PL163309B1 - Sposób otrzymywania sit molekularnych typu SAPO-5 - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania sit molekularnych typu SAPO-5, zgodnie z którym przygotowuje się hydrożel krzemoglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów: H2O/- SiO2 = 0,l-5.104; P2O5/AI2O3 = 0,7-1,5 z dodatkiem związku organicznego ukierunkowującego proces krystalizacji w takiej ilości aby P2O5/R = 8.10”4-30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawierającego k was ortofosforowy lub ester kwasu fosforowego oraz źródło krzemu w takiej ilości aby stosunek P2Os/SiO2^2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/SiO2>70, dodaje się izopropylan glinu oraz pseudobemit jako źródło glinu, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 30-90 minut, po czym wprowadza się trójetanoloaminę i pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 5-48 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania krystalicznych krzemoglinofosforanowych sit molekularnych typu SAPO-5 o dużej czystości fazowej posiadających trójwymiarową strukturę mikroporowatą. Sposób polega na poddaniu hydrotermalnej krystalizacji hydrożelu krzemoglinofosforanowego w obecności związków organicznych ukierunkowujących tworzenie się danej struktury, określonego następującymi stosunkami reagentów:

H2O/SiO2 =0,1-5.104

P2O5/AI2O3 = 0,7-1,5

P2O5/R = 8.10^-30

Podstawione krzemem glinofosforany mają sieć krystaliczną zbudowaną z czworościanów PO² + , A1O²-, S1O2. Skład empiryczny tych substancji w przeliczeniu na bezwodną formę wyraża wzór:

mR = /SixAlyP*/O2 gdzie: R - związek organiczny ukierunkowujący proces krystalizacji; m - liczba moli związku organicznego R; x, y, z - molowe ułamki odpowiednio krzemu, glinu i fosforu.

Symbol cyfrowy przy nazwie SAPO określa rodzaj struktury krystalicznej.

Sita molekularne otrzymane przez wprowadzenie jednego lub wiącej dodatkowych pierwiastków do struktury fosforanu glinu mogą krystalizować tworząc ponad dwadzieścia struktur. Rodzaj struktury zależy od rodzaju użytych do jego syntezy reagentów, ich stosunków molowych, czasu, temperatury krystlaizacji oraz od rodzaju związku organicznego dodawanego do mieszaniny reakcyjnej. Związkami tymi mogą być: aminy I-, II- i Ill-rzędowe czwartorzędowe związki amoniowe R4N+ gdzie R jest grupą alkilową lub arylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla; oraz czwartorzędowe związki fosforu. W obecności jednego związku organicznego może krystalizować szereg struktur.

W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 4 400 871 podano sposób otrzymywania krzemoglinofosforanów o strukturach krystalicznych, które oznaczono sybmolami cyfrowymi SAPO-5, -11, -16, -17, -20, -34, -35, -37, -40, -41, -42, -44.

163 309 3

Mieszaninę reakcyjną przygotowywano przez zmieszanie kwasu ortofosforowego z pseudobemitem lub izopropylanem glinu.

Następnie dodawano reaktywne źródło krzemu i związek organiczy ukierunkowujący syntezę.

Według sposobu podanego w omawianym opisie patentowym, w celu otrzymania struktury krystalicznej SAPO-5 stosowano związek organiczny wybrany spośród następujących: wodorotlenek czsteropropyloamoniowy, wodorotlenek czteroetyloamoniowy, trójpropyloaminę, wodorotlenek czterobutyloamoniowy, dwu etyloaminę, izopropyloaminę. Mieszaninę reakcyjną poddawano następnie hydrotermalnej krystalizacji. Tak otrzymany produkt był zanieczyszczony obcymi fazami krystalicznymi.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać czystą fazę SAPO-5 bez domieszek innych faz krystalicznych, jeżeli mieszaninę reakcyjną sporządzi się według sposobu będącego przedmiotem wynalazku. Przygotowuje się roztwór zawierający jako źródło fosforu kwas ortofosforowy lub ester kwasu fosforowego, związek stanowiący źródło krzemu, korzystnie zol krzemowy lub bezpostaciową krzemionkę, oraz wodę w takich ilościach, aby P2Os/SiO2<2 oraz H2O/SiO23:70. Jako ester kwasu fosforowego korzystnie jest stosować fosforan bis-2-etyloheksylowy (DEMP). Po wymieszaniu składników wprowadza się związek będący źródłem glinu tzn. izopropylan glinu lub pseudobemit. Tak sporządzony hydrożel poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 30-90 min., korzystnie 50-70 min., po czym dodaje się trójetanoloaminę oraz resztę wody. Całość przenosi się do autoklawu i poddaje krystalizacji w temperaturze 120-2000C przez okres 5-48 godzin, korzystnie 10-30 godzin.

Sposób przygotowania mieszaniny reakcyjnej według wynalazku, pozwala na jednoczesne tworzenie się wiązań glinu z fosforem i glinu z krzemem z utworzeniem jednorodnego hydrożelu krzemoglinofosforanowego. Krystalizacja jednorodnego hydrożelu zapewnia otrzymanie sita molekularnego z jedną fazą krystaliczną o wysokim stopniu wykrystalizowania. Zastosowanie wszystkich powyższych warunków według niniejszego wynalazku pozwala na powtarzalne otrzymywanie sita molekularnego SAPO-5. Sito molekularne SAPO-5 wytworzone sposobem według wynalazku można korzystnie stosować jako katalizator do prowadzenia szeregu reakcji chemicznych m.in. konwersji metanolu do węglowodorów, izomeryzacji, alkilacji.

Przykład I. Do mieszalnika wprowadzono 24,182g fosforanu bis-/2-etyloheksylowego/, 26 g wody i 4,839 g zolu kwasu krzemowego (o zawartości — 31% S1O2; 0,36% Na2O; 68,64% H2O). Po wymieszaniu wprowadzono 5,423 g pseudobemitu (o zawartości: 75% AI2O3, 25% H2O). Mieszano przez 30 min, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu i dodano pozostałe 6 g wody oraz 6,208 g trójetanoloaminy. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w 170°C w ciągu 17h. Osad po krystalizacji odsączano, płukano wodą destylowaną i suszono w 120°C. Otrzymano SAPO-5 bez innych faz krystalicznych.

Przykład II. Do mieszalnika wprowadzono 43,235 g kwasu ortofosforowego, 120 g wody i 24,195 g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 76,500 g izopropylanu glinu. Mieszano, przez 60 min., aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu i dodano pozostałe 30,8 g wody oraz 31,040g trójetanoloaminy. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w ciśnieniu autogenicznym w 170°C w ciągu 20h. Osad po krystalizacji odsączono, płukano wodą destylowaną i suszono w temp. 120°C. Otrzymano SAPO-5 bez innych faz krystalicznych SAPO, jedynie z niewielką domieszką fazy bezpostaciowej.

Przykład III. Do mieszalnika wprowadzono 8,647g kwasu ortofosforowego, 20g wody i 4,839 g zolu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 5,423 g pseudobemitu. Mieszano przez 30 minut, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu i dodano pozostałe 9 g wody oraz 6,208 g trójetanoloaminy. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w 160°C w ciągu 24 godzin. Osad po krystalizacji odsączono, płukano wodą destylowaną i suszono w 120°C. Otrzymano SAPO-5 bez innych faz krystalicznych.

163 309

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 10 ⁰⁰⁰ zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania sit molekularnych typu SAPO-5, zgodnie z którym przygotowuje się hydrożel krzemoglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów: H2O/SiO2 = 0,l-5.10 ; P2O5/AI2O3 = 0,7-1,5 z dodatkiem związku organicznego ukierunkowującego proces krystalizacji w takiej ilości aby P2O5/R = 8.10^_4-30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawierającego kwas ortofosforowy lub ester kwasu fosforowego oraz źródło krzemu w takiej ilości aby stosunek P2Os/SiG2 > 2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/SiC>2^70, dodaje się izopropylan glinu oraz pseudobemit jako źródło glinu, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 30-90 minut, po czym wprowadza się trójetanoloaminę i pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 5-48 godzin.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas dojrzewania hydrożelu wynosi około 50-70 minut.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas krystalizacji wynosi 10-30 godzin.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło krzemu stosuje się zol krzemowy lub bezpostaciową krzemionkę.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ester kwasu fosforowego stosuje się fosforan bis-2-etyloheksylowy.