciekły nośnik, taki jak ksylen, ciężkie frakcje benzynowe, izoforon i inne nielotne rozpuszczałniki organiczne. Dla zastosowania jako preparat chwastobójczy koncentraty te dysperguje się w wodzie lub innym ciekłym nośniku i w zwykły sposób opryskuje się nimi poddawany zabiegowi obszar. Procentowa

159 535 zawartość podstawowej substancji czynnej może zmieniać się w zależności od sposobu nanoszenia preparatu, lecz na ogół zawartość substancji czynnej wynosi około 0,5-95% wagowych w przeliczeniu na masę środka chwastobójczego. Przykładowo, koncentrat do emulgowania może zawierać wagowo 5-55% substancji czynnej, 5-25% środka lub środków powierzchniowo czynnych, oraz 20-90% rozpuszczalnika.

Preparaty granulowane, w których substancja toksyczna znajduje się na stosunkowo gruboziarnistych cząstkach nośnika, nanosi się zwykle bez rozcieńczania na obszary wymagające stłumienia wzrostu roślinności. Typowymi nośnikami stosowanymi w granulatach są piasek, ziemia fulerska, ił atapulgitowy, iły bentonitowe, wermikulit i inne materiały organiczne lub nieorganiczne, które mogą wchłaniać substancję toksyczną lub mogą być nią powlekane. Zazwyczaj granulaty wytwarza się tak, by zawierały około 5-25% substancji czynnych, przy czym mogą one także zawierać środki powierzchniowo czynne, takie jak ciężkie frakcje benzynowe, nafta lub inne frakcje ropy naftowej, względnie oleje roślinne oraz/lub środki ułatwiające przyczepność, takie jak dekstryny, klej lub żywice syntetyczne. Przykładowo, granulat wytworzony metodą wytłaczania może zawierać wagowo 1-20% substancji czynnej, do 10% środka wiążącego i 70-99% jednego lub większej liczby rozcieńczalników.

Środkom chwastobójczym można także nadawać postać preparatów płynnych. Przykładowo, preparat płynny może zawierać wagowo 20-70% substancji czynnej, 1-10% jednego lub większej liczby środków powierzchniowo czynnych, 0,05-1 jednego lub większej liczby środków suspendujących, 1—10% środka przeciw zamarzaniu, 1-10% środka mikrobójczego, 0,1-1 przeciwspieniacza i 7,95-77,85% rozpuszczalnika.

Pyły, które są sypkimi miesza^ikami substancci czynnej i drobnocząstkowych substancji stałych, takich jak talk, iły, mąki i inne stałe substancje organiczne i nieorganiczne, które działają jako środowiska rozpraszające i nośniki dla substancji toksycznej, są użytecznymi preparatami w zabiegach polegających na nanoszeniu preparatów do gleby.

Pasty, będące jednorodnymi zawiesinami bardzo drobnej, stałej substancji toksycznej w ciekłym nośniku, takim jak woda lub olej, używa się do speccalnych zastosowań. Preparaty te zawierają zwykle około 5-95% wagowych substancji czynnej, a ponadto mogą zawierać niewielkie ilości zwilżaczy, dyspergatorów i emulgatorów, ułatwiających rozpraszanie. Na ogól pasty rozcieńcza się przed użyciem i nanosi w postaci cieczy opryskowej na poddawany zabiegowi obszar.

Innymi użytecznymi preparatami stosowanymi w zabiegach zwalczania chwastów są zwykłe roztwory substancji czynnej w środowisku, w którym jest ona w pełni rozpuszczalna w danym stężeniu, np. w acetonie, alkilowanych naftalenach, ksylenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Można także stosować ciecze opryskowe pod ciśnieniem, zwykle w postaci aerozoli, w których substancja czynna w postaci bardzo rozdrobnionej jest rozproszona w wyniku odparowania niskowrzącego nośnika rozpuszczaanikowego stanowiącego fazę rozpraszającą, takiego jak freon.

Do typowych zwilżaczy, dyspergatorów i emulgatorów stosowanych w preparatach używanych w rolnictwie należą np. alkilo- i alkiloarylosulfoniany i siarczany oraz ich sole sodowe, alkohole wielowodorotlenowe oraz inne typy środków powierzchniowo czynnych, z których wiele jest do nabycia w handlu. Środek powierzchniowo czynny, gdy się go stosuje, stanowi zwykle 0,1 15% wagowych środka chwastobójczego.

Środki według wynalazku można nanosić na rośliny znanymi sposobami. Tak więc pyły i preparaty ciekłe można nanosić na rośliny przy użyciu opylaczy z napędem, opryskiwaczy wysięgnikowych i ręcznych oraz rozpylaczy. Środek można także nanosić z samolotów jako pył lub ciecz opryskową, gdyż już niewielkie dawki tego środka są skuteczne. W celu modyfikacji lub zwalczania wzrostu kiełkujących nasion wschodzących roślin, pył i ciekłe preparaty można nanosić na glebę znanymi metodami i można je rozprowadzać w glebie na głębokość co najmniej 1,3 cm poniżej powierzchni gleby. Mieszanie środków fitotoksycznych z cząs^skami gleby nie jest konieczne, gdyż środki te można nanosić także drogą opryskiwania lub zraszania nimi powierzchni gleby.

Środki według wynalazku można także nanosić przez dodawanie ich do wody nawadniającej dostarczanej na pola, które mają poddane być zabiegowi. Ten sposób nanoszenia umożliwia przenikanie środka do gleby wraz z wchłanianą przez glebę wodą. Pyły, granulaty i preparaty ciekle

159 535 nanoszone na powierzchnię gleby można rozprowadzić pod jej powierzchnią znanymi metodami, takimi jak bronowanie bronami talerzowymi, bronowanie bronami łańcuchowymi i mieszanie.

Gdy jako substancje czynne środków chwastobójczych według wynalazku stosuje się sole, zalecane jest by były to sole, których użytkowanie jest dopuszczalne w rolnictwie.

Środki według wynalazku mogą być łączone z innymi dodatkami, np. nawozami, innymi herbicydami i innymi pestycydami, użytymi jako substancje pomocnicze lub w połączeniach z substancjami pomocniczymi opisanymi powyżej. Do nawozów, których stosowanie z omawianymi substancjami czynnmi jest pożyteczne, należą np. azotan amonowy, mocznik i superfosfat.

Do herbicydów, które można łączyć ze środkami chwastobójczymi według wynalazku dla zwiększenia zakresu zwalczania niepożądanych roślin, należą np. takie anilidy jak 2-chloro-2',6'dwuetylo-N-(metoksymetylo)acetanilid (alachlor), 2-chloro-N-(2-etylo-6-metylofenylo)-N-(2-metoksy-l-metyloetylo)-acetamid (metalochlor) i N-(3,4-dwuchlorofenylo)propionanilid (propanil), takie triazyny jak 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna (atrazyna), 2-chloro4-(l-cyjano-l-melyloelyloamino)-6-etyloamino-s-triazyna (cyjanazina) i ^^ar^ii^^-^l^-III-r^z. butylo,3,4-triazynon-5 (metribuzin), takie tiokarbaminiany jak h^^s^łh^rdr^^^ 1 H-azepinokarbotioIan-1 S-etylu (molinate) i dwuizobuiyloilokarbammian S-etylu (butylate), takie moczniki jak 3-(p-chlorofenylo)-1, l-dwumeeylomocznik (monuron) i 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-meioksy-l-metylomocznik (linuron), takie toluidyny jak or, or, a-trójfluoro-2,6-dwunitro-N,N-dwupropylo-p-toluidyna (trifluralin) i N-(^l-^i^>'Ic^f^i^c^F^jrk)-^^^^-^ć^w^^^etyl^c^-^2,6-dwunitr^o^enyloamina (pendimethalin), takie hormony, jak kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy (2,4-D) i kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy (MCPA), takie diazyny jak 2,2-dwutlenek 3-izopropylo-lH,3H-2,3,I-benzotiadiazynonu-4 (bentazon)i 2-III-rz. butylo^-^^-dwuchloro^-izopropoksyfenylo)- A²-l,3,4-oksadiazolinon-5 (oxadiazon), takie etery fenylowe jak 5-(2-chloro-4-trójfluoromety-ofenoksy)-2-nircobenzoesan sodowy (acifluoren), (±)-2-[4-(5-trójΩuocomely-opirydyI-2-oksy)fenoksy]propionlan butylu (fluazifopbutyl) i eter 2,4-dwuchlorofenylowo-3-metoksy-4-nitrofenylowy (chlomethoxynil), takie imidazolinony jak kwas 2-(4,5-dihydΓO-4-metylo-4--l-metyloetylo)-5-keto-lH-imidazolilo-2-chinolinokarboksylowy-3 (imazaąuin), takie sulfonylomocznikijak 2-((4,d-dwumetoksypirymidylo-2)aminokarbonyloaminosulfonylometyloj-benzoesan metylu (bensulfuron methyl) i 2--(4-chloroI6-metoksypiΓymidyloI2)aminokarbonyloammosufCony-obenzoesan etylu (chlorimuron ethyl) oraz takie inne związki jak 2-(2-chlorofenylo)metyloI4,4Idwumetyloizooksazolidynon-3 (dimethazone), 4-chloro-5-metyloamino-2-(a, o, ar-irójfluoro-m-toil-oI-2H-prsydazynon-3 (morflurazon), kwas 2,2-dwuch!oropropionowy (dalapon), sól N-fosfonometyloglicyny i izopropyloaminy (glyphosate) i (±)-2,4-[(6-chlorobenzoksazolilo-2-oksy)fenoksy]propionian etylu (fenoxaprop-ethyl).

Poniżej przedstawiono próby biologiczne których wyniki dowodzą chwastobójczego działania środków według wynalazku.

Próba A. Próba przedwschodowego działania chwastobójczego.

W dniu poprzedzającym próbę na tacy z glebą piaszczysto-gliniastą wysiano nasiona 12 różnych gatunków chwastów, wysiewając je w rowkach w poprzek tacy, każdy gatunek w oddzielnym rowku. Użyto nasiona włośnicy zielonej (FT) (Setaria virid^s), żywicy (ARG) (Lolium multiflorum), chwastnicy jednostronnej (WG) (Echinochloa crusgalli), sorga japońskiego (SHC) (Sorghum bicolor), owsa głuchego (WO) (Avena fatua), brachiarii (BSG) (Brachiaria platyphylla), wilca (AMG) (Ipomoea lacunosa), sesbanii (SESB) (Sesbania exaliaia), zaślazu włóknodajnego (VL) (Abutilon iheophrasti), gęsiówki kanadyjskiej (SP) (Cassia obtusifolia), cibory jadalnej (YNG) (Cyperus esculentus) i rzepienia (CB) (Xanthium sp.). Wysiano tyle nasion, by po ich wzejściu uzyskać 20-40 sadzonek w rowku, w zależności od wielkości roślin.

Przy użyciu wagi analitycznej na ceeofanowy papierek do ważenia odważono 37,5 mg związku przeznaczonego do badań. Związek i papierek umieszczono w przejrzystej, szerokoszyjnej kolbie o pojemności 60 ml i rozpuszczono w 45 ml acetonu lub innego rozpuszczalnika. Do przejrzystej,

159 535 szerokoszyjnej kolby o pojemności 60 ml przeniesiono 18 ml tego roztworu i rozcieńczono go 22 ml mieszaniny wody z acetonem (19:1) zawierającej tyle stanowiącego emulgator jednolaurynianu polioksyetylenosorbitanu, by uzyskać końcowy roztwór o stężeniu 0,5% objętościowo-objętościowych. Roztworem opryskano następnie tace z nasionami na liniowym kalibrowanym stole, w dawce 748 litrów/ha. Dawka nanoszenia wynosiła 0,28 kg/ha.

Po zabiegu tace umieszczono w cieplarni, w temperaturze 21-26,7°C, i polewano je przez zraszanie. W 2 tygodnie po zabiegu określono stopień uszkodzenia lub zwalczenia przez porównanie z nie poddanymi zabiegowi roślinami kontrolnymi w tym samym wieku. Dla każdego gatunku zarejestrowano wskaźniki uszkodzenia od 0 do 100%, czyli zwalczanie procentowe, przy czym 0% odpowiadało brakowi uszkodzeń, zaś 100% oznaczało całkowite zwalczenie.

Wyniki prób przedstawiono w tabeli 2, w której kreska, podobnie jak w tabeli 3, oznacza, że chwast nie był badany, a N oznacza, że nie uzyskano wskaźnika uszkodzenia.

Tabela 2

Związek nr	FT	ARG	WG	SHC	wo	Zwalczenie procentowe BSG AMG SESB	VL	SP	YNS	CB
1	100	70	100	95	85	95	35	100	100	80	95	100
2	100	85	100	95	100	65	75	100	100	15	75	80
3	100	100	100	100	100	85	100	100	100	95	75	100
4	—	0	100	100	0	90	0	80	100	0	10	0
5	85	5	95	80	25	95	10	80	95	15	30	20
6	95	0	5	90	0	60	20	50	75	0	0	0
7	100	80	90	100	90	100	85	100	100	95	-	50
8	100	0	80	90	0	90	90	90	100	10	0	50
9	10	0	20	50	0	30	95	100	100	10	0	50
10	5	0	85	80	50	0	98	98	100	10	0	50
11	95	10	100	100	50	90	100	100	100	10	30	40
12	100	5	100	100	80	100	100	98	100	50	95	70
13	100	95	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-
14	-	-	50	-	0	10	-	-	85	0	0	0
15	-	-	80	-	20	25	-	-	85	10	30	0
16	-	-	60	-	15	50	-	-	100	0	20	-
17	100	90	100	100	100	100	100	100	100	95	20	90
18	100	85	100	100	95	100	100	100	100	20	90	60
19	-	-	100	-	100	100	-	-	100	80	85	N
20	5	89	70	-	-	-	95	-	-	-	-	-
21	100	80	100	100	100	100	100	100	100	100	95	100
22	-	-	100	-	100	100	-	-	100	60	75	-
23	-	-	100	-	90	85	-	-	100	90	95	100
24	-	-	100	-	50	90	-	-	100	50	80	N
25	100	95	-	-	-	-	90	-	-	-	-	-
26	-	-	85	-	50	10	-	-	100	10	0	N
27	-	-	100	-	20	75	-	-	100	40	10	N
28	100	80	100	100	100	100	100	100	100	100	95	100
29	-	-	100	-	90	90	-	-	100	70	95	100
30	-	-	100	-	40	90	-	-	100	60	90	50
31	100	-	100	-	100	-	100	-	100	-	80	-
32	100	-	100	-	100	100	-	-	100	100	-	-
33	100	-	100	-	100	100	100	-	100	80	-	-
34	100	-	100	-	100	100	-	-	100	50	-	100

próba przy dawce 1,14 kg/ha

Próba B. Próba powschodowego działania chwastobójczego.

Próbę tę przeprowadzono w identyczny sposób jak próbę przedwschodowego działania chwastobójczego, z tym jednak, że nasiona 12 różnych gatunków chwastów wysiano 10-12 dni przed zabiegiem. Ponadto podlewanie ograniczono do powierzchni gleby w poddanych zabiegowi tacach, a nie do listowia wzeszlych roślin.

Wyniki próby powschodowego działania chwastobójczego przedstawiono w tabeli 3.

159 535

Tabela 3

Związek nr	FT	ARG	WG	SHC	Zwalczenie procentowe WO BSG AMG SESB	VL	SP	YNS	CB
1	60	25	100	35	100	65	100	100	100	98	75	100
2	100	50	100	90	100	100	100	85	75	40	40	50
3	100	50	100	95	75	100	95	100	100	25	40	100
4	60	5	90	85	10	75	100	95	100	25	70	95
5	90	0	90	50	0	80	100	100	100	80	35	100
6	90	0	30	35	0	35	60	100	90	30	0	N
7	10	85	90	90	90	100	95	100	100	90	-	95
8	N	0	80	60	0	85	85	100	100	0	0	100
9	N	0	15	0	0	0	90	90	100	0	0	100
10	0	0	90	10	80	30	100	100	100	10	5	95
11	95	10	90	95	80	100	100	100	100	5	25	95
12	90	0	90	95	85	100	100	100	100	40	80	95
13	40	85	-	-	-	-	70	-	-	-	-	-
14	-	-	60	-	70	40	-	-	25	20	20	50
15	-	-	80	-	50	50	-	-	25	10	0	40
16	-		70	-	30	40	-	-	40	20	10	40
17	98	40	98	100	100	100	100	N	100	100	90	95
18	100	20	100	100	95	100	100	N	100	85	95	95
19	-	-	90	-	100	90	-	-	100	50	70	N
20	0	54	-	-	-	-	95	-	-	-	-	-
21	100	90	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-
22	-	-	85	-	90	85	-	-	95	50	75	85
23	-	-	85	-	90	90	-	-	100	70	90	85
24	-	-	90	-	90	85	-	-	100	60	75	N
25	100	92	-	-	-	-	85	-	-	-	-	-
26	-	-	85	-	85	30	-	-	85	50	20	85
27	-	-	85	-	0	80	-	-	85	25	0	85
28	100	89	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-
29	-	-	95	-	80	85	-	-	100	40	10	85
30	-	-	90	-	40	85	-	-	100	50	50	N
3l	100	-	100	-	100	-	100	-	100	-	80	-
32	100	-	95	-	100	100	-	-	100	90	-	85
33	90	-	80	-	80	100	80	-	100	50	-	60
34	100	-	95	-	95	100	-	-	100	85	-	90

* próba przy dawce 1,14 kg/ha

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Koncentrat do emulgowania.

Koncentrat do emulgowania sporządza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w preparacie podano wagowo.

substancja czynna 24% handlowa mieszanina rozpuszczalnych w olejach sulfonianów i eterów polioksyetylenowych 10% rozpuszczalnik polarny 27% węglowodór z frakcji ropy naftowej 39%

100%

Przykład II. Proszek do zawiesin.

Proszek do zawiesin sporządza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w preparacie podano wagowo, substancja czynna 80% dwualkilonaftalenosulfonian sodowy 0,5% lignosulfonian sodowy 7% ił atapulgitowy 12,5%

100%

Przykład III. Granulat.

Granulat sporządza się wytłaczając mieszaninę poniższych składników, których zawartość w preparacie podano wagowo.

substancja czynna	10%
lignosulfonian	5%
węglan wapniowy	85%

100%

Przykład IV. Preparat płynny.

Preparat płynny sporządza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w preparacie podano wagowo.

substancja czynna	45%
eter polioksyetylenowy	5%
Attagel	0,05%
glikol propylenowy	10%
1,2-benzoizotiazolinoni3	0,03%
silikonowy środek przeciw pienieniu	0,02%
woda	39,9%

100%

Poniższe przykłady ilustrują sposób wytwarzania reprezentatywnych związków pośrednich. Budowę tych wszystkich związków potwierdzono metodami spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego, spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii masowej.

Przykład V. Wytwarzanie 2,4-dwubromo-3-hydroksybenzoesanu etylu o wzorze 7.

Stosując metodę podobną do opisanej przez. D. E. Pearsona, R. D. Wysonga i C. V. Bredera w J. Org. Chem. 32,2358 (1967), do trójszyjnej kolby o pojemności 1 litra, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, wlot azotu i lejek wyrównujący ciśnienie, wprowadzono 59 g (0,8 mola) III-rz. butyloaminy w 400 ml chlorku metylenu. Mieszaninę tę ochłodzono do -65°C za pomocą łaźni suchy lód/izopropanol. Do ochłodzonego roztworu dodano powoli (przez 1 godzinę) 64 g (0,4 mola) bromu rozpuszczonego w 50 ml chlorku metylenu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w około -60°C. Do ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej dodano w jednej porcji 33,2 g (0,2 mola) 3-hydroksybenzoesanu etylu. Mieszaninę pozostawiono przez noc by ogrzała się do temperatury pokojowej. Białą substancję stałą odsączono i przemyto minimalną ilością chlorku metylenu, po czym przeprowadzono w wolny fenol (2,4-dwubromo-3ihydroksyi benzoesan etylu) stosując 500 ml chlorku metylenu i 400 ml 2n kwasu solnego. Otrzymano 49 g produktu o czystości 92%, co stwierdzono metodą chromatografii gazowej. Produkt ten był lepkim olejem.

W podobny sposób jak w przykładzie V otrzymano dodatkowe związki o wzorze 8, w którym R¹⁰ ma znaczenie podane w tabeli 4.

Tabela 4

11 (°C)
CN	19^198
CO2CH3	74- 75
COaH	198-200
CHO	135-136
CF3	58- 61

Przykład VI. Wytwarzanie 2,4-dwubromoi3i(2imetoksyetoksy)benzoesanuelylu o wzorze 9.

W 200 ml dwumetyloformamidu (DMF) rozpuszczono 32,4 g (0,1 mola) estru etylowego z przykładu V i do roztworu dodano 27,6g (0,2 mola) węglanu potasowego (nadmiar) i 18,8g

159 535 (0,2 mola) eteru 2-chloroetylowometylowego wraz z katalityczną ilością 4,8 g (0,03 mola) jodku potasowego. Mieszaninę reakcyjną energicznie mieszano i utrzymywano w 70°C przez 4 godziny. Po zwykłej obróbce otrzymano 31,8 g 2,4-dwubromo-3-(2-metoksyetoksy)benzoesanu etylu w postaci oleju, o czystości 94%, co stwierdzono metodą chromatografii gazowej. Ten ester można łatwo zhydrolizować do kwasu sposobem opisanym w przykładzie XI.

W podobny sposób jak w przykładzie VI, lecz stosując jodek alkilu bez użycia jodku potasu i doprowadzając niewielką ilość ciepła lub nie doprowadzając go wcale, otrzymano dodatkowe związki o wzorze 11, w którym R^1fli Rⁿ mają znaczenie podane w tabeli 5.

Tabela 5

R'°	R”	11. (°C)
COjH	C₂H4OC₂H_s	65-70
CO₂H	C2H4SCH3	olej
COaH	C₂H<OCH3	75-80
COzCzHs	C2H4SCH3	olej

Przykład VII. Wytwarzanie 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylotiobenzoesanu etylu o wzorze 11.

W 125 ml DMF rozpuszczono 15,3 g (0,04 mola) 2,4-dwubromo-3-(2-metoksyetoksy)benzoesanu etylu i do roztworu dodano 13,8g (0,1 mola) węglanu potasowego i 4g (0,064 mola) merkaptanu etylu. Mieszaninę ogrzano do 70°C w atmosferze azotu, energicznie mieszając przez 4 godziny. Po zwykłej obróbce otrzymano 14,3 g surowego produktu (zawierającego 82% żądanego produktu, co stwierdzono metodą chromatografii gazowej), to jest l-bromo-3-(2-metoksyetoksy)4-etylotiobenzoesanu etylu w postaci lepkiego oleju. Ten ester można łatwo zhydrolizować do wolnego kwasu sposobem opisanym w przykładzie XI. Surowy ester oczyszczono metodą chromatografii na żelu krzemionkowym z użyciem mieszaniny eteru i pentanu i otrzymano 11,2 g czystego produktu w postaci oleju. Tak wytworzony ester zhydrolizowano do odpowiedniego kwasu sposobem opisanym w przykładzie III.

W podobny sposób jak w przykładzie VII otrzymano dodatkowe związki o wzorze 12, w którym R¹⁰, R¹¹ i R¹² mają znaczenie podane w tabeli 6.

Tabela 6

R'°	r	R'2	n -. (°C)
CO2C2H5	C2H4SCH3	c₂h₅	olej
CO2C2H3	C2H4OCH3	CH3	olej
CO2C2H3	c₂h₄oc₂h₅	CH3	olej
CO₂C₂Hs	C2H4OCH3	n-CaH,	olej

Przykład VIII. Wytwarzanie 2-bromo-3-hydroksy-4-nitrobenzoesanu etylu o wzorze 13.

0,1 mola 3-hydroksy-4-nitrobenzoesanu etylu poddano jednobromowaniu sposobem opisanym w przykładzie V, lecz stosując 1 równoważnik bromu i 2 równoważniki III-rz.-butyloaminy. Uzyskano z wydajnością 70,1% 2-bromo-3-hydroksy-4-nitrobenzoesan etylu o 1 1. 58-61°C.

3-Hydroksy-4-nitrobenzoesan etylu wytworzono następująco. Do 100 g kwasu 3-hydroksy-4nitrobenzoesowego w 300 ml etanolu dodano 15 ml stężonego kwasu siarkowego. Roztwór refluksowano przez 3 godziny, po czym umieszczono nasadkę Deana-Starka i oddestylowano 100 ml mieszaniny etanolu i wody. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i wlano do 500 g lodu. Wytrąconą substancję stałą odsączono, rozpuszczono w 500 ml eteru i roztwór eterowy przemyto trzy razy 1 % wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego. Warstwę eterową wysuszono i zatężono i otrzymano 103,8 g czystego estru.

159 535 15

Przykład IX. Wytwarzanie 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)nitrobenzoesanu etylu o wzorze 14.

W podobny sposób jak w przykładzie VI, 0,2mola 2-bromo-3-hydroksy-4-nitrobenzoesanu etylu i nadmiar węglanu potasowego (0,35 mola) i eteru 2-chloroetylowometylowego (0,35 mola) oraz katalityczną ilość jodku potasowego (7,2 g, 0,045 mola) połączono z 350 ml dwumetyloformamidu. Po ogrzewaniu w 70°C przez 4 godziny i zwykłej obróbce otrzymano 0,187 mola

2- bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-nitrobenzoesanu etylu w postaci lepkiego oleju. Ten ester można łatwo zhydrolizować do kwasu sposobem podanym w przykładzie XII.

W podo^bn^y s^pos^ób ja^k w przyMadzte ^IX otrzymano zw^iąze^k o wzorze ^15, w którym R¹⁰oznacza CO2H, o 11. 63-68°C.

Przykład X. Wytwarzanie 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylotiobenzoesanu etylu o wzorze 11.

W podobny sposób jak w przykładzie VII, 0,1 mola 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-nitrobenzoesanu etylu, nadmiar węglanu potasowego (0,2 mola) i niewielki nadmiar merkaptanu etylu (0,125 mola) połączono z 200 ml dwumetyloformamidu w O°C w atmosferze azotu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Po zwykłej obróbce otrzymano żądany produkt z wydajnością zasadniczo ilościową. Związek ten porównano ze związkiem z przykładu VII i okazały się one identyczne, jak wykazała analiza metodami spektroskopii i chromatografii.

Przykład XI. Wytwarzanie 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesanu etylu o wzorze 16.

W 100 ml chlorku metylenu rozpuszczono 12 g 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylotiobenzoesanu etylu z przykładu VII i do roztworu dodano powoli przez 2 godziny 0,1 mola stałego kwasu m-chloronabenzoesowego o czystości 85%. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Nadmiar kwasu m-chloronadbenzoesowego rozłożono za pomocą 100 ml 5% roztworu wodorosiarczynu sodowego. Warstwę organiczną przemyto 3 razy zasadą, wysuszono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym [CHaCfeACzHsjzO]. Otrzymano 8,3 g czystego 2-bromo3- (2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesanu etylu w postaci lepkiego oleju.

W podobny sposób jak w przykładzie XI otrzymano dodatkowe związki o wzorze 17, w którym R^b, R¹¹ i R¹² mają znaczenie podane w tabeli 7.

Tabela 7

Rb	Rⁿ	R12	11. (°C)
C2H5	C2H4OCH3	I1-C3H7	olej
C2H5	C2H4OCH3	CH3	olej

Przykład XII. Wytwarzanie kwasu 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesowego o wzorze 18.

Do 7,26 g (0,02 mola) 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesanu etylu w 50 ml 80% roztworu metanolu w wodzie dodano 1,2 g (0,03 mola) wodorotlenku sodowego. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez noc, po czym dodano do niej 100 ml eteru, a fazę organiczną wyekstrahowano 3 razy 50 ml ln NaOH. Połączone.ekstrakty zasadowe zakwaszono i wyekstrahowano 3 razy chlorkiem metylenu. Warstwę organiczną wysuszono i zatężono. Otrzymano 6,6 g kwasu 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesowego w postaci lepkiego oleju.

W podobny sposób jak w przykładzie XII otrzymano dodatkowe związki o wzorze 19, w którym R” i mają znaczenie podane w tabeli 8.

Tabela 8

Rⁿ	R12	t. t. (°C)
C2H4OCH3	I-C3H7	112-115

C2H4OCH3 CH3 olej

159 535

Przykład XIII. Wytwarzanie 2,4-chloro-3-hydroksybenzoesanu etylu o wzorze 20.

Do trójszyjnej kolby o pojemności 1 litra, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, skraplacz, termometr i rurkę dyfuzyjną, wprowadzono roztwór 106 g (0,64 mola) 3-hydroksybenzoesanu etylu i 0,5 dwuizopropyloaminy w 600 ml dwuchloroetanu i prowadzono refluksowanie. Przez rurkę dyfuzyjną wprowadzono 112 g (1,6 mola) chloru przez 6 godzin i pozostawiono mieszaninę by ochładzała się do temperatury pokojowej. Po ochłodzeniu mieszaninę przemyto 200 ml 5% roztworu wodorosiarczynu sodowego i 200 ml wody, wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Otrzymano 151 g oleju. Tę mieszaninę chlorowanych związków, zawierającą 66% żądanego produktu, można poddać rekrystalizacji z mieszaniny eteru i pentanu, chłodząc do -20°C w celu uzyskania czystego 2,4-chloro-3-hydroksybenzoesanu. Budowę tego związku i innych potwierdzono metodami spektroskopii NMR, IR i masowej.

W podobny sposób jak w przykładzie XIII wytworzono dodatkowe związki o wzorze 21, w którym ^r20 ma znaczeme podane w tateh 9.

Tabela 9

R“	Wydajność (%)	11. (°C)
CO2CH3	72	57-64
CO₂CH(CH3h	66	olej

Przykład XIV. Wytwarzanie 2,4-chloro-3-(2-metoksyetoksy)benzoesan etylu o wzorze 22.

Roztwór 18 g (77 mmoli) 2,4-dwuchloro-3-hydroksybenzoesan etylu, 22 g (3 równoważniki) eteru 2-chloroetylowometylowego, 20 g (2 równoważniki) węglanu potasowego i około 0,5 g jodku sodowego w 100 ml DMF ogrzewano w 80°C przez 1,5 godziny. Do ochłodzonego roztworu dodano 400 ml eteru. Fazę organiczną przemyto 100 ml wody (2 razy), 100 ml NaOH i 100 ml 10% HCL, wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Otrzymano 20 g (68 mmoli) produktu.

W podobny sposób jak w przykładzie XIV, lecz stosując jodek alkilu bez użycia jodku potasu i doprowadzając niewielką ilość ciepła lub niedoprowadzając go wcale, otrzymano dodatkowe zw^iąz^ki o wzorze ^23, w którym ^{r20 i r21} mają znaczeme ^po^dane w tatah 1(°

Tabela 10

R20	R”	Własności fizyczne	Wydajność (%)
CO2C2HS	CH2CH2OCH3	olej	30
CO2C2H5	CH2CH₂SC2He	olej	66

Przykład XV. Wytwarzanie 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylotiobenzoesanu etylu o wzorze 24.

Roztwór 10 g (34 mmole) 2,4-dwuchloro-3-(2-metoksyetoksy)benzoesanu etylu, 10 g (4 równoważniki) etanolu i lOg (2 równoważniki) węglanu potasowego w 100ml DMF ogrzewano w około 100°C przez 2 godziny, po czym pozostawiono mieszaninę przez noc by ochłodziła się do temperatury pokojowej. Po dodaniu 400 ml eteru etylowego mieszaninę przemyto 100 ml wody (2 razy), 100 ml 10% HC1 i 100 ml 10% NaOH, wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Otrzymano lOg (31 mmoli) oleju.

W podobny sposób jak w przykładzie XV otrzymano dodatkowe związki o wzorze 25, w ^którym ^r20, ^{r21 i r22} mają znaczeme ^po^dane w tabeh Π.

159 535

Tabela 11

R²⁰	R21	R22	Wydajność (%)
COjCjHj	CH2CH2OCH3	C2H5	46
COjCaHs	CH2CH2OCH3	111C3H7	86
CO2C2H5	H	C2H5	15
CO2CH3	H	C2H3	-
CO2CH3	CH2CH2OCH3	C2H3	90
CO2CH3	CH2CH2OCH3	n-C₃H7	87
CO2CH3	CH2CH2OCH3	CH3	65

Przykład XV1. Wytwarzanie 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesanu etylu o wzorze 26.

W 100 ml chlorku metylenu rozpuszczono 10 g 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylotiobenzoesanu etylu z przykładu V11 i ochłodzono za pomocą łaźni lodowej. Do roztworu dodano porcjami przez 2 godziny 18 g (2,2 równoważnika) stałego kwasu m-chloronadbenzoesowego o czystości 85%. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono by ogrzała się do temperatury pokojowej. Po 1 godzinie w temperaturze pokojowej nadmiar kwasu m-chloronadbenzoesowego rozłożono za pomocą 100 ml 5% roztworu wodorosiarczynu sodowego. Warstwę organiczną przemyto 2 razy 100 ml 5% roztworu wodorotlenku sodowego i odpędzono rozpuszczalnik pod próżnią. Otrzymano 11,3 g czystego 2-chloro-3-(2-meto^syetok^sj^)-4-etyl^c^sul^l^c^r^;^k^l^i^i^2^c^esanu etylu w postaci lepkiego oleju.

W podobny sposób jak w przykładzie XVI otrzymano dodatkowe związki o wzorze 27, w którym R^a, R²² i R^M mają znaczenie podane w tabeli 12.

Tabela 12

Ra	R2⁵	R2²	Wydajność (%)
C2H5	CzH-OCHs	C2H3	72
C2H5	C2H4OCH3	n-C3H7	98
CH3	C2H4OCH3	C2H3	100
CH3	C2H4OCH3	n-C3H7	97
CH3	CH2CH2OCH3	CH3	87

Przy kład XVII. Wytwarzanie kwasu 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesowego o wzorze 28.

Do 11,3 g (0,03 mola) 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesanu etylu w 100 ml 96% etanolu wkroplono 16 ml (1,2 równoważnika) 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 godziny, po czym dodano do niej 100 ml eteru etylowego i fazę organiczną wyekstrahowano 50 ml 5% NaOH. Fazę wodną zakwaszono 10% HC1 i wyekstrahowano 2 razy 50 ml chloroformu. Fazę organiczną wysuszono nad MgSOą i zatężono pod próżnią. Otrzymano 8,8 g kwasu 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoesowego w postaci lepkiego oleju.

W podobny sposób jak w przykładzie XVII otrzymano dodatkowe związki o wzorze 29, w którym R22 i r2⁵ mają znaczenie podane w tabeli 13.

159 535

Tabela 13

R”	R22	Wydajność (%)
CH2CH2OCH3		77
CH2CH2OCH3	CH3	80

Przykład XVIII. Wytwarzanie kwasu 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylotiobenzoesowego o wzorze 30.

W 20 ml 96% etanolu rozpuszczono 3g (8,2 mmola) 2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4propylotóobenzoesan etylu. Do roztworu dodano 3,9 ml 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Mieszaninę mieszano przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, po czym do roztworu dodano 100 ml eteru etylowego. Połączone elcstrakty zasadowe zakwaszono 10% roztworem kwasu solnego i wyekstrahowano 2 razy 50 ml chloroformu. Ekstrakty chloroformowe wysuszono nad MgSC>4 i chloroform usunięto pod próżnią. Otrzymano 2,0 g (72%) wolnego kwasu w postaci miękkiej substancji stałej.

W podobny sposób jak w przykładzie XVIII otrzymano z wydajnością 72% dodatkowy związek o wzorze 31, w którym R²i oznacza CH2CH2OCH3, a R²² oznacza C2H5.

Przykład XIX. Wytwarzanie kwasu 2,4-dwuchloro-3-(2-metoksyetoksy)benzoesowego o wzorze 32.

W 100 ml 96% etanolu rozpuszczono 16 g (41 mmoli) 2,4-chloro-3-(2-metoksyetoksy)benzoesanu etylu do roztworu dodano porcjami 18 ml (około 1,1 równoważnika) 10% roztworu wodorotlenku sodowego.

Mieszaninę mieszano przez 4 godziny w temperaturze pokojowej i do roztworu dodano 250 ml eteru etylowego. Roztwór wyekstrahowano 5% roztworem wodorotlenku sodowego (2 X 50 ml). Połączone ekstrakty zasadowe wyekstrahowano chloroformem (2 X 75 ml). Ekstrakty chloroformowe wysuszono nad MgSO4 i chloroform usunięto pod próżnią. Otrzymano 12,8 g (79%) wolnego kwasu w postaci białej substancji .

W podobny sposób jak w przykładzie XIX otrzymano (z wydajnością 100%) związek o wzorze 33, w którym R2¹ oznacza CH2CH2SC2H5.

Otrzymane powyżej kwasy benzoesowe można łatwo przeprowadzić w ich chlorki kwasowe, stosując chlorek oksalilu i katalityczną ilość dwumetyloformamidu. Te chlorki kwasowe można poddać reakcji z wyżej opisanymi cykloheksanodionami-1,3 z wytworzeniem wyżej opisanych 2,3,4-trójpodstawionych-benzoiiocykloheksanodionów-l,3 w dwuetapowym procesie opisanym powyżej.

Poniższy przykład ilustruje sposób wytwarzania reprezentatywnego cykloheksanodionu-1,3.

Przykład XX. Wytwarzanie 4-metylotiocykloheksanodionu-1,3 o wzorze 34.

W 100 ml toluenu rozpuszczono 25 g (0,24 mola) l-metylotiopropanonuZ, 24 g (0,24 mola) akrylanu etylu i 2 ml 40% (udział wagowy) roztworu metanolanu benzylotrójmetyloamoniowego w metanolu. Do tego roztworu wkroplono 77,8 g 25% (udział wagowy) roztworu metanolanu sodowego (0,36 mola) w metanolu z taką szybkością by utrzymać temperaturę poniżej 35°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, po czym wlano ją do 200 ml lodu i wyekstrahowano 100 ml eteru. Fazę wodną zakwaszono 2n HC1 i wyekstrahowano eterem. Warstwę eterową wysuszono nad MgSO4, przesączono i zatężono pod próżnią i uzyskano 23,1 g oleju. Olej ten rozpuszczono w 100 ml benzenu. Z roztworu powoli wytrącił się żądany produkt w postaci workowatych kryształów (9,8 g).

Poniższy przykład ilustruje sposób wytwarzania reprezentatywnego 2-(2',3',4'-trójpodstawionego)cyklohe ksanodionu-l ,3.

Przykład XXI. Wytwarzanie 2-[2-brc>mo-3-(2-mjtoksyejoksy)-4-ejylosulfonylobenzoilo] cykloheksanodionu-1,3 o wzorze 35.

W 50 ml chlorku metylenu rozpuszczono 6,1 g (0,018 mola) kwasu 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfon^j/k^l^i^i^^o£^sowego. Do roztworu dodano 2 krople DMF i powoli dodano

159 535

3,81 g (0,03 mola) chlorku oksalilu. Po zakończeniu dodawania roztwór refluksowano przez 1 godzinę, ochłodzono i zatężono pod próżnią. Surowy chlorek kwasowy rozcieńczono 25 ml chlorku metylenu i do roztworu dodano 2,24 g (0,02 mola) cykloheksanodionu-1,3 i nadmiar trójetyloaminy (4,0 g). Mieszaninę mieszano przez noc, po czym warstwę organiczną przemyto 3 razy rozcieńczonym ln HC1, wysuszono i zatężono. Surowy enolo-ester rozpuszczono w 25 ml acetonitrylu i do roztworu dodano 10 kropli cyjanohydryny acetonu i 4 ml trójetyloaminy. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 48 godzin. Fazę organiczną przemyto 3 razy ln HC1 i wyekstrahowano zasadą. Ekstrakty zasadowe połączono i zakwaszono i wyekstrahowano chlorkiem metylenu (3 X 50 ml). Ekstrakty organiczne wysuszono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym z użyciem mieszaniny eteru, chlorku metylenu i kwasu octowego jako eluenta. Otrzymano 3,96 g czystego 2-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-etylosulfonylobenzoilojcykloheksanodionu-1,3.

Sche mo I 7

R’XCH₂CH₂O

R^e-CV(ioH (COCU? , Rf-O-^Cl R^CHjCHpIp

Schemat 5

R² R’

R^J R’

NaBHt Ϋ-{

NaOCH₃/CH₃OH _: ^Ηθ7\?

W

Schemat 6

R^fa n ? OCHCH₂XR’ trodło cyjontai zasada Średniej mocy

W20r 6

Wrdr 1

L/OCHjCH/R’

Schemat 4

R^J R’

Ć fT

W zer 3

Q l/OCH₂CH_?XR⁷ _Y_Oy_R« _’ ^v \—/ zasada średniej mocy

Wzor i

Wzor 6

Schema t 3

^QCI OCH£H₂OCH₃ho-c -^^'SOjCyA ci qr” ^{Wzor 28 hq}·? sa@ ₀ Cl OCHACH, wzor 29

J0

Wzor 30

HO-C S-CH.

ci or”

HO- i SR” θ Cl QCHjCHjOCH₃ wzor 3i

HO-C-θ-α

Wzor 32

Cl OR

O

SCH₃WzOr 34

HO-Ch^-CI Wzor 33 o θ Br OCHptOCH, '0

Cl

Wzor 20

Cl OR²’

Rh^-CI

Wzor 23

Cl OR”

R^Z^-SR Wzor 25

OH Cl

Wzor 21

Cl OR”

WzOr 35

OOCHPjOCH

C^O-C-^y-CI

WlOr 22 _O ^CIOCHJ^CH33CH3

W-c^s-ąH,

Wzor 24 θ OOCH^HPCH.

W-ó-M-sOuCrt

Wzor 26

RO(^-^C^^SO_?R²²

Wzor 27

Wżer 13 ₀ flMCjHKH, c,ho-c-<0>-w)₂

Br OCHCHOCH, Wżer U - OC θ Br pCHJCOCC

R^PP ^R w

co₂c₂h r z‘^c'_RT’^CK'^XR'

-ο-αοι-θ-Rf

Wzór 5

BrOCHfHyCH, r^Onno,

Wzór 15

Br OR” o LJ ^{Wzer 16}

Rx/j^ooX

Ηοί-θ-βΟΑΛ

Wżer 1β

Wzór 17 _QBr OR”

HO-Ó-^-SąR

Wzór 19

R®

Wzór 1

Φ£ ΨΟ^^θΓ

Br Br

Wzór 7 Wzór 8

Br

R»>W

Wzór 9 q βμχηρηοοη,

R~-O-B^r W-c^y-s-ąH,

Wzór 10

Bb OR”

Wzór 11

R-<(j>-SR’

Wzór 12

Zakład Wydawnictw UPRP. Nakład 9⁰egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i obojętny nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną 2-benzoiiocykloheksanodionu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, R oznacza atom chloru lub bromu, R ¹ oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, r2 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkii, R³ oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, R⁴ oznacza grupę hydroksylową, atom wodoru lub Ci-C4-alkil, względnie R3 i R⁴razem tworzą karbonyl, gdy R\ R2, R⁵ i R^e oznaczają Ci-C4-alkil, R⁵ oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, R^e oznacza atom wodoru, Ci-C4-alkil, grupę Ci-C4-alkilotio lub Ci-C4-alkilosulfonyl, przy czym gdy R^e oznacza grupę Ci-C4-alkilotio lub Ci-C4-alkilosulfonyl, to wówczas R3 i R4 mają znaczenie inne niż karbonyl, R⁷ oznacza metyl lub etyl, a R^e oznacza atom chlorowca, grupę nitrową lub grupę o wzorze R^bSO_n-, w którym n oznacza O lub 2, a R^b oznacza Ci-C3-alkil, względnie sól takiego związku.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru lub bromu, Ri oznacza atom wodoru lub metyl, R²oznacza atom wodoru lub metyl, R3 oznacza atom wodoru lub metyl, R4 oznacza atom wodoru lub metyl, względnie R ³ i R ⁴ razem tworzą karbonyl, gdy R ¹, R ², R ⁵ i R ^e oznaczają metyle, R ⁵ oznacza atom wodoru lub metyl, R⁶ oznacza atom wodoru, metyl, grupę metylotio lub metylosulfonyl, przy czym gdy R^e oznacza metyl lub metylosulfonyl,to wówczas R3 i r4 mają znaczenie inne niż karbonyl, R7 oznacza metyl lub etyl, R⁸ oznacza atom wodoru, chloru lub bromu albo grupę nitrowy lub grupę o wzorze RbSC>2, w którym Rb oznacza Ci-C3-alkil.
3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom bromu, R1 oznacza metyl, R2 oznacza metyl, R³ oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru, R8 oznacza atom wodoru, R7 oznacza metyl, R8 oznacza atom bromu, a X oznacza atom tlenu.
4. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom bromu, R1 oznacza atom wodoru, r2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru, R8 oznacza atom wodoru, R7 oznacza metyl, R8 oznacza grupę n-CaHzSOz, a X oznacza atom tlenu.
5. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, R³ oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodoru,R5 oznacza atom wodoru, R8 oznacza atom wodoru, R7 oznacza metyl, R8 oznacza grupę C2H5SO2, a X oznacza atom tlenu.
6. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru, R8 oznacza atom wodoru, R7 oznacza metyl, R8 oznacza grupę n-C^^7SO2, a X oznacza atom tlenu.
7. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom bromu, R1 oznacza metyl, R2 oznacza metyl, R³ i R4 razem tworzą karbonyl, R5 oznacza metyl, R6 oznacza metyl, R7 oznacza metyl, R8 oznacza atom bromu, a X oznacza atom siarki.
8. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza atom bromu, R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, R³ oznacza metyl, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru, R6 oznacza atom wodoru, R7 oznacza metyl, R8 oznacza grupę C2H5SO2, a X oznacza atom tlenu.