PL161146B1 - Sposób przetwarzania gudronu zawartego w mazucie na próżniowy olej gazowy - Google Patents

Abstract

Sposób przetwarzania gudronu zawartego w mazucie na próżniowy olej gazowy, polegający na hydrogenizacji rozszczepiającej mazutu prowadzonej na katalizatorze zawierającym składniki uwodorniające osadzone na trójtlenku glinu, znamienny tym, że mazut w czasie trwania procesu kontaktuje się kilkakrotnie ze złożem stacjonarnym utworzonym z katalizatora kobaltowo-molibdenowego lub kobaltowo-molibdenowo-niklowego osadzonego na trójtlenku glinu, przy czym w czasie przepływu mediów między złożami katalizatora usuwa się z ciekłego strumienia reagentów siarkowodór i amoniak, natomiast proces udwodorniania surowca prowadzi się w stałej temperaturze złoża katalizatora wynoszącej od 623-693 K, pod ciśnieniem 5-15 MPa i przy szybkości objętościowej podawanego ciekłego surowca wynoszącej od 1,39 1O"V1 do 4,17 10"4 s"1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania gudronu zawartego w mazucie na próżniowy olej gazowy, będący półproduktem rafineryjnym, z którego wytwarza się w krokingu katalitycznym benzynę lub w hydrokrokingu - paliwa do silników odrzutowych i wysokoprężnych.

Dotychczas znane sposoby przerobu gudronu na lżejsze frakcje polegają na uwodorniającorozszczepiającym przetwarzaniu tego surowca w przepływowych instalacjach, w których katalizator jest w ruchu lub w stanie stacjonarnym. W sposobach tych stosuje się syntetyczne katalizatory Co, MO/AI2O3 i Ni, MO/AI2O3. Ruch katalizatora jest realizowany poprzez tzw. trójfazowe złoże fluidalne zwane również złożem pseudowrzącym. Znane jest także stosowanie katalizatorów z glinokrzemianów naturalnych, przy czym te ostatnie używa się w złożu suspensoidalnym. Procesy prowadzi się w temperaturach od 693 do 743 K pod ciśnieniami wodoru wynoszącymi od 5 do 25 MPa. Surowce którymi są: w metodach fluidalnej i stacjonarnej - gudron, a w suspensoidalnej -półmazut 473 K+, wprowadza się do układów reakcyjnych, stosując szybkości objętościowe od 1,39 lO⁴s_1 do 4,17 10^-4 s~\ zaś stosowanie katalizatora w reaktorze w złożu pseudowrzącym wymaga skomplikowanej aparatury, gdyż w złożu tym, dla podtrzymania stanu fluidalnego, konieczne jest mieszanie reagentów za pomocą pomp. W omawianej metodzie przeprowadzony jest także ciągły lub okresowy transport kontaktu między reaktorem a regeneratorem. Obecność wodoru, wysoka temperatura i duże ciśnienie utrudniają cyrkulację i wyprowadzenie katalizatora z procesu. Kontakt transportowany z reaktora do regeneratora jest dekompresjonowany, ponieważ regeneracja przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym. Po dekompresji z powierzchni kontaktu usuwa się zaadsorbowane węglowodory i wodór, a następnie regeneruje się katalizator tlenem. Utleniająca atmosfera regeneratora, który znajduje się w bliskim sąsiedztwie przestrzeni reakcyjnej, stwarza niebezpieczeństwo eksplozji.

W literaturze opisującej hydrokroking pozostałości ropnych na katalizatorach stacjonarnych, wymienia się jako surowce gudron, mazut i ropę odbenzynowaną. Proponuje się prowadzenie intensywnej przemiany wymienionych surowców, co w połączeniu z brakiem usuwania H2S i NH3 ze strumienia reagentów w trakcie procesu powoduje często niepożądane zatrzymywanie procesu w celu zregenerowania katalizatora.

W innych znanych procesach, w których stosuje się katalizator w złożu suspensoidalnym a surowcem jest półmazut zawierający gudron, doprowadza się do częściowej konwersji gudronu. Gudron pozostający po reakcji, tzw. gudron resztkowy, wydzielony w czasie rozdestylowania produktów, przejmuje całość katalizatora wprowadzonego z surowcem, do przestrzeni reakcyjnej. Katalizator stanowi balast utrudniający dalszy rafineryjny przerób frakcji gudronowej. Z tego powodu resztkowa pozostałość jest zużywana wyłącznie do produkcji asfaltu drogowego. Próżniowy olej gazowy wydestylowany z hydrogenizatu jest niezrafinowaną mieszaniną węglowodorów, mało przydatną jako bezpośredni surowiec w katalitycznym krokingu. Przerób półmazutu

161 146 3 powoduje zwiększenie zużycia energii, bowiem w składzie surowca, obok gudronu i próżniowego oleju gazowego, jest także podgrzewana do temperatury reakcji, frakcja 473-633K.

Wynalazek dotyczy sposobu przetwarzania gudronu zawartego w mazucie na próżniowy olej gazowy, polegającego na hydrogenizacji rozszczepiającej mazutu prowadzonej na katalizatorze zawierającym składniki uwodorniające osadzone na trójtlenku glinu.

Istotą wynalazku jest to, że mazut, w czasie trwania procesu, kontaktuje się kilkakrotnie ze złożem stacjonarnym utworzonym z katalizatorów kobaltowo-molibdenowego lub kobaltowomolibdenowo-niklowego posiadających nośniki wykonane z trójtlenku glinu, a w czasie przepływu mediów między złożami katalizatora, usuwa się z ciekłego strumienia reagentów siarkowodór i amoniak, natomiast proces udwodornienia i destrukcji surowca prowadzi się w stałej temperaturze złoża katalizatora, wynoszącej od 623-693 K, pod ciśnieniem 5-15 MPa i przy szybkości objętościowej podawanego ciekłego surowca, wynoszącej od 1,39 10^_4s^_1 do 4,17 10^_4 s_\

Zaletą sposobu według wynalazku jest prowadzenie procesu w warunkach zapobiegających zbyt intensywnym przemianom destrukcyjnym oraz polimeryzacyjno-kondensacyjnym surowca i tym samym w warunkach przeciwdziałających nadmiernemu osadzaniu się depozytów koksowych na powierzchni katalizatora. Depozyty te obniżają aktywność kontaktu. Odpowiednie zwolnienie reakcji polimeryzacyjno-kondensacyjnych osiąga się przereagowując substancje żywiczno-asfaltowe do związków o mniejszej masie cząsteczkowej, posiadających większą zawartość wodoru i zakres temperatur wrzenia nie dużo różniący się od substratów. Łagodną destrukcję uwodorniającą substancji wchodzących w reakcje polimeryzacyjno-kondensacyjne uzyskuje się dzięki kilkakrotnemu kontaktowi surowca z katalizatorem w jednakowej temperaturze i ciśnieniu oraz w tych samych warunkach przepływu reagentów, a także dzięki pozbawieniu hydrogenizatu rozpuszczonych w nim siarkowodoru i amoniaku przed ponownym wprowadzaniem go do reaktora.

Zaletą wynalazku jest także obniżenie w rafinerii ilości gudronu, który jest w przeróbce trudną frakcją pozostałościową. Z frakcji tej omawianym sposobem wytwarza się ważny półprodukt rafineryjny, tj. próżniowy olej gazowy, będący surowcem do krokingu katalitycznego i hydrokrokingu. Zaletą proponowanego sposobu jest także wydłużenie międzyregeneracyjnego czasu pracy katalizatora. Uzyskuje się to dzięki wprowadzaniu do reaktora gudronu w formie rozcieńczonej, w postaci roztworu zwanego mazutem, jak . i dzięki kilkakrotnemu kontaktowaniu surowca z katalizatorem w łagodnych warunkach.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład I. W pianowym reaktorze rurowym umieszcza się 100cm³ katalizatora Co, Mo/y-Ali03 o powierzchni właściwej 3,29 · 1()5m²/kg, porowatości 2,85 · 10^_4m³/kg, średnim promieniu porów 2,3 nm i gęstości usypowej 510 kg/m. Skład tlenkowy katalizatora jest następujący: 1,6% masowych CoO, 16,5% masowych ΜοΟβ i 70,9% masowych AI2O3. Przed rozpoczęciem podawania surowca katalizator aktywuje się w dwóch etapach. W pierwszym etapie dokonuje się redukcji wodorem w temperaturze 673 K przy szybkości przepływu gazu 1,256 10~³H2/kg s/4,5 Nm³H2/kg h/ w czasie 14,4 Ks (4h). W drugim etapie przeprowadza się nasiarczanie mieszaniną siarkowodoru i wodoru w proporcji 3 : 1i podaje się ją z szybkością 8 · 10^_6m³/kg s. Temperaturę stosuje się w przedziale od 473 do 663 K, przechodząc od najmniejszej wartości do największej z szybkością 2,78 · 10³ K/s. Hydrogenację przeprowadza się w temperaturze 623 K, pod ciśnieniem wodoru 5 MPa, przy szybkości podawania surowca 1,39 · W^s¹ i stosunku wodoru do surowca 1 m³H2/kg. Przerobiony mazut miał gęstość 955,1 kg/m³ w temperaturze 293 K, zawierał 2,05% masowych siarki i 0,52% masowych azotu oraz posiadał następujący skład frakcyjny: poniżej 633 K — 7% masowych, w zakresie 633-773 K — 47% masowych i powyżej 773 K — 50% masowych. Zawierał 64,9% masowych węglowodorów olejowych, 32,5% masowych żywic 2,82% masowych asfaltonów oraz 125 ppm V i 36 ppm Ni. Surowiec ten trzykrotnie kontaktuje się z katalizatorem. Po pierwszym i drugim przejściu przez reaktor usuwa się z surowcowej fazy ciekłej siarkowodór i amoniak, przedmuchując ją wodorem. Operacji tej dokonuje się po schłodzeniu fazy do temperatury 423K lub w temperaturze procesu. Produkty ciekłe otrzymuje się z wydajnością 99,8% masowych. Ich gęstość w 293 K, zawartość w nich siarki i azotu wynosiły odpowiednio: 944 kg/m³, 0,86% masowych i 0,38% masowych. W wyniku hydrogenacji otrzymuje się następujący skład frakcyjny produktów: 11% masowych wrzących ponad 653 K, 53% masowych wrzących w zakresie

161 146

633-773 K i 36% masowych pozostałości powyżej 773 K. Stopień przereagowania gudronu wynosi 28% masowych. Siarkę i azot usuwa się odpowiednio w 70% i 28%.

Przykład II. Katalizator Co, Mo/y-Al₂O₃ umieszcza się w reaktorze rurowym w ilości 100 cm³. Skład kontaktu i jego charakterystyka teksturalna oraz skład surowca jest analogiczny jak w przykładzie I. Przed rozpoczęciem procesu hydrogenacyjnego kontakt redukuje się i nasiarcza zgodnie ze sposobem podawanym w przykładzie I. Proces, uwodorniającej destrukcji surowca przeprowadza się w temepraturze 693 K, przy szybkości podawania surowca 4,17· 10⁴s¹, przed ciśnieniem 15 MPa i przy stosunku wodoru do surowca 1 m³H₂/kg: Surowiec trzykrotnie kontaktuje się z katalizatorem. Między kolejnymi przejściami przez reaktor, usuwa się z niego siarkowodór i amoniak przedmuchiwaniem wodoru, które przeprowadza się po schłodzeniu fazy ciekłej do temperatury 423K. Otrzymuje się.produkt· ciekły z wydajnością 97,8% masowych o gęstości 929 kg/m³. Zawiera on 0,21% masowych siarki 0,30% masowych azotu i posiada następujący skład frakcyjny: 20% masowych frakcji wrzącej poniżej temperatury 633 K, 66% masowych frakcji wrzącej w przedziale 663-773 K i 14% masowych pozostałości powyżej 733 K. Pozostałość wrząca powyżej 773 K jest przereagowana w 73%. Stopnie odsiarczania i odazotowania produktu ciekłego wynoszą odpowiednio 93% i 44%.

Przykład III. 100cm³ katalizatora Ca,Mo, Ni/y-AbCh umieszcza się w reaktorze rurowym. Kontakt ten posiada powierzchnię właściwą 2,11- 10^_5m2/kg, objętość właściwą porów 3,0 10~⁴m³/kg i średni promień porów 3,4 nm, masę usypową 480 kg/m³. Jego skład tlenkowy jest następujący: CoO - 2,5% masowych, MoO3 - 16,5% masowych, NiO - 5,0% masowych i AI2O3 -76,0% masowych. Przed rozpoczęciem procesu hydrogenacyjnego przeprowadza się aktywację katalizatora jak w przykładzie I. Proces uwodorniającej destrukcji mazutu o własnościach podanych w przykładzie I, przeprowadza się w temperaturze 623 K pod ciśnieniem 5 MPa, przy szybkości objętościowej surowca 1,39· l0^_4s'¹ i stosunku wodoru do surowca ciekłego 1 m³H^^kg. Podobnie jak w przykładzie I, surowiec trzykrotnie kontaktuje się z katalizatorem. Po pierwszym i drugim przejściu ciekłych reagentów przez reaktor, usuwa się z nich siarkowodór i amoniak przedmuchując je w temperaturze reakcji wodorem. Ten sam efekt uzyskuje się w przypadku traktowania omawianego strumienia wodorem, po schłodzeniu do temperatury 423 K. Otrzymuje się produkt ciekły z wydajnością 99,7% masowych, o gęstości 946 kg/m³. Zawiera on 11% masowych frakcji wrzącej do 633 K, 58% masowych frakcji o zakresie wrzenia 633-773 K, 32% masowych pozostałości powyżej 773 K oraz 0,72% masowych siarki i 0,30% masowych azotu. Gudron zostaje przereagowany w 36% masowych a uzyskane stopnie odsiarczania i odazotowania wynoszą odpowiednio 75% i 29%.

Przykład IV. 100 cm³ katalizatora Co, Mo, Ni/y-AbOa o składzie i właściwościach analogicznych jak w przykładzie III umieszcza się w reaktorze rurowym i poddaje aktywacji jak w przykładzie I.

Następnie ogrzewa się złoże katalizatora do temperatury 693 K, podwyższa ciśnienie wodoru w reaktorze do 15 MPa i wprowadza surowiec do układu reakcyjnego jak w przykładzie I. Surowiec podajesię do układu z szybkością objętościową 4,17 · l0-4s-1. W czasie trwania procesu zachowuje się stosunek wodoru do związków ciekłych 1 m³H2/kg. Surowiec kontaktuje się trzykrotnie z katalizatorem, usuwając ze strumienia ciekłego między poszczególnymi kontaktowaniami siarkowodór i amoniak, metodą przedmuchiwania wodorem w temperaturze reakcji. Otrzymuje się produkt ciekły z wydajnością 96,8% masowych, o składzie frakcyjnym: 21% masowych połączeń wrzących do 633 K, 60% masowych połączeń wrzących w przedziale 633-773 K i 19% masowych pozostałości powyżej 773 K. Gęstość produktu oraz zawartości w nim siarki i azotu wynoszą odpowiednio: 935 kg/m³,0,30% masowych i 0,28% masowych. S i N usuwane są z węglowodorów ciekłych w 30% i 49%, licząc w stosunku do surowca, a przemiana gudronu wynosi 63%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób przetwarzania gudronu zawartego w mazucie na próżniowy olej gazowy, polegający na hydrogenizacji rozszczepiającej mazutu prowadzonej na katalizatorze zawierającym składniki uwodorniające osadzone na trójtlenku glinu, znamienny tym, że mazut w czasie trwania procesu kontaktuje się kilkakrotnie ze złożem stacjonarnym utworzonym z katalizatora kobaltowomolibdenowego lub kobaltowo-molibdenowo-niklowego osadzonego na trójtlenku glinu, przy czym w czasie przepływu mediów między złożami katalizatora usuwa się z ciekłego strumienia reagentów siarkowodór i amoniak, natomiast proces udwodorniania surowca prowadzi się w stałej temperaturze złoża katalizatora wynoszącej od 623-693 K, pod ciśnieniem 5-15 MPa i przy szybkości objętościowej podawanego ciekłego surowca wynoszącej od 1,39 lO^_4s~¹ do 4,17 10^_4 s¹.