PL163614B1

PL163614B1 - Sposób otrzymywania sit molekularnych typu SAPO-34

Info

Publication number: PL163614B1
Application number: PL28889091A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Mostowicz; Janina Pieniazek; Jerzy Mejsner
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1994-04-29
Also published as: PL288890A1

Abstract

Sposób otrzymywania sit molekularnych typu SAPO-34, zgodnie z którym przygotowuje się hydrożel krzemoglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów H2O/SiO2 = 0,1 - 5· 101 * * 4, P2Os/Al2O3 = 0,7 - 1,5 z dodatkiem wodorotlenku czteroetyloamoniowego jako związku ukierunkowującego krystalizację w takiej ilości aby P2O5/R = 8 · 10_4 -30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawieiającego kwas ortofosforowy, zol kwasu krzemowego lub bezpostaciową krzemionkę jako źródło krzemu w takiej ilości, aby stosunek P2Os/SiO2^2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/SiO2^40, dodaje się izopropylan glinu, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 5-30 minut, po czym wprowadz.a się wodorotlenek czteroetyloamoniowy, pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 24-72 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania krystalicznych krzemoglinofosforanowych sit molekularnych typu SAPO-34 o dużej czystości fazowej posiadających trójwymiarową strukturę mikroporowatą. Sposób polega na poddaniu hydrotermalnej krystalizacji hydrożelu krzemoglinofosforanowego w obecności związków organicznych ukierunkowujących tworzenie się danej struktury określonego następującymi stosunkami reagentów:

H2O/SiO2 =0,1-5· 10⁴P2O5/AI2O3 = 0,7-1,5 P2O₅/R = 8 · 10'⁴ -30

Podstawione krzemem glinofosforany mają sieć krystaliczną zbudowaną z czworościanów PO+2, AlO^_2, SiO2.

Skład empiryczny tych substancji w przeliczeniu na bezwodną formę wyraża wzór: mR:(Six AlyPz)O2 gdzie: R - związek organiczny ukierunkowujący proces krystalizacji; m - liczba moli związku organicznego R; x,y,z - molowe ułamki odpowiednio krzemu, glinu i fosforu.

Symbol cyfrowy przy nazwie SAPO określa rodzaj struktury krystalicznej.

Sita molekularne otrzymane przez wprowadzanie jednego lub więcej dodatkowych pierwiastków do struktury fosforanu glinu mogą krystalizować tworząc ponad dwadzieścia struktur. Rodzaj struktury zależy od rodzaju użytych do jego syntezy reagentów i ich stosunków molowych, czasu i temperatury krystalizacji oraz od rodzaju związku organicznego dodawanego do mieszaniny reakcyjnej. Związkami tymo mogą być: aminy 1-, II-, i ΙΙΙ-rzędowe, czwartorzędowe związki amoniowe R4N+, gdzie R jest grupą alkilową lub arylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, oraz czwartorzędowe związki fosforu. W obecności jednego związku organicznego może krystalizować szereg struktur.

W opisie patentowym St Zjedn Am. nr 4 400 871 ujawniono sposób otrzymywania krzemoglinofosforanów o strukturze krystalicznych, które oznaczono symbolami SAPO -5, -11, -16, -17, -20,-34,-35,-37, -40, -41,-42, -44. Mieszaninę reakcyjną przygotowywano przez zmieszanie kwasu ortofosforowego z pseudobemitem lub izopropylanem glinu. Następnie dodawano reaktywne źródło krzemu i związek organiczny ukierunkowujący syntezę. Według sposobu podanego w omawianym opisie patentowym, w celu otrzymania struktury krystalicznej SAPO-5 stosowano

163 614 związek organiczny wybrany spośród następujących: wodorotlenek czteropropyloamoniowy, trójpropyloaminę, wodorotlenek czterobutyloamoniowy, dwuetyloaminę, izopropyloaminę. Mieszaninę reakcyjną poddawano następnie hydrotermalnej krystalizacji. Tak otrzymany produkt byl zanieczyszczony obcymi fazami krystalicznymi.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać czystą fazę SAPO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych, jeżeli mieszaninę reakcyjną sporządzi się według sposobu będącego przedmiotem wynalazku. Przygotowuje się roztwór zawierający kwas ortofosforowy, źródło krzemu oraz wodę w takich ilościach aby stosunek PiOs/SiOz^ oraz HzO/SiO2>40. Jako źródło krzemu stosuje się zol kwasu krzemowego lub bezpostaciową krzemionkę. Po wymieszaniu składników wprowadza się izopropylen glinu. Tak sporządzony hydrożel poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 5-30 min., korzystnie 10-20 minut, po czym dodaje się wodorotlenek czteroetyloamoniowy oraz resztę wody. Całość przenosi się do autoklawu i poddaje krystalizacji, w temperaturze 120-200°C przez okres 24-72 godzin, korzystnie 32-48 godzin. Sposób przygotowania mieszaniny reakcyjnej według wynalazku pozwala na jednoczesne tworzenie się wiązań glinu z fosforem i glinu z krzemem z utworzeniem jednorodnego hydrożelu zapewnia otrzymanie sita molekularnego z jedną fazą krystaliczną o wysokim stopniu wykrystalizowania.

Zastosowanie wszystkich powyższych warunków według niniejszego wynalazku pozwala na powtarzalne otrzymywanie sita molekularnego SAPO-34. Sito molekularne SAPO-34 wytworzone sposobem według wynalazku można korzystnie stosować jako katalizator do prowadzenia szeregu reakcji chemicznych m. in. do krakingu węglowodorów alkilacji, izomeryzacji i polimeryzacji.

Przykład I. Do mieszalnika wprowadzono 11g wody i 8,647g kwasu ortofosforowego i 3,629 g zolu kwasu krzemowego (o zawartości 31% SiO2, 0,36% NazO, 68,64% H 2O). Po wymieszaniu dodano 15,3 gizopropylanu glinu. Mieszano przez 10 min., aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu, a następnie dodano 3 g wody oraz 24,499 g wodorotlenku czteroetyloamoniowego (o zawartości 40% TEAOH, 60% H 2O). Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w 170°C w ciągu 24 h. Osad po krystalizacji odsączono, płukano wodą destylowaną i suszono w 120°C. Otrzymano SAPO-34 bez innych faz krystalicznych.

Przykład II. Do mieszalnika wprowadzono 33g wody, 14,41 g kwasu ortofosforowego i 6,04 g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu dodano 25,5 g izopropylanu glinu. Mieszano, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu -10 minut i dodano 4,4 g wody oraz 25,52 g wodorotlenku czteroetyloamoniowego. Po wymieszaniu całość przeniesiono do krystalizacji w 160°C w ciągu 48 godzin. Osad po krystalizacji odsączono, płukano wodą destylowaną i suszono w 120°C. Otrzymano SAPO-34 bez innych faz krystalicznych.

Przykład III. Do mieszalnika wprowadzono 24,8g wody, 9,6g kwasu ortofosforowego i 1,24g bezpostaciowej krzemionki. Po wymieszaniu dodano 17g izopropylanu glinu. Mieszano, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu przez 20 minut i dodano 2,9 g wody oraz 17,0 g wodorotlenku czteroetyloamoniowego. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w 170°C w ciągu 32 godzin. Osad po krystalizacji odsączono, płukano wodą destylowaną i suszono w 120°C. Otrzymano SAPO-34 bez inynch faz krystalicznych.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania sit molekularnych typu SAPO-34, zgodnie z którym przygotowuje się hydrożel krzemoglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów H 2O/SiO 2 = 0,1 -5-10 , P2O5/AhO3 = 0,7 - 1,5 z dodatkiem wodorotlenku czteroetyloamoniowego jako związku ukierunkowującego krystalizację w takiej ilości aby P2O 5/R = 8 · 10^_4 -30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawierającego kwas ortofosforowy, zol kwasu krzemowego lub bezpostaciową krzemionkę jako źródło krzemu w takiej ilości, aby stosunek P₂O5/SiO2^2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/SiO2^40, dodaje się izopropylan glinu, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 5-30 minut, po czym wprowadza się wodorotlenek czteroetyloamoniowy, pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 24-72 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas dojrzewania hydrożelu wynosi 10-20 minut.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas krystalizacji wynosi 32-48 godzin.