PL159936B1 - Sposób wzbogacania olefln pochodzacych z pirolizy weglowodorów naftowych PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wzbogacania olefin pochodza- cych z pirolizy weglowodorów naftowych pro- wadzony w dwóch ciagach technologicznych I i II, gdzie w ciagu I pirogaz poddaw any jest rozdzialowi weglowodorów C2 i C3, weglowo- dory C 2 kierow ane sa do dem etanizacji, absorpcji acetonem i desorpcji frakcji acetyle- nowej, zas w ciagu II pirogaz ulega rozdzialowi w ukladzie dem entanizacja -deetanizacja- -depropanizacja, a frakcja C2 po deetanizacji ulega uwodornieniu w srodow isku gazowym na katalizatorze palladowym , znamienny tym, ze frakcje acetylenowa po desorpcji prow a- dzonej przy cisnieniu 0,06-0,08 M Pa kieruje sie w ilosci 1 m ola na m aksym alnie 500 moli pro- duktów pirolizy do pirogazu w ciagu technolo- gicznym II przed dem etanizacja, przy czym mieszanie strum ieni frakcji acetylenowej i pirogazu nastepuje w tem peraturze 300— 310 K przy cisnieniu 0,05 M Pa, a nastepnie po deeta- nizacji m ieszanina weglowodorów C 2 ulega katalitycznem u uwodornieniu. PL PL PL

Description

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie wzbogacania olefin otrzymywanych w procesie pirolizy węglowodorów naftowych, zwłaszcza pirolizy benzyn poprzez dodatkowy przerób rozcieńczonego węglowodorami C2 acetylenu i rozcieńczonych homologów acetylenu.

Ilość związków acetylenowych w produktach pirolizy zależy od rodzaju pirolizowanego surowca oraz od warunków, w których zachodzi proces pirolizy. W przypadku prowadzenia pirolizy benzyn w ostrym reżimie temperaturowym, stężenie acetylenu w wydzielonej z deetanizera frakcji C2 wynosi około 1% wag., zaś stężenie metyloacetylenu i propadienu w wydzielonej z depropanizera frakcji C3 wynosi około 3,3% wag., a stężenie winyloacetylenu i etyloacetylenu w wydzielonej z debutanizera frakcji C4 osiąga wartość 0,8-2,0% wag.

Dopuszczalna zawartość acetylenu lub jego homologów w etylenie i propylenie stosowanych do wytwarzania poliolefin jest na ogół bardzo mała i w przypadku wytwarzania polietylenu wysokociśnieniowego wynosi np. mniej niż 5 ppm acetylenu, a w przypadku produkcji polipropylenu mniej niż 4 ppm acetylenu, metyloacetylenu i propadienu.

Do usuwania z produktów pirolizy acetylenu i jego homologów stosowane są następujące procesy: metoda rektyfikacji frakcji C2, proces katalitycznego selektywnego uwodornienia oraz proces adsorpcji przy użyciu odpowiednich adsorbentów.

Wydzielanie acetylenu z frakcji C2 (etano-etylenowej) metodą prostej rektyfikacji nie jest możliwe z powodu tworzenia przez etan i acetylen już pod niskim ciśnieniem azeotropu o niskiej temperaturze wrzenia. W związku z tym przy rektyfikacji mieszaniny trójskładnikowej odprowdzany z górnej części kolumny etylen byłby zanieczyszczony azeotropem o niskiej temperaturze wrzenia, wyższej jednak niz etylen. Dla utrzymania wysokiej czystości szczytowego etylenu, konieczne byłoby odprowadzenie z dołu kolumny zbyt dużych ilości etanu z azeotropem i etylenu.

Metoda rektyfikacji z zastosowaniem do wydzielania acetylenu bocznej kolumny destylacyjnej nie znalazła szerszego zastosowania.

Znane jest i powszechnie stosowane usuwanie związków acetylenowych przy pomocy uwodornienia katalitycznego, które można zlokalizować w różnych punktach ciągu technologicznego oczyszczania i rozdzielania produktów pirolizy.

Według patentu nr 40-6848, przy rozdziale produktów pirolizy w układzie demetanizacja-deetanizacja-depropanizacja usuwanie związków acetylenowych można zlokalizować przed

159 936 3 płuczką H2S i CO2 a osuszaczem, między osuszaczem a kolumną demetanizacyjną, po kolumnie deetanizacyjnej we frakcji etano-etylenowej lub w samym etylenie po kolumnie etylenowej.

Przy umiejscowieniu uwodornienia po kolumnie deetanizacyjnej we frakcji etano-etylenowej nie występują straty butadienu, a objętość uwodornionych produktów jest znacznie mniejsza co wpływa na zmniejszenie wielkości reaktora i ilości zużywanego katalizatora i wodoru. Tworzą się natomiast większe ilości polimerów, konieczne jest również usunięcie nadmiaru wody oraz występuje znaczne zużycie zimna wynikające z powtórnego oziębiania uwodornionej frakcji C2.

Do uwodornienia frakcji etano-etylenowej, frakcji C3 z depropanizera, frakcji C4 z debutanizera używane są najczęściej katalizatory palladowe - patent japoński nr 40-23901, patent brytyjski nr 887 244, patent USA nr 3 000 188.

Związki acetylenowe we frakcjach olefinowych można uwodarniać w fazie gazowej (patent USA nr 2 775 634) lub w fazie ciekłej np. w procesie firmy Bayer.

Do uwodornienia w fazie gazowej na katalizatorze palladowym stosuje się dodatek wodoru w stosunku wynoszącym: I złoże reaktora 0,8-1,2 mola Ph/mol acetylenu; II złoże reaktora 1,8-2,0 mola Η2/Π10Ι acetylenu; III złoże reaktora 5 moli H₂/mol acetylenu. Uzyskuje się zwiększenie ilości etylenu od 0,7 do 1,0% wag. w odniesieniu do ilości acetylenu.

Inną metodą usuwania acetylenu i jego homologów z produktów pirolizy jest absorpcja acetylenu. Jako adsorbent stosuje się aceton, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon. Absorpcja acetylenu za pomocą acetonu znana jest między innymi z procesu firmy Linde. Gazowa frakcja etano-etylenowa z kolumny deetanizacyjnej o temperaturze bliskiej temperatury rosy wprowadzana jest do adsorbera zraszanego cyrkulującym acetonem. Proces absorpcji prowadzi się w temperaturze 180-210°K i przy ciśnieniu 0,4 do 0,45 MPa. Absorbent nasycony acetylenem i częściowo etanem, etylenem i śladami propylenu po podgrzaniu, rozprężeniu i powtórnym podgrzaniu wprowadzany jest do desorbera. Desorpcję prowadzi się w temperaturze 355-375 K przy ciśnieniu 0,02 do 0,03 MPa. Aceton uwolniony od rozpuszczonego acetylenu ze śladami innych węglowodorów C2 wprowadzany jest ponownie do adsorbera. Gaz bogaty w acetylen odprowadzany jest z desorbera i zawiera 40-50%, a nawet 90% objętościowych acetylenu, przy czym resztę stanowi etylen, etan i śladowe ilości propylenu.

Wydzielanie acetylenu metodą absorpcji jest korzystne w przypadkach, gdy istnieje możliwość zagospodarowania acetylenu. Wydzielona frakcja acetylenowa jest kłopotliwa ze względu na swoje właściwości, gdyż w kontakcie z metalami kolorowymi tworzy wybuchowe acetylenki. Dlatego też, gdy zagospodarowanie frakcji staje się niemożliwe utylizuje się ją przez zrzut do sieci gazów zrzutowych petrochemii i spalanie w pochodni przemysłowej. Traci się wówczas bezpowrotnie surowiec, który według wynalazku może być przerobiony powtórnie w obróbce gazów pirolitycznych w technologii typu demetanizycja-deetanizacja-depropanizacja.

Celem wynalazku jest wskazanie możliwości powtórnej przeróbki frakcji acetylenowej na instalacji etylenowej i wzbogacenie takim przerobem puli olefin o wysokiej czystości.

Sposób wzbogacania olefin pochodzących z pirolizy węglowodorów według wynalazku polega na tym, że wydzielanie z produktów pirolizy frakcji acetylenowej następuje w procesie absorpcji acetonem i desorpcji, przy czym proces desorpcji acetonu prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem od stosowanego i wynoszącym 0,06 do 0,08 MPa. Takie zwiększenie ciśnienia desorpcji nie zakłóca wrażliwego na wahania ciśnień procesu, zapewnia bezpieczne odprowadzenie w sposób ciągły frakcji acetylenowej, umożliwia przesyłanie tej frakcji do strumienia pirogazu kierowanego do rozdziału w układzie demetanizacja-deetanizacja-depropanizacja.

Strumień pirogazu z reaktora pirolitycznego benzynowego po schłodzeniu, wymyciu ciężkich składników oraz oddzieleniu frakcji benzyny pirolitycznej kieruje się do węzła usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, a dalej na układ rozdziału. Przed wejściem pirogazu na demetanizację następuje jego wymieszanie z frakcją acetylenową. Mieszanie strumieni zachodzi w temperaturze 300-310 K i pod ciśnieniem 0,05 MPa. Dobre wymieszanie składników strumieni uzyskuje się już przy stosunku 1 mol frakcji acetylenowej na 250 moli produktów termicznego rozkładu benzyn (pirogazu), optymalnie w stosunku 1: 500. Znaczne rozcieńczenie frakcji acetylenowej produktami pirolizy ułatwia jej dalszy przerób na węzłach demetanizacji-deetanizacji-depropanizacji i w końcowej fazie na węźle uwodornienia.

159 936

Mieszaninę pirogazu z rozcieńczoną frakcją acetylenową poddaje się w dalszej kolejności procesowi uwodornienia katalitycznego w fazie gazowej usytuowanego w ciągu technologicznym po kolumnie deetanizacyjnej we frakcji etano-etylenowej. Stosując katalizator palladowy stosunki molowe wodoru do acetylenu kształtują się następująco: I złoże reaktora 1,8-2,0 mola Hz/mol acetylenu; II złoże reaktora 1,4-2,0 mola H₂/mol acetylenu; III złoże reaktora 2,0-4,0 mola Hi/mol acetylenu.

Uwodorniony na katalizatorze palladowym acetylen i jego homologi tworzą etylen i etan. Po rozdzieleniu obu gazów odbiera się czysty etylen, zaś etan stanowiący cenny składnik surowca dla pirolizy kieruje się do reaktora pirolitycznego gazowego celem otrzymania czystego etylenu.

Na rysunki przedstawiono schemat ideowy zastosowania technologii według wynalazku.

Proces 1 pirolizy surowca benzynowego prowadzi się w dwóch ciągach technologicznych I i II. Pirogaz po schłodzeniu i wymyciu ciężkich składników, oddzieleniu frakcji benzyny pirolitycznej kieruje się do usuwania zanieczyszczeń kwaśnych 2. Pirogaz w ciągu technologicznym I poddaje się następnie rozdziałowi 3 węglowodorów C2 i niższych, od C3 i wyższych. Węglowodory C2 kieruje się do demetanizacji 4, a dalej do absorpcji 5 acetylenu i jego homologów. Stąd zaabsorbowana w acetonie frakcja acetylenowa poddawana jest desorpcji 6 prowadzonej w temperaturze 360°K przy ciśnieniu 0,07 MPa, zaś frakcja etan-etylen podlega rozdziałowi 8. Węglowodory C3 kieruje się do depropanizacji 9. Desorber 6 zabezpieczony jest automatyczną regulacją ciśnienia 7. W przypadku wzrostu ciśnienia w przewodzie frakcji acetylenowej następuje przełączenie strumienia do sieci zrzutów gazowych petrochemii, co zapobiega destabilizacji parametrów pracy absorpcji i desorpcji.

Frakcję acetylenową z desorpcji z ciągu I technologicznego wprowadza się pod ciśnieniem 0,07 MPa do strumienia pirogazu w ciągu technologicznym II w ilości 1 mola na 350 moli produktów pirolizy. Wprowadzenie następuje przed węzłem technologicznym 2.

Wymieszanie strumieni pirogazu i frakcji acetylenowej zachodzi w temperaturze 305 K i pod ciśnieniem 0,05 MPa. Po usunięciu zanieczyszczeń kwaśnych mieszanina gazów poddawana jest kolejno demetanizacji 10, deetanizacji 11 i depropanizacji 12. Z deetanizacji węglowodory C2 poddaje się katalitycznemu uwodornieniu 13 na katalizatorze palladowym z dodatkiem wodoru w ilości: I złoże katalizatora 2 mole Hz/mol acetylenu; II złoże katalizatora 1,8 mola Hz/mol acetylenu; III złoże katalizatora 3 mola Hz/mol acetylenu.

Uwodornione węglowodory C2 do etanu i etylenu ulegają rozdziałowi 14. Etan z węzłów technologicznych 8 i 14 oraz propan z węzłów 9 i 12 kierowane są do pirolizy gazowej 15.

Claims (2)

1. Sposób wzbogacania olefin pochodzących z pirolizy węglowodorów naftowych prowadzony w dwóch ciągach technologicznych I i II, gdzie w ciągu I pirogaz poddawany jest rozdziałowi węglowodorów C2 i C3, węglowodory C2 kierowane są do demetanizacji, absorpcji acetonem i desorpcji frakcji acetylenowej, zaś w ciągu II pirogaz ulega rozdziałowi w układzie dementanizacja -deetanizacja - depropanizacja, a frakcja C2 po deetanizacji ulega uwodornieniu w środowisku gazowym na katalizatorze palladowym, znamienny tym, że frakcję acetylenową po desorpcji prowadzonej przy ciśnieniu 0,06-0,08 MPa kieruje się w ilości 1 mola na maksymalnie 500 moli produktów pirolizy do pirogazu w ciągu technologicznym II przed demetanizacją, przy czym mieszanie strumieni frakcji acetylenowej i pirogazu następuje w temperaturze 300-310 K przy ciśnieniu 0,05 MPa, a następnie po deetanizacji mieszanina węglowodorów C2 ulega katalitycznemu uwodornieniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces katalitycznego uwodornienia węglowodorów C2 prowadzi się z udziałem wodoru w następujących stosunkach: I złoże reaktora 1,8-2,0 mola Η2/Π10Ι acetylenu; II złoże reaktora 1,4-2,0 mola I-2/mol acetylenu; III złoże reaktora 2,0-4,0 mola Η2/Π10Ι acetylenu.