PL163729B1

PL163729B1 - Dodatek do paliw i olejów smarnych oraz sposób wytwarzania dodatku do paliw i olejówsmarnych PL PL PL

Info

Publication number: PL163729B1
Application number: PL90284861A
Authority: PL
Inventors: Paolo Koch; Fulvio Giavazzi
Original assignee: Agip Petroli
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-04-29
Also published as: JPH02300292A; US5156654A; DK0393769T3; ATE103631T1; BR9001849A; RU1838387C; GR3025397T3; KR930011072B1; PT93835A; EP0393769B2; EP0393769A1; JP2864146B2; DE69007664T2; EP0393769B1; HU902514D0; MX171561B; CN1028873C; KR900016436A; HUT54200A; IT8920258A0

Abstract

1 . Dodatek do paliw i olejów smarnych, wlasciwosciach detergentowych i przeciwrdzewnych, znamienny tym, ze sklada sie zasadniczo z mieszani- ny produktów kondensacji mieszaniny kwasów i/lub bezwodników alkenylobursztynowych o ogólnym wzorze 1, w którym m i n niezaleznie oznaczaja zero lub liczbe calkowita 1-10, przy czym ich suma wynosi 9 lub 10, a R oznacza atom tlenu lub dwie grupy hydroksylowe, z trójetylenoczteroamina o wzorze H2N-/CH2-CH2-NH/3-H. 6. Sposób wytwarzania dodatku do paliw i olejów smarnych, o wlasciwosciach detergentowych, dyspergujacych i przeciwrdzewnych, znamienny tym, ze mieszanine kwasów i/lub bezwodników alkenylobursztynowych o ogólnym wzorze 1, w któ- rym m i n niezaleznie oznaczaja zero lub liczbe calko- wita 1-10, przy czym suma wynosi 9 lub 10, a R oznacza atom tlenu lub dwie grupy hydroksylowe /-OH, OH/, poddaje sie reakcji z trójetylenoczteroami- na o wzorze H2N-/CH2-CH2-NH/3-H. Wzór 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są dodatek do paliw i olejów smarnych oraz sposób wytwarzania dodatku do paliw i olejów smarnych.

W literaturze patentowej opisano szereg rodzajów związków alkenylosukcynimidowych i ich zastosowanie jako dodatków dyspergujących i detergentowych, do paliw i olejów smarnych. Np. wymienić tu można opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 32872713172892, 4048080, 3216936, 4338205,3401118,3717446,3131150,4548724,3799877 oraz europejskie opisy patentowe nr 20037 i 8953. Celem prac ciągle prowadzonych w tej dziedzinie jest jednak uzyskanie preparatów o lepszych właściwościach, np. przez wynalezienie związków o większej aktywności bądź też wywierających działanie w szczególnie trudnych warunkach lub też wykazujących więcej niż jedną korzystną właściwość, albo też związków, które można wytwarzać taniej, lub związków zapewniających większą końcową stabilność otrzymanych produktów.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że produkt otrzymany przez kondensację mieszaniny kwasów lub bezwodników alkenylobursztynowych o ogólnym wzorze 1, w którym m i n niezależnie oznaczają zero lub liczbę całkowitą 1-10, przy czym ich suma wynosi 9 lub 10, a R oznacza atom tlenu lub dwie grupy hydroksylowe /-OH,-OH/, z trójetylenoczteroaminą o wzorze H2N-/CH2-CH2-NH/3-H ma doskonałe właściwości detergentowe i dyspergujące oraz znaczne działanie przeciwrdzewne. Po dodaniu go w odpowiednim stężeniu do ciekłej kompozycji paliwowej lub smarnej, zapewnia on doskonałą dyspersję wszelkich stałych cząstek obecnych w zawiesinie, zapobiega odkładaniu się osadów w gaźnikach lub wtryskiwaczach w przypadku np. paliw, a jednocześnie całkowicie zapobiega tworzeniu się rdzy na częściach metalowych, stykających się z takimi paliwami lub smarami. Tak więc dodatek według wynalazku stanowi mieszanina produktów kondensacji powyższych reagentów.

Stwierdzono zwłaszcza, że doskonałe wyniki uzyskuje się, gdy mieszaninę kwasów lub bezwodników alkenylobursztynowych o wzorze 1 otrzymuje się przez kondensację bezwodnika maleinowego z mieszaniną liniowych jednoolefin o 13 i/lub 14 atomach węgla, w których wiązanie podwójne jest rozłożone statystycznie wzdłuż całego łańcucha alifatycznego.

Mieszaniną tego rodzaju jest np. mieszanina uzyskana przez katalityczne odwodornienie odpowiednich normalnych parafin, prowadzone w znany sposób. W tym przypadku, prowadząc proces w odpowiednich warunkach, można otrzymać mieszaniny jednoolefin, w których wiązanie podwójne jest rozłożone statystycznie wzdłuż całego łańcucha chociaż korzystnie wewnątrz łańcucha.

W celu wytworzenia dodatku według wynalazku mieszaninę kwasów i/lub bezwodników alkenylobursztynowych o wzorze 1 poddaje się reakcji z trójetylenoczteroaminą o wzorze H2N-/CH2-CH2-NH/3-H, przy czym stosuje się zwykle stosunek molowy związków o wzorze 1 do trójetylenoczteroaminy wynoszący 2:1 - 1:1. Powstały produkt stanowi mniej lub bardziej złożoną mieszaninęjedno- i dwuimidów, orazjedno- i dwuamidów, w zależności od wzajemnego stosunku dwóch reagentów poddawanych kondensacji.

Korzystnie, gdy stosunek związków o wzorze 1 do trójetylenoczteroaminy wynosi około 2, dominujący produkt stanowi mieszanina dwusukcynimidów o wzorze 2, w którym m i n mają wyżej podane znaczenie a m’ i n’ mają takie samo znaczenie jak m i n, chociaż od nich niezależnie.

Bezwodniki alkenylobursztynowe o wzorze 1 można wytwarzać z bezwodnika maleinowego i mieszaniny jednoolefin o 13 i/lub 14 atomach węgla, przy określonych wartościach m i n, zgodnie ze sposobem przedstawionym na schemacie, na którym m i n mają wyżej podane znaczenie. Reakcję zwykle prowadzi się stosując stosunek olefina/bezwodnik maleinowy wynoszący 3:1 - 1:1 korzystnie 1,5:1. Reakcje można prowadzić w temperaturze 140-270°C, a korzystnie 170-250°C, gdyż w tej temperaturze wydajność produktu jest najwyższa.

Po usunięciu nieprzereagowanych substancji wyjściowych z mieszaniny bezwodników alkenylobursztynowych o wzorze 1, otrzymaną mieszaninę można bezpośrednio kontaktować z trójetylenoczteroaminą w stosunku molowym 2:1 - 1:1 i prowadzić reakcję kondensacji w temperaturze 120-250°C, a korzystnie 150- 200°C. Reakcja kondensacji zwykle przebiega całkowicie w ciągu 1- 6 godzin, w zależności od temperatury prowadzenia reakcji. Wodę powstającą podczas reakcji kondensacji usuwa się ze środowiska reakcji w celu przesunięcia równowagi reakcji w kierunku wytwarzania produktów. W tym celu reakcję dogodnie prowadzi się w obecności obojętnego organicznego rozpuszczalnika, tworzącego z wodą łatwo destylujący azeotrop, takiegojak toluen lub ksylen. Produkt otrzymany w ten sposób nie wymaga szczególnej obróbki i może być stosowany jako taki jako dodatek do ciekłych paliw i smarów.

Zgodnie z wynalazkiem, produkt ten dodaje się do ciekłych paliw i smarów w ilości wystarczającej dla zapewnienia pożądanego działania detergentowego i dyspergującego i inhibitowania tworzenia się rdzy na częściach metalowych stykających się z paliwami i olejami smarnymi zawierającymi ten dodatek. Ta skuteczna ilość wynosi zwykle 0,001-5% wagowych, a korzystnie 0,01-3% wagowych.

Dodatek można dodawać do paliwa lub smaru bezpośrednio jako taki, bądź w postaci koncentratu zawierającego 25-95% wagowych, korzystnie 50-70% wagowych dodatku rozpuszczonego w rozpuszczalniku-rozcieńczalniku, którym korzystnie może być samo paliwo lub olej smarny, do których dodatek ma być wprowadzony, np. benzyna, olej napędowy, nafta, oleje mineralne itp.

Zarówno koncentrat jak i paliwo lub smar zawierający wspomniany dodatek mogą zawierać inne dodatki uzupełniające, takie jak demulgatory, przeciwspieniacze itp. w przypadku paliw oraz środki przeciw ścieraniu, środki poprawiające lepkość itp. w przypadku smarów.

Zarówno koncentrat jak i paliwo lub smar może także zawierać inne detergenty, dyspergatory i/lub środki przeciwrdzewne w ilościach nie wystarczających dla zapewnienia żądanego efektu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Wytwarzanie nowego dodatku.

Do kolby wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadzono mieszaninę n-olefin zawierającą 58% trójdecenu i 40% tetradecenu, o średniej masie cząsteczkowej 187 /1069,79 g/, bezwodnik maleinowy /373,76 g, 3,81 moli/ i niewielką ilość fenotiazyny /1,5 g/, działającej podczas syntezy jako inhibitor polimeryzacji. Mieszaninę ogrzewano, mieszając w atmosferze azotu, do temperatury 180°C, kondensując bezwodnik maleinowy z parami olefin. W miarę postępowania reakcji podwyższono stopniowo temperaturę do 220°C i utrzymywano na tym poziomie w ciągu 13 godzin. Nadmiar olefin 413,65 g/ i nieprzereagowany bezwodnik maleinowy /29,91 g/ odzyskano przez destylację w temperaturze 220°C, zmniejszając stopniowo ciśnienie w kolbie reakcyjnej od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia około 1330 Pa. Produkt otrzymany w ten sposób /1000 g, wydajność 92%/ miał liczbę zobojętnienia 200 mg KOH/g /miareczkowanie metodą ASTM D664/, odpowiadającą średniej masie cząsteczkowej 280,5. Część otrzymanego produktu /500 g, 1,78 moli/ i silikonowy przeciwspieniacz /10 mg/ wprowadzono do kolby, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę. Mieszaninę ogrzano, mieszając do temperatury 130°C, po czym za pomocą wkraplacza wkroplono do niej stopniowo w ciągu 1 godziny trójetylenoczteroaminę o czystości 91,4% /138,6 g, 0,87 moli/. Podczas wkraplania temperatura samorzutnie wzrosła do 180°C.

Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w ciągu 2 godzin w temperaturze 160°C, usuwając przez destylację wodą powstającą w trakcie reakcji. Usuwanie wody zakończono, zmniejszając stopniowo ciśnienie w kolbie reakcyjnej od ciśnienia atmosferycznego do około 1330 Pa i utrzymując w ciągu 30 minut zawartości kolby w temperaturze 150°C.

Otrzymany produkt miał lepkość 4,96 mm²/s w temperaturze 100°C, temperaturę krzepnięcia -9°C, zawartość azotu 8% i miano 157 mg KOH/g, oznaczone metodą ASTM D2896.

Przykład U. Ocena działania przcciwrdzewczego a‘ w paliwach

Sworzeń stalowy obracano w ciągu 24 godzin w naczyniu zawierającym mieszaninę 300 g paliwa /oleju napędowego lub benzyny/ i 30 g wody destylowanej, utrzymywaną w temperaturze 60°C /próba ASTM D665/. Następnie oceniano stopień pokrycia sworznia rdzą.

W przypadku paliwa bez dodatku sworzeń całkowicie pokrył się rdzą po 24 godzinach. Jeśli natomiast do paliwa dodano 50 ppm produktu otrzymanego w przykładzie I, sworzeń po tym czasie był pokryty rdzą zaledwie w kilku punktach, natomiast w przypadku dodania do paliwa 100 ppm dodatku otrzymanego jak w przykładzie I, sworzeń był całkowicie wolny od rdzy.

b/w smarach samochodowych

W przypadku samochodowych olejów smarowych działanie przeciwrdzewne oceniano zarówno na podstawie wyżej wspomnianej próby według ASTM D665/A jak i w próbie silnikowej Sequence UD, prowadzonej przy użyciu silnika v-8 Oldsmobile pracującego w laboratorium w ciągu 32 godzin, zgodnie z metodą ASTM STP 315,2, z użyciem smaru kontrolnego nie zawierającego dodatku otrzymanego w przykładzie I i w podobnej próbie z użyciem takiego samego smaru lecz zawierającego 0,15% produktu otrzymanego jak w przykładzie I. Smar oparty był na oleju mineralnym zawierającym 1,3% dwutiofosforanu cynku, 4,5% bezpopiołowego dyspergatora i 1,5% detergentu, stanowiącego nadzasadowy sulfonian wapnia /12% wagowych wapnia/ o lepkości w temperaturze 100°C wynoszącej 12,5 mm²/s. Wynik próby silnikowej uznawano za dodatni, gdy ocena części składowych silnika po zakończeniu próby, wyrażona jako wynik w skali dziesięciostopniowej, przekraczała 8,5.

W próbie ASTM D665/A z użyciem smaru kontrolnego nie zawierającego dodatku przeciwrdzewnego stwierdzono 50% pokrycie sworznia rdzą, podczas gdy w kolejnych próbach z silnikiem IID średnia ocena zardzewienia wynosiła 7,5. W przeciwieństwie do tego, gdy użyto smar zawierający 0,15 dodatku wytworzonego w przykładzie I, sworzeń był całkowicie wolny od rdzy w próbie według ASTM D665/A i uzyskano średni wynik 8,7 w próbie silnikowej.

Przykład III. Ocena działania detergentowego a/ w oleju napędowym

Działanie detergentowe oceniano w próbie zmywania wtryskiwaczy silnika, stosując handlowy olej napędowy bez detergentów w próbie kontrolnej i ten sam olej napędowy z dodatkiem 100 ppm produktu otrzymanego w przykładzie I. Stosowano silnik wysokoprężny Peugeot XD2S ze wspomaganiem, wyposażony we wtryskiwacz DN OSD Bosch, pracujący w warunkach laboratoryjnych w ciągu 20 godzin.

Przed i po próbie mierzono przepustowość wtryskiwacza przy różnym podniesieniu igieł /0,1 i 0,3 mm/, przy czym pomiary te wykorzystano do obliczenia procentowego zmniejszenia przepustowości spowodowanej odkładaniem sie osadu.

W przypadku handlowego oleju naj^dowego bez dodatku, średnie zmniejszenie przepustowości wynosiło 76,5%. W przypadku oleju napędowego zawierającego 100 ppm produktu otrzymanego w przykładzie I uzyskano średnie zmniejszenie przepustowości wynoszące 60,5%, odpowiadające zmniejszeniu o 21% odkładania się osadu we wtryskiwaczu w porównaniu z próbą z olejem napędowym nie zawierającym dodatku.

b/ w benzynie

Działanie detergentowe oceniano w silnikowej próbie zmywania z użyciem gaźnika pracującego na handlowej benzynie w próbie kontrolnej i na tej samej benzynie zawierającej 100 ppm dodatku otrzymanego w przykładzie I. Stosowano silnik benzynowy Renault R5, pracujący w warunkach laboratoryjnych zgodnie z CEC F-03-T- 81. Ocenę prowadzono za pomocą skali od 1 do 10, przy czym 10 to ocena dla całkowicie czystego gaźnika. W przypadku benzyny bez dodatku uzyskano w tej próbie silnikowej wynik 3,7, podczas gdy w przypadku benzyny z dodatkiem 100 ppm produktu z przykładu I uzyskano wynik 8,8.

Przykład IV. Ocena działania dyspergującego

Olej napędowy zawiera zwykle zmienną ilość cząstek węgla w postaci zawiesiny. W silnikach wysokoprężnych, w których do układu zasilania w paliwo wbudowano układ filtrów, gromadzenie się takiego osadu powoduje stopniowy spadek przepustowości paliwa przez filtr, aż do całkowitego zatkania się filtru.

Działanie rozpuszczająco/dyspergujące wywierane na te osady przez produkt otrzymany w przykładzie I oceniano, stosując układ filtrów symulujący układ stosowany w silnikach wysokoprężnych i mierząc czas potrzebny na to, aby przez filtr, w takich samych warunkach, przepłynęła równa objętość handlowego oleju napędowego zawierającego 100 ppm produktu otrzymanego w przykładzie I co i tego samego oleju napędowego bez dodatku.

W pierwszym przypadku czas filtracji wynosił 12 minut, a w drugim - 26 minut.

CH₃-(CH2)ńCH=CH O ^CHCH-Ć_X

H-(CH_z)_m Ćh_zC^/R

Wzór 1 θ

CHj- (ęHj)_n

CH-CH 9 9 / ;CH-CH-C _z . /C-CH-CH hW

Wzór 2

CH-CH

CH₂C ^Ł I o

CH- CO

CH₃- iH₂)_n CH₂-CH=CH-t.CH₂)_m-H + | ^0

CH-ĆO

CH₃- (CH₂)_n- CH=CH ^XCH-CH-CO ^H ^^H2/m CH^CO °

Schemat

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Dodatek do paliw i olejów smarnych, o właściwościach detergentowych i przeciwrdzewnych, znamienny tym, że składa się zasadniczo z mieszaniny produktów kondensacji mieszaniny kwasów i/lub bezwodników alkenylobursztynowych o ogólnym wzorze 1, w którym m i n niezależnie oznaczają zero lub liczbę całkowitą 1-10, przy czym ich suma wynosi 9 lub 10, a R oznacza atom tlenu lub dwie grupy hydroksylowe, z trójetylenoczteroaminąo wzorze H2N-/CH2CH2-NH/3-H.
2. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że składa się z produktów reakcji kwasów lub bezwodników alkenylobursztynowych z trójetylenoczteroaminą, otrzymanych przy użyciu reagentów w stosunku molowym 3:1.
3. Dodatek według zastrz. 2, znamienny tym, że składa się z produktów reakcji kwasów lub bezwodników alkenylobursztynowych z trójetylenoczteroaminą, otrzymanych przy użyciu reagentów w stosunku molowym około 2.
4. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera produkt kondensacji, w którym grupy alkenylowe pochodzą z mieszaniny liniowych jednoolefin o 13 i/lub 14 atomach węgla w łańcuchu, w którym wiązanie podwójne jest rozłożone statystycznie wzdłuż łańcucha.
5. Dodatek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera produkt reakcji bezwodnika alkenylobursztynowego, otrzymanego przez poddanie bezwodnika maleinowego reakcji z mieszaniną liniowych jednoolefin o 13 i/lub 14 atomach węgla w łańcuchu i pochodzących z katalitycznego odwodornienia odpowiednich normalnych parafin.
6. Sposób wytwarzania dodatku do paliw i olejów smarnych, o właściwościach detergentowych, dyspergujących i przeciwrdzewnych, znamienny tym, że mieszaninę kwasów i/lub bezwodników alkenylobursztynowych o ogólnym wzorze 1, w którym m i n niezależnie oznaczają zero lub liczbę całkowitą 1-10, przy czym suma wynosi 9 lub 10, a R oznacza atom tlenu lub dwie grupy hydroksylowe /-OH, OH/, poddaje się reakcji z trójetylenoczteroaminą o wzorze H2N-/CH2-CH2-NH^3-H.