PL164318B1 - Sposób wytwarzania 2-/bromometylo/-2-fenylo-1,3-dloksolanów - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 2-/bromometylo/-2-fenylo-1,3 dioksolanów o wzorze 1, w którym Ri oznaczajeden lub kilka atomów wodoru, chlorowca, grup alkilowych lub alkoksylowych, R2 i R3 oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, z metylofenyloketonów o wzorze 2, w którym Ri ma znaczenie wyżej podane, dioli o wzorze 3, w którym R2 i R3 mają znaczenia wyżej podane, i bromu, znamienny tym, że metylofenyloketon najpierw poddaje się reakcji ketaIinacji z diolem wobec katalizatora kwasowego i czynnika azeotropująccgo, a następnie utworzony produkt o wzorze 4, w którym Ri, r2 i R3 mają znaczenia wyżej podane, w postaci surowego roztworu poreakcyjnego lub ewentualnie wpostaci wyodrębnionego związku w roztworze obojętnego rozpuszczalnika, traktuje się bromem, przy czymjako czynnik a2;eotropującyajednocześnie rozpuszczalnik reakcji ketalizacjistosuje się węglowodór aromatyczny, węglowodór alicykliczny lub podstawiony chlorowcem węglowodór alifatyczny, ajako rozpuszczalnik reakcji bromowania stosuje się podstawiony chlorowcem węglowodór alifatyczny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-/bromometylo/-2-fenylo-1,3-dioksolanów o wzorze 1, w którym r1 oznacza jeden lub kilka atomów wodoru, chlorowca, grup alkilowych lub 2 3 alkoksylowych, R i R oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową. Związki o wzorze 1 stosowane są m.in. w syntezie środków grzybobójczych.

3

Znanym sposobem 2-/bromometylo/-2-fenylo-1,3-dioksolany o wzorze 1, w którym R , R , R mają znaczenie wyżej podane, wytwarza się z metylofenyloketonów o wzorze 2, w którym r1 ma zna2 3 czenie wyżej podane, bromu i dioli o wzorze 3, w którym R i R mają znaczenie wyżej podane, w ten sposób, że metylofenyloketon najpierw traktuje się bromem, a następnie utworzony bromometylofenyloketon poddaje się reakcji z diolem. Otrzymywanie związków o wzorze 1 oraz innych bromometylo-1,3-dioksolanów o zbliżonej budowie znane jest z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 575 999, 4 079 062, 4 156 008, 4 160 838, Republiki Federalnej Niemiec nr 2 551 560 oraz polskich nr nr 101 460, 113 973, 117 988, 133 350, 137 715.

Według wyżej wymienionych opisów patentowych bromowanie ketonu prowadzi się przy użyciu równomolowej ilości bromu, w roztworze eteru, dioksanu, chloroformu, tetrachlorku węgla lub alkoholu alifatycznego, zwykle butanolu, w tempera turze najczęściej 20-40°. Reakcję z diolem prowadzi się przy nadmiarze diolu, zwykle 7-50%, wobec katalizatora kwasowego, zwykle kwasu 4-toluenosulfonowego w ilości najczęściej 0,03 - 0,08 mola na mol ketonu, przy azeotropowym usuwaniu wydzielającej się wody. Jako czynnik azeotropujący stosuje się najczęściej benzen lub toluen, czas reakcji wynosi zwykle kilkanaście godzin. Ketalizacji poddaje się wcześniej otrzymany i oczyszczony bromometylofenyloketon albo surową mieszaninę bezpośrednio po bromowaniu. Wydajność czystego produktu końcowego po destylacji lub krystalizacji wynosi 25-80%, zwykle 60-70%.

Omawiany sposób syntezy bromometylofenylodioksolanów prowadzi do otrzymywania produktu końcowego o niskiej jakości i z niezbyt wysoką wydajnością. Przyczyną tego faktu jest nietrwałość bromometylofenyloketondw, które bardzo łatwo, nawet w temperaturze pokojowej, ulegają rozkładowi do ketonu wyjściowego i dibromopochodnej na skutek zachodzącej reakcji dysproporcjonowania. Jedynym wariantem omawianej metody, pozwalającym na ograniczenie ilości zanieczyszczeń i otrzymanie produktu końcowego z lepszymi wynikami, jest prowadzenie procesu w środowisku prostego alkoholu, zwykle alifatycznego, z pominięciem wyodrębniania pośredniego bromometylofenyloketonu,

164 318 to znaczy z zastosowaniem ketalizacji surowej mieszaniny bezpośrednio po reakcji bromowania. Wadą tego sposobu jest konieczność użycia dodatkowego surowca - alkoholu, jego regeneracja po zakończeniu procesu, a także duże rozcieńczenie reagentów, prowadzące do niskiej wydajności produktu z jednostki objętości aparatu reakcyjnego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli reakcję otrzymywania bromometylofenylodioksolanów o wzorze 1 poprowadzi się wychodząc z tych samych surowców, jak w znanym sposobie, ale przy zmienionej kolejności etapów procesy, to znaczy metylofenyloketon najperw podda się reakcji z diolem, a następnie utworzony metylofenylodioksolan potraktuje się bromem, wówczas uzyskuje się produkt o wysokiej jakości, z bardzo dobrą wydajnością.

Sposób według wynalazku polega na wytwarzaniu 2-/bromometylo/-2-fenylo-1,3-dioksolanów o wzorze i, w którym R¹ oznacza jeden lub kilka atomów wodoru, chlorowca, grup alkilowych lub 2 3 alkoksylowych, R i R oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, z metylofenyloketonów o wzoR 2 3 rze 2, w którym R ma znaczenie wyżej podane, dioli o wzorze 3, w którym R i R mają znaczenia wyżej podane i bromu w ten sposób, że metylofenyloketon najpierw poddaje się reakcji ketalizar 2 3 cji z diolem, a utworzony produkt o wzorze 4, w którym R , R i R mają znaczenie wyżej podane, traktuje się bromem.

Reakcję ketalizacji metylofenyloketonu diolem prowadzi się przez ogrzewanie reagentów wobec katalizatora kwasowego, najczęściej kwasu 4-toluenosulfonowego, przy azeotropowym usuwaniu wydzielającej się w reakcji wody. jako czynnik azeotropujący a Jednocześnie rozpuszczalnik reakcji stosuje się węglowodór aromatyczny, jak benzen, toluen, węglowodór alicykliczny, jak cykloheksan lub podstawiony chlorowcem węglowodór alifatyczny, jak tetrachlorek węgla.

Reakcji bromowania najkorzystniej poddaje się surowy roztwór po reakcji ketalizacji metylofenyloketonu diolem. Można ewentualnie traktować bromem wyodrębniony produkt ketalizacji w roztworze obojętnego rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik reakcji bromowania stosuje się podstawiony chlorowcem węglowodór alifatyczny, jak tetrachlorek węgla. Przy bromowaniu surowej mieszaniny poreakcyjnej po reakcji ketalizacji stosuje się tetrachlorek węgla zarówno jako czynnik azeotropujący, jak i rozpuszczalnik reakcji bromowania.

Sposób według wynalazku posiada wiele zalet. Odwrócenie kolejności etapów procesu pozwala uniknąć konieczności operowania nietrwałymi bromometylofenyloketonami. Sposób zapewnia otrzymywanie produktu końcowego o bardzo wysokiej jakości i z bardzo dobrą wydajnością w stosunku do wydajności teoretycznej. W porównaniu ze znanym sposobem proces prowadzi się przy znacznie większym stężeniu reagentów w roztworze i w krótszym czasie, co pozwala w istotny sposób podnieść wydajność produktu na jednostkę czasu i objętości aparatu reakcyjnego. Mniejsze jest również w porównaniu ze znanym sposobem zużycie surowców i środków pomocniczych.

Sposób wytwarzania 2-/bromometylo/-2-fenylo-1,3-dioksolanów o wzorze 1, według wynalazku, ilustrują podane niżej przykłady.

Przykład I. Oo kolby sulfonacyjnej o pojemności 1500 cm3, zaopatrzonej w mieszadło, nasadkę azeotropową, wkraplacz i termometr, wprowadza się 401,0 g /2,1 mola/ 99% /m/m/ 2,4-dichloroacetofenonu, 237,1 g /2,16 mola/ 95% /m/m/ 1,2-pentandiolu, 2,0 g kwasu 4-toluenosulfonowego oraz 250 cm3 tetrachlorku węgla i ogrzewa reagenty przy mieszaniu i azeotropowym usuwaniu wody do zakończenia reakcji /około 7 h/. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury 30-35’ i w tych warunkach pod powierzchnią cieczy, przy intensywnym mieszaniu, wprowadza się z wkraplacza w ciągu 1 - 1,5 h 344,0 g /2,12 mola/ 98,5% /m/m/ bromu. Po zakończeniu dozowania zawartość kolby miesza się w tej samej temperaturze przez 1 h, a następnie przedmuchjjpowietrzem przez 20 minut. Przedmuchaną mieszaninę neutralizuje się w temperaturze 25-30° wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, po czym fazę organiczną przemywa się wodą. Z oddzielonej po myciu fazy organicznej oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem 300 - 350 hPa wodę i tetrachlorek węgla. Otrzymuje się 765,4 g surowego 2-/bromom^tylo/-2-/2,4-d^^lhbarofenylo/-4-propy]o-1,3-dioksolanu o zawartości podstawowego składnika 91,7% /m/m/, tetrachlorku węgla 2,5% /m/m/ i zanieczyszczeń 5,5% /m/m/, z wydajnością 94,4% wydajności teoretycznej w stosunku do 2,4-dichloroacetofenonu.

Przykład II. Prowadząc proces w sposób przedstawiony w przykładzie I, z 401,0 g /2,1 mola/ 99% /m/m/ 2,4-dichloroacetofenonu, 198,9 g /2,16 mola/ 98% /m/m/ 1,2-butandiolu i

164 318

351,0 g /2,16 mola/ 98,5% /m/m/ bromu, otrzymuje się 728,9 g surowego 2-/bromometylo/-2-/2,4-dichlorofenylo/-4-etylo-1,3-dtoksolanu o zawartości podstawowego składnika 94,9% /m/m/, tetrachlorku węgla 2,2% /m/m/ i zanieczyszczeń 2,9% /m/m/, z wydajnością 96,9% wydajności teoretycznej w stosunku do 2,4-dichloroacetofenonu.

Przykład III . Postępując analogicznie, jak w przykładzie I, z 36,8 g /0,3 mola/ 98% /m/m/ acetofenonu, 28,4 g /0,309 mola/ 98% /m/m/ 1,2-butandiolu i 50,1 g /0,309 mola/ 98,5% /m/m/ bromu otrzymuje się 85,8 g surowego 2-/bromometylo/-2-fenylo-4-etylo-1,3-dioksolanu o zawartości podstawowego składnika 84,1% /m/m/, tetrachlorku węgla 2,0% /m/m/ i zanieczyszczeń 13,9% /m/m/, z wydajnością 88,7% wydajności teoretycznej w stosunku do acetofenonu.

WZ0R 1 a

C-CHj

WZÓR 2

OM OH

R^ł - CH - CH - R⁵

WZÓR 5

WZÓR 4.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania l-/bromometylo/-2-fenylo-1,3-dioksolanów o wzorze 1, w którym r1 oz2 3 nacza jeden lub kilka atomów wodoru, chlorowca, grup alkilowych lub alkoksylowych, R i R oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, z metylofenyloketonów o wzorze 2, w którym r1 ma znaczenie wyżej podane, dioli o wzorze 3, w którym R2 i R' mają znaczenia wyżej podane, i bromu, znamienny tym, że metylofenyloketon najpierw poddaje się reakcji ketalizacji z diolem wobec katalizatora kwasowego i czynnika azeotropującego, a następnie utworzony produkt o wzorze 4, w którym R\ R i R' mają znaczenia wyżej podane, w postaci surowego roztworu poreakcyjnego lub ewentualnie w postaci wyodrębnionego związku w roztworze obojętnego rozpuszczalnika, traktuje się bromem, przy czym jako czynnik azeotropujący a jednocześnie rozpuszczalnik reakcji ketalizacji stosuje się węglowodór aromatyczny, węglowodór alicykliczny lub podstawiony chlorowcem węglowodór alifatyczny, a jako rozpuszczalnik reakcji bromowania stosuje się podstawiony chlorowcem węglowodór alifatyczny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy bromowaniu surowego roztworu po reakcji ketalizacji metylofenyloketonu diolem jako czynnik azeotropujący a jednocześnie rozpuszczalnik reakcji ketalizacji i reakcji bromowania stosuje się tetrachlorek węgla.