PL159929B1 - Sposób kationowej polimeryzacji i kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób kationowej polimeryzacji i kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie produkt reakcji BF3 z 1,3-dioksolanem, otrzymany przez wprowadzenie 1-70% wagowych BF3 do 1,3-dioksolanu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób kationowej polimeryzacji i kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem. Polimery trioksanu wykorzystuje się, jako konstrukcyjne tworzywo poliacetalowe.

Kationowa polimeryzacja trioksanu jest stosowanym w technice sposobem wytwarzania poliacetali. Oprócz polimeryzacji stosuje się również kopolimeryzację z niewielkimi ilościami (do ok. 10% wagowch) komonomerów: cyklicznych eterów (np. tlenku etylenu) lub acetali (np.

1,3-dioksolanu). W procesie kopolimeryzacji, do łańcucha polimeru zostają wprowadzone mery zawierające ugrupowanie -CH2-CH2-. Ponieważ na grupach tych zostaje zatrzymany termiczny rozkład łańcucha polioksymetylenowego, otrzymane tym sposobem poliacetale są stabilne termicznie i nie wymagają dodatkowej stabilizacji polegającej na blokowaniu grup końcowych, niezbędnej w przypadku homopolimerów trioksanu.

Kopolimery trioksanu zawierają pewną ilość frakcji niestabilnej termicznie (do 10% wagowych), która powstaje z fragmentu końca łańcucha w wyniku rozkładu fragmentu łańcucha polioksymetylenowego, zawartego pomiędzy grupą końcową (np. grupa HO-) i skrajnym ugrupowaniem -CH2-CH2- Homo- i kopolimeryzację trioksanu prowadzi się wobec typowych inicjatorów kationowej polimeryzacji takich jak kwasy Lewisa, silne kwasy protono we, trwałe sole karbeniowe lub oksoniowe itp. Typowo stosowanym kwasem Lewisa jest trójfluorek boru -BF3 w postaci wolnej lub w postaci kompleksów z alkoholami, eterami, estrami, kwasami itp.

Polimeryzację prowadzi się w rozpuszczalniku (metoda strąceniowa) lub w masie. Niedogodnością metody strąceniowej jest konieczność stosowania znacznych ilości obojętnego rozpuszczalnika, co wymaga jego wstępnego oczyszczenia, a następnie oddzielenia od produktu polimeryzacji i regeneracji.

Polimeryzacja w masie (monomer utrzymywany jest powyżej temperatury topnienia równej 62°C) jest natomiast trudna do opanowania. Wprowadzenie czystego inicjatora (np. gazowego BF3 z eterami, alkoholami, estrami itp.) do czystego monomeru wywołuje szybką polimeryzację związaną z wydzieleniem znacznych ilości ciepła w początkowym okresie reakcji. Wskutek szybkiego zestalenia się mieszaniny reakcyjnej wymieszanie składników jest utrudnione i część inicjatora może być nieaktywna w polimeryzacji wskutek zaokludowania w wytrąconych cząsteczkach polimeru. Dlatego w przypadku prowadzenia polimeryzacji w masie wymagane jest wprowadzenie inicjatora w postaci roztworu, tak jak to przytoczono w polskim opisie patentowym nr 133 188. Podobny sposób postępowania przedstawiony jest w opisach patentowych RFN nr 2 362 791 i 2 362 172, gdzie inicjator - kompleks BF3 z eterem butylowym rozcieńczany jest cykloheksanem, a następnie wprowadzany do urządzenia ciągłej kopolimeryzacji trioksanu w masie.

Jakkolwiek ilość rozpuszczalnika wprowadzana do układu z inicjatorem jest znacznie mniejsza niż w przypadku polimeryzacji strąceniowej, konieczność stosowania rozpuszczalnika komplikuje proces.

159 929

W trakcie badań nieoczekiwanie okazało się, że można wyeliminować konieczność stosowania rozpuszczalnika, jako rozcieńczalnika inicjatora, jeżeli jako inicjator kationowej homo- i kopolimeryzacji trioksanu stosuje się produkt reakcji trójfluorku boru (BF3) z 1,3-dioksolanem, który jako komonomer w kopolimeryzacji stanowi niezbędny składnik mieszaniny reakcyjnej. Produktem reakcji jest aktywny prepolimer o małej masie cząsteczkowej.

Sposobem według wynalazku stosuje się inicjator w postaci aktywnego prepolimeru przez wprowadzenie BF3 w postaci wolnej (gazowej) lub w postaci kompleksu, zwłaszcza z eterami, alkoholami, estrami do 1,3-dioksolanu w ilości 1-70% wagowych w przeliczeniu na czysty BF3. Podczas wprowadzania BF3.do 1,3-dioksolanu przebiega szybko reakcja polimeryzacji związana z wydzielaniem ciepła, lepkość roztworu rośnie znacznie. Bezpośrednio po zakończeniu wprowadzania BF3 produkt reakcji jest bardzo lepką masą o zabarwieniu żółtym do brązowego. W stosunkowo krótkim czasie lepkość roztworu wyraźnie spada i po czasie kilkunastu minut do kilku godzin produkt reakcji stanowi ciecz o umiarkowanej lepkości, której wartość zależy od udziału wagowego BF3.

Analiza przebiegu reakcji oraz jej produktów wskazuje, że w początkowym okresie przebiega szybka polimeryzacja 1,3-dioksolanu: stan równowagi monomer-polimer osiąga się po czasie 5 minut. Ponieważ reakcja wzrostu łańcucha przebiega znacznie szybciej niż reakcja inicjowania, tylko znikoma część BF3 w tym stadium inicjuje wzrost łańcucha. Z tego powodu powstaje początkowo polimer o dużej masie cząsteczkowej, o czym świadczy znaczna lepkość mieszaniny reakcyjnej.

W dalszym stadium reakcji, wolniejsza reakcja BF3 z polimerem oraz reakcje przeniesienia łańcucha prowadzą w rezultacie do spadku liczbowo średniej masy cząsteczkowej produktu.

Nie jest ustalone w jakiej postaci w aktywnym prepolimerze występuje wprowadzony BF3. Ponieważ prepolimer wykazuje zbliżoną efektywność inicjowania (w przeliczeniu na czysty BF3) do wolnego BF3 lub jego kompleksów należy wnioskować, że niemal cały wprowadzony do prepolimeru trójfluorek boru zachowuje swoją aktywność i uczestniczy w inicjowaniu polimeryzacji trioksanu. Efektywność inicjowania (w przeliczeniu na BF3) nieznacznie zależy od udziału Wagowego BF3 w prepolimerze i praktycznie nie zmienia się podczas przechowywania aktywnego prepolimeru w temperaturze pokojowej w atmosferze gazu obojętnego w ciągu 30 dni.

Homo- i kopolimeryzacje trioksanu wobec aktywnego prepolimeru 1,3-dioksolanu - inicjatora będącego przedmiotem wynalazku prowadzi się w dowolnym ze znanych sposobów a więc w masie, lub rozpuszczalniku w procesie periodycznym lub ciągłym wprowadzając inicjator w ilości odpowiadającej stężeniu 5-1000 ppm (w przeliczeniu na BF3 w stosunku do trioksanu, bez uprzedniego rozcieńczenia inicjatora).

Podane niżej przykłady ilustrują sposób według wynalazku.

Przykład I. Aktywny prepolimer sporządzono w następujący sposób.

Do reaktora zawierającego lOOg 1,3-dioksolanu wkraplano kompleks BF3 octan-n-butylu. Całość mieszano utrzymując temperaturę 25°C. Lepkość mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrastała do wartości 300m-Pa’S. Po 48 godzinach lepkość uległa obniżeniu do MOm-Pa-s, na skutek postępujących reakcji przeniesienia łańcucha.

Tak przygotowany aktywny prepolimer zastosowano jako układ katalityczny kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem. Do kolbki zawierającej 96 g świeżo destylowanego trioksanu dodano 4 g destylowanego dioksolanu, a następnie w temperaturze 70°C wstrzyknięto 25 ppm (w przeliczeniu na BF3) aktywnego prepolimeru. W ciągu 30 sekund 'mieszanina reakcyjna przekształciła się w twardy polimer. Po rozdrobnieniu inicjator zobojętniono wodą amoniakalną, następnie polimer przemywano gorącą wodą, suszono, stabilizowano i oznaczono wskaźnik szybkości płynięcia WSP (w temperaturze 190°C pod obciążeniem 21,2 N), zawartość frakcji niestabilnej (poprzez oznaczanie ubytku masy próbki 3,0000 g kopolimeru po wygrzewaniu w temperaturze 150°C, w ciągu 30 minut w 30 ml alkoholu benzylowego, zawierającego 0,3 ml trójetanoloaminy) oraz zawartość nieprzereagowanego trioksanu (refraktometrycznie). Wyniki przedstawia tabela 1.

Przykład II. Syntezę aktywnego prepolimeru przeprowadzono w analogiczny sposób, jak w przykładzie I z tym, że zamiast kompleksu BF3 octan butylu dodano 13g kompleksu BF3 - eter di-n-butylowy. Po 48 godzinach lepkość mieszaniny wynosiła 180m-Pa-s.

159 929

Prepolimer zastosowano jako inicjator kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem w sposób przedstawiony w przykładzie I. Wyniki przedstawia tabela 1.

Przykład III. Sporządzono aktywny prepolimer w sposób przedstawiony w przykładzie I, a następnie po okresie 48 godzin zastosowano go do inicjowania ciągłej kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem. Reaktorem był przenośnik dwuślimakowy o długości całkowitej L= 16 D. Inicjator w ilości 70 ppm (w przeliczeniu na BF3) i monomery wprowadzono za pomocą pomp dozujących. Po czasie około 2 minut polimer opuszczał reaktor w postaci nieregularnych grudek. Surowy polimer następnie rozdrabniano, inicjator zobojętniano wodą amoniakalną, suszono i stabilizowano. Oznaczano wskaźnik szybkości płynięcia, zawartość frakcji niestabilnej i zawartość przereagowanego trioksanu. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Tabela

	Przykład
1	2 3
WSP g/10 min.	8,7	9,3 3,3
Frakcja niestabilna %	5,25	5,11 5,12
Zawartość trioksanu %	4,6	5,3 5,8

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób kationowej polimeryzacji i kopolimeryzacji trioksanu z dioksolanem, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się produkt reakcji BF3 z 1,3-dioksolanem, otrzymany przez wprowadzenie 1-70% wagowych BF3 do 1,3-dioksolanu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się produkt otrzymany przez wprowadzenie BF3 do 1,3-dioksolanu w postaci wolnego gazowego BF3.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się produkt otrzymany przez wprowadzenie BF3 do 1,3-dioksolanu w postaci połączenia kompleksowego BF3, zwłaszcza z eterami, alkoholami, estrami.