PL162392B1 - Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL - Google Patents
Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PLInfo
- Publication number
- PL162392B1 PL162392B1 PL28096089A PL28096089A PL162392B1 PL 162392 B1 PL162392 B1 PL 162392B1 PL 28096089 A PL28096089 A PL 28096089A PL 28096089 A PL28096089 A PL 28096089A PL 162392 B1 PL162392 B1 PL 162392B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zone
- chlorine dioxide
- reaction
- elongated
- reaction medium
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 25
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N chlorine trioxide Chemical compound [O]Cl(=O)=O TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
1. Sposób w ytwarzania dwutlenku chloru, znamienny tym, ze do pierwszej, wydluzonej strefy wprowadza sie strumien wodny zawierajacy chlo- ran sodu o podwyzszonej tem peraturze, odpow ia- dajacej jego tem peraturze wrzenia pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, stosowanym w dol- nym koncu pierwszej strefy, czesc strumienia wod- nego zawierajacego chloian sodu kieruje sie do drugiej, wydluzonej strefy, w prowadza sie metanol i kwas siarkowy do drugiej, wydluzonej strefy tw o- rzac w niej srodowisko reakcyjne wytwarzajace dwutlenek chloru, wytwarza sie dwutlenek chloru ze srodowiska reakcyjnego w drugiej, wydluzonej strefie reakcji, odprow adza sie dwutlenek chloru i wyczerpane srodowisko reakcji z drugiej, wydluzo- nej strefy i strumien wodny zawierajacy chloran sodu z pierwszej, wydluzonej strefy do strefy odpa- rowania i krystalizacji, w której tworzy sie produkt uboczny, krystaliczny siarczan sodu i odzyskuje sie gazowa mieszanine dwutlenku wegla i pary wodnej i usuwa sie krystaliczny siarczan sodu ze strefy odparow ania i krystalizacji. FIG 1 PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku chloru przez redukcję chloranu sodu.
Dwutlenek chloru do użytku jako środek bielący w celulozowni wytwarza się przez redukcję chloranu sodu w wodnym, kwaśnym środowisku reakcyjnym. Dobrze wiadomo, że reakcję, w której tworzy się dwutlenek chloru przedstawia równanie:
CIO3' + Cl + 2H+ - C1O2 + 1/2 Cl2 + H2O
Jon chlorkowy dla tej reakcji może być dostarczany ze źródła zewnętrznego, w którym to przypadku wraz z dwutlenkiem chloru wytwarzany jest chlor lub może być otrzymywany in situ przez redukcję równocześnie produkowanego chloru przy użyciu środków redukujących, takich jak metanol i dwutlenek siarki.
Jednym dobrze znanym wykonaniem procesu jest tak zwany proces ERCO R3, w którym razem poddaje się reakcji chloran sodu, chlorek sodu i kwas siarkowy przy kwasowości około 2 do około 4,8 w pojedynczym naczyniu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przy utrzymywaniu w reaktorze obniżonego ciśnienia. Dwutlenek chloru i chlor usuwa się z naczynia reakcyjnego w mieszaninie z parą wodną i bezwodnym, obojętnym siarczanem sodu wytrąconym z mieszaniny reakcyjnej, gdy po rozpoczęciu zostanie osiągnięty stan nasycenia. Sposób ten ogólnie opisany jest w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 846 456.
Jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 895 100, zawiesinę roztworu reakcyjnego i kryształów siarczanu sodu odsącza się, uzupełnia chloranem sodu i chlorkiem sodu i uzyskany strumień cyrkulacyjny ponownie ogrzewa się, poddając go dostatecznemu przeciwieństwu, aby zapobiec wrzeniu w reboilerze. Ponownie ogrzany roztwór przechodzi przez przewężenie zwężki Venturiego, gdzie wprowadza się uzupełniający kwas siarkowy. Natychmiast rozpoczyna się wytwarzanie dwutlenku chloru. Pozwala się na rozprężenie mieszaniny cyrkulującej w dolnej stronie zwężki Venturiego i otrzymaną trójfazową mieszaninę gazów, ciał stałych i cieczy ponownie wprowadza się do naczynia reakcyjnego. Dwutlenek chloru i chlor w mieszaninie obiegowej i wytworzone w naczyniu reakcyjnym usuwa się z tego naczynia.
Później, bardziej popularny w celulozowniach stał się proces ERCO R8. Proces ten różni się od procesu R3 tym, że na ogół stosuje się znacznie wyższą kwasowość, wyższą niż około 9 normalną oraz metanol w miejsce chlorku sodu. Poza tym, nie jest potrzebny katalizator. Rezultatem tych zmian jest to, że tworzy się zasadniczo czysty dwutlenek chloru (metanol redukuje współprodukowany chlor do jonów chlorkowych) przy wyższej wydajności niż uzyskiwana w procesie R3, nawet z katalizatorem. Proces R8 opisany jest w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr4081 520, 4 393 035 i 4 393 036.
Jedną wadą procesu R8 jest jednakże to, że z uwagi na znacznie wyższą kwasowość niż stosowana w procesie R3, uboczny siarczan sodu jest kwaśny i wymaga neutralizacji.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku przewidziano nowy sposób prowadzania procesu R8, za pomocą którego ewentualnie produkcję dwutlenku chloru można połączyć z produkcją R3 prz> znacznie niższej kwasowości niż stosowana w procesie R8 tak, że siarczan sodu uzyskuje się w dużo mniej kwaśnej postaci, mimo utrzymania szybkości wytwarzania dwutlenku chloru.
Rezultat ten uzyskuje się przez umieszczenie krótkiej rury w zwężce Venturiego w strumieniu obiegowym i wprowadzanie stężonego kwasu siarkowego i metanolu do części krążącego w obiegu roztworu przechodzącego przez rurę. Reakcja chloranu sodu, kwasu siarkowego i metanolu w wysoce kwaśnym środowisku rury jest bardzo szybka i zasadniczo zakończona, zanim reagenty opuszczą rurę.
Mieszany proces R3/R8 można realizować według wynalazku prz.ez. doprowadzenie chlorku sodu do pozostałej części krążącego roztworu tworząc dwutlenek chloiu i chlor pizez reakcję, poniżej kiótkiej rury, między wprowadzonym chlorkiem sodu, chloranem sodu w krążącym strumieniu a kwasem siarkowym wprowadzonym do rury. W tym mieszanym procesie, gazowy produkt strumienia zawiera ilość chloru zależną od ilości chlorku sodu wprowadzonego do strumienia znajdującego się w obiegu.
Figura 1 przedstawia schematycznie generator dwutlenku chloru zmodyfikowany zgodnie z wynalazkiem, zaś fig. 2 przedstawia powiększony widok przewężenia w zwężce Venturiego generatora dwutlenku chloru według fig. 1.
162 392
Nawiązując do rysunków, generator 10 dwutlenku chloru ma naczynie odparowalnikakrystalizatora 12, które ma górny przewód odprowadzający 14 do odbierania dwutlenku chloru z generatora 10. Dwutlenek chloru usuwa się w postaci gazowej mieszaniny z parą wodną produkowaną przez odparowanie środowiska reakcji w naczyniu 12 oraz może zawierać nieco chloru, zależnie od wydajności produkcji dwutlenku chloru oraz od tego czy chlorek sodu jest czy nie jest wprowadzony jako środek redukujący. W naczyniu 12 obniża się ciśnienie do niższego niż atmosferyczne w celu utrzymania środowiska reakcji w temperaturze wrzenia. Gazowy strumień z przewodu 14 przerabia się tworząc wodny roztwór dwutlenku chloru do dalszego użycia, takiego jak bielenie w celulozowni.
Zawiesinę wykrystalizowanego ubocznego siarczanu sodu w wyczerpanym środowisku reakcji usuwa się z naczynia przewodem 17 do filtra 18 w celu odebrania fazy stałej, zaś roztwór macierzysty zawraca się przewodem 19 do rury obiegowej 16. Siarczan sodu, stanowiący stały produkt uboczny odbierany z przewodu 20, może przyjąć postać bezwodnego obojętnego siarczanu sodu, półsiarczanu sodu lub mieszaniny zawierającej różne ich proporcje, w zależności od całkowitego, normalnego stężenia kwasu w środowisku reakcji w naczyniu 12, które może być zawarte około 2 do około 12 normalnego, a nawet mniej, do 0 normalnego, jak omówiono poniżej.
W wykonaniu opisanym poniżej, w którym dwutlenek chloru produkowany jest w reakcji pomiędzy chloranem sodu, chlorkiem sodu i kwasem siarkowym, na skutek niższej kwasowości środowiska reakcji, w zakresie od około 2 do około 4,8 normalnego, wytwarza się stały produkt uboczny, siarczan sodu, który jest lub w zasadzie jest obojętnym bezwodnym siarczanem sodu. Przy kwasowości środowiska reakcji od około 4,8 do około 6 normalnego, otrzymuje się zmienne mieszaniny, podczas gdy przy kwasowości od około 6 do około 10 normalnej, siarczan sodu jest lub w zasadzie jest półsiarczanem.
Chloran sodu wprowadza się do rury obiegowej 16 przewodem 22 w celu uzupełnienia chloranu sodu zużytego w procesie. Chloran wprowadza się do rury obiegowej 16 w postaci jego roztworu wodnego, na ogół mającym stężenie około 1 do około 7,5 molarne, korzystnie około 5 do
6,5 molarne.
Doprowadzany uzupełniający roztwór chloranu sodu tworzy roztwór obiegowy mający na ogół stężenie około 0,25 do około 3,5 mołarnego, korzystnie około 0,5 do około 1,5 molarnego. Obiegowa mieszanina pompowana jest następnie przez reboiler 24 za pomocą pompy 26 do zwężki Venturiego 28. Obiegowa mieszanina ogrzewana jest w reboilerze 24 do temperatury reakcji, na ogół w zakresie około 50°C do około 90°C, korzystnie około 70°C do około 80°C.
Górna strona zwężki Venturiego 28 zwęża się w kierunku przewężenia 30 i wywiera przeciwciśnienie na strumień obiegowy, co zapobiega wrzeniu mieszaniny w reboilerze 24. W przewężeniu 30 do strumienia obiegowego wprowadzany jest kwas siarkowy przewodem 32 i metanol przewodem 34, w szczególny sposób pokazany na fig. 2 i bardziej szczegółowo opisany poniżej. W wyniku wprowadzenia tych reagentów wytwarza się dwutlenek chloru i przechodzi wraz z wyczerpanym środowiskiem reakcji przewodem 36 z powrotem do naczynia 12.
Jak widać bardziej szczegółowo na fig. 2 w przewężeniu 30 zwężki Venturiego usytuowana jest wydłużona rura 38, która ma dolny wlot 40, przez który przechodzi część obiegowego strumienia 42. Proporcja strumienia obiegowego 42, która przechodzi przez rurę, jest zmienna w zależności od średnic przewężenia 30 w zwężce Venturiego i otworu 40 do rury 38. Układ z fig. 2, w którym rura 38 znajduje się w zwęzce Venturiego jest najdogodniejszy, ale rura 38 mogłaby być wykonana w postaci bocznika zewnętrznego. Rura 38 wpycha wprowadzone do niej reagenty w wysoce kwaśne środowisko, co powoduje bardzo szybką reakcję i umożliwia tworzenie się całego dwutlenku chloru produkowanego z takich reagentów, podczas przepływu ścieśnionych reagentów przez rurę 38.
Rura 38 zaprojektowana została tak, aby zapewnić czas przebywania całego dwutlenku chloru, który może być w nich wytworzony. Czas przebywania na ogół wynosi około 0,01 do około 1 sekundy, korzystnie około 0,2 do około 0,5 sekundy. Taki czas przebywania można osiągnąć za pomocą dowolnej, pożądanej kombinacji długości i średnicy rury oraz szybkości przepływu cieczy.
Kwas siarkowy doprowadzany jest przewodem 32 do przewodu 44, który komunikuje się z rurą 38. Kwas siarkowy wprowadzany jest do rury 38 w postaci kwasu stężonego, na ogół o stężeniu od około 30 do 36 normalnego. Kwas siarkowy wprowadzany jest do rury 38 z szybkością wystarczającą do ustanowienia pożądanej kwasowości środowiska reakcji w przewodzie 38, a także
162 392 pożądanej kwasowości środowiska reakcji w generatorze 12. Średnica zwężki 40 do przewodu 36 jest regulowana dla zapewnienia proporcji strumienia obiegowego 42 wymaganej dla dopasowania szybkości przepływu, ażeby kwas siarkowy osiągając miejscowe środowisko w przewodzie 38 miał stężenie w pożądanym zakresie.
Metanol przewodem 34 doprowadzany jest do przewodu doprowadzającego kwas siarkowy 42, a stąd do rury 38. Alternatywnie, metanol może być doprowadzany oddzielnym przewodem 46 do reaktorowej rury 38.
Doprowadzenie kwasu siarkowego i metanolu połączone z wielkością strumienia obiegowego 42 przez rurę 38 powoduje tworzenie środowiska reakcji wytwarzającego dwutlenek chloru w rurze 38. Tak utworzone środowisko reakcji ma na ogół stężenie chloranu około 0,25 do około 3,5 molowego, korzystnie około 0,5 do około 1,5 molarnego, kwasowość około 0,5 do około 10 normalnej, korzystnie około 9 do około 10 normalnej. W przeważającej temperaturze reakcji (tj. temperaturze strumienia obiegowego 42 opuszczającego reboiler 24) szybko tworzy się dwutlenek chloru i tworzenie to zostaje zakończone przez okres czasu do opuszczenia rury 38 przez dolny otwór 48 i z częścią strumienia obiegowego 42 bocznikującego rurę, utworzenia połączonego strumienia 50, który przechodzi do naczynia 12.
Produkcja dwutlenku chloru w rurze 38 może stanowić tylko część całego dwutlenku chloru, reszta dwutlenku chloru tworzona jest przez redukcję chloranu sodu z dodatkiem jonów chlorkowych wprowadzanych do rury obiegowej 16 przewodem 52. Chlorek sodu zwykle dodaje się w postaci jego wodnego roztworu na ogół o stężeniu od około 1 do około 5 molarnego, korzystnie około 4,5 do około 5 molarnego lub może być wprowadzany do rury obiegowej 16 w mieszaninie z chloranem sodu przewodem 22.
Przez wprowadzanie roztworów chlorku sodu do rury obiegowej 16 uzyskuje się stężenie chlorku sodu w roztworze obiegowym około 0,001 do około 2 molarnego.
Gdy dwutlenek chloru tworzy się częściowo przez reakcję między chloranem sodu, chlorkiem sodu i kwasem siarkowym, kwasowość środowiska reakcji poniżej rury 38 i naczynia reakcyjnego 12 korzystnie zawarta jest w zakresie tradycyjnie stosowanym w procesie R3, mianowicie od około 2 do około 4,8 normalnym, co powoduje produkcję zasadniczo obojętnego siarczanu sodu.
Kwasowość środowiska reakcji regulowana jest wielkością dopływu kwasu siarkowego do rury 38. Wiadomo, że w wyniku równowagi:
HSO4 = H+ + SO4 przy k = 2X102, około 98% kwasowości związane jest w postaci HSO4 a tylko około 2% stanowią wolne jony wodorowe, pod warunkiem, że roztwór jest nasycony w odniesieniu do jonów siarczanowych, tak jak w środowisku reakcji w naczyniu 12. Przy 9 n kwasie siarkowym tworzy się 0,18 n wolnych jonów wodorowych.
Wiadomo, że produkcja dwutlenku chloru jest proporcjonalna do zależności:
T[H+]3'4 [ClO3~]2[Cr]2 [C1O2] [Cl2]
Tylko wolne jony wodorowe zdolne są do produkowania dwutlenku chloru. W rurze 38 możliwe jest zabezpieczenie co najmniej 0,18 n jonów wodorowych, nawet przy bardzo niskim stężeniu normalnym kwasu (nawet do zera) w naczyniu reakcyjnym 12, ponieważ, gdy do przewodu 32 dodaje się kwas siarkowy, istnieje sytuacja nierównowagi, produkując 18 n wolnych H+.
Możliwe jest również, na podstawie takiego rozumienia wolnych jonów wodorowych, użycie większych objętości zawracanego roztworu o niższym stężeniu chloranu zawracanego do rury 38, podczas gdy stale utrzymywana jest odpowiednia produkcja dwutlenku chloru, zapewniając większą elastyczność procesowi.
Katalizator poprawiający sprawność procesu również może być zawarty w środowisku leakcji w naczyniu 12 zgodnie z tradycyjną praktyką R3. Takie katalizatory obejmują Ag, Mn, Cr, Pd i Pt w postaci metali i związków oraz kompleksów.
Proporcje względne redukcji chloranu prowadzonej z dodatkiem jonów chlorkowych 1 metanolu mogą się zmieniać w szerokim zakresie, na ogół od 0,1 % na metanol, przy różnicy bilansowanej jonów chlorkowych do 100% na metanol. W miarę jak wziasta ilość środka redukującego,
162 392 którym są jony chlorkowe, w gazowym strumieniu produktu pojawia się równocześnie więcej produkowanego chlorku.
Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady:
Przykład I. Wykonano instalację o wielkości 10TPD/ton/dobę/ do produkcji dwutlenku chloru, taką jak zilustrowana na fig. 1 i 2. 4000USGPM (około 15,000 litrów/minutę) krążącego roztworu o kwasowości 7 n i 4 molarnym stężeniu chloranu sodu wprowadzono do zwężki Venturiego 30. Ustalono wielkość otworu w dolnym końcu rury 38, ażeby pozwolić na przepływ 10USGPM przez rurę. l,0USGPM (około 3,75 litrów/minutę) 36n kwasu siarkowego i 0,3 USGPM (około 1,25 litrów/minutę) metanolu doprowadzono do rury 38 przewodem 44 dla ustalenia w niej kwasowości 9,38 n. Wielkość rury 38 ustalono dla czasu przebywania 0,5 sekundy, co było wystarczające do doprowadzenia do końca reakcji chloranu sodu do dwutlenku chloru, która miała miejsce w rurze. Z generatora odbierano przewodem 14 dwutlenek chloru o czystości 98% ze sprawnością chemiczną 98%. Kryształy siarczanu sodu odbierano z generatora przewodem 20. Analiza wykazała w przybliżeniu 100% półsiarczanu sodu.
Przykład II. Powtórzono postępowanie według przykładu I, z tym wyjątkiem, że 50% produkowanego dwutlenku chloru pochodziło z reakcji z metanolem w rurze 38 i 50% z reakcji z chlorkiem sodu doprowadzanym przewodem 52 do rury obiegowej 16. Krążący roztwór miał kwasowość 3,5 n i 4 molarne stężenie chloranu sodu. W tym przypadku, do rury obiegowej 16 wprowadzono 2,8 USGPM (około 9,6 litrów/minutę) 5,0 molarnego chlorku sodu, 1,3 USGPM (około 5 litrów/minutę) 36 n kwasu siarkowego i 0,15 USGPM (około 0,6 litrów/minutę) metanolu przepływało przez rurę 38 przewodem 44 do ustalenia w rurze 38 kwasowości 7,14 n.
Dwutlenek chloru produkowany jest ze sprawnością chemiczną 97% i odbierany z generatora przewodem 14. Z generatora odbierano kryształy bezwodnego obojętnego siarczanu sodu. Około 3 TPD CU produkowano wraz z 10 TPD dwutlenku chloru np. o czystości dwutlenku chloru około 77%.
Przykład III. Powtórzono postępowanie z przykładu I, z tym wyjątkiem, że całkowite stężenie kwasu w strumieniu obiegowym obniżono do 3,5 n. w tych warunkach całkowite stężenie kwasu w rurze 38 spadło do 6,28 w porównaniu z kwasowością według przykładu I wynoszącą 9,38. Utrzymano wydajne wytwarzanie dwutlenku chloru, ponieważ stężenie wolnych jonów wodorowych w rurze 38 stale wynosiło jeszcze co najmniej 0,18 n H+, co widać z równania:
10X0,02X3,5+IX 18n wolnych H+ =J 65nwoinychH+
11,3 USGPM (około 43 litrów/minutę)
Przykład IV. Powtórzono postępowanie z przykładu I, z tym wyjątkiem, że stosowano 20 USGPM 2 n chloranu sodu jako roztwór obiegowy. Przy tej szybkości przepływu całkowite stężenie kwasu wyniosło 8,26 n. Utrzymywano wydajne wytwarzanie dwutlenku chloru, ponieważ stężenie wolnych jonów wodorowych pozostawało na poziomie co najmniej 0,18 n wolnego H+ co widać z obliczenia:
20X0,02X7X1X18 21,3 USGPM (ok. 80 litrów/minutę) = 0,98 wolnych H+
Przykład V. Obiegowy strumień wprowadzany do i ury 38 miał stężenie normalne kwasu zaledwie 0, ale stale jeszcze wystarczające stężenie wolnych jonów wodorowych, ażeby osiągnąć w rurze 38 wydajne wytwarzanie dwutlenku chloru. Powtarzając postępowanie z przykładu I, ale z obiegowym strumieniem, o całkowitej kwasowości wynoszącej On odpowiednie obliczenie do podanego w przykładzie III wykazało:
1°X0+1*18- = 1,56 wolnych H+
11,3 przy całkowitej kwasowości normalnej w rurze wynoszącej:
10X0+1X36 _ 3 18 - - — — 3,18 n
11,3
162 392
Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie dwutlenku chloru, w którym można produkować dwutlenek chloru mniej zanieczyszczony chlorem i przy mniejszej ilości wytwarzanego siarczanu sodu o dużej kwasowości, przy czym możliwe są modyfikacje tego sposobu.
FIG 2
FIG 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru, znamienny tym, że do pierwszej, wydłużonej strefy wprowadza się strumień wodny zawierający chloran sodu o podwyższonej temperaturze, odpowiadającej jego temperaturze wrzenia pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego, stosowanym w dolnym końcu pierwszej strefy, część strumienia wodnego zawierającego chloran sodu kieruje się do drugiej, wydłużonej strefy, wprowadza się metanol i kwas siarkowy do drugiej, wydłużonej strefy tworząc w niej środowisko reakcyjne wytwarzające dwutlenek chloru, wytwarza się dwutlenek chloru ze środowiska reakcyjnego w drugiej, wydłużonej strefie reakcji, odprowadza się dwutlenek chloru i wyczerpane środowisko reakcji z drugiej, wydłużonej strefy i strumień wodny zawierający chloran sodu z pierwszej, wydłużonej strefy do strefy odparowania i krystalizacji, w której tworzy się produkt uboczny, krystaliczny siarczan sodu i odzyskuje się gazową mieszaninę dwutlenku węgla i pary wodnej i usuwa się krystaliczny siarczan sodu ze strefy odparowania i krystalizacji.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się drugą, wydłużoną strefę usytuowaną wewnątrz pierwszej, wydłużonej strefy.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do drugiej wydłużonej strefy kieruje się część wodnego roztworu chloranu sodu i zasilającego metanolu i kwasu siarkowego, co powoduje, że stężenie wolnych jonów wodorowych w tej strefie wynosi co najmniej 0,18 n.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czas pozostawania środowiska reakcyjnego wytwarzającego dwutlenek chloru w drugiej, wydłużonej strefie reakcji od 0,01 do 1 sekundy.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środowisko reakcyjne wytwarzające dwutlenek chloru w drugiej, wydłużonej strefie reakcji o stężeniu chloranu od 0,25 do 3,5 molarnym i kwasowości od 2 do 10 normalnej.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się strumień zawierający wodny roztwór chloranu sodu o stężeniu chlorku sodu od około 0,001 do około 2 molarnym, dzięki czemu dwutlenek chloru wytwarza się również w reakcji chloranu sodu, chlorku sodu i kwasu siarkowego w środowisku reakcyjnym w dolnym końcu drugiej, wydłużonej strefy reakcji w strefie odparowania i krystalizacji.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ze utrzymuje się kwasowość środowiska reakcji w strefie odparowania i krystalizacji niższą niż 4,8 normalna.
- 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ze utrzymuje się stosunek dwutlenku chloru tworzącego się w reakcji z metanolem w drugiej, wydłużonej strefie i stosunek dwutlenku chloru tworzącego się w reakcji z jonami chlorkowymi w dolnym końcu drugiej, wydłużonej strefy co najmniej 0,1% metanolu i mniej niz 99,9% jonów chlorkowych.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowitą kwasowość zużytego środowiska reakcji utrzymuje się w zakresie od 0 do 12 normalną.
- 10. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że siarczan sodu, krystaliczny produkt uboczny, usuwa się zc strefy odparowania i krystalizacji w mieszaninie ze zużytym środowiskiem reakcji, do tej mieszaniny dodaje się uzupełniającą ilość chloranu sodu, piodukt uboczny, siarczan sodu, usuwa się z mieszaniny aby uzyskać strumień cyrkulacyjny zawierający chloran sodu i kwas siarkowy, strumień cyi kulujący ogrzewa się do podwyższonej temperatury odpowiadającej tempelaturzc wi zema pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego i ogrzanym strumieniem cyrkulacyjnym zasila się pierwszą, wydłużoną strefę icakcji jako strumieniem wodnym zawierającym chloran sodu.162 392 3
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000574376A CA1319004C (en) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | Production of chlorine dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL162392B1 true PL162392B1 (pl) | 1993-10-30 |
Family
ID=4138520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28096089A PL162392B1 (pl) | 1988-08-10 | 1989-08-08 | Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0357198B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0288405A (pl) |
| CN (1) | CN1016501B (pl) |
| AR (1) | AR243476A1 (pl) |
| AT (1) | ATE83217T1 (pl) |
| BR (1) | BR8903963A (pl) |
| CA (1) | CA1319004C (pl) |
| DE (1) | DE68903810T2 (pl) |
| ES (1) | ES2052918T3 (pl) |
| FI (1) | FI89035C (pl) |
| NO (1) | NO893143L (pl) |
| NZ (1) | NZ229853A (pl) |
| PL (1) | PL162392B1 (pl) |
| PT (1) | PT91419B (pl) |
| RU (1) | RU2055808C1 (pl) |
| ZA (1) | ZA895230B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2019389A1 (en) * | 1990-06-20 | 1991-12-20 | Maurice C.J. Fredette | Methanol-based chlorine dioxide process |
| CN1062715C (zh) * | 1998-04-30 | 2001-03-07 | 北京四价环境工程有限责任公司 | 二氧化氯的制备方法及其发生设备 |
| WO2009077213A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Infracor Gmbh | Verfahren zur behandlung von wasser mit chlordioxid |
| ITMI20072388A1 (it) * | 2007-12-19 | 2009-06-20 | Caffaro Chimica S R L | Apparecchiatura e metodo per la disinfezione di acque |
| SA109300539B1 (ar) * | 2008-10-06 | 2012-04-07 | اكزو نوبل أن . في | عملية لأنتاج ثانى أكسيد الكلور |
| FI122623B (fi) * | 2009-10-30 | 2012-04-30 | Kemira Oyj | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi |
| CN102275878B (zh) * | 2010-06-11 | 2013-04-17 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种低酸度高纯度节能的二氧化氯生产工艺 |
| CN107352512B (zh) * | 2017-08-31 | 2019-04-23 | 青岛巨川环保科技有限公司 | 一种高纯二氧化氯的制备装置和制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3895100A (en) * | 1973-07-05 | 1975-07-15 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
| CA1261587A (en) * | 1987-01-30 | 1989-09-26 | Sterling Canada, Inc. | Acid introduction in chlorine dioxide poduction |
| SE460046B (sv) * | 1987-03-27 | 1989-09-04 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
-
1988
- 1988-08-10 CA CA000574376A patent/CA1319004C/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-06 NZ NZ229853A patent/NZ229853A/en unknown
- 1989-07-10 ZA ZA895230A patent/ZA895230B/xx unknown
- 1989-07-11 AT AT89307033T patent/ATE83217T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-11 ES ES89307033T patent/ES2052918T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-11 DE DE8989307033T patent/DE68903810T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-11 EP EP89307033A patent/EP0357198B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-03 NO NO89893143A patent/NO893143L/no unknown
- 1989-08-07 AR AR89314603A patent/AR243476A1/es active
- 1989-08-07 BR BR898903963A patent/BR8903963A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-08 RU SU894614712A patent/RU2055808C1/ru active
- 1989-08-08 PL PL28096089A patent/PL162392B1/pl unknown
- 1989-08-08 FI FI893729A patent/FI89035C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-08-10 PT PT91419A patent/PT91419B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-10 JP JP1205835A patent/JPH0288405A/ja active Granted
- 1989-08-10 CN CN89105534A patent/CN1016501B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR243476A1 (es) | 1993-08-31 |
| ATE83217T1 (de) | 1992-12-15 |
| EP0357198B1 (en) | 1992-12-09 |
| RU2055808C1 (ru) | 1996-03-10 |
| FI893729A0 (fi) | 1989-08-08 |
| DE68903810T2 (de) | 1993-06-24 |
| CN1040182A (zh) | 1990-03-07 |
| AU3895789A (en) | 1990-02-15 |
| NO893143D0 (no) | 1989-08-03 |
| EP0357198A1 (en) | 1990-03-07 |
| CA1319004C (en) | 1993-06-15 |
| JPH0288405A (ja) | 1990-03-28 |
| ES2052918T3 (es) | 1994-07-16 |
| NZ229853A (en) | 1990-08-28 |
| AU608456B2 (en) | 1991-03-28 |
| PT91419A (pt) | 1990-03-08 |
| JPH0573682B2 (pl) | 1993-10-14 |
| FI89035B (fi) | 1993-04-30 |
| ZA895230B (en) | 1990-08-29 |
| BR8903963A (pt) | 1990-03-20 |
| PT91419B (pt) | 1995-05-04 |
| DE68903810D1 (de) | 1993-01-21 |
| CN1016501B (zh) | 1992-05-06 |
| FI893729L (fi) | 1990-02-11 |
| FI89035C (fi) | 1993-08-10 |
| NO893143L (no) | 1990-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3400343B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| US5066477A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| JP2584718B2 (ja) | 二酸化塩素の連続製造方法 | |
| US7144568B2 (en) | Method and device for carrying out a reaction in liquid medium with gas evolution | |
| US4421730A (en) | Process for manufacturing highly pure chlorine dioxide | |
| PL162392B1 (pl) | Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL | |
| US4137296A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| FI66580C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid | |
| RU2163882C2 (ru) | Способ получения двуокиси хлора | |
| FI71290C (fi) | Foerfarande och anordning foer kontinuerlig framstaellning av klordioxid | |
| JPH0776081B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| US4486399A (en) | Method to reduce the potential salt cake content of chlorine dioxide generator spent acids | |
| US3933987A (en) | Simultaneous production of chlorine dioxide and a salt of a strong acid | |
| US4578261A (en) | Method to reduce the potential salt cake content of chlorine dioxide generator spent acids | |
| US4206193A (en) | Versatile process for generating chlorine dioxide | |
| FI77830B (fi) | Hoegproduktiv klordioxidprocess. | |
| EP0535113B1 (en) | Methanol-based chlorine dioxide process | |
| CA1214311A (en) | Method to reduce the potential salt cake content of chlorine dioxide generator spent acids | |
| JPH04261125A (ja) | 熱を回収させて高純度の１，２− ジクロルエタンを製造するための方法及び装置 | |
| Peyrot et al. | Elaboration of high-grade chloramine from ternary and quaternary ammoniacal combinations and hypochlorite at 100 chlorometric degrees | |
| PL60931B1 (pl) |