PL159620B1 - Sposób oczyszczania bisfenolu A PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczy szczan ia bisfenolu A , o trzy m an ego w reakcji fenolu z aceto n em w obecnosci kw asnych k atalizato ró w i w ydzielonego z m ieszaniny reakcyjnej w p ostaci adduktu bisfenol A -fenol znanym i sp o so b am i, korzystnie przez w irow anie, zanieczyszczonego p rodu k tam i ubo- cznym i, znamienny tym, ze addukt bisfenol A -fenol topi sie z dodatkiem czystego fenolu w p ro po rcji add u kt-fen ol, jak 99:1 - 2 0 :8 0 , korzystnie 7 0 :3 0 i ciekla m ieszanine o ch lad za sie stopniow o w k ry stalizato rze p laszczo w o -ru ro w y m , skladajacym sie z jednej lub peku rur rów noleglych w zgledem siebie, ustaw ionych pionow o Iub ukosnie, z szybkoscia 1 do 8 °C n a 10 m inut do tem p eratu ry zap oczatk o w an ia krystalizacji w ru rach i nastepnie zaw arto sc k rystaliza- to ra p rzetrzym uje sie w tej tem p eratu rze przez 0 ,5 do 3 godzin o raz dalej och lad za z szybkoscia od 5 do 10°C na godzine do tem peratury 3 d o 8°C wyzszej niz tem peratura krzepniecia w ytw orzo- nych podczas krystalizacji lugów m acierzystych, przy czym w ytw orzone lugi m acierzyste odpu- szcza sie az do calkow itego ich odcieku, a nastepnie p o zo stajace w ru rach krysztaly adduktu przem yw a sie uw odnionym fenolem i/lu b w ypaca przez ogrzanie w tem peraturze 7 5 -8 5 ° C . PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jest sposób oczyszczania blsfenolu A przez krystalizację.

W procesie otrzymywania bisfenolu A przez kondensację fenolu z acetonem w obecności kwaśnych kataliza^^M tworzy się głównie 2,2-bis/--hydrokeyfenylo/propan, zwany bisfenolem A lub dianem 1 szereg produktów ubocznych, które stanowię uciężliwe zanieczyszczenia blsfenolu A. W skład tych zanieczyszczeń wchodzę: izomery produktów nak^i, wyższe produkty kondensacci zawierające trzy pierścienia fenylowe, substancje żywicowate, produkty kondensacci acetonu oraz wysokocząsteczkowe związki barwne i inne. Zawartość powyższych zanieczyszczeń w surowym blsfenolu A może wahać się w granicach od 3-18% 1 ich właściwości fizyczne oraz chemiczne w znacznym stopniu pokrywaję się z właściwościami bisfenolu A, a zatem ich usuwanie Jest bardzo trudne.

Znane sę metody stosowane w przemyśle, oczyszczanie surowego bisien^u A przez wielokrotnę krystalizację z rozpuszczalników organicznych, ale sę one kosztowne i nie w każdym wypadku daję zadawalające wyniki. V tych procesach oczyszczanie prob^inem Jest odzyskiwanie rozpuszczalników jak również produktu z zanieczyszczonych roztworów oraz ochrona środowiska.

Inne często attsoiαil sposoby polegają na wydzieleniu kryszta^w adduktu z mieszaniny reakcyjnej przez wirowanie, następnie rozpuszczanie ich na goręco w fenolu, zaiilraJJcym 8 - 15% wody i ponowne ochłodzenie roztworu oraz odwirowanie kryszta^w adduktu b^fe^l A-fenol, które ostatecznie przemywa się na zimno uwodnionym fenolem i poddaje destylacji. Wprawdzie na tej drodze otrzymuje się bisie^l A o wysokim stopniu czystości., ale jest to proces bardzo uciążlwwy technologicznie i pracochłonny.

Znane są znacznie prostsze metody oczyszczania biafeitlu A przez wydzielanie kryszta^w adduktu z mieszaniny po reakcyjnej drogą wirowania i przemycia ich tylko suchym

159 620 fenolea na wirówkach. Ten eposób daje takie dobre wyniki, ale Jeszcze pozostaję w kryształach resztki produktów ubocznych 1 subetancci barwnych, które po usunięciu fenolu z adduktu zabarwiają surowy bisfanol A na kolor żółty lub jasnobrązowy, pogarszając Jego Jakość. We wszystkich tych metodach kryetalizację adduktu prowadzi się w reaktorach zbiornikowych o pojemności od 5 - 10 a z mieszadłem i płaszczem grzejlno-chłodzącym.

Szeroko opisane sę także sposoby oczyszczania surowego bisfenolu A przez destylację pod wysokę próżnię rzędu 1,3 hPa z zastosowaniem wyt^^r-lcl filmowej. Na tej drodze łatwo można usunęć nlskowrzęce zanieczyszczenia, Jak: fenol., lzopropylofenol, izopropenylofenol, a także wysokowrzęce substancje Jak: produkty wyższej kondennsacj, zwięzki barwnie, ślady meali itd. Jednak zachowawczą destylację bisfenolu A można prowadzić tylko wówczas. Jeżeli surowy produkt nie zawiera subetancci kwaśnych lub zasadowych i innych zwięzków, która to substancje w temperaturze destylacji katalizuję i przyspieszaję rozkład bisionolu A do żywicowatych produktów. Mimo ścisłego przestrzegania parametrów destylacc*-· produkt oczyszczany w tan sposób zawlers pewne ilości żółtych żywicowatych substancj 1 niżej wrzące od b^fen^u A związki, które wpływaję na obniżenie temperatury topnienia 1 pogorszenie barwy produktu. Znane sę również metody oczyszczania bisien^u A przez rozpuszczenie kryształów adduktu blafβnkl A-fanol na goręco w mieszaninie woda - toluen 1 następnie wolna chłodzenie mieszaniny z szybkość^ 1°C ne ³ - 5 minut do wykrystalizowania pro^duktu.

Istota wynalazku polega na tym, że kryształy adduktu bisfanol A-fanol wydzielone z meszaniny reakcyjnej np. przez wirowanie. topi się z dodatkiem czystego fenolu 1 napełnia tym stopem ^kr^ystalizator rurowy o^grzewan^y do temperatury ⁸⁰ - ⁹⁵°C. Krystaliza^r ^ten składa się z jednej rury lub z pęku rur równoległych względem siebie ustawionych pionowo lub ukośnie 1 umieszczonych w cylindrczinyl płaszczu.

Sposobem według wynalazku mieszaninę do krystalizacji sporzędza się w takiej proporcji aby stosunek masowy kryształów adduktu do czystego fenolu zawierał się w granicach 99 : 1 - 20 : 80, korzystnie 70 : 30. Po napełnieniu rur krystallzatora, stopiona o żędenym składzie mieszaninę odradza si.ę ^go z sz^ybkości^ę 1 - 8°C na 10 minut ^do temperatury zapoczątkowania krystalizacji w rurach. Początek krystalizacji w rurach może wahać się zależnie od ^proporcji adduktu do fenolu w granicac^h od ⁷⁶ - 93°C. W punkcie kry^tal:lzacJⁱ mieszaniną utrzymuje się w prawie stałej temperaturze przez 0,5 - 5 godzin i następnie ochładza stopniowo z sz^ybkością ⁵ - 1⁰°C na godzinę do temperatury 47 - ⁹2°^ zależnie od proporcji addukti do fenolu. Po ochłodzeniu do żądanej temperatury odpuszcza się wytworzone ługi macierzyste aż do całkowitego ich odcieku, a następnie pozostające kryształy adduktu w rurach przemywa si.ę uwodnionym ^nolem, albo wypaca ^przez ogrzewanie w temperaturze ⁷⁵ - ⁸⁵°C.

Ługi te obok fenolu 1 niewielkiej ilości biafβnklu A zawierają: izomery produktów reakcj, izopropenylofanol, kodimer, hetmacetele lub podobne związki, wysoko cząsteczkowe substancje barwne i inne. Można Je bez dodatkowej obróbki w całości zawracać do procesu syntezy bisfenolu A.

Kryształy adduktu biafaikl A - fenol., prawie wolne od zanieczyszczeń, wytapia się za pomocą gorącej wody lub pary wodnej 1 poddaje obróbce w znany sposób. Wprowadzenie dodatku fenolu wpływa pozytywnie na proces usuwania zanieczyszczeń w kolejno następujących potem operacjach krystalizacji i przerwanna, przy czym ilość dodawanego fenolu powinna być odpowiednie dla efektywnego usunięcia tych zanieczyszczeń. Dodatkowo efektywność usuwania zanieczyszczeń podwyższa utrzymywanie mieszaniny krystalizacyjnej w punkcie krystalizacji w stałej temperaturze i w czasie niezbędnym dla powolnej 1 stopniowej krystalizacji adduktu. Umokliwię to tworzenie grubych i dobrze wykształconych krysztaóów adduktu charakte ryzujących się w porównaniu z drobnymi kryształami, niskim wskaźnikiem barwy. Stosowanie po odprowadzeniu ługów macierzystych operacj dodatkowego wyłgania’ wytworzonych krysztaóów /słopnkywegk ponownego ogrzewanna/ również poprawia stopień usunięcia zanieczyszczeń. 2 wytworzonym w wyniku tej operacj kdciakael usuwane są zanieczyszczenia zawarta w powierzchniowych warstwach krysztaóów adduktu.

Stosowanie operacji przemywania wykrystaliływanegk w rurkach adduktu fenolem z dodatkeem /10%/ wody i najlepiej w kilku porcjach, podwyższa efθktw*nkść usuwania zenie4

159 620 czyszczeń z powierzchniowych warstw wykrystalizowanego adduktu. Kryetallzator swoję konstrukcje przypomina wymiennik ciepła. Do procesu według wynalazku aotna stosować krystalizator zbudowany z rur połączonych równolegle o długości od 3 do 8 m 1 średnicy od 2 do 5 cm, korzystnie od 2 do 4 cm. Liczba tych rur i ich rozmiar zależę od wielkości produkcji bisfenolu A. Urzędzenie to jednak musi być wyposażone w sprawny układ regulacyjny, najlepiej z zastosowaniem mikroprocesora.

Zaletami procesu oczyszczania według wynalazku sę: wysoka czystość bisfenolu A, /^majęceg^{o tem}peraiu^rę ^krystalizacj i. ¹⁵7°C i. temperatura topnienia 157,5°C oraz ^barw^ę stopu w skali APHA 10 Jadnoztek/, duże wydajność, zupełny brak ścieków i odgazów, eliminacja operami filtowwania oczyszczonych kryształów adduktu /użyty fenol do krystalizacji w całości bez żadnej obróbki można zawracać do syntezy/, technologiczna sprawność i skuteczność procesu, mooliwość całkowitej 1 układu 1 meehannzzcjl procesu, co na szczególne znaczenie z uwagi na dużę toksyczność fenolu.

Pewnę wadę procesu według wynalazku Jest wysoka cena kΓy8talllalzra, ponieważ musi on być zbudowany ze stall kwa80oddoonβa.

o

Przykład I. Krystalizator rurowy, o pojemności 338 cm , składający się z jednej rury ustawionej pionowo z płaszczem grlejno-chZodzęcym, o długości 70 cn 1 średni.cy weww^rznej 1,⁴ cm, ogrzewa s^ię do temperatury 92°C za poaoc^ę gor^ace^j wody, kt^óra ^kr^ęży w o^biegu wymuszonym. Nast^ępnie napełnia s^ię go sto^plon^{ę i} ogrlan^ę do temperatury ⁹²°C mieszaninę adduktu bisfenolu A-fenol o barwie 50% roztworu w metanolu 50 Jednostek w skali APHA i czystego fenolu w propor^i 237 g adduktu 1 101 g fenolu. Po napełnieniu krystallzatora zaczyna go s^ię c^hłodzⁱć z szy^ośc^ ²°C na ¹⁰ minut do temperatury za^cratkowani.a krystalizacji w rurze. W tej temperaturze zawartość krystalizatora przetrzymuje się przez ² godziny i nast^ępnie ochładza z szybkość^ 10°C na godzi.n^ę do temperatury ⁴⁸°C. Dalej odpuszcza się stopniowo w tej temperaturze wytwcirzone ługi maciθrzysla aż do całkowitego ich odcieku, co trwa 7 minut. Pozostałe w rurze kryształy adduktu wypaca się Jeszcze przez ogrzewanie krystalizatora z szybkość^ ²⁰°C na ^godzⁱn^ę do temperatury ⁸5°C. Odcie^k ten zawraca się do powtórnej krystalizacji. Ługi maaCθrzysle natomiast bez żadnej obróbki w całości zawraca się do procesu syntezy dianu. W ten sposób oczyszczone kryształy adduktu bisfenol A-fenol wytępia się przez ogrzewanie w kryslalizazorech goręcę wodę w temperaturze ⁹⁸ - 110°C ¹ obrabia w znany s^pos^ób. Wydajno^ść procesu ^kr^ystallzacJⁱ wynosi 95%. Wydzlelon^y z addulctu bis^fenol A przez destylacj^ę z ^par^ę ^^dn^ę ma temperatura krystalizacjⁱ 156,⁸°^ a temperatur topnieni.a ¹56,8 - 157,5°C ⁱ barw^ę 50% roztworu w metanolu w skali APHA I⁵ Jednostek.

Przykład II. Dośwwadczalny krystalizator rurowy, o pojemności 2130 cm , składajęcy się z jednej rury ustawionej pionowo z płaszczem grzejno-chłodzącym, o długości 15⁰ cm 1 średnic^y wθwoęaΓznθ^{j 2,4} cm napełnia si^ę ttzplon^{ę i} z^grlan^ę do le^m^θrf^^ur^{y 92}°C mieszaninę zawierajaca 1491 gram adduktu bisfanol A-fenol o barwie 50% roztworu w metanolu 50 jednostek w skali APHA i 439 gram czystego fenolu. Następnie chłodzi się krystalizator z szybkość^ 2°C na 10 minut do temperatury 8⁶°C ⁱ w tej temperaturze ^przetrzymuje zawarrość krystalizatora przez dwie godziny w celu powolnej 1 stopniowej krystalizacji adduktu. W tym czasie w prawie stałej temppeaturze, tworzę się grube i dobrze wykształcone kryształy, zajmujęce Już 70 - 80% całej objętości w rurze. Następnie chłodzi się krystalizator z szybkościę 10°C na godzinę do tem^p^r£itury 47°C i odpuszcza w tej le^^pr^^turla w/tworzone ługi macierlytla aż do całkowitego ich odcieku. Kryształy natomiast pozostajęce w rurze wypaca się przez stopniowe ogrzewanie do temperatury 85^OC. Odciek w tej tenpeaaturza zawraca się do pot^w^rnej krystalizacc 1. W ten sposób zczytlclzr,y addukt wytapia się z rury przez ogrzewanie parę wodnę w temperaturze 98 - 110°C. Wyodrębniony z części Fróby bisfenol A przez destylac^ z para wodr^ me temperatura ^kr^ystalizacj i 157°C , a lam)ea^^tur^ę topnienia 1.57,⁶°C i barwę 50% rzltozru metanolowego w skali APHA 10 jednostek, a odzyskany z próbki ługów macierlyslych również przez destylację z parę temperaturę krystalizacj i 154,2°C oraz temperaturę topnienia 155,5°C i barwę 50% roztworu metanolowego w skali APHA 150 Jednostek.

159 620

Przyk ład IH. Krystalizetor rurowy z płaszczem grzejno-chłodzęcym. o pojemności 10 m , składający się z 1136 pionowych rur połączonych równooegle, o długości 7 m 1 średnicy wewnntrznej 4 cm, wyposażony w automatyczną regulację temperatury w pr^zestr^zeni mi^ędz^y rurjwej. napełnia si^ę stopion^ą i o^grzan^ą do temperatur^y 92°C mieszaniną zawierając* 7 ton adduktu bisfanol A-fenol o barwie 50% roztworu w metanolu 300 Jednostek w skali APHA i 3 ton czystego fenolu. Następnie krystulizator chłodzi się za po^mocą ciepłej wo^dy z sz^ybkości* ³°C na 1.0 minut temppratur^y 86°C 1 w te^j temperaturze przetrzymuje zawartość krystalizatora prze* dwie godziny w celu powolnej i stopniowej krystalizacji adduktu. 1 prawie stałej temperaturze i w tym czasie kryształy adduktu narastają wokół ścUnelt rur. Nast^ępnie dalej c^hło^dzi si^{ę k}r^ystelizator z sz^ybkością 1⁰°C ⁿa ^godzi.n^ę do temperatur^y 50°C ⁱ odpuszcza w tej temperaturze wytworzone ^ługi macierz^yste aż do całkowitego Ich odcieku. Kryształy natomiast powstająca w rurkach przemywa się 1.2 tonami uwodnionej fenolu o^grzane^go do ⁵⁰°C. zawierającego 10% masowychi wod^y tost^owanej. najlepiej w kilku porcjach, a odciek zawraca do powtórnego przemienia.

Przemyte kryształy adduktu pozostające w rurach wytapia się przez ogrzewanie gorąc^ą wo^{dą l}u^b par^ą wodn^ą w temperaturze ⁹⁰ - 120°C. Wyodrębnlon^z z ^kr^yształów ^bls^fenol A przez destylację na wyparce filmowej i następnie z perę wodną me temperaturę krystalizacji ¹5^.8°^C. a rampęratur^ę topniała 167°C oraz ^barw^ę 50% roztworu metanolowej w skali APHA 15 Jednostek. N^ltomast wydzielony bisfenol A z próbki ługów macierzystych przez destylację z par^ą wodnę ma temperatur krystalizacji. 143°C ^{i b}arw^ę 50% roztworu metanolowej w skali APHA powyżej 500 Jednostek.

159 620

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania blsfenolu A, otrzymanego w reakcji fenolu z acetonem w obecności kwaśnych katalizatorów i wydzielonego z mieszaniny reakcyjnej w postaci adduktu bisfanol A-fenol znanymi sposobami, korzystnie przez wirowanie, zanieczyszczonego produktami ubocznymm, znamienny tym, że addukt bisfenol A-fenol topi się z dodatkiem czystego fenolu w proporcji adduut-fenol, Jak 99:1 - 20:80, korzystnie 70:30 i ciekłą meszaninę ochładza się stopniowo w krystalizatorze płaszczowo-ruoowym, składającym się z Jednej lub pęku rur równoległych względem siebie, ustawionych pionowo lub ukośnle^, z szybkością 1 do 8°C na ¹⁰ minut ^do temperatur^y zapocząttawanla ^kr^y8talizacJi w rurach 1 następnie zawartość krystalizatora przetrzymuje alę w tej temperaturze przez 0^,5 do ³ godzin oraz ^dale^j ochładza z sz^ltośc^ od 5 do 1⁰°C na godzin^ę do temperatury

   3 do ⁸°C wyższe^j niż temperatura ^krzepni^ęcia wytworzonyc^h podczas Icryetallzacji ^ługów macierzystych, przy czym wytworzone ługi macierzyste odpuszcza się aż do całkowitego ich odcieku, a następnie pozostajęce w rurach kryształy adduktu przemywa aię uwodnionym fenolem yiub iwypeca przez ^rzewanie w temperaturze ⁷5 - ⁸5°C.
2. 2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że kryształy adduktu bisfenol A-fenol wytapia się za pomocę goręcej wody lub pary wodnej i obrabia w znany sposób.