JPH04501726A

JPH04501726A - ２―（２’，３’，４’―三置換ベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン

Info

Publication number: JPH04501726A
Application number: JP2501218A
Authority: JP
Inventors: マイケリー，ウィリアム　ジェイ．
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1992-03-26
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: AU4743390A; MY104271A; IL92341A; DE68923088T2; WO1990005712A1; KR900701717A; HU900499D0; YU48303B; EP0444152A1; AU635725B2; ES2073561T3; CN1024187C; TR24909A; KR0143406B1; CZ649089A3; CZ283556B6; HU206663B; CA2003172A1; CA2003172C; CN1043311A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】２−（２’　、　３°、４゛−三　ベンゾイル）−１，３−シクロへ牛サンジオンＲＪ］すＬｉ欧州特許出願公開系０．１３５．１９１号及び第０．１３７．９６３号が、それぞれ１９８５年３月２７日、および１９８５年４月２４日に発行された。

これらは従来の技術である除草剤としての２−（２−ハロゲン置換ベンゾイル） −１−３−シクロへ牛サンー１．３−ジオンに関連するものである。これらの化合物は次の構造式で表され得る。

ここでＲからＲ８までは実質的に下記の定義と同様であり、Ｒ７はアルコキシであり得る。

本発明の化合物は引用した従来の化合物よりも非常に優れた除草活性を示し、あるいは作物植物に対しても非常に害が少ない。

λ五二！虱本発明は２−（２°、３°、４゛−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、その除草剤としての使用、および該化合物を含有する除草剤組成物に関する。

本発明の範囲を具体的に表すと次の構造式をもった新規な化合物となる：Ｘは酸素または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり；Ｒは塩素または臭素原子であり；Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ，のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；Ｒ２は水素原子またはＣ，−Ｃ，のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；Ｒ３は水素原子またはｃｌ　ＣＪのアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；Ｒ’　Ｉｔ　ヒドロキシ、水素原子またはＣ，−Ｃ，のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がＣ，−Ｃ，のアルキル基、好ましくはすべてメチル基であるという条件で、Ｒ３とＲ４はともにカルボニル基（＝Ｑ）を構成し；Ｒ５は水素原子またはＣ，−Ｃ，のアルキル基、好ましくはメチル基であり；Ｒ６がＣ，−Ｃ，のアルキルチオ基またはＣ１−Ｃ４のアルキルスルホニル基のとき、Ｒ３とＲ４はともにカルボニル基を構成しないという条件で、Ｒ６は水素原子、Ｃ，−Ｃ，のアルキル基、好ましくはメチル基、ＣＩＣＪのアルキルチオ基、好ましくはメチルチオ基、あるいはＣ，−Ｃ４のフルキルスルホニル基、好ましくはメチルスルホニル基であり；Ｒ７はメチル基またはエチル基であり；そしてＲ８は（１）ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子：　（２）ニドＯ基；あるいは（３）ＲｂＳＯｎであり、ここでｎはＯまたは２の整数、好ましくは２であり、モしてＲ１′は（ａ）ＣＢ−Ｃ３のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である。

“Ｃ、−Ｃ、のアルキル基”とはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基を包含する。“ ハロゲン原子”とは、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素原子を包含する。−１ｃ、−ｃ、のアルコキシ基”とはメトキシ、ニドキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキ／、インブトキシ、およびｔ−ブトキシ基を包含する。“ハロアルキル”とは、１またはそれ以上の水素原子が塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素原子で置換された８個のアルキル基を包含する。

上記化合物の塩（後に定義される）もまた本発明の対象である。

本発明の化合物は互変異性により次の４種の構造式をとり得る：ここでＸ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記で定義したとおりである。

各々の４種の互変異性体の円で囲んだプロトンは適度に不安定である。これらのプロトンは酸性であり、塩基によって取り除かれ、次の４種の共鳴構造のアニオンをもった塩を与える。

ここでＸ、　Ｒ％　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記で定義したとおりである。

こｎら塩基のカチオンの例は、アルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウム、およびカリウムのような無機カチオンであるか、あるいは置換基が脂肪族または芳香族である置換アンモニウム、スルホニウム、またはホスホニウムのような有機カチオンである。

本発明の化合物およびそれらの塩は一般的なタイプの活性除草剤である。このことは、これら化合物が幅広い種の植物に対して除草剤として効果的であることを示している。不発明の植物の望ましくない生長を制御する方法は、除草剤として効果的な量の上記化合物を、制御が望まれる領域に付与することを包含する。

本発明の化合物は次の２つの工程の一般的な方法で調製され得る。

そのプロセスは、反応式（１）に示すように二ノールニスチル中間体の生成を経て進行する。最終生成物は反応式（２）に示ｔように、エノールエステルの転移によって得られる。

この２つの反応は、（２）の工程を行うのに先だって常法を用いたエノールエステルの単離および回収を行うか、あるいは、二ノールエステルの生成後反応溶媒にシアナイド源を添加する、別々の工程として行われ得るか、または、反応（１）の初めにシアナイド源を含有させることによって、１工程で行われ得る。

ここでＸおよびＲからＲ８までは定義したとおりであり、Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ７−Ｃｊのアルキル−Ｃ（○）−〇−１ＣＨＣ４（Ｄ　７　ル：Ｉキシ−Ｃ（０）−０−あるいはここで、分子内のＸ、Ｒ，ＲＴ、およびＲ８の部分は上に示す反応成分内における部分と同一であり、そして、中程度の強さの塩基は定義さｎたとおりであり、好ましくはｃ、−Ｃ，のトリアルキルアミン、ピリジン、アルカリメタルカーボネートあるいはアルカリメタルホスフェートである。

一般的に等モル量のジオンと置換ベンゾイルとが反応成分として使用され、同時に等モルか過剰モル！の塩基が使用される。２つの反応成分は、塩化メチレン、トルエン、酢酸二チルあるいはジメチルホルムアミドの様な有機溶媒中で混合される。塩基あるいはベンゾイル反応成分は好ましくは冷却しながら反応混合物に添加される。反応混合物を反応が実買的に完結するまでＯ’Ｃ−５０°Ｃで攪拌Ｔる。

反応生成物は常法に従い後処理をする。

ここでＸおよびＲからＲ８までは定義したとおりである。

一般的に、工程（２）において１モルの二ノールエステル中間体は、１から４モルの塩基、好ましくは約２モルの中程度の強さの塩基、および０．０１モルから約０．５モルあるいはそれ以上、好ましくは０．１モル程度の７アナイド源（たとえば、シアン化カリウムあるいはアセトンシアノヒドリン）と反応する。反応混合物を反応ポット内で転位が冥質的に完結するまで８０℃より低い温度で、好ましくは約２０℃から約４０°Ｃの温度で攪拌し、目的の生成物を常法に従って回収する。

“シアナイド源”とは、転移の条件下で、シアン化水素および／あるいはシアナイドアニオンから成るか、あるいはそれを生成する単数もしくは複数の物質を指していう。

反応プロセスは触媒量のシアナイドアニオンおよび／あるいはシアン化水素源の存在化で、二ノールエステルに関して過剰モル量の甲程度の強さの塩基と共に行われる。

（以下余白）好ましいシアナイド源は、次のとおりであるニジアン化ナトリウム、シアン化カリウムのようなアルカリメタルシアナイド：アセトンシアノヒドリンまたはメチルイソブチルケトンシアノヒドリンのようなアルキル基の中に１〜４個の炭素原子を有するメチルアルキルケトンのシアノヒドリン；ベンズアルデヒドのシアノヒドリン、あるいはアセトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアルデヒドシアノヒドリンなどのようなＣ、−Ｃ、の脂肪族アルデヒドのシアノヒドリン；シアン化亜鉛ニトリ　（低級アルキル）シリルシアナイド、特にトリメチルシリルシアナイド；および、シアン化水素そのもの。シアン化水素は比較的反応の進行が早く安価であるため最も有用である。シアノヒドリンの中で好ましいシアナイド源はアセトンシアノヒドリンである。

シアナイド源は、エノールエステルを基準にして約５０モル％の量まで使用される。少スケールで４０℃で許容できる反応速度に導くためには、少なくともそれは約１モル％の量で使用され得る。より大きなスケールでの反応では、約２モル％というわずかに高い触媒レベルでより再現しつる結果を与える。一般的に約１から１０モル％のシアナイド源が好ましい。

このプロセスは、エノールエステルに関して、過剰モル量の中程度の強さの塩基で行われる。”中程度の強さの塩基”という用語は、塩基として働く物質であるが、その塩基としての強さまたは活性が、ハイドロキサイド（エノールエステルの加水分解を引き起こす）ような強い塩基と、重炭酸塩（効果的に機能しない）のような弱い塩基の中間に位置する物質をさしていう。本実施態様における使用に適した中程度の強さの塩基は、３級アミンのような有機塩基と、アルカリメタルカーボネートおよびアルカリメタルホスフェートのようブ：無機塩基とを包含する。適当な３級アミンは、トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノールアミンおよびピリジンを包含する。

適当な無機塩基は、炭酸カリウムとトリナトリウムホスフェートとを包含する。

この塩基はエノールエステル１モルに対して約１から約４モルの量で使用され、好ましくは１モルあたり約２モルである。

シアナイド源がアルカリメタルシアナイド、特にシアン化カリウムの場合には、相間移動触媒が反応に使用され得る。

特に適した相聞移動触媒はクラウンエーテルである。

このプロセスにおいては多くの異なった溶媒が使用され得、これらは酸クロライドあるいはアシル化生成物の性質に依存する。この反応において好適な溶媒は１．２−ジクロロエタンである。使用され得る他の溶媒は反応成分と生成物とに依存し、それは、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、＠’ｊ酸エチル、ジメチルホルムアミド、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を包含する。

一般に、反応成分とシアナイド源との性質に依存するが、転位は約５０℃までの温度で行なわれ得る。

上記の置換ベンゾイルクロライドはこれに相当する置換安息香酸から、Ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　ｖｏｌ、Ｉ、　Ｌ。

Ｆ、　ＦｉｅｓｅｒおよびＭ、　Ｆｉｅｓｅｒ、　ｐｐ、７６７−７６９（１９６７＞　、の方法に従って調製され得る。

ここで、Ｘ、ＲＳＲ’およびＲ８は前述の定義のとおりである。

上述の５−ヒドリキシ−４，４，６，６−テトラ置換１゜３−シクロヘキサンジオンは、（ｄ）の反応に従って調製され得ここで、Ｒ１，Ｒ１，、Ｒ６、およびＲ６は定義どおりであり、Ｒ４は水素原子である。

反応（ωにおいては、ＮａＢ）Ｉ４を制御された条件下で、シンカルピン酸（ｓｙｎｃａｒｐｉｃ　ａｃｉｃりの塩基性メタノール溶液に加え、室温で反応させる。反応溶液は酸性になり、生成物は常法に従って回収される。

Ｒ７がＣ，−Ｃ，のアルキル基、Ｃ２−Ｃ、のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ５のアルキニル基またはシアノ基の場合には、反応式（ｅ）に示すように、ジオンは、４．４，６．６−テトラ置換１゜３．５−シクロヘキサントリオンと、メチルリチウムのような核試薬とを反応させることによって調製され得る。

ここでＲ’　、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ５およびＲ６は定義どおりであり、Ｒ４はＣ、 −Ｃ，のアルキル基、Ｃ２−Ｃｓのアルケニル基、Ｃ２−Ｃｓのアルキニル基、またはシアノ基である。

反応（ｅ）においては、制御された条件下で、リチウム化合物をシンカルピン酸（ｓｙｎｃａｒｐｉｃ　ａｃｉｄ）の溶液に加え、室温で反応させる。次に反応溶液を酸性にして生成物を常法に従い回収する。

以下の構造式を有する置換１．３−シクロヘキサンジオンは、Ｍｏｄｅｒｒ＋　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　第２版、第９章、Ｈ６０゜Ｈｏｕｓｅ、　Ｗ、　Ａ、　Ｂｅｎ　ｊａｍｉｎ、　Ｉｎｃ、、　Ｍｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ、　ＣＡ（１９７２）の説明に従い、様々な方法によって調製され得る：ここでＲ１からＲ５までは定義されたとおりであり、Ｒ６はＣ，−Ｃ，のアルキルチオ基またはＣ，−Ｃ４のアルキルスルホニル基である。

三置検安息香酸クロライド中間体は次頁の第１図に示す一般的な方法によって調製される。ここでＲ１０はＣ，−Ｃ２のアルキル基、好ましくはメチル基；ホルミル基；シアノ基；カルボキシあるいは−ＣＯ，Ｒ′″であり、ここでＲ１はＣ、−Ｃ，のアルキル基、好ましくはエチル基であり；最も好ましくはＲ１０は− Ｃ’０２Ｃ２Ｂ、であり、Ｒ１＋は−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２０ＣＨ，；　−ＣＨ，ＣＨ２０Ｃ，）Ｉｓ　；−Ｃ，Ｈ，５Ｃ）１３　；または−Ｃ）１２Ｃ）１．５Ｃ）１．Ｈ，であり、ＲＩ２はＣ、−Ｃ。

のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ１″′は−ＣＨ２Ｃ）１２０ＣＨ，または−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２ＤＣＪｓである。ＲＸおよびＲ１はＣ，−Ｃ，のアルキル基である。Ｒ”ＸのＸはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素またはヨウ素原子である。

（以下余白）第１図第１図、特に反応工程（Ａ＞から（Ｋ）までを参照して、以下について考慮されたいニ一般的に工程（Ａ＞においては、１モル量の３−置換フェノールを、２モルのブロム化剤、Ｎ−ブロモＣ，−Ｃ４のアルキルアミン、好ましくはローブロモテトラブチルアミンと、塩化メヂエンのような溶媒中で一７０℃から２５℃の温度で反応させる。

この反応後には、塩酸のような強酸との反応によりフリーのブロム化されたフェノールが生成する。Ｎ−ブロモＣ、−Ｃ，アルキルアミンは、２モルのＣ、−Ｃ，アルキルアミンと１モルの臭素とを塩化メチレンのような溶媒中低温で反応させることによって調製され得、１モルのＮ−ブロモＣ、−Ｃ、アルキルアミンを生成する。最終反応生成物は常法に従い回収される。

工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の反応生成物である１モルのジブロモ置換フェノールを、２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２ −クロロエチルメチルスルフィド、２−り四ロエチルエチルスルフィド、あるいはＣ，−Ｃ４のアルキルクロライドと、触媒量のヨウ化カリウムおよび過剰モル量の炭酸カリウムのような塩基とともに反応させる。ヨウ化メチルまたはヨウ化エチルのようプ＝ヨウ化アルキルもまた使用され得る。これらの場合においては、触媒としてのヨウ化カリウムは必要ではなく、そして加熱は殆どあるいは全く必要としない。反応は攪拌しブ；がら５０℃から８０℃の温度で４時間行われる。反応生成物は常法により回収さｎる。

工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）により得られたジブロモ化合物を、等モルのＣ，− Ｃ，のアルキルメルカプタンと過剰モル量の炭酸カリウムのような塩基とともに、ジメチルホルムアミドのような溶媒中で反応させる。反応は窒素のような不活性雰囲気下で、攪拌しながら５０℃と１００℃との間で数時間性われる。

所望の反応生成物は常法に従って回収される。

一般的に工程（Ｄ）では、１モル量の２−ニトロ−４−置換フェノールが工程（Ａ）で記述した一般的な方法に従い１モル量のブロム北側Ｎ−ブロモＣ、−Ｃ，アルキルアミンでモノブロム化される。３−ヒドロキシ−４−二トロ安息香酸を使用した場合、２−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−二トロ安息香酸を純粋に調製するのが困難なので反応成分としては最も不適当である。好ましくは、３−ヒドロキシ−４−二トロ安息香酸のアルキルエステルが使用される。このエステルはエタノールのようなアルカノールの溶媒中、濃硫酸を用いて一般的な合成法に従い調製され得る。

工程＜Ｅ）は工程（Ｂ）の一般的方法を用いて行われる。当モル量のフェノールおよびアルキル化剤を用いて行われる。

工程（Ｆ）では工程（Ｃ）の方法が使用される。メルカプタンによるニド四基の置換反応は本質的には定量的であり、０℃から２５℃の間で反応が起こる。

工程（６）では１モルの２−ブロモ−４−アルキルチオ安息Ｈのアルキルエステルが、塩化メチレンのような溶媒中で２０℃から１００℃で攪拌することにより、少なくとも３モルのｍ−りｏ口過安息香酸のような酸化剤で酸化される。所望の中間体は常法により回収される。本反応工程中、アルキルチオ置換基は相当するアルキルスルホンに酸化される。

工程（Ｈ）では１モル量の２−ブロモ−３−］換−４−７／Ｉ。

キルチオエステルまたはシアノ化合物が水酸化ナトリウムのような塩基で加水分解されて、相当する２−ブロモ−３−置換−４−アルキルチオ安息香酸になる。

加水分解は８０％のメタノール−水混合物のような溶媒中で行われる。この反応は攪拌しながら２５℃から１００℃で行われ得る。所望の生成物は、常法によって回収される。

工程（Ｊ）ではＲＩ０′がシアノ基あるいはエステル基のとき、１モル量の適切な２−ブロモ−３−置換−４−二トロ化合物は、ＸＨ化す）　ＩＪウムのような塩基で加水分解されて、相当する２−ブロモ−３−置換−４−二トロ安息香酸になる。

加水分解は８０％のメタノール−水混合物のような溶媒中で行われる。この反応は攪拌しながら２５℃から１０（ｂ：で行われ得る。所望の生成物は常法によって回収される。“Ｒ１０”がポルミヒレ基、メチル基またはエテル基のときは１モル量の適切な２−ブロモ−３＝置換−４−二トロ化合物は、既知の方法に従って過マンガン酸カリウムまたは次亜塩素酸ナトリウトのような酸化剤を過剰に用いて、相当する三置換安息香酸に酸化される。

工程＜Ｋ）では、工程（Ｈ）で述べた加水分解工程によって三置換安息香酸のアルキルエステルが三置換安、９、香酸に変換される。

ここで記述した中間体の安息香酸は、必要に応じて、次の２つの反応によって、それぞれその酸クロライドに、次いで酸シアナイドに容易に変換可能である。まず１モルのオキザリルクロライドと触媒量のジメチルホルムアミドを塩化メチレンのような適当な溶媒中、２０℃から４０℃の温度で１時間から４時間１モルの中間体の安息香酸と共に加熱する。相当する安息香酸シアナイドは、安息香酸クロライドを、５０℃から２２０℃で１から２時間シアン化第−銅と反応させることによって容易に調製され得る。

三置換の安息香酸クロライド中間体は以前に記述した除草剤の２−（２“３°４ °−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンの調製において有用である。

次の一連の実施例は本発明の代表的な中間体の合成について教示している。実施例と表にあげた全化合物の構造は核磁気共鳴法（Ｎ　！　Ｒ）と、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）と、マススペクトル（ＭＳ）とによって立証された。

ｒＣｈｅｍ、　３２．２３５８（１９６７）に記載されているのと類似の方法を用いた。メカニカルスターラー、窒素導入口、および内在平衡化滴下ロートを備えた１リツトルの三つロフラスコに、４００ミリリツトル（ｍシ）の塩化メチレンに溶解した５９グラム（ｇ）の土−ブチルアミン（０，８モル）を添加した。この混合物をドライアイス／イソプロパツールで一６５℃にまで冷却した。

冷却した溶液に５０℃シの塩化メチレンで希釈した６４ｇ　（０，４モル〔ｍ〕）の臭素を１時間かけてゆっくりと添加した。添加終了後、混合物を約−６０℃ で１時間攪拌した。次にエテル３−ヒドロキシベンゾエート（０，２モル、３３．２グラム）を冷却した反応混合物に一度に加えた。この混合物を放置して一夜で室温にまであたためた。白色固体を濾別し、最小量の塩化メチレンで洗い、５００ｍＬの塩化メチレンと４００ｍＬの２規定の＠駿を用いてフリーのフェノール（エチル２．４−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエート）に変換した。その生成物（４９ｇ）は、ガスクロマトグラフィーによる分析で純度が９２％であった。得られた生成物は粘稠なオイルであった。

さらに他の化合物が実施例１に記述した方法と同様の方法でａｍさｒ９た。これらを表１に記載する。

（以下余白）表　１ＣＮ　１９４−１９８ＣＯ□ＣＨｓ　７４−７５ＣＯ２Ｈ１９８−２００ＣＨＤ　１３５−１３６ＣＦ、　５ｇ−６１実施例１で合成したエチルエステル（３２，４ｇ、０．１モル）を２００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、過剰の炭酸カリウム（２７，６ｇ　 −０，２モル）と２−クロロエチルメチルエーテルＨ８，８ｇ、０．２モル）とを触媒量のヨウ化カリウム（４，８ｇ、　Ｏ，００３モル）と共に加えた。この反応混合物を戯しく攪拌し、７０℃で４時間保持した。通常の後処理を行い、３１．８ｇのエチル２．４−ジブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエートをオイルとして得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９４％であった。

このエステルは実施例７で述べた方法により、容易にその酸にまで加水分解され得る。

さらに他の化合物が実施例２に記述した方法と同様の方法で調製された（ヨウ化アルキルを使用した場合を除き、ヨウ化カリウム触媒を使用せず、熱はほとんどあるいは全く加えられていない）。これらを表２に記載する。

Ｃ０２ＨＣｗＨａＯＣ２Ｈｓ　６５−７０ＣＯ２ＨＣ，！（、ＳＣＨ３オイルＣ０２ＨＣ，）Ｉ４０ＣＬ　７５−８０ＣＯ２Ｃ２Ｈ５Ｃ２）１−３ＣＨ３オイルチルチオベンゾエートエチル２，４−ジブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエート　（１５，３ｇ、　０．０４モル）を１２５ｍＬのＤ！、ＩＰに溶解し、炭酸カリウム（１３，８ｇ、０．１モル）と二チルメルカプタン（４ｇ、０．０６４モル）とを加えた。この混合物を窒素下７０℃で舐しく攪拌しながら４時間加熱した。通常の後処理を行い、１４．３ｇの粗生成物である二チル１−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルチオベンゾエート（ガスクロマトグラフィーによる純度は８２％）を粘稠なオイルとして得た。

このエステルは、実施例７で述べた方法により、フリーの酸に加水分解し得た。

粗エステルはエーテル／ペンタンを用いたシリカクロマトグラフィーにより精製し、１１．２ｇの純粋な生成物をオイルとして得た。上記方法で調製したエステルを実施例８に記述した方法に従い加水分解し、対応する酸とした。

さらに他の化合物が実施例３に記述した方法と同様の方法で調製された。これらを表３に記載する。

（以下余白）表　３ＣＯ２Ｃ２）１ｓ　Ｃ−Ｈ４ＳＣＨ３Ｃ−）＋５　オイルＣ０２Ｃ２）１．　Ｃ，Ｈ，ＯＣＨ，Ｃ）１．　オイル（１’０２ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ，０Ｃ２）１ｓ　ＣＨ，オイルＣＯ２Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ４０Ｃ）＋３　ｎ−Ｃ３Ｌ　オイル０．１モルの３−ヒドロキシ−４−二トロ安息香酸のエチルを使用したことを除いて、実施例１に記述した方法を用いてモノブロム化した。この反応でエテル２−ブロモ− ３−ヒドロキシ−４−二トロベンゾエートが７０．１％の収率で生成した。

その照点ｊ＝５８〜６１℃であった。

３−ヒドロキシ−４−二トロ安息香酸のエチルエステルは次の方法で調製される：３００　ｍＬのエタノール中の１００ｇの３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸に、１５ｍＬの＝硫酸を添加した。この溶液を３時間環流し、次にＤｅａｎ−３ｔａｒｋのトラップを取りつけ１００ｍＬのエタノール−水を留去した。反応混合物を冷却し、５００ｇの氷に注いだ。生じた固体を集め、５００ｍＬのエーテルに溶かし、このエーテル溶液を１％の炭酸水素す）　ＩＪウム水で３度洗浄した。エーテル層を乾燥し、濃縮して１０３．８　ｇの純粋なニス実施例２の方法と同様の方法を用いた。０．２モルのエチル２−ブロモ−３−ヒドロキシ−４− ニトロベンゾエートと、過剰の炭酸カリウム（０，３５モル）と、２−クロロエチルメチルエーテル（０，３５モル）とを、触媒量のヨウ化カリウム（７，２ｇ、　０．０４５ｍ）と−緒に３５０　ｍＬのジメチルホルムアミドに加えた。７０℃で４時間加熱後、通常の後処理により０．１８７モルのエチル２−ブロモ− ３−（２−メトキシエトキシ）４−二トロベンゾエートを粘稠フ＝オイルとして得た。このエステル：ま実施例８の方法を用い容易に加水分解され得る。

さらに他の化合物が実施例５に記述した方法と同様の方法で調製された。これらを表４に記載する。

Ｃ０２）１　６３−６８実施例６二チル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−二実施例３と同様の方法を用いた。０．１モルのエテル２−ブＤ−１−−３−（２−メトキシエトキシ）−４−ニトロベンゾエートと、過剰の炭酸カリウム（０，２モル）と、わずかに過剰のエチルメル力ブタン（０，］２２５モルとを、窒素気流下Ｏ℃で２００ｚＬのジメチルボルムアミドに加えた。反応物は室温で一タ攪拌した。通常の後処理を行い、所望の生成物を実質上定量的に得た。この化合物を実施例３で得た生成物と比較したところ、すべてのスペクトル的かつクロマトグラフィー的比較において一致した。

実施例３で得られたエステルである、エチル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルチオベンゾエートを１００ｍＬの塩化メチレンに溶かし、面体のｍ−クロロ過安息香酸く純度８５％、０．１モル）を２時間かけてゆっくりと添加した。粗反応混合物を一夜攪拌した。過剰の過酸を亜硫酸ホ素すｒ’）ラム（１００ｉＬ、５％溶液）で分解した。有機層を塩基で３回洗浄し、乾燥し、ａ縮してシリカゲルを充填したクロマトグラフィー（Ｃ）＋２Ｃ１□／　（ｃ、Ｈｓ）　２０）にかけ、８，３ｇの純粋な二チル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エテルスルホニルベンゾエートを粘稠なオイルとして得た。

さらに他の化合物が実施例７に記述した方法と同様の方法で調製された。これらを表５に示す。

表５Ｃ２Ｈ５Ｃ２１ＬＯＣＨ，ｎ−Ｃ３）１ｔ　オイルＣ２）Ｉｓ　Ｃ２１（４０ＣＨ−Ｃｆ１−　オイル５（ｒ、Ｌの８０％メタノール／水中の７．２６ｇ　（０，０２モル）のエテル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエートに、１．２　ｇ　＜０．０３モル）の水１２化ナトリウムを加えた。室温で一葆攪拌後、１００ｍＬのエーテルを加え、有機層を５０ｎ：Ｌの１規定水酸化す）　ＩＪウムで３回抽出した。塩基による抽出液を併せ、酸性とし、次いで塩化メチレンで３百抽呂した。塩化メチレンを乾退し、ＪＲ縮して６．６ｇの２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスル不ニル安息香酸を粘稠なオイルとして得た。

さらに他の化合物が実施例５に記述した方法と同様の方法で調製された。これらを表６に記載する。

他の中間体化合物もまた次頁の第］図に示す一般的な方法によって調製され得る。ここでＲ”はＣ６−Ｃ２のアルキル基、好ましくはメチル基；ホルミル基；シアノ基１カルボキシ基；あるいは−ＣＯ２Ｒ０であり、ここでＲｏはＣ、−Ｃ、のアルキル基、好ましくはエチル基である。最も好ましいＲ２０は−Ｃｏ２Ｃ２Ｈ，である。Ｒ２＋は−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ，Ｈ，、− ＣＨ，ＣＨ２５ＣＨ，または−ＣＨ２Ｃｌ（，５Ｃ２Ｈ５である。Ｒ２２はＣ， −Ｃ。

のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基テアリ、Ｒ ”！ｉ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ−ｊ：　タＩｔ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ−Ｒ５である。

Ｒ２はＣ，−Ｃ４のアルキル基である。

（以下余白）冨ｌ口第Ｕ図、特に工程（ＡＡ＞から（ＧＧ）までを参照すると、次のように考えられる。

一般的に工程（ＡＡ＞では、１モル量の３置換フエノールが２モルの塩素および触媒量のＣ、−Ｃ、。のアルキルアミン、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアミンまたはジイソプロピルアミンと、塩化メチレンのような溶媒中で、−７０℃から７０℃の間の温度で反応する。反　応後はフリーの塩素化されたフェノールを常法により単離する。

工程（ＢＢ）では工程＜ＡＡ）のジクロロ置換フェノールの反応生成物１モルを、適切なアルキル化剤と、触媒量のヨウ化カリウムおよび過剰モル量の炭酸カリウムのような塩基と共に反応させる。上記アルキル化剤としては、２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−クロロエテルメチルスルフィド、２−クロロエチルエチルスルフィド、またはＣ、−Ｃ，の塩化アルキルがある。ヨウ化メチルまたはヨウ化工チルのようなヨウ化アルキルもまた使用可能である。これらの場合には触媒のヨウ化カリウムは必要なく、加熱もほとんどあるいは全く必要ない。反応は２５℃から８０℃で４時間攪拌しながら行われる。反応生成物は常法によって単離される。

工程（ＣＣ）では、工程（ＢＢ）で得られたジクロロ化合物を、等モル量のＣ、 −Ｃ，のアルキルメルカプタンと、過剰モル量の炭酸カリウムのようプ＝塩基とともにジメチルホルｌ、アミドのような溶媒中で反応させる。反応は窒素のような不活性ガスの♂囲気下で５０ｔから１０６℃の温度でｔＲ拌しプニがら数１４間行われる。所望の反応生成物は常法により回収される。

工程（ＣＤ）では、１モル量の２−・クロロ−４−アルキルチオ安息香酸化合物を少なくとも３モルのｍ−り四〇過安息香酸のような酸化剤で、塩化メチレンのような適切な溶媒中、２０℃から１００℃で反応物の溶液を攪拌しながら酸化する。所望の中間体は常法により回収される。この反応において、４−アルキルチオ置換基は酸化されて相当するアルキルスルホンとなる。

工程（ＥＥ）では、１モル量の２−クロロ−３−置換−４−アルキルチオエステルまたはシアノ化合物が、水酸化ナトリウムのような塩基で加水分解されて、相当する２−り四ロー３−置換−４−アルキルチオ安息香酸となる。加水分解は８０％のメタノール−水混合物のような溶媒中で行われる。この反応は、２５℃から１００℃で攪拌しながら行われ得る。所望の生成物は常法により回収される。

工程（ＦＦ）では三置換の安息香酸のアルキルエステルが工程（ＥＥ）で教示された加水分解工程により三置換の安息香酸に変換される。

他の方法では、工程（ＦＦ）の三置換安息香酸反応生成物は、２−クロロ−３置換−４−アルキルチオエステルまたはシアノ化合物の相当する安息＠駿への加水分解反応と、４−アルキルチオ置換基の相当する４−アルキルスルホンへの酸化反応との組合せにより、工程（ＣＣ）Ｃ反応生成物から直接調装できる。加水分解と酸化工程は１モルのエステルまたはシアノ化合物をジオキサン−水のような適切な溶媒中で少なくとも５モルの次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムと反応させ、反応物の溶液を約２５℃から約１００℃にまで加熱し、次いで濃塩酸で酸性にすることにより同時に実施できる。

生じた沈澱を濾過して所望の生成物を得る。

工程（ＧＧ）では、工程（ＢＢ）のジクロロ化合物が工程（ＥＥ）で教示された加水分解工程により安息香酸に変換される。

本願で記述した中間体の安息香酸は、必要に応じて、次の２つの反応によってそれぞれ酸クロライドおよび酸シアナイドに容易に変換できる。まず、１モルのオキザリルクロライドと触媒量のジメチルホルムアミドとを、塩化メチレンのような適切な溶媒中２０℃から４０℃で１時間から４時間、１モルの安息香酸中間体と共に加熱する。相当する安息香酸シアナイドは安息香酸クロライドからシアン化第−銅と５０℃かう２２０℃の温度で１時間から２時間反応させることによって容易に調製さｎ得る。

次の一連の実施例は本発明の代表的な中間体の合成を示している。実施例および表にあげた全化合物の構造は、核磁気共鳴（Ｎ　Ｍ　Ｒ）と、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）と、マススペクトル（ＭＳ）とによって立証された。

メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計および拡散チューブを取り付けた１リツトルの３つロフラスコに、１０６ｇ＜０．６４モル）のエチル３−ヒドロキシベンゾエートと０．５ｇのジイソプロピルアミンの６００ｍＬのジクロロエタン溶液とを環流下添加した。塩素（１１２ｇ、　１．５モル）を拡散チューブを通して６時間かけて加え、室温まで冷却する。冷却後、２００ｍＬの５％亜硫酸水素す）　ＩＪウム溶液、次いで２００ｍＬの水で洗浄し、乾燥しくＭｇ５０４）、真空減圧した。収量は１５１ｇでオイルであった。クロル化した化合物の混合物（上記生成物を６６％含む）はエーテル／ペンタン中、−２０℃まで冷却して再結晶し、純粋な２．４−ジクロロ−３−ヒドロキシベンゾエートを得ることが可能である。この化合物とすべての実施例の化合物の構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）と、赤外吸収スペクトル＜ＩＲ）と、マススペクトル（１，Ｉｓ）によって立証された。

さらに他の化合物が実施例９に記述した方法と同様の方法によりＦＡ’ＦＡされた。これらを表７に記載する。

Ｃ０２ＣＨｓ　７２　５７−６４ＣＯｚＣＨ（ＣＨ３）２６６　オイル実施例１０エチル２．４−ジクロロ−３−ヒドロキシベンゾエート１８ｇ（７７ｍｍＯ１）の溶液と、２２ｇ（３当量）　（ｅｑ）の２−クロロエチルメチルエーテルと、２２ｇ　（２ｅｑ）の炭酸カリウムと、約０．５ｇのヨウ化ナトリウムとを１００ｍＬのＤＭＦ中で８０℃で１．５時間加熱した。冷却した溶液に４００ｍＬのエーテルを加えた。有機層を１００ｍＬの水（２回）と、１００＋ｎＬの１００％水酸化ナトリウムと、ＬｖＯＩｒｌＬの１０％塩酸とで洗浄した。乾燥しくＭｇ５０４）、真空減圧し、２０ｇ　（６８ｍｍｏｌ）の生成物を得た。

（以下余白）さらに他の化合物が実施例】０に記述した方法（ヨウ化アルキルを用いる場合を除き、ヨウ化カリウム触媒は使用されず、加熱はほとんどあるいは全く必要としない）と同様の方法で調製された。これらを表８に記載する。

Ｃ０２Ｃ，Ｉ５　ＣＬＣＩＩ２ＱＣ）１．　オイル　３０ＣＤ２Ｃ２）１ｓ　Ｃ１１ｚＣＨｚＳＣ）ＩＪｓ　オイル　６６１０ｇ　（３４ｍｍｏｌ）のエテル２，４−ジクロｏ−３−（２−メトキシニドキシ）ベンゾエートの溶液と、２０ｇ　（４ｅｑ）のエタンチオールと、１０ｇ　＜　２　ｅｑ）の炭酸カリウムとを１００ｍシのＯＭＦ甲で２時間、シコ熱（およそ１０（ｉ　ｔ）　Ｌ、その後− 夜放冷した。４０ｕｉＬのノエテルニーテルを加え、］０００ｍの水（２回）と、１００　ｍＬの１０％塩酸と、１００　ｍｌの１０％水酸化ナトリウムとで洗浄した。乾煙し、真空減圧し、１０ｇ　（３１ｍｍｏｌ）のオイルを得た。

さらに他の化合物が実施例１１に記述した方法と同様の方法で調製された。これらを表９に記載する。

ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３Ｃ２Ｈ５４６ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＣＬＣ）Ｉ２０ｃＬ　ｎ−ＣＪｔ　８６ＣＯｚＣＪｓ　ＨＣ２Ｈ５１５ＣＯ２Ｃ）１．　ＨＣ２Ｈ３− ＣＯ２ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，Ｃ２１１Ｓ　９０ＣＯ２ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）＋３　ｎ　Ｃ３Ｈ７８７ＣＯ２ＣＨ３Ｃ０２ＣＨＪＣＬ　ＣＨ３６０実施例３で得たエステル、エチル２−クロロ−３−＜２−メトキシエトキシ）−４− エチルチオベンゾエート　（１０ｇ）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶かし、水浴上で冷却した。次に１８ｇの固体のｍ−クロロ過安息香酸く純度８５％、２．２当量）を２時間かけて少しずつ添加した。粗反応混合物を放置して室温まであたためた。１時間後室温で過剰の過酸を亜硫酸水素す）　ＩＪウム（１００ｍＬ、５％溶液）で分解した。有機層を５％水酸化す）　ＩＪウム（１００％）で２回洗浄し、減圧下溶媒を留去し、１１Ｊｇの純粋なエチル２−クロロ−３−（２ −メトキシニドキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエートを粘稠なオイルとして得た。

さらに他の化合物が実施例１２で記述した方法と同様の方法で調製された。これらを表１０に記載する。

Ｃ，Ｈ５Ｃ，Ｈ４０Ｃ１１，Ｃ２）１．　７２Ｃｄｌｓ　Ｃ２４０ＣＨａ　ｎ− ＣＪｔ　９８Ｃｔｉａ　Ｃ２Ｈ４０ＣＨ−Ｃ２Ｈ５１００ＣＬ　Ｃ２Ｈ４０Ｃ）＋３　ｎ−Ｃ５Ｈｔ　９７ＣＨａ　こＨ２ＣＨ２ＤＣＨ３ＣＪｔ３　８７実施例］３１００　ｍＬの９６％エタノール中の１１．３ｇ　（０，０３モル）のエチル２ −クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエートに１６ｍＬ　（１，２ｅｑ）の１０％水酸化ナトリウムを滴下した。室温で４時間攪拌後、１００　ｍＬのジエチルエーテルを加え、有機層を５０ｍＬの５％水酸化ナトリウムで抽出した。水層を１０％の塩酸で酸性にして５０ｍＬのクロロホルムで２回抽出した。有機層を！ｇｓＯａで乾燥し、減圧下で濃縮して８．８ｇの２−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸を粘稠なオイルとして得た。

さらに他の化合物が実施例１３に記載した方法と同様の方法で調製さ乙た。これらを表１１に記載する。

ＣＨｉＣＬＯＣＬ　ｎ−Ｃ５Ｈｔ　７７ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）＋３　Ｃ）＋３　８０実施例］４３　ｇ　（８，２ｍｍｏｌ）のエチル２−り四ロー３−（２−メトキシエトキシ）−４−プロパンチオベンゾエートを２０ｍＬの９６％エチルアルコールに溶かした。これに３．９ｍＬの１０％水酸化ナトリウムを加えた。室温で４時間攪拌後、］ＯＯｍＬのジエチルエーテルをこの溶液に加えた。この溶液を５０ｍＬの５％水酸化ナトリウム溶液で２度抽出した。併せた苛性の抽出液を１０％の塩酸で酸性にし、５０ｍＬのクロロホルムで２度抽出した。クロロホルム抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧下留去してフリーの酸（２，０ｇ、７２％）をやわらかい面体として湯だ。

さらに他の化合物が実施例１４に記載した方法と同様の方法でＨ？　’３５さ九た。これらを表１２に記載する。

ＣＬｖｉ！２００ヒ３　ＣｘＨｓ　７２実施例ｊ５１６ｇ　（４１ｍｍｏｌ＞のエチル２，４−ジクロロ−３−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエートを１００ｍＬの９６％エタノールに溶かした。これに１．８ｍＬ　＜約１．１当量）の１０％水酸化ナトリウムを少しずつ添茄した。室温で４時間攪拌後、２５０ｍＬのジエチルエーテルを溶液に加えた。この溶液を５０ｍＬの５％水酸化す）　ＩＪウムで２度抽出した。併せた苛性の抽出液を１０％の塩酸で酸性とし、７０　ｍ　Ｌのクロロホルムで２度抽出した。クロロフルム抽出液を乾燥しく硫酸マグネシウムで）、クロロホルムを減圧下で留去してフリーのＨ（１２，８ｇ、　７９％）を白色固体として得た。

さらに他の化合物が実施例１５に記載の方法と同様の方法で調製された。これらを表１３に記載する。

Ｃ１（２Ｃｌ１２ＳＣ，Ｈｓ　ｉｏＯ上記記載の安息香酸：ま、オキザリルクロライドと触媒量の身メチルホルムアミドとを用いて、容易に酸クロライド：こ変換し得る。これらの酸クロライドは前述の２工程の反応に従って上述の１．３−シクロヘキサンジオンと反応して、上述の除草活性を有する２、３．　４−三置換ペンゾイルー１．３−シクロヘキサンジオンが調製され得る。

次の実施例では代表的な１．３−シクロヘキサンジオンの合成法を示す。

１−（メチルチオ）−２−プロパノン［２５ｇ、　０．２４モル〕、エチルアクリレート　（２４ｇ、　０．２４モル）オよびベンジルトルメチルアンモニウムメトキシド〔メタノールの４０ｗｔ％溶液の２　ｍＬ］をトルエン＜１００　ｍＬ）に溶かした。この溶液に、ナトリウムメトキシド溶液（７７，８ｇの２５ｗｔ％メタノール溶液、０．３６モル）を３５℃より低い温度を保持する速度で滴下した。さらに２時間室温で攪拌した後、反応混合物を２００ｍＬの氷水に注ぎ１００ｍＬのエーテルで抽出した。水相を２規定の塩酸で酸性とし、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で’ＣｔｌＦｆｈして２３．１　ｇのオイルを得た。

このオイルをベンゼン＜１００　ａｌ、）に溶かすと所望の生成物がろう状の結晶として溶液から沈澱した。

次の実施例では代表的な２−＜２“、　３’、　４’、−三置換）−１、３−シクロヘキサンジオンの合成について示す。

２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸（６，１ｇ、０．０１８モル）を５０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、ＤＭＦを２滴加え、オキザリルクロライド（３，８１ｇ、０．０３モル）をゆっくりと添加した。添加終了後、溶液を１時間環流し、冷却し、減圧下で濃縮した。酸クロライドの柩生成物を２５ｍＬの塩化メチレンで希釈し、２．２４ｇ　（０，０２モル）の１．３−シクロヘキサンジオンを加え、さらに過剰のトリエチルアミン（４，０ｇ）を加えた。−夜攪拌後、有機相を希垣酸（１規定）で３度洗浄し、乾燥し濃縮した。エノールエステルの粗生成物を２５ｍＬのア七ト二トリルに溶かし、１０滴のアセトンシアノヒドリンと４ｍＬのトリエチルアミンを加え、この反応混合物を室温で４８時間攪拌した。有機相を１規定の塩酸で３度洗浄し、次に塩基で抽出した。塩基抽出液を併せ、酸性化し、５０ｎ＋Ｌの塩化メチレンで３度抽出した。塩化メチレン抽出液を乾燥し、濃縮し、エーテル／塩化メチレン／酢酸）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーを行い３．９６ｇの純粋な２ −〔２”　−ブロモ−３’　−（２−メトキシエトキシ）−４°　−エテルスルホニルベンゾイル］−１゜３−シクロヘキサンジオンを得た。

次の表は本明細書で記述した方法に従い調製した化合物を選び記載したものである。化合物番号が各々の化合物に割り当てられており、本発明の明細書の全てについてこの番号が使用されている。

（以下余白）五ユごｍ− ２ＢｒＣＦ１３ＣＦＩ３ＨＨ）Ｉ　Ｂ　０１３　Ｂｒ　Ｏ、ｆイ１し３　Ｂｒ　ＣＦ１３　Ｃ）１３　＜）−Ｃ）１３　ＣＦ！３　０１３　ｋ　Ｏ１イ１１／４　Ｂｒ　Ｃ）１３　０１３　Ｆｌ　ｌ’ｌ　ＲＩ’Ｉ　Ｃ２）１５　Ｂｒ　Ｏ９７−１０３５ＢｒＥ　ＨＲＦＩ　ＦＩ　ＲＣ２ｆ１５Ｂｒ　ＯｊイＩＬ／６　Ｂｒ　０１３　Ｃ８４−０−０８３Ｃ８４０２Ｆ１５　ｋ　Ｏ１イＪＶ−り一上− （区丁＃、白）除草剤スクリーニングテスト前述のように、前記の方法で合成された本明細書に記載の化合物は、植物に対して毒性をもつ化合物であり、様々な植物の種をコントロールするのに有用であり価値がある。本発明の選ばれた化合物を次の方法で除草剤としてテストした。

処理の前日に、１２種類の雑草の種子を手箱の幅方向に一列ずつに一種類ずつ各々をローム砂土壌に植える。用いた雑草ブロードリーフシグナルグラス（ｂｒｏａｄｌｅａｆ　ｓｉｇｎａｌｇｒａｓｓ）（へ化ン（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）　、シックルレボ・ンド（ｓｉｃｋｌｅｐｏｄ）１列につき２０から４０の実生ができるように十分な種子が植えら乙る。

分析用天秤を用いて３７．０ｍｇのテストする化合物をグラシン秤二紙にはかりとる。このクラシン紙および化合物を６０−の透明な広口びんに入れ、４５ｍＬのアセトンまたは代わりの溶媒に溶かす。１８ｍＬのこの溶液を６０ｍＬの透明な広口びんに移し、十分な量のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート乳化剤を含んだ２２ｍＬの水およびアセトンの混合液（１９：１）で希釈し、最終的に０．５％（ｖ／ｖ）の溶液とする。この溶液を１ニーカーにつき４０ガロン（７４８Ｌ／ｈａ）供給できるように目盛を定めた直線型のスプレーテーブル（ｌｉｎｅａｒ　５ｐｒａｙ　ｔａｂｌｅ＞上で種子をまいた手箱に噴霧する。噴霧率は１４１ｂ７エーカー（０、２８ｋｇ／　ｈａ）である。

処理後手箱を温室に置いて７０から８０°Ｆの温度とし、水を散布する。処理後２週間において、害あるいは制御の度合を同齢の無処理の検査植物と比較して決定する。各々の種につき害の程度が０から１００％の割合で記録される。ここで０％は無害であることを表わし、１００％は完全に抑制されていることを表わしている。

このテストの結果を次の表１５に表わす。

（以下余白）散予十−０，２夕１ｂ／ＡＸと４ト物Ｎｏ、　ＦＴ’　Ｎｌｆ、＜　ＳＫ　Ｗつ　ＢＳＧ　八ｑＳ　５ＥＳＢ　％　ＳＰ　ＹＮＳ　ＣＢ７゛ランフ１７　Ｓの維孕りえＬ〆”デスＨご町、　頬９　Ｔ二ことと、−ミにらフ。

彎ｌｌ仝ｉ＝？／にへ　て・　テスト７し・−０発生後＜ｐｏＳｔ−ｃｍｃｒ名ｅｎｃｅ）における複数種の雑草に対する除草剤のテスト：このテストは１２種類の雑草の種子が処理前１０〜１２日に植えられることを除いて、発生前における複数種の雑草に対する除草剤テストについてのテスト方法と同じ方法で行われる。さらに、処理した手箱への散水は、発生した植物の葉ではなく土壌の表面に限られる。

のテストは発生前における複数種の雑草に対する除草剤のテストにおいて使用された１２種類の雑草が使用され、かつ種子は処理前１２〜１２日に植えられたことを除いて、発生後における除草剤のテストについてのテスト方法と同じ方法で行われる。さらに、処理した手箱への散水は、発生した植物の葉ではなく土壌の表面に限られる。

発生後における複数の雑草に対する除草剤のテストの結果を次の表１６に表わす。

（以下余白）：２　＋６Ｎｏ、ＦＴ　Ｆ＝ＲＧ　ＷＧ　ＳＫ　Ｋ）　ＢＳＧ　Ａ’！５ＥＳＢ　％’Ｌ　ＳＰ　ＹＲＥ　ＣＢ本発明の化合物は除草剤として有用であり、様々な濃度で様々ブ一方法を用いて適用され得る。実際には、ここで定義された化合物は次の方法により除草剤組成物とされる。つまり、除草剤として効果的な量の上記化合物を農業における適用のために活性成分の分散を容易にするために普通に使用される補助剤および担体と共に配合されて、除草剤組成物とされる。

上記組成物の調製においては、毒性物質の製剤化および適用の方法が、散布において物質の活性に影響を与え得るという事実を認議して行われる。このように、これらの活性な除草剤化合物ｊ曾所望の散布方法に依存して、比較的大きな粒子サイズの顆粒として、水和性の散剤として、乳剤として、パウダー状の粉剤として、溶液として、あるいはいくつかの他の既知のタイプの製剤のうちのどれかとして、配合される。発生前の除草剤としての適用に好ましい製剤は、水和性の散剤と乳剤と顆粒剤である。これらの製剤は活性成分を重量でわずか０．５％から多くは９５％またはそれ以上まで含有しうる。

除草剤として効果的な量は、コントロールされるべき種子またＩ”Ｌ　＃Ｌ物の性質に依存する。付与する割合は１ニーカーにつき２よぞ０．０５〜１０ポンドまで変化し、好ましくは１ニーカーにつきおよそ０．１〜４ボンドである。

水和性の散剤は、水あるいは、他の分散剤の中ですみやかに分散する微細ｊこ分割された粒子の形をとっている。水和性の敗？＋−’ｊ　’ｒ：乾しまた粉末としであるいは氷また；Ｊ他の液体中の分散液として、最終的に土壌に付与される。水和性の散剤用の典型的な担体には、フラー土、カメリン土、ンリヵおよび他の容易に湿る有機あるいは無機の希釈剤が包含される。水和性の散剤は普通は約５％から約９５％の活性成分を含み、かつ通常、吸湿と分散を容易にする湿潤剤、分散剤または乳化剤をも少量含む。

乳剤は水または他の分散媒で分散可能な均質な液体組成物である。この組成物は、活性化合物から完全に成り得、液体または固体の乳化剤を含み得る、あるいは、キシレン、芳香族ヘビーナフタール（ｈｅａｖｙ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｎａｐｈｔｈａｌ）　、イソホロンおよび他の非揮発性の有機溶媒のような液体担体を含み得る。除草剤として適用するには、これらの製剤は水または他の液体担体に分散し、普通は処理されるべき領域にスプレーして散布される。必須の活性成分の割合（重量％）は組成物が散布される方法に従って変化しうるが、しかし一般的には、除草剤の組成物の重量を基準として約０．５％から９５％の活性成分を含有する。

毒炒物質が比較的粗い粒子として含有される顆粒剤は、通常、植物の生長の抑制が望まれる領域に希釈せずに付与される。顆粒剤にとって典型的な担体には、砂、フラー土、ベントナイト土、バーミキュライト、パーライト、および毒性物質を吸収するか該毒性物質で覆われ得る他の有機または無機の物質が包含される。

顆粒製剤は通常は、活性成分を約５％かみ約２５％含有するように調製され、そして該製剤は、芳香１崖６ビーアフサ（ｈｃａＱ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｎａｐｈｔｈａＳ）、ケロ（ンまたは他の石油留分、または植物油のような界面活性剤；および／あるいはデストリン（ｄｅｓｔｒｉｎ）、にかわまたは合成樹脂のような固着剤を含有し得る。

農業製剤において使用される典型的な湿潤剤、分散剤または乳化剤は９例えば、アルキルおよびアルキルアリールスルホネートおよびスルフェート、およびそれらのナトリウム塩；多価アルコール；および他のタイプの界面活性剤を包含し、これらの多くは市販されている。界面活性剤が使用されるときには、通常は、除草剤組成物が０．１重量％から１５重量％の割合で含有される。

粉剤は、活性成分（細かく粉砕された滑石、粘土、穀粉、および分散剤として働く他の有機および無機の固体をともに有する）；および該毒性物質用の担体の、自由に流動する混合物であり、これは、土壌とまぜ合わせて付与するのに有用な製剤である。

糊状（ペースト）剤は、水またはオイルのような液体の担体中にある細かくくだいた固体の毒性物質の均質：′、：懸濁液であり、特定の目的Ｃ；使われる。これらの製剤は、通常、約５重量％から約９５重塁％の活性成分を含み、そして、分散を容易にする少量の湿潤剤、分散剤、または乳化剤をまた、含み得る。使用にあたっては糊状剤は普通希釈され、影響を受けるべき領域にスプレー剤として散布される。

除草剤の付与に有用プ＝他の製剤には、活性成分の単純な分散媒溶液が包含される。この分散媒中には、活性成分が所望の濃度で完全に溶解し１分散媒としては、例えば、アセトン、アルキル化されたナフタレン、キシレンおよび他の有機溶媒がある。加圧されたスプレー剤は、典型的には噴霧剤であり、これもまた使用され得る。この製剤においては、活性成分がフレオンのような低沸点の分散媒溶媒担体の気化により細かくくだかれた形で分散されている。

本発明の植物に毒性のある組成物は、常法により植物に適用される。このように、粉剤や液剤の組成物は、動力散布機、ブーム（ｂｏｏｍ）およびハンドスプレー機、およびスプレー散布機の使用によって植物に散布される。組成物はまた、非常に低い投与量で効果的なので、飛行機から粉剤またはスプレー剤として散布され得る。発芽する種子あるいは発生する実生の生長を改変しコントロールするために、典型的な例としては、粉剤や液剤の組成物が常法に従って土壌に付与され、そして、土壌の表面から少なくとも１７２インチ下の深さにまで土壌に分配される。植物に毒性のある組成物を土壌粒子と混合する必要はない。なぜ−二らこれらの組成物は土壌の表面にスプレーし、まき散らすだけで付与し得るからである。本発明の植物に毒性のある組成物は、処理されるべき農場に供給される潅氾水に添加することによっても、付与され得る。

この散布方法によれば、水がしみ込むのに従って組成物が土壌中に浸透する。土壌の表面に散布される粉剤組成物、顆粒剤組成物あるいは液剤は、円盤砕土機で耕したり、まぐわで耕したり、あるいは混合接作を行うような従来の手段によって、土壌の表面下に分配され得る。

除草剤化合物　５−５５　除草剤化合物　５４界面活性剤　５−２５　オイル溶解性のスルホネート溶媒２０−９０　とポリオキシエチエンエ１００％　−チルとでなるブレンド　ｌＯ極性溶媒　２７除草剤化合物　３−９０　除草剤化合物　８０４Ｒ剤　０．５−２　ナトリウムジアルキル分り剤　１−８　ナフタレンスルホネート０．５除草剤化合物　１− ２０　除草剤化合物　１０結Ｚ剤　〇−１０リグニンスルホネート　５二〇〇％　１００％流肋性製剤除草剤化合物　２０−７０　除草剤化合物　４５界面活性剤　１−１０　ポリオキシエチレン沈澱防止剤　０．０５−１　エーテル　５凍結防止剤　１−】０　アタゲル（ａｔｔａｇｅ＋）　０．０５抗菌剤　１−１０　プロピレングリコール　１０消泡剤　０．１−Ｉ　ＢＩＴ　Ｏ，０３シリコン消泡剤　０．０２本発明の除草剤組成物において活性成分として塩を使用するときには、農業的に受容され得る塩を使用することが推奨される。

本発明の植物に対して毒性をもつ組成物には他の添加物、例えば肥料、他の除草剤および他の農薬がまた含有され得、これらの添加剤は単一の補助剤として、あるいは上述の補助剤のいずれかと組み合わせて使用される。活性成分と組み合わせるのに有用プシ肥料は、例えば硝酸アンモニウム、尿素および過リン酸石灰を包含する。

本発明の除草剤化合物は植物の望ましくない生長のコントロールｊ二対してより幅広いスペクトルを有するように、他の除草紙化合物と組み合わせて使用され得る。他の除草剤化合物の例を次に示す：１、アニリドアラクロール：　２−クロロ−２’　−６’　−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）アセトアニリドメトラクロール：　２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ −（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアニリドプロパニル：Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）プロピオアトラジン：　２−クロロ−４−（エチルアミノ）　−６−（イソプロピルアミノ）−Ｓ−）リアジンシアナジン＝　２−クロロ−４−（１−シアノ−１−メチルエテルアミノ）−６ −エテルアミノ−Ｓ−トリアジンメトリブジン−４−アミノ−５−ｔｅｒｔ−フ ′チル−３−（メチルチオ）−１，２，４−）リアジン−５（４Ｈ）−オン３、チオカーバメートモリネート：　Ｓ−エチルへキサヒドロ−ＩＨ−アゼピン−１−カーボテ万エートブチレート：　ｓ−エチルジイソブチルチオカーバメート４、ウレアモヌロン：３−＜ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアリヌロン：３−（３，４−ジクロロフェニル）−】−メトキシ−１−メチルウレアトリフルラリン：　α、α、α−トリフルオロー２．６−シニトローＮ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンベンジメタリン：Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２，６−シニトロベンゼンアミン６、ホルモン２．４−Ｄ：　（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸ＭＣＰＡ：　（２−メチル −４−クロロフェノキシ）酢酸７、ダイアジンペンタシン−３−イソプロピル−ＩＨ−２，３，１−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン２．２−ジオキシドオキサシアシン：　２−ｔｅｒｔ−ブチル−４ −（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−Δ”−１，３゜４−オキサジアゾリン−５−オン８、ジフェニルエーテルアシフルオルフニン：　ナトリウムＯＣ２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ〕−２−二トロベンソ′エートフルアジフォップーブテル：　（±）−ブチル２−（４［：（５−（）リフルオロメチル）−２−ピリジニル）−オキシ〕フェノキシ〕プロパノエートクロメトキシニル：２．４−ジクロロフェニル３−メ）＋シー４−ニトロフェニルエーテル９、イミダゾリノンイマザクイン：２−（４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−３−キノリンカルボン酸１０、スルホニルウレアベンスルフロンメチル二　メチル２−＜＜（＜＜＜４．６−シメトキシビリミジンー２−イル）−アミノ）−カルボニル）アミノ）スルホニル−１）メチル）ベンゾエートクロリムロンエチル：　エチル２−（（（（（４−クロロ−６−メドキシピリミジンー２−イル）−アミノ）カルボニル）アミノ）スルホニル）ベンゾエート１１、種々の化合物ジメタシン：　２−＜２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３−イソオキサゾリンノンノルフルラゾン：　４−クロロ−５−（メチルアミノ）−２ −（α、α、α−トリフルオローｍ−トリル）　−３−（２Ｈ）−ビリダジノンダラポン：　２，２−ジクロロプロピオン酸グリフｔセード：Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンのイソプつビルアミン塩フニノキフブロブーエテル：　（＋）エテル−２，４−（（６−クロロ−２−ベンズオキサシリルオキシ）フェノキン）プロパノニート補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）１、国際出願番号ＰＣＴ／［ｌ５８９１０５０５６２、発明の名称２−　（２−、３′、４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン３、特許出願人住所　アメリカ合衆国　カリフォルニア９４．８０４−００２３リッチモンド、ボックス　４０２３サウス４７テイエイチ　ストリート　１２００名称　アイシーアイ　アメリカズ　インコーホレイテッド４、代理人住所　〒５４０大阪府大阪市中央区域見−下目２番２７号５、補正書の提出年月日１９９１年３月１日６、添付書類の目録請求の゛範囲１．以下の構造式を有する化合物：ここでＸは酸素原子またはイオウ原子であり；Ｒは塩素原子または臭素原子であり；Ｒ’は水素原子またはＣ、−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ２は水素原子またはＣ、−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ３は水素原子またはＣ、−Ｃ、のアルキル基であり：Ｒ４はヒドロキシル基、水素原子またはＣ，−Ｃ４のアルキル基であり；または、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ’およびＲ６がすべてＣ，−Ｃ４のアルキル基であるという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基（二〇）を構成し；Ｒ５は水素原子またはＣ、−Ｃ、のアルキル基であり；Ｒ６は水素原子、Ｃ、− Ｃ４のアルキル基、Ｃ、−Ｃ、のアルキルチオ基またはＣ，−Ｃ，のアルキルスルホニル基でアリ；Ｒ７はメチル基またはエチル基であり；そしてＲ８は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；または（３）ＲｂＳＯ，、−であって、ここでｎは０または２の整数；そしてＲ１′は（ａ）Ｃ，−Ｃ３のアルキル基；そしてその塩である。

２、請求項１に記載の化合物であって、Ｒが塩素原子または水素原子であり、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり；Ｒ２が水素原子またはメチル基であり；Ｒ３が水素原子またはメチル基であり；Ｒ４が水素原子またはメチル基であり；またはＲ’、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチル基であるという条件でＲ３とＲ４は共にカルボニル基であり；Ｒ５が水素原子またはメチル基であり；Ｒ６は水素原子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル基であり；Ｒ７がメチル基またはエチル基であり；Ｒ８が水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはＲｂ５Ｏ７であり、ここでＲｂはＣ、−Ｃ，のアルキル基である、化合物。

３、請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ’がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ’が臭素原子でありそしてＸが酸素原子である、化合物。

４、請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ’は水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３ＨｔＳＯ２でありそしてＸが酸素原子である、化合物。

５、請求項２に記載の化合物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ’は水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ，ＳＯ□であり、そしてＸが酸素原子である、化合物。

６、請求項２に記載の化合物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ　Ｃ３Ｈ？ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、化合物。

７、請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、モしてＸがイオウ原子である、化合物。

８、請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ′が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、°Ｒ７がメチル基であり、Ｒ６がＣ２Ｈ５５Ｏ□であり、そしてＸが酸素原子である、化合物。

９、除草剤として効果的な量の以下の構造式を有する化合物を、抑制が望まれる領域に付与することを包含する、植物の望ましくない生長を抑制する方法：ここで、Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり：Ｒは塩素原子または臭素原子であり；Ｒ’は水素原子またはＣ，−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ２は水素原子またはＣ、−Ｃ、のアルキル基であり；Ｒ３は水素原子またはＣ、−Ｃ，のアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシル基、水素原子またはＣ、−Ｃ、のアルキル基であり；または、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてＣ、−Ｃ、のアルキル基でないという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基（二〇）を構成し；Ｒ５は水素原子、またはＣ，−Ｃ，のアルキル基であり：Ｒ６は水素原子、Ｃ， −Ｃ，のアルキル基、Ｃ，−Ｃ，のアルキルチオ基またはＣ、−Ｃ、のアルキルスルホニル基でアリ；Ｒ７はメチル基またはエチル基であり；そして、Ｒ８は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基：または（３）ＲｂＳＯ，−であって、ここでｎは０または２の整数：そしてＲｂは（ａ）Ｃ，−Ｃ３のアルキル基；そしてその塩である。

１０、請求項９に記載の方法であって、Ｒが塩素原子または臭素原子であり、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が水素原子またはメチル基であり、またはＲＩ　、　Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチル基であるという条件でＲ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し；Ｒ５が水素原子またはメチル基であり、Ｒ６が水素原子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル基であり、Ｒ７がメチル基またはエチル基であり：Ｒ８が水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはＲｂ５Ｏ，であり、ここでＲｂはＣ，−Ｃ３のアルキル基である、方法。

１１、請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ’がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸが酸素原子である、方法。

１２、請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３Ｈ，ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、方法。

１３、請求項１０に記載の方法であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ５５Ｏ□であり、そしてＸが酸素原子である、方法。

１４、請求項１Ｏに記載の方法であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ　Ｃ３Ｈ７ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、方法。

１５、請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ’がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ”が臭素原子であり、モしてＸがイオウ原子である、方法。

１６、請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２）１．ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、方法。

１７゜以下の構造式を有する除草剤として効果的な量の化合物、およびそれに対する不活性な担体を含有する除草剤組成物：Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり；Ｒは塩素原子または臭素原子であり；Ｒ１は水素原子またはＣ、−Ｃ，のアルキル基であり；Ｒ２は水素原子またはＣ、−Ｃ，のアルキル基であり；Ｒ３は水素原子またはＣ、−Ｃ、のアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシル基、水素原子またはＣ、−Ｃ、のアルキル基であり；または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてＣ、−Ｃ，のアルキル基であるという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基（＝０）を構成し：Ｒ５は水素原子またはＣ，−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ６は水素原子、Ｃ、− Ｃ，のアルキル基、Ｃ、−Ｃ、のアルキルチオ基またはＣ、−Ｃ、のアルキルスルホニル基であり；Ｒ７はメチル基またはエチル基であり；そしてＲ８は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；（３）ＲｂＳＯｎ−であり、ここでｎはＯまたは２の整数；そしてＲｂは（ａ）Ｃ，−Ｃ３のアルキル基；そしてその塩である。

１８、請求項１７に記載の除草剤組成物であって、Ｒが塩素原子または臭素原子であり；Ｒ′が水素原子またはメチル基であり；Ｒ２が水素原子またはメチル基であり；Ｒ３が水素原子またはメチル基であり：Ｒ４が水素原子またはメチル基であり、またはＲ’、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチル基であるという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基を構成し；Ｒ５が水素原子またはメチル基であり、Ｒ６が水素原子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル基であり；Ｒ７がメチル基またはエチル基であり；Ｒｅが水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはＲｂＳ○２であり、ここでＲｂはＣ，−Ｃ３のアルキル基である、除草剤組成物。

１９、請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸが酸素原子である、除草剤組成物。

２０、請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ，Ｈ，ＳＯ□であり、そしてＸが酸素原子である、除草剤組成物。

２１、請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ’が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２１（５Ｓｏ□であり、そしてＸが酸素原子である除草剤組成物。

２２、請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が叶Ｃ，Ｈ，Ｓｏ２であり、そしてＸが酸素原子である除草剤組成物。

２３、゛請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸがイオウ原子である、除草剤組成物。

２４、請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ’が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ６５Ｏ□であり、そしてＸが酸素原子である、除草剤組成物。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．以下の構造式を有する化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸは酸素原子またはイオウ原子であり；Ｒは塩素原子または臭素原子であり；Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ２は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ３は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシル基、水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてＣ１−Ｃ４のアルキル基であるという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基（＝０）を構成し；Ｒ５は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ６は、該Ｒ６がＣ１− Ｃ４のアルキルチオ基またはＣ１−Ｃ４のアルキルスルホニル基のときＲ３およびＲ４が共にカルボニル基を構成しないという条件で、水素原子、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルキルチオ基またはＣ１−Ｃ４のアルキルスルホニル基であり；Ｒ７はメチル基またはエチル基であり；そしてＲ８は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；または（３）ＲｂＳＯｎ−であって、ここでｎは０または２の整数；そしてＲｂは（ａ）Ｃ１−Ｃ３のアルキル基；そしてその塩である。
２．請求項１に記載の化合物であって、Ｒか塩素原子または水素原子であり；Ｒ１が水素原子またはメチル基であり；Ｒ２が水素原子またはメチル基であり；Ｒ３が水素原子またはメチル基であり；Ｒ４が水素原子またはメチル基であり；またはＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチル基であるという条件でＲ３とＲ４は共にカルボニル基であり；Ｒ５が水素原子またはメチル基であり；Ｒ６がメチル基またはメチルスルホニル基のときＲ３とＲ４は共にカルボニル基を構成しないという条件で、Ｒ６が水素原子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル基であり；Ｒ７がメチル基またはエチル基であり；Ｒ８が水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、またはＲｂＳＯ２であり、ここでＲｂはＣ１−Ｃ３のアルキル基である、化合物。
３．請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子でありそしてＸが酸素原子である、化合物。
４．請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２でありそしてＸが酸素原子である、化合物。
５．請求項２に記載の化合物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ５ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、化合物。
６．請求項２に記載の化合物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、化合物。
７．請求項２に記載の化合物であって、Ｒか臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸがイオウ原子である、化合物。
８．請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ５ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、化合物。
９．除草剤として効果的な量の以下の構造式を有する化合物を、抑制が望まれる領域に付与することを包含する、植物の望ましくない生長を抑制する方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり；Ｒは塩素原子または臭素原子であり；Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ２は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ３は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシル基、水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてＣ１−Ｃ４のアルキル基でないという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基（＝０）を構成し；Ｒ５は水素原子、またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ６は、該Ｒ６がＣ１ −Ｃ４のアルキルチオ基またはＣ１−Ｃ４のアルキルスルホニル基のときＲ３およびＲ４が共にカルボニル基を構成しないという条件で、水素原子、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルキルチオ基またはＣ１−Ｃ４のアルキルスルホニル基であり；Ｒ７はメチル基またはエチル基であり；そして、Ｒ８は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；または（３）ＲｂＳＯｎ−であって、ここでｎは０または２の整数；そしてＲｂは（ａ）Ｃ１−Ｃ３のアルキル基；そしてその塩である。
１０．請求項９に記載の方法であって、Ｒが塩素原子または臭素原子であり：Ｒ１が水素原子またはメチル基であり；Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子またはメチル基であり；Ｒ４が水素原子またはメチル基であり、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ５がすべてメチル基であるという条件でＲ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し；Ｒ５が水素原子またはメチル基であり；Ｒ６がメチル基またはメチルスルホニル基のときＲ３とＲ４が共にカルボニル基を構成しないという条件で、Ｒ６が水素原子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル基であり；Ｒ７がメチル基またはエチル基であり；Ｒ８が水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはＲｂＳＯ２であり、ここでＲｂはＣ１−Ｃ３のアルキル基である、方法。
１１．請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸが酸素原子である、方法。
１２．請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、方法。
１３．請求項１０に記載の方法であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ５ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、方法。
１４．請求項１０に記載の方法であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、方法。
１５．請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸがイオウ原子である、方法。
１６．請求項１０に記載の方法であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ５ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、方法。
１７．以下の構造式を有する除草剤として効果的な量の化合物、およびそれに対する不活性な担体を含有する除草剤組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり；Ｒは塩素原子または臭素原子であり；Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ２は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ３は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ４はヒドロキシル基、水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてＣ１−Ｃ４のアルキル基であるという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基（＝０）を構成し；Ｒ５は水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｒ６は、該Ｒ６がＣ１− Ｃ４のアルキルチオ基またはＣ１−Ｃ４のアルキルスルホニル基のとき、Ｒ３とＲ４が共にカルボニル基を構成しないという条件で、水素原子、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルキルチオ基またはＣ１−Ｃ４のアルキルスルホニル基であり；Ｒ７はメチル基またはエチル基であり；そしてＲ８は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；（３）ＲｂＳＯｎ−であり、ここでｎは０または２の整数；そしてＲｂは（ａ）Ｃ１−Ｃ３のアルキル基；そしてその塩である。
１８．請求項１７に記載の除草剤組成物であって、Ｒが塩素原子または臭素原子であり；Ｒ１が水素原子またはメチル基であり；Ｒ２が水素原子またはメチル基であり；Ｒ３が水素原子またはメチル基であり；Ｒ４が水素原子またはメチル基であり、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がすべてメチル基であるという条件で、Ｒ３とＲ４は共にカルボニル基を構成し；Ｒ５が水素原子またはメチル基であり；Ｒ６がメチル基またはメチルスルホニル基のときＲ３とＲ４は共にカルボニル基を構成しないという条件で、Ｒ６が水素原子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル基であり；Ｒ７がメチル基またはエチル基であり；Ｒ８が水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはＲｂＳＯ２であり、ここでＲｂはＣ１−Ｃ３のアルキル基である、除草剤組成物。
１９．請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸが酸素原子である、除草剤組成物。
２０．請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、除草剤組成物。
２１．請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１か水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ６がＣ２Ｈ５ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である除草剤組成物。
２２．請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが塩素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４か水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がｎ−Ｃ３Ｈ７ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である除草剤組成物。
２３．請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３とＲ４が共にカルボニル基を構成し、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６かメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８が臭素原子であり、そしてＸがイオウ原子である、除草剤組成物。
２４．請求項１８に記載の除草剤組成物であって、Ｒが臭素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がＣ２Ｈ５ＳＯ２であり、そしてＸが酸素原子である、除草剤組成物。