PL163122B1 - Uklad katalityczny zawierajacy inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Uklad katalityczny zawierajacy inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL163122B1 PL163122B1 PL90285093A PL28509390A PL163122B1 PL 163122 B1 PL163122 B1 PL 163122B1 PL 90285093 A PL90285093 A PL 90285093A PL 28509390 A PL28509390 A PL 28509390A PL 163122 B1 PL163122 B1 PL 163122B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- inhibitor
- acceleration
- temperature
- transition metal
- catalytic
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 title claims description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims abstract description 7
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims abstract description 7
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 claims 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 20
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 carbonyls dicyclopentadiene sulfones Chemical class 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002358 autolytic effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 description 1
- 241000086254 Arnica montana Species 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004240 HgMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010002616 Interleukin-5 Proteins 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 101100378793 Pseudomonas oleovorans alkH gene Proteins 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 210000004903 cardiac system Anatomy 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N diethyl but-2-ynedioate Chemical compound CCOC(=O)C#CC(=O)OCC STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000003278 haem Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N hexyl-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CC(C)C QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N para-methoxy benzoic acid Natural products COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
- B01J2531/56—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
1. Uklad kataliczny zawierajacy inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego oraz metal przejsciowy, znamienny tym, ze obejmuje katalizator zawierajacy metal przejsciowy i inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego, taki jak addukt Dielsa-Aldera albo karbonylek metalu przejsciowego, a który to inhibitor (i) w temperaturze zblizonej do temperatury, w której uklad katalityczny ulega przyspieszeniu autokatalitycznemu, rozklada sie do trucizny ukladu katalitycznego, (ii) dostarcza ilosc trucizny, która hamuje uklad katalityczny w temperaturze przyspieszenia autokatalitycznego i który (iii) jest albo zasadniczo obojetny w normalnej temperaturze pracy ukladu katalitycznego lub powoduje mniejsze hamowanie ukladu katalitycznego w normalnej temperaturze pracy niz w temperaturze przyspieszenia autokatalitycznego. PL PL PL PL PL PL
Description
Prctdmlotθm wynalacku jest układ kataliyczny zawierający inhibitor przyspieszenia autokatalitycznθgo stosooany zo^szcza do polimeryzacji etylenu.
Paradoksalnie, oysoka aktywność o podn^zazonej temperaturze, która czyni oiele układóo katalitycnnych zawierających metale przejściowe tek atrakcyjnymi, jest róonież odpo'Miedzialna za negat^oną charakterystykę. Ta niedogodność przedstaoia się o formie profilu
163 122 kinetycznego, który można opisać Jako “przyspieszenia autokatalityczna* i prowadzi do procesów, które są pozbawiona kontrolij procesów, w których reagenty sę “nadraaktywn^·| aglomracCi jednorodnego produktuj i innych różnych niepożądanych skutków takich jak gorące miejsce zbrylanie i uwarstwiarne,
Przyspieszenie autokataliyyczne może być zdefiniowana Jako nagle zwiększenie szybkości reakcji w procesie do niepożądanego poziomu spowodowane nieoczekiwanym wzroseem temperatury. W efekcie układ Jest niezdolny do usuwania ciepła tak szybko, jak Jest ono generowane. Kontrola tego zachowania jest podstawę sprawnego działania procesu w reaktorze. Zwykła odpowiedź na zakłócenie pracy reaktora wywołane prctspieszenaθm autokataliyycnnym, to zapoczątkowanie przez operatora zatrzymania reaktora przez szybkie wtryskiwanie trucizny kataićzatora. Zapoczątkowanie takiego drastycznego środka pozostawia się rozwadze operatora i zależy wyłącznie od jego opinii odnośnie osiągów katalizatora.
Aby uwolnić operatora od odpt^n^ói^dzic^l.noć^i za podjęcie takiej decyzj. które przynajmniej częściowo ma tendencję być subiektywną, proponuje się kontrolę kinetyki katalizatora m situ, cel pozwala osiągnąć aparatura kontrolująca cαcnowι^nia katalizetora.
Celem wynalazku było zatem opracowanie układu kat alń czznego, który będzie in situ zasadniczo unikał przyspieszenia autokata litycznego.
Obecnie opracowano układ kataliycczny zawierający przejściowy, które rozwiązuje powyższy problem. Układ kateliyyczny zawierający metal pΓcaJέctowt według wynalazku obejmuje katalizator zawierający inhibitor przyspieszenie autokataliyycznago, taki jak addukt. Oielsa-Aldera albo karbonylek mealu przaJέctowago, a który to inhibitor /i/ w zakresie temperatur, w któyym układ kataliyyczny ulega przyspieszeniu autokatalttczneemu, rozkłada się do trucizny układu katalrtycznego, /ii/ jest obecny w układzie katalityczyym w ilości wystarczającej do dostarczenia ilości trucizny potrzebnej do hamowania układu katalitycznego w zakresie temperatur przyspieszenia autokataltycznnego i /in/ jest albo zasadniczo obojętny w zakresie temperatur normalnej pracy układu katalrtycnnθgo albo będzie powodował zasadniczo mżejsze hamowanie układu katalrtycnnθgo w zakresie temperatur normalnej pracy układu katalrtycnaθgo niż w zakresie tam^er£^tur przyspieszenia autokatali tycznego.
Uważa się, ze przedmiotowy wynalazek jest uniwersalny, ponieważ inhibitor przyspieszenia rutokatalrtyzznθgo może być stosowany dogodnie w układzie katαlltycztym zawierającym Me^l. przejściowy, stosowanym w procesie, w którym przyspieszenie autokataliycczne stanowi potencjalny problem.
Przykłady różnych układów katαlrtyzznych i inhibitorów przyspieszania au^katalitycznego dla tych układów są zestawione w tablicy 1. 3est zrozumiałe, ze zakresy temperatur przyspieszenia autokatalityzznθgo i rozkładu zmieniają się w zależności od stosowanego układu kβtαlrtyznnego i inhibitora. Wartości wymienione w tablicy 1 dostarczają pewnych lnfoΓyacyl o wymienionych szczególnych układach katαlltycznych.
Tablica 1
Układ katalncczny
Proces, w którym układ ka talii ycczny jest wykorzystywany
Tempeatura przyśpieszenia autoka«Ιπγοζzayo
Inhibitor przyspieszenia autoka tal tt cznego
1. np.
yC^/A^ 1 TiCl3/MgCl2/AlR3 i—-------—--------t j polimeryzacja ole-j i fin np. patent i ! USA 4302566, ! J 4508842 ' około 110°C do 125°C _________4______ karbonylki metalu dicyklopentadien sulfony
Teiappeatura rozkładu inhibitora przyspieszenia autokaaalitycznego ______5__________ około 110°C do 130°C
| 2. /^P^Rn/H/ZCO/ | [ hydrofomyIowanie | ! | i dicyklopezta- | ! 1OO°C do 13O°C |
| katalizator np. osadzony z ciekłej fazy | [ patent USA i 3487112 patrz [ również 3 .Mol . > Catal.1985,tom S 31, s t r. 107 | 1 1 1 1 1 1 1 1 | [ dien sulfony 1 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 1 f 1 |
J-------------------J
163 122
Tablica 1 - cięg dalszy
| Γ-- 1 | -----------------71 1 | 2 | ! 3 | 7.........ϊ.......T | 5 | |
| ' 5 · | i katalizatory j Nl, t j . 0 WZO- | rze 1 J 1 i | cilgomaracja llnfin, np. patrz patent USA 4689437 | około 100°C | i i J dlcykllpentadielJ 1 sL^uiny i ł I ł 1 i 1 | 100°C do 130°C | |
| ! A' | ^/Α^3 ! 1 1 | uwodolninlle polemów | >150°C | 1 1 J pods tamone J 1 suHnny 1 | 15O°C | |
| 1 1 1 1 1 | 1 karbonylki mea-' * lu o wzorze 2 ! 1 i | |||||
| ! 5 ' | PdCig/CuCi^ i 1 1 1 | proces Hackera /olefny do aldehydów i keto- | >130°C | 1 ł i p^odst^n^^i^e 1 J suHnny J I 1 | 13O°C | |
| 1 1 1 1 1 | nów/ | i karbonylki met^- 1 j lu o wzorze 2 j 1 1 |
wynalazek będzie omawiany na podstawia typowego układu katalityzznego wykorzystywanego w polimeryzacyi alfa-olefin, zwłaszcza przy wytwarzaniu homopolimerów i kopolimerów etylen-, tc jest wanadowego układu katal toyznnago zawierajęcego:
/1/ produkt reakcji zwięzku wanadu i donora elektronów, który Jest ciekłę, organicznę zasadę Lewisa, w której zwięzek wanadu rozpuszcza się, /n/ nośnik krzemionkowy, w którym /i/ impregnuje aię, /111/ promotor chlorowcowęglowy, /iv/ kokatalizator hydrokarbyloglinowy, i /v/ jako inhibitor przyspieszenia autokataltoycznago, addukt Dielsa-Aldera lub karbonylek mealu przejściowego, z tym ograniczeniem. Ze inhibitor jest taki, ze będzie ulegał rozkłeoowi, gdy układ kataltoyczny ^lęgnie zakres iempρnatury przyspieszenia autokataltoycznego.
□est zrozumiałe, Ze niektóre inhibitory będę zasadniczo obojętne w zakresie temperatury normalnej pracy, podczas gdy me będę ulegać rozkładowi w zakresie temperatur normalnej pracy, lecz będę powodowić zasadniczo mnlθJsze hem^l^lr^ln układu kataltoyznnθgo w zakresie tempert^tur normalnej pracy niż w zakresie inm3θι£^tur przyspieszenia autokataltoycznago.
Zwięzek wanadu może stanowić dowolny zwięzek z dobrze znanej grupy zwięzków wanadu stosowanych do tworzenia tych kompleksów, które znajduję zastosowania jako prekursowy katalizatorów w procesach polimaryzaacj. Przykładami tych zwięzków sę trój halogenki wanadu, tetΓBlalognlkl wanadu i tlenlhalogelkl wanadu. Halogenkami sę zwykle chlorki, bromki lub jodki lub ich mieszaniny. Wśród tych zwięzków można νο^, VCl4 i να^. Również uzytsczne sę ecetyloeceilllany wanadu takie jak tnącetytoacetonian wanadylu.
Donor elekt^Hów β^ϋϋ ciekła, organiczna zasada Lewisa, w której zwięzek wanadu jest rozpuszczalny, l-loze on być wybrany z grupy obejmujęcej estry alkUm sl i fa tycznycr- i erc- v tycznych kwasów karboksylowych, ketony allfatyczln, aminy alifayyczne, alkohole αll-atyci^nn, etery alktom i yykllαlkilowe i ich mieszaniny, przy czym każdy donor elekt^Hów zrnerc 2 do 20 atomów węgla. Wśród tych donorów elekt^Hów korzystne sę etery alktom i cykloalkillwe zawierające 2 do 20 atomów węgla, ketony dia^Hom, diaryoowe i alkiloaryllwe zawierające 3 do 20 atomów węgla i estry alkilown, alklksylowe i alkileailoSsyllwn kwasów alkilo i arylok8Γóoksylowych zawierające 2 do 20 atomów węgla. Najbardziej korzysmym donlr^m elektronów jest teiΓanydrliuran. Innymi przykładami ldpowlednlyh donorów elektoonów sę mrówczan metylu, octan etylu, octan butylu, eter etylowy, dioksan, eter di-n-poopylowy, eter butylowy, etylu, octan mf^l-u, ester ntylowy kwasu anyżowego, w^^^an etylenu, intΓahydtopiΓal i ρrlplonial etylu.
Gdy nadmiar donora nlθktloπów stosuje się początkowo, aby dostarczyć produkt reskoci zwięzku wanadu i donoru elektoonów, końcowy produkt reakcji zawiera około 1 dc około 20 meei donora elektlnnów na mol zwięzku wanadu, korzystnie około 1 do około 10 ιηοϋ donora elθktlonów
163 122 na mol zwięzku wanadu. Około 3 moll donoru elektronów na mol zwięzku wanadu uważa się za najbardziej Korzystne.
Nośnik krzemionkowy stanowi stały, jednorodny porowaty materiał zasadniczo obojętny w warunkach polimeryzaaci. Oese stosowany jako suchy proszek o średniej wielkości częstek od około 10 do około 250 mikronów, korzystnie od około 30 do około 100 mikronów, powierzch2 2 ni właściwej co najmniej około 3 m /g , koir/^tne około 50 m /g i wielkości porów co najmniej oltoło 8oS , korzystnie co najmniej olkoło 100 X. Zwykle Hość stosowanej nośnika jest taka. Jaka będzie dostarczać około 0,05 do około 0,6 mmmoi zwięzku wanadu na gram nośnika, korzystnie około 0,3 do około 0,5 mmola zwięzku wanadu na gram nośnika.
Prommor chlooowcowęglowy moze mieć następujący wzór:
RaCX/4-a/ w którym R oznacza wodór lub nlepodstawionę lub podstawionę ch^^wcem grupę aikioowę zawierającą 1 do 6 atomów węgla, X oznacza chlorowiec i a mn wartość 0, 1 lub 2.
Chlorowiec może stanowić chlor, brom, jod lub fluor i każdy X może być taki sam lub różny. Korzystne promotory obejmuję fluoro-, chloro- i bromo-podslawiony metan lub etan zawiarajęcy co najmniej 2 atomy chlorowca przyłączone do atomu węgla, na przykład chloroform, CFCl-j, CK3CCl3, tetrachlorek węgla i CFjClCClg. Korzystne sę pierwsza trzy z wymienionych promotorów. Około 0,1 do około 10 moU, korzystnie około 0,2 do około 2 mooi promotora można stosować na ml. kokatalizatora.
Kokatalizator hydrokarbyloglnnowy moze być przedstawiony wzorem R^Al, w którym każdy R oznacza grupę alkltawą takę sarnę lub różnę i każdy R zawiera 1 do 14 atomów węgla, korzystnie 2 do 8 atomów węgla. Osiej każda grupa alkiowee moze być prostotaóuuhhowa lub rozgełęziona. Przykładami odpowiednich grup sę metylowa, etylowe, propylowa, izopropylowa, butylowa, izoDutylowa, r-butyoowa, pentyłowa, neopentylowa, heksylowa, 2-^^tjylopentylowa, naptyoowa, oktylowa, lzooktyłowa, 2-e tyooheksylowa, £,5-dlηetyroheksyrowa , nonylowa, decylowa, izodecylowa, undecylowe i dodecylowa.
Przykłady odpowiednich zwięzków hydrokarbylogIłowych sę trnizobutyloglin , tróneksyloglin, di-izobutyloheksyloglin, izoDutylodilieksyloggin, trmmetyloglin, triatyloglin, tnipropyloglin, tπizopropylogiin, tni-n-butyloglin, trioktyloglin, tridecyloglio, tmdodecyloglin, triDenzyloglin, trifenyloglin , trinaftyloglin i toltollroglόn . Korzystnym zwózkami hyZrrkαrDylr^lόrc·wyηl sę ^1^x10110 , t riiootiutylogltn i t rihaksyloglin .
Kokβtalllαerr i promotor można dodawać do osadzonego kompleksu wanadu albo przed aDo podczas reakcji polimeryzacj. l-logę one być dodawane razem lub oddz żelnie, jednocześnie lub kolejno. Kokaaaluator i promotor korzystnie dodaje się oddzielnie Jako roztwory w obojętnym rozpuszczalniku takńm Jak izopentan dc reakcji polimeryzacji w tym samym czasie, gdy jest zapoczątkowany przepływ etylenu. Koksaalizator jest niezbędny do uzyskania znajlęcfj polimeryzacci. 2 drugiej strony promotor można uważać za korzystną alternatywę. Około 5 do około 500 moi, korzystnie około 10 do około 40 moh kokatalizatora można stosować na mol katalizatora wanadowego, to jest produktu reakcji uwięzku wanadu i donora elektronów.
Inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego moze stanowić addukt Dialsa-AldeTa lub karbonylek metalu przejśc^Nego, z tym ograniczeniem, ze inhibitor jest taki, że ulega rozkładowi, gdy katalizator ^lęgnie zakres temperetury przyspieszenia autokatali tycznego. Uważa się, że produkt rozkładu następnie reaguje z miejscami aktywnymi katalizatora zapobiegając występieniu przyspieszenia autrkatalltyznnego . ΙοοιιΙιιογ korzystnie j es t · s tabUny, aż do rsięlnlęjia temperatury rozkładu. Terappeatura przyspieszenia autokętalttyznnego na przykład dla układu katalizatora wanadowego stosowanego do wytwarzania polietyeenu o wysokiej gęstości mieści się w zakresie od ottoło 110 do około 125°l. Zakres temperatur rozkładii inhibitora przyspieszania αutokatalltylnnθgo wówczas korzystnie zaczyna się w dolnym końcu tego zakresu Inhibitor może być alco sucny, lrηίfslaoy z ka taHaa oo e m· albo dodany do reaktora Jako oddzielny komponenj korzystnie osadza się w częstkach katalizatora, na przykład inhibitor impregnuje się w nośniku krzemionkowym razem z prekursofem katalizatora.
163 122
Addukty Dilesa-Aldera sę opisane w Streitwieser i in., Introduction to Organie Chemistry, wyd. trzecie, HcMillan, Nowy 3ork, 1985, str. 550-556. Te, które sę użyteczne jako mnibitory przyspieszenia autokataiitycznegc, zgodnie z wynalazkiem mogę zawierać około 4 do około 20 atomów węgla, korzystnie około 4 do około 10 atomów węgla. Mogę one mieć jedno lub dwa wiązania nienasycone węgiel-węgiel i mogę być mnooyykiczna lub policykliczne. Dalej, mogę to byc podstawione lub niepodstawione zwięzki węglowodorowe. Przykłady odpowiednich podstawników obejmuję grupę meTylowę, etylowę, n-propylowę, izopropylowę, n-butylowę, izobutylowę, s-Outylowę, t-butylowę, n-pentylowę,-2-pentylowę , 3-pentylowę, neopentyiowę, n-neksylowę, 2-heksylowę i fenylową. Przykładami dienów, które mogę byc stosowane do wytwarzania adduktów sę 1,3-butadun , 1,3-pentadian, 2-metylo-l,3-Dutadien /izopren/, 1,3-heksadien, 2 ,4-neksadien, 2,3-dimeeylo-1,3-outadien, 2,4-aimetylo-1,3-heksadien, 2,5-dimeeyio-2,4-neksadien, cyklopentadien, meeylocyklopentadien, 1,3-cykloheksadien, 1,3-cykloheptadien, 1,3-cyklooktadien i przykładami monoenów i dieioHii, które mogę być stosowane do wytwarzania adduktów sę dwutlenek siarki, tlenek węgla, cyklopentadien, octan winylu, kwas akrylowy, acetylenodikarboksylan dimetylu, etylen, katon meeylowowinylowy, acetylenodikarboksylan dietylu, akΓoltlna, akrylan meeylu. Przykładami użytecznych adduktów Dielsa-Aldara sę dicyklopentadien, dimer meeylocyklopentadienu , sulfon butadienu, sulfon izoprenu i węglan winylenu.
Użytecznymi w praktyce inhibnoaami przyspieszenia autokatalczznego sę karbonylki metali przejść oowych. Meeal jest zwykle wybrany z grupy VIB, VIIB i VIII układu okresowego pierwiastków. Szczególnie interesującymi meealaai przejśćoowymi sę chrom, molibdan, żelazo, wolfaam, rutan, osm, ran i mangan. Kerbonyyki Mtalu przaJέciowθgo mogę być nieorganiczne lub organiczna. Zwięzki organiczne mogę zawierać albo niepodstawione lub podstawione alifatycznθ lub aromatyczne grupy organiczne, pod tym warunkiem, że podstawniki sę obojętne w szczególnym procesie, w któyym inhibitor będzie stosowany. Korzystnie grupy organiczne sę ograniczone do 2 do 20 atomów węgla, na przykład mogę to być grupy meeylowa, •ty^wa, propylowe, izopropylowe, butylowa, izobutylowa, pentylowa, heptyIowa, fenylowa lub benzylowa. Przykładami odpowiednich jako inhibitory karbonylków meealu przejśdwwego sę Cr/CO/θ, io/CO/θ, Pa/CO/5, W/CO/^, 05H5Fe/C0/2I. C7HgMo/C0/3, CgH5CCoCH3Cc/CO/}, C6H5NHCH3Cr/C0/3, Fe3/C0/12, RUg/CO/^, 0s3/C0/12, Re^CO/o i Mng/C/Ąg.
Można stosować meszaniny adduktów Dielsa-Aldera i meszaniny karbonylków metalu przejściowego jak również meszaniny adduktów Dielsa-Aldera i karbonylków metalu.
Inhibitor przyspieszenia autoketalitycznego korzystnie stosuje się w stosunku molowym inhibitora do metalu przejśc^Nego w katalizatorze zawierającym metel przejściowy w zakresie ot/łl 0,1:1 do około 200:1, korzystnie w stosunku molowym w zakresie około 0,5:1 do około 100:1. Inhibitor może być /1/ na sucho zmieszany z impregnowanym nośniktem krzemionkowym, /11/ impregnowany z roztworu do nośnika krzemionkowego, który jest impregnowany prekursoeam katalizatora, /iii/ zawieszany w d/iorle alektioπów lub innym obojętnym rozpuszczalniku z krzemionkę przed dodaniem produktu reakeci trój halogenku wanadu 1 tego sameci donora elβktiinów lub dodany do reaktora oddzielnie. We wszystkich przypadkach, krzemionka jest wstępnie aktywowana przez denydratację za pomocę ciepła. Dowolne z tych sposobów sę bardziej skuteczne niz mtszαnit na sucno inhibitora z katallaaiotem wanadowym osadzony!! na krzemionce. V' każdym przypadku inhibitory stosowane do wytwarzania przedmiotowego katalizatora powinny zasadniczo nie zawierać wody. Inhibitory mogę również być yiemcznle przyczepione do nośnika, to jest utw/rloia więzamie ynem.yzie między rnhibiiotem 1 niśniktem jako przeciwstawne do fizycznej adsorpcci inhibitora na powierzchni nośnika. W kazdyn z tych procesów należy unikać zakresu temperatury rozkładu inhibitora.
W wanadowym układzie kata^tymy/! znajduje się ewen^lnie moOytfkator 1 jest impregnowany do nośnika katalizatora. ioOytlkator przedstawiony jest oz/ι^^* 3Χ5 lub Alk^g a/Xa' w których każdy K grupę alkHwę ltwlerajęcę 1 do 14 atomów węgla, X Olnacla chlor, brom lub jod, każdy R 1 X sę takie same lub różne,a n ma o^^rtiść C, 1 lub 2. Korzystne mooyyikatory obejmuję mono- 1 dichlorki alkiloglńnu, w których grupy al.kliowe maję
163 122 do 5 etonów węgla oraz tmchlorek boru· Szczególnie korzystnym modyfikatorem Jest chlorek dietyloglitu. Około 0,1 do około 10 moi, korzystnie około 0,2 do około 2,5 oooi modyfikatora stosuje się na mol donora elektronów. Gdy stosuje się moodffkator, stanowi on część kompleksu trichlorku wanadu/donora elektf-onów.
Polimeryzację lub kopolimeryzację etylenu można prowadzić w fazie gazowej lub w fazie ciekłej z zastosowaniem krnwennConalnej techniki takiej jak złoże fluidalne, proces w zawiesinie lub roztworze. Polimeryzacja w zawiesinie i roztworze Jest opisana w Stille, Introduction to Polymer Chemistry, wiley and Sons, Nowy Jork, 1962,a procesy w złożu fluidalnym w opisie patenoowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4482687. Korzystny Jest cięgły proces w złozu fluddannym. Przy zastosowaniu procesu w złozu fluddannym, kompleks wanadu, ^katalizator, promotor, monomer atyeanowy i inne kom^i^t^i^mry sę w sposób cięgły podawane do reaktora, i polieyylnoowy produkt jest w sposób cięgły usuwany z reaktora. Gęstość wytwarzanego kopolimeru ltylnnoolgd może się zmieniać w 9zarokim zakresie zależnie od ilości komondmeΓu alfa-oeefinowego i od szczególnego stosowanego komanonom. Przy większym pro cencie molowym elfa-olefiny uzyskuje się mnnejszę gęstość. Alfa-oleft^na może mieć 3 do 12 atomów węgla.
Polimeryzację w złozu prowadzi się poniżej temperatury spłakania produktu.
Normalna tempe^tom pracy zwykle jest w zakresie okcło 1O°C dc około 11S°C. Normalne temperatury pracy będę się zmieniały w zależności cd Zędanej gęstości. Polietyleny c wysokiej *
gęstości, większej niż 0,94 g/cm sę wytwarzane w normalnych temperaturach pracy około 65°C około il5°C, korzystnie około 90°C do około 100°C. Polietyleny o niskiej gęstości w zakresie od około 0,91 do około 0,94 g/co Korzystnie sę wytwarzane przy zwykłychi temperaturach pracy od około 75°C do około 90°C. Polietyleny o bardzo niskiaj gęstości, onne^jszej niż około 0,91 g/cm korzystnie sę wytwarzane przy normalnej tempeeaturze pracy oa około 10°C do około 8C°C. 17 przypadku omlietyennów o bardzo niskiej gęstości, ko:n.eczne jest rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej dużę lldcią gazu rozcieńczającego w celu utworzenia aglomeratów polimeru i utrzyocooa pulwier >-'acj i rm. cięgły» pndłozu, ” 3
Reaktor ze złożem fluddannym typowo pracuje pod ciśniemem do około b£90 . 10 Pa,
3 korzystnie około /5u do około 350 psig/ 345 . 10 Pa dc 24ll,5 . AC Pez
U celu zakończania łańcucna polimeru ο.οΖ..3 ιϊοο7·λ·_.0, srciisk przenoszenia łańcucha taki Jak wodór. Zwykle stosunek stosowanego wodoru do etylenu będzie się zmieniał od około 0,001 do około 2,0 moi wodoru na mol etylenu.
Inhibitor ham^s^^r^ia przyspieszeni a du’.αkβtιllit‘/z:rιtagd działa pC^.·strznouJęc przyspieszenie eutoketaliyyczne i nie przeszkadzając wysokiej aktywności katalizatora przy normalnych temperaturach pracy w dużym stopniu.
Katalizator oparty na wanadzie i sposób jego wytwarzania sę ściśle żwlęzane z ΚοΙθΙΙ-·· zatof^^m opisanym w opisie pate^r^^^t^y^m Stanów Zjeyndczdrnch Arniki nr 4 508 842.
Opisy patentowe i publikacje wymienione w opisie sę tu wprowadzone jako odnośniki literaturowe.
Wynalazek jest zilusrdow8πn w następujących przykładach wykonania:
Przykłady i do XXI. Osadzony katalizator oparty na wanadzie Jest typowo wytwarzany następująco: zel krzeoidrkoon aktywuje się wstępnie w tlm^er^turzl w zakresie od około 250°C do około 800°C w suchym gazie obdjęrn·in: takim jak azot przez około 8 do 16 godzin o trzymujęc nośnik zasadniczo nie zawier^ący zaaytorbdwarlj wody i zawierający miej niż około 7 mmon na gram powierzchni krzemionki grup hydroksylowych. Krzemionkę zawiesza się w świeżo yestydowaπyo tatrahydrofuranie /THF/, w atmosferze azotu. Oodaje się takę ilość yC^/THF^ aby uzyskać obcięzlnie około 0,2 do około 0,6 οπιοΠ wanadu na gram nośnika. Mieszaninę mesza się przez około 20 do około 40 minut, następnie usuwa się nadmiar THF. Jeżeli jest wymagana omdytlk'acja οΙ'ΐ^^υο dietydoglinowym /OEACC, wówczas OEAC dodaje się po usunięciu nadmiaru THF. Następnie dodaje się roztwór inhibitora w heksanie dalej mieszajęc, po czyo rozpuszczalnik usuwa się otrzymujęc swobodnie płynęcy proszek.
W tych przykładach roztwór yC^/THF^ dodaje się do zawiesiny wstępnie aktywowanej krzemionki w THF, a następnie suszy w temperaturze 45°C do swobodnie płynęcego proszku.
163 122
To jest prekursor katalizatora, który następnie traktowano OEAC, jak opisano powyżej. Rezultatem był katalizator VClg/THF/g/DEAC/| g osadzony na krzemionce. Z wyjętkeem przykładów I i VIII, inhibitor przyspieszania autoketalitycznego Dył dodawany jednę z trzech róznycn metod opisanych następująco:
A. dodawany jako oddzielny komponent do reaktora,
6. mtθsznży na uchoo z katilizatormm, lub
/. współ-mrnpregnowany z prekursorem katalizatora i DEA/ do nośnika krzemionkowego. Przeprowadza się to przez rozpuszczenie inhibitora w heksanie lub chlorku meeylenu i meszanie katalizatora z tym roztworem przez 30 minut. Następnie usuwa się rozpuszczalnik otrzymując swobodnie płynący proszek.
Katalizator, inhibitor /zgodnie z metodę A, B lub //, kokaa^lizator treetylogllnowy /TEAL/ i promotor tluorotiihhloΓnnennnowy /z wyjętkemm przykładu VII, gdzie promotor stanowi 1,1,1-trcchkroatan/ dodawano do reaktora zawierającego 600 ml heksanu. Stosowano ilość katalizatora wystarcza jęcę do uzyskania ładunku 0,05 mmmnα wanadu. 40 Równoważników kaedego kołtea^lizatora i promotora stosowano na równowwżnik wanadu.
Owa przebiegi po 30 mnut każdy prowadzono dla każdego przykładu. Jeden przebieg prowadzono w temperaturze 850/, która jeat w zakresie normalnej temperatury pracy dla układu katalMcennego. h tym przypadku poczętkowo w reaktorze zwiększano ciśnienie etyeenem i /1 psi/
3
6,89 . 10 Pa wodoru do całkowitego ciśnienia 1102,4 . 10 Pa /160 psig/. Inny przebieg prowadzono w temperaturze 125°/, która Jest w zakresie tempeeatur przyspieszenia autokeaalityczragn dla układu katalizatora. W tym przebiegu, kokananizαtnr i etylen dodawano, gdy reaktor osięga temperaturę 12O0/. Wodór (dodawano w temperaturze 60°C.
Zmienne wartości i wyniki zestawione sę w tablicy 2 i 3. Uwagi w odniesieniu do przykładów i tablict
1. THF = tetrahydrofuran
2. DEA/ > chlorek dittżlogyrnu
3. Inhibitor inhibitor przyspieszenia autnkatalltlernegn
4. Inhibitor/ν stosunek molowy inhibitora do wanadu
5. Metoda wprowadzanie A, 8 lub /, Jak powyżej
6. Aktywność katalizatora mierzono w gramach polittytenu na milimol wanadu na godzinę na o
689 . 10 Pa /100 psig/ etylenu
7. % zmiana = różnica aktywności między przykładami kontrolnymi bez inhiomorów i przykładami z inhibitorami. Przykłady II do VII sę porównane z przy^adem I i przykłady XI do XXI sę porównane z przykładem VIII.
8. Przykłady I do VII przeprowadzono dodejęc katalizator, kokaataizator, promotor i inhibitor /przykłady II do VII/ Jako oddzielne komponenty bezpośrednio do reaktora. W przeciwieństwie do tego, przykłady VIII do XXI prowadzono najpierw przez zmieszanie razem katalizatora, kokęeelizatora, promotora i inhibitora /przykłady IX do XXI/ w małej butelce i następne dodanie mieszaniny do reaktora.
9. Próby kontrolne /bez inhibitora/ różnię się tym, ze przykład I nie większych zmian aktywności w temperaturze od 85°/ do 125°/, podczas gdy przykład VIII wykazuje blisko dwukrotny wzrost aktywności w temperaturze od 85°/ do 125°/. Tę różnicę w zachowaniu
| uważa się za wynik dwóch | różnych metod | dodβwoara, i c a 2 | które | stosowano | /patrz uwaga | 8/. | ||||||
| Tab | i | |||||||||||
| J Przy- | Inhibitor | i | | Inhibi- | 1 | Sposób | Ak tywność | ||||||
| i kład | 1 1 1 | tor/V | 1 1 | wprowa- dzania | 85°/ | ! 125°/ | 1 ! % | zm-ana : | 125°e | |||
| 1 1 1 - J - | 1 J. | I 1 | 1 _ L _ . | 85°/ | ||||||||
| ! i | 2 | i 1 | 3 | 1 1 | 4 | 1 | 5 | i 6 | Γ ’ 1 | 7 | ł | 3 |
| i--------1 iii · | 1 1 | - | 1 | - | “Γ 1 | 1044 | [ 1077 | “Γ — 1 1 | - | “ T | - | |
| ! ni | dlcżklnρtrtndien | ł 1 | 20 | A | 1 1 | 1095 | ! 751 | 1 1 | + 5 | -30 | ||
| ! ni | dicyklnptntsdler | 1 1 1 | 40 | A | 1 1 | 1370 | j 453 | 1 t | + 31 | -58 | ||
| ! iv | dίlyklnptrtadien _______________, | 1 __-L. | lbO | 1 .J- | A | 1 1 _L | lim | ! 270 ___k.______ | 1 -L —. | + 7 | 1 .J-, | -75 |
163 122
Tablica 2 - cięg dalszy
| ; i | ! | _ 2 ......! | 3 ! | 4 | f -X - | 5 « _ A | 6 | f x__ | —M 1 3 | |||||
| 7 | 1 X _ | b | ||||||||||||
| r “ ! v | 1 1 | 1 sulfon butadienu j | 1 5 f | 9 | 573 | 177 | f 1 1 | -45 | 1 I 1 | -84 | f f | |||
| ! vi | 1 f | sulfon izoprenu i | 4 ! | 3 | 568 | 65 | 1 f | -46 | 1 1 | -94 | f f | |||
| ; vn | J węglan winylenu ! | C f | 8 | I | 1470 | 668 | f 1 | +41 | 1 1 | -38 | f 1 | |||
| T a b | lic | 8 | 3 | |||||||||||
| 1— 1 • Przykład | Inhibitor | Γ - - · 1 Inhibi.- ! tor/v J 1 | Sposób | Aktywnoś.ć : | ||||||||||
| wprowa dzan ia | 85°C | 1 1 1 | 125°C ! % | zmiana | f | |||||||||
| U____- | 1 1 | I | i 1 . — A.- | 1 f J | 85°C | 1 1 .. L | 12E°C | |||||||
| ! vm | - | 4 TT- 1 | - | 748 | f 1 1 | 1473 | f f 1 | - | f 1 f | - | ||||
| ! IX | Cr/CO^ | 1 f | A | 739 | 1 1 | 495 | 1 f | -1 | 1 1 | -66 | ||||
| ! x | Oo/CO/θ | 0.5 ! | A | 713 | 1 1 1 | 511 | 1 f f | | -5 | 1 1 1 | | -65 | ||||
| ! xi | mo/co/6 | i i I | A | 956 | 3 t | 422 | I 1 | + 28 | 1 I 1 | -71 | ||||
| i XII | Mc/CO/6 | 1 2 i 1 | A | 741 | 1 f | 328 | f 1 1 | -1 | 1 f f | -78 | ||||
| ; χιιι | rio/CO/6 | i 1 J | 8 | 835 | 966 | 1 f f | + 12 | f 1 f | -34 | |||||
| J xiv | Mo/CO/6 | i ; | C | 910 | 934 | f f | | + 20 | 1 1 | -37 | |||||
| ! xv | w/cO/6 | i I f | A | 677 | 837 | 1 1 f | -10 | f 1 1 | -43 | |||||
| ! XII | Fe/CO/5 | i ! 1 | A | 766 | 1 i | 405 | f f f | + 2 | -73 | |||||
| ; xvii | C5HcFr/CO/2I | 1 1 « 1 | A | 430 | 1 1 1 | 417 | I f 1 | -43 | 1 1 | - 7? | ||||
| ! χνιιι | CjHgMooCO^ | i ; | A | 704 | 1 1 1 I | 372 | 1 f | -6 | -75 | |||||
| ! xix | CjMgHO/CO/g | i ! 1 | C | 733 | 1 1 1 | 439 | f f 1 | -2 | -70 | |||||
| i XX | C^^CH^r/CO^ | 1 Ϊ 1 | c | 970 | ł 1 1 | 905 | B i f | + 3C | -39 | |||||
| J XXI | C^NH^Cr/CO^ | i 1 « i 1 | c | 780 | t 1 J 1 | 812 | 1 J 1 | +4 | f | -45 |
Przykłcdy XXII - W<VII. Stały katalizator opisany powyżej stosowano razem z kokaaaaizatoram /trietyloglin/, promotorem i inhibitormm /dćcyklopantadienam/ do kopolimeryzacji rtylenu i l-haksanu w rraktorzr zr złożem ·'·uidalnym, podobnym do opisanego w amrrykańskim opisir patenoowym 4 482 687.
W każdrj polimeryzacji stały katalizator w sposób cięgły podawano do rraktora razem z kokatalizatorem, promotorem 1 inhibUorem.
Do rraktora dodano wodór Jako czynnik przrnoszenia łańcucha dla kontroli masy częetrczkowej produkowlnigl polimrru. Stosowano rówrnrz azot dlr utrzymania całkowitego ciśnirnia λ punkcir plastycznrj deiormaaji.
W tablicy 4 zrstawiono stosowanr katalizatory i warunki rrakcjl· W tablicy 5 przrdatawiono dwir próby kontrolnr /przykłady XXII i XXXII/, birgnęcr brz inhibitora, którr wykazuję zwykłr zm.any aktywności katalizatora /wanad w żywicy, ppm/. Przykłady XXIV do XXVII stanowię próby wykazujęcr wpływ trmperatury na aktywność katalizatora w obecności inhibitora.
Przykłady wykazuję, żr inhibitor ma dzułanir stabilizuję^ w zakrisir normalnej pracy układu katllitycznego.
Tablica 4
| Katalizator nośnik: żrl krzemionkowy | 1 1 1 1 | Warunki rrakcji | no ! | |
| trmpsratura °C | 90 do | |||
| prrkursor: ICI3/THF | 1 t | ciśnirnir całkowitr | /312 psia/ | 2162 kPa i |
| moyyikator: DEAC | 1 1 1 | ciśnirnir CgH^ | /230 psia/ | 1578,7kPa' |
163 122
Tablica 4 /cię g dalszy/
| ! Katalizator | -----Ί— ł 1 | Uarunki reaks.i i | |||
| stosunek solowy mdyfikator/V:'i,7Z | 1 1 1 | ciśnienie 'l? | /80 psia/ 549 kPa | ||
| kokatalizator: TEAL | 1 1 1 1 | ciśnienie | /3,7 do 5,8 psia/ 25,5 do 39,8 kPa | ||
| promotor: CHCig | 1 1 | komonomer | l-heksan | ||
| stosunek molowy Al/V:24 | 1 1 1 1 1 1 | stosunek molowy komonomar/C2H4 | 0,004 do 0,017 | ||
| stosunek molowy promotor/ν :24 | 1 1 1 ł 1 | stosunek molowy h2/C2H4 | 0,016 do 0,025 | ||
| 1 1 ł | czas' przebywania | 4 godziny | |||
| 1 1 1 | inhibitor | dicyklopentadien | |||
| 1 1 1 1 1 1 1 | stosunek molowy inhibltor/V | 5,0 do 11,0 |
Tablica 5
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Układ katalityczny zawierający inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego oraz metal przejściowy, znamienny tym, że obejmuje katalizator zawierający metal przejscoowy i rnhioitor przyspieszenia autokatalitycznego, taki jak addukt Dielsa-Aldera albo karbonylek metalu przejśdowego, a który to inhibitor /i/ o temót^turze zbliżonej do temperatury, o której układ kataliyyczny ulega przyspieszeniu autokatalitycznemu, rozkłada sią do trucizny układu kataliyyzznego, /ii/ dostarcza dość trucizny, która hamuje układ kstałiyyczny o temperaturze przyspieszenia autokefalicznego i który /iii/ Jest albo zasadniczo obojętny o normalnej temperaturze pracy układu katalityzznθgo lub powoduje mniejsze ham^i^anie układu kθtalitycnnθgo o normalnej temperaturze pracy niż o tem^er^turze przyśpieszenia autokataliyczznego.
- 2. Układ oedług zast rz· 1 . Z n a m 1 e z z y t y m , ze adduk t D-elsa-Aldera za- oiera od około 4 do około 20 atomóo oęgla • 3. Układ oedług zastrz· 2. z z a (Π i a z z y t y m. za adduk t 0iel6a-Aldera Jest monzlykkicczy lub policykicczny • 4. Układ oedług zastrz. 1. z z a m 1 a n n y t y m. że adduk t Olelsa-Aldera 9tanooi sulfon. 5. Układ oedług zast rz · 1. z z a m 1 e z z y t y rn , za addukt Oielsa-Aldera starnoi ^^t^J-an. 6. Układ oedług zas t rz· 3 t z z a m 1 a z z y t y m , ze addukt Dieisa-Aldera jest policykliczzy. 7. układ oedług zas t rz · 6. z z a m 1 a n n y t y m. ze addukt DieJ-sa-AldeTa stanoHl dicyklopeniadltn. U. Układ oedług zas t rz · 1. z n a m 1 e n n y t y m. ze jako meeul przejścoowy o karbonylku metalu prze J śdowego zaolei moHbden, chrom, oolfaam lub ; żelazo. 9. Układ oedług zaetrz· 1. z z a π 1 a n z y t y m. ze karbonylek metalu przejś- ciowego zaoiara obok grup karbonylooych, niepodstaoione luo podstaoione grupy organiczne zawierające 2 do 20 atomóo oęgla, z tym ograniczaniem, ze podstaonik jest obojętny o odniesieniu do procesu, o którym inhibitor jest stosooany.10. Układ oedług zaetrz. 1, znamienny tym, ze inhibitor jest obecny o stosunku molooym inhibitora do metalu przejśc^nego o zakresie od około 0,1:1 do około 20C:1.11. Układ oedług zastrz. 10, znamienny tym, ze inhibitor jest obecny o stosunku moiooym inhibitora do metalu prcajέclowego o zakresie oo około 0,5:1 do około 100:1.12. Układ oedług zastrz. 1, z z a m i e η z y t y m, ze katalizator zawierający metal przejścoowy jest jednorodny i inhibitor tkoi zasadniczo oe ozystkich cząstkacz katalzzatora zawierającego metal przejściooy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/349,398 US4942147A (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Catalyst system containing an autoacceleration inhibitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL285093A1 PL285093A1 (en) | 1991-01-14 |
| PL163122B1 true PL163122B1 (pl) | 1994-02-28 |
Family
ID=23372236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90285093A PL163122B1 (pl) | 1989-05-08 | 1990-05-08 | Uklad katalityczny zawierajacy inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego PL PL PL PL PL PL |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4942147A (pl) |
| EP (1) | EP0397074B1 (pl) |
| JP (1) | JP2811499B2 (pl) |
| CN (1) | CN1047303A (pl) |
| AT (1) | ATE119550T1 (pl) |
| AU (1) | AU618190B2 (pl) |
| CA (1) | CA2016203C (pl) |
| DE (1) | DE69017501T2 (pl) |
| ES (1) | ES2068941T3 (pl) |
| GR (1) | GR3015583T3 (pl) |
| HU (1) | HU209494B (pl) |
| NO (1) | NO176245C (pl) |
| PL (1) | PL163122B1 (pl) |
| PT (1) | PT93973B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4130352A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme |
| ES2088188T3 (es) * | 1992-05-22 | 1996-08-01 | Bridgestone Corp | Neumaticos que tienen resistencia reducida a la rodadura. |
| US5200502A (en) * | 1992-08-26 | 1993-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Deactivator reagent for olefin polymerization catalysts |
| US6346584B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-02-12 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefins(s) |
| US6369174B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-04-09 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) |
| US6713573B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-03-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s) |
| US6708239B1 (en) * | 2000-12-08 | 2004-03-16 | The Boeing Company | Network device interface for digitally interfacing data channels to a controller via a network |
| US6365681B1 (en) * | 2001-01-16 | 2002-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preventing upsets in polymerization reactors |
| US7393910B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| US7807763B2 (en) * | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| WO2016027402A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ |
| US20180298118A1 (en) * | 2015-12-01 | 2018-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method for producing conjugated diene-based polymer |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2883372A (en) * | 1957-03-14 | 1959-04-21 | Du Pont | Copolymers of ethylene and dihydrodicyclopentadiene |
| BE614644A (pl) * | 1957-07-17 | |||
| US3224980A (en) * | 1964-04-20 | 1965-12-21 | Gulf Research Development Co | Catalyst preparation and composition |
| DE1256424B (de) * | 1965-01-20 | 1967-12-14 | Vickers Zimmer Ag Planung | Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
| US3560146A (en) * | 1966-08-09 | 1971-02-02 | Montedison Spa | Process for improving the stereo-specificity of catalytic components comprising ticl3 |
| US3577393A (en) * | 1968-01-03 | 1971-05-04 | Dart Ind Inc | Ethylene-propylene-diene terpolymer rubbers and processes therefor |
| US3714133A (en) * | 1969-05-13 | 1973-01-30 | Maruzen Petrochem Co Ltd | PROCESS FOR PREPARING ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE AND NOVEL ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE CONTAINING CIS-CONFIGURATION BUTADIENE UNIT |
| US3661949A (en) * | 1969-06-11 | 1972-05-09 | Union Oil Co | Hydrocarboxylation process utilizing an iron salt cocatalyst |
| US3679722A (en) * | 1970-06-22 | 1972-07-25 | Dow Chemical Co | Metal-cobalt carbonyl complexes |
| DE2123088A1 (pl) * | 1971-05-10 | 1972-11-23 | ||
| US3780010A (en) * | 1972-04-03 | 1973-12-18 | Dow Chemical Co | Metal-cobalt carbonyl complexes |
| CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4988783A (en) * | 1983-03-29 | 1991-01-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| JPS60135409A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Chisso Corp | オレフイン重合用触媒とその製造法 |
| JPS61151211A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレンの共重合方法 |
| US4665046A (en) * | 1985-10-21 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Organoactinide polymer catalysts |
| US4623634A (en) * | 1985-12-23 | 1986-11-18 | Sapienza Richard S | Low temperature catalysts for methanol production |
| US4772734A (en) * | 1987-03-16 | 1988-09-20 | The Dow Chemical Company | Tantalum catalysts for the dimerization of olefins |
| EP0464744A3 (en) * | 1990-07-02 | 1992-05-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst and process for making ethylene polymers |
-
1989
- 1989-05-08 US US07/349,398 patent/US4942147A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-06 US US07/488,899 patent/US5362823A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 CA CA002016203A patent/CA2016203C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 AT AT90108539T patent/ATE119550T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-07 EP EP90108539A patent/EP0397074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-07 JP JP2115955A patent/JP2811499B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 HU HU902694A patent/HU209494B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-05-07 AU AU54730/90A patent/AU618190B2/en not_active Ceased
- 1990-05-07 PT PT93973A patent/PT93973B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-07 DE DE69017501T patent/DE69017501T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 NO NO902006A patent/NO176245C/no unknown
- 1990-05-07 CN CN90104259A patent/CN1047303A/zh active Pending
- 1990-05-07 ES ES90108539T patent/ES2068941T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-08 PL PL90285093A patent/PL163122B1/pl unknown
-
1995
- 1995-03-30 GR GR950400763T patent/GR3015583T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT93973B (pt) | 1996-11-29 |
| HU209494B (en) | 1994-06-28 |
| PL285093A1 (en) | 1991-01-14 |
| DE69017501D1 (de) | 1995-04-13 |
| JPH0394833A (ja) | 1991-04-19 |
| PT93973A (pt) | 1991-01-08 |
| AU5473090A (en) | 1990-11-08 |
| ATE119550T1 (de) | 1995-03-15 |
| CA2016203C (en) | 1994-09-20 |
| EP0397074A3 (en) | 1992-01-29 |
| CN1047303A (zh) | 1990-11-28 |
| AU618190B2 (en) | 1991-12-12 |
| EP0397074B1 (en) | 1995-03-08 |
| GR3015583T3 (en) | 1995-06-30 |
| NO176245B (no) | 1994-11-21 |
| HU902694D0 (en) | 1990-09-28 |
| ES2068941T3 (es) | 1995-05-01 |
| US4942147A (en) | 1990-07-17 |
| NO902006D0 (no) | 1990-05-07 |
| JP2811499B2 (ja) | 1998-10-15 |
| US5362823A (en) | 1994-11-08 |
| EP0397074A2 (en) | 1990-11-14 |
| HUT53824A (en) | 1990-12-28 |
| NO176245C (no) | 1995-03-01 |
| NO902006L (no) | 1990-11-09 |
| DE69017501T2 (de) | 1995-07-06 |
| CA2016203A1 (en) | 1990-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU665320B1 (en) | Unbridged indenyl-containing metallocenes useful in olefin polymerization | |
| US4719193A (en) | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors | |
| CA1226872A (en) | Titanium complexes and catalysts prepared therefrom | |
| PL163122B1 (pl) | Uklad katalityczny zawierajacy inhibitor przyspieszenia autokatalitycznego PL PL PL PL PL PL | |
| JPS6257642B2 (pl) | ||
| FI80056C (fi) | Polymerisation av etylen med anvaendande av en vanadinkatalysator pao en baerare. | |
| US4892853A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| JPH0725928A (ja) | エチレン／プロピレンコポリマーゴム | |
| JPH01131204A (ja) | オレフィン重合体生成物のメルトフロー調整方法 | |
| AU2003256521A1 (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US4810761A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| US4525556A (en) | Polymerization of olefins | |
| HUT51303A (en) | Cathalizator regulating distribution of molecule-mass of ethilen-polimers and process for homopolimerization or copolimerization of ethilen and alpha-olefins | |
| JPH04211406A (ja) | 高活性バナジウム−ベースの触媒 | |
| US4812432A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| EP1032603A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same | |
| US4948771A (en) | Ethylene copolymerization catalyst | |
| CA2058454A1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| GB2223501A (en) | Process for the dimerization of ethylene and copolymerization to polyethylene | |
| KR100224140B1 (ko) | 중합 촉매 및 중합 방법 | |
| KR100218044B1 (ko) | 에틸렌 중합용 촉매 | |
| WO2000000517A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalyst obtained therefrom | |
| JPS5835601B2 (ja) | オレフインの重合および共重合法 | |
| WO1985005624A1 (en) | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom | |
| PL146868B1 (en) | Method of obtaining ethylene homopolymer or copolymer with at least 50% molar ethylene content |