JPS6019755A - ２−アルカリホルミル−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法 - Google Patents
２−アルカリホルミル−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法Info
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- JPS6019755A JPS6019755A JP12559183A JP12559183A JPS6019755A JP S6019755 A JPS6019755 A JP S6019755A JP 12559183 A JP12559183 A JP 12559183A JP 12559183 A JP12559183 A JP 12559183A JP S6019755 A JPS6019755 A JP S6019755A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−アルカリホルミル−乙、ろ−ジアルコキ
シプロパンニトリル類の新規な製法に関するものである
。
シプロパンニトリル類の新規な製法に関するものである
。
２−アルカリホルミル−６，３−ジアルコキシプロパン
ニトリル類ハ、アルコール、ハロゲン化アルキル、硫酸
ジアルキルなどのアルキル化剤と反応させ９次いで得ら
れる２−アルコキシメチレン−ろ、ろ−ジアルコキシプ
ロパンニトリル類ヲ、アセトアミジンと反応させること
により、ビタミンＢ、およびその類縁化合物の合成中間
体である２−メチル４−アミノ−５−′）アルコキシメ
チルピリミジン類に変換することができる。
ニトリル類ハ、アルコール、ハロゲン化アルキル、硫酸
ジアルキルなどのアルキル化剤と反応させ９次いで得ら
れる２−アルコキシメチレン−ろ、ろ−ジアルコキシプ
ロパンニトリル類ヲ、アセトアミジンと反応させること
により、ビタミンＢ、およびその類縁化合物の合成中間
体である２−メチル４−アミノ−５−′）アルコキシメ
チルピリミジン類に変換することができる。
Ｊ、ｏ、ｃ、３ｓ１４．４２（１９７７）には、無水エ
ーテル溶媒中、金属ツートリウムの存在下に。
ーテル溶媒中、金属ツートリウムの存在下に。
６．３−ジエトキシプロパンニトリルトキ酸エチルを反
応させる２−ソジオホルミルーろ、ろ−ジェトキシプロ
パンニトリルの製法につき、提案がなされている。しか
しこの方法においては、目的物は単離されずに、水−ア
ルコール溶媒中で中和後。
応させる２−ソジオホルミルーろ、ろ−ジェトキシプロ
パンニトリルの製法につき、提案がなされている。しか
しこの方法においては、目的物は単離されずに、水−ア
ルコール溶媒中で中和後。
２−ナフチルアミンと縮合反応させて取イ（Ｉされてい
るので、目的物の収率、純度などについては不明である
。１だこの方法は、引火性の強い危険物質である無水エ
ーテル、金属ナトリウムの使用の点で、工業的に問題が
ある。
るので、目的物の収率、純度などについては不明である
。１だこの方法は、引火性の強い危険物質である無水エ
ーテル、金属ナトリウムの使用の点で、工業的に問題が
ある。
本発明者らは、２−アルカリホルミル−ろ、３−ジアル
コキシプロパンニトリルの工業的な製法を開発すること
を目的とし、鋭意検討した。その結果、３．ろ−ジアル
コキシプロパンニトリル類まだはろ−アルコキノー２−
プロペンニトリル類ト。
コキシプロパンニトリルの工業的な製法を開発すること
を目的とし、鋭意検討した。その結果、３．ろ−ジアル
コキシプロパンニトリル類まだはろ−アルコキノー２−
プロペンニトリル類ト。
ギ酸アルキルエステルとを、アルカリ金属のアルコラー
ドの存在下に反応させれば、２−アルカリホルミル−ろ
、ろ−ジアルコギシプロパンニＩ・ジル類を極めて高い
収率で得られることを見い出し。
ドの存在下に反応させれば、２−アルカリホルミル−ろ
、ろ−ジアルコギシプロパンニＩ・ジル類を極めて高い
収率で得られることを見い出し。
本発明を完成するに到った。
次に１本発明につき詳述する。
原料の３−アルコキン−２−プロペンニトリル類として
は、ろ−メトキシ−２−プロペンニトリル、６−エトキ
シー２−プロペンニトリル、ろ−ｎ（ｉたはｉ）−プロ
ポキシ−２−プロペンニトリルお」：びろ−ｎ（ｉ、ｓ
ｅｃまたはｔｅｒｔ）−ブトキシ−２−プロペンニトリ
ルなどを挙げることがでキ、またろ、ろ−ジアルコキシ
プロパンニトリル類としては、ろ、ろ−ジメトキシプロ
パンニトリル。
は、ろ−メトキシ−２−プロペンニトリル、６−エトキ
シー２−プロペンニトリル、ろ−ｎ（ｉたはｉ）−プロ
ポキシ−２−プロペンニトリルお」：びろ−ｎ（ｉ、ｓ
ｅｃまたはｔｅｒｔ）−ブトキシ−２−プロペンニトリ
ルなどを挙げることがでキ、またろ、ろ−ジアルコキシ
プロパンニトリル類としては、ろ、ろ−ジメトキシプロ
パンニトリル。
ろ、ろ−シェドキンプロパンニトリル、３．ろ−ジｎ（
またはｉ）−プロポキシプロパンニトリルおよび乙、ろ
−ジｎ（ｉ、ｓｅｃまたはｔｅｒｔ）−ブトキシプロパ
ンニトリルなどを挙げることができる。こレラローアル
コキシー２−プロペンニトリル類およびろ、３−ジアル
コキシプロパンニトリル類は。
またはｉ）−プロポキシプロパンニトリルおよび乙、ろ
−ジｎ（ｉ、ｓｅｃまたはｔｅｒｔ）−ブトキシプロパ
ンニトリルなどを挙げることができる。こレラローアル
コキシー２−プロペンニトリル類およびろ、３−ジアル
コキシプロパンニトリル類は。
各々単独で使用してもより、甘だ混合物の状態で用いる
こともできる。
こともできる。
ホルミル化剤のギ酸アルギルエステルとしては。
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピルお」：ヒギ酸ブ
チルなどを挙げることができる。
チルなどを挙げることができる。
使用に供されるアルカリ金属のアルコラードとしては、
すトリウムメチラ−１・、カリウムメチラート、すＩ・
リウムエチラート、カリウムエチラート、すｉ・リウム
プロピラート、カリウムプロピラー１・、すトリウムブ
チラード ラードなどを挙げることができる。なお、アルカリ金属
のアルコラ−１・は、通常．アルコールにアルカリ金属
を溶解させるか．あるいはアルコールにアルカリ金属の
水酸化物を混合した後脱水することによって調製される
。本発明においては，純品のアルカリ金属のアルコラ−
１・を使用できることは勿論のことであるが一１＝記の
ようにして調製されるアルカリ金属のアルコラ−ｌ”ヲ
含ｔｒアルコール溶液を，直接使用に供すこともできる
。
すトリウムメチラ−１・、カリウムメチラート、すＩ・
リウムエチラート、カリウムエチラート、すｉ・リウム
プロピラート、カリウムプロピラー１・、すトリウムブ
チラード ラードなどを挙げることができる。なお、アルカリ金属
のアルコラ−１・は、通常．アルコールにアルカリ金属
を溶解させるか．あるいはアルコールにアルカリ金属の
水酸化物を混合した後脱水することによって調製される
。本発明においては，純品のアルカリ金属のアルコラ−
１・を使用できることは勿論のことであるが一１＝記の
ようにして調製されるアルカリ金属のアルコラ−ｌ”ヲ
含ｔｒアルコール溶液を，直接使用に供すこともできる
。
原刺二） ＩＪル類ば，アルカリ金属のアルコラード１
モルに対して１〜１５倍モル程度用いるのが軽重しい。
モルに対して１〜１５倍モル程度用いるのが軽重しい。
またギ酸アルキルエステルは，アルカリ金属のアルコラ
ード１モルに対シて，２〜３０倍モル、好捷しくけ５〜
１０倍モル用いるのがよい。
ード１モルに対シて，２〜３０倍モル、好捷しくけ５〜
１０倍モル用いるのがよい。
なお、使用されるギ酸アルキルエステルとアルカリ金属
アルコラードのアルキル基は通常原料ニトリルのアルキ
ル基とそれぞれ同じものであることが好ましい。しかし
ながら場合によっては，前三者のアルキル基がそれぞれ
異なるものを使用して，アルコキシ部分が異なる目的生
成物を混合体として取得することも可能である。
アルコラードのアルキル基は通常原料ニトリルのアルキ
ル基とそれぞれ同じものであることが好ましい。しかし
ながら場合によっては，前三者のアルキル基がそれぞれ
異なるものを使用して，アルコキシ部分が異なる目的生
成物を混合体として取得することも可能である。
本発明の反応において，溶媒は必ずしも必要ではない。
最も反応系を単純にするため，原料のニトリル類を溶媒
の代わりに使用するのが好ましいカ，ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサンなどを適宜溶媒として用いる
ことは何ら障害はない。
の代わりに使用するのが好ましいカ，ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサンなどを適宜溶媒として用いる
ことは何ら障害はない。
反応は．４０〜１００℃の温度にて，常圧．減圧捷たは
加圧下に行われ，その時間は０．５〜１０時間程時間中
分である。寸だ反応を，生成するアルコールを系外に除
去しながら遂行することにより．一層高純度の目的物を
より高い収率で得ることもできる。この場合，通常アル
コールより低沸のギ酸アルキルエステルが，アルコール
に同伴し系外に取り出されるため，その量に見合うギ酸
アルキルエステルを補給し々から反応を行うことが好ま
しい。
加圧下に行われ，その時間は０．５〜１０時間程時間中
分である。寸だ反応を，生成するアルコールを系外に除
去しながら遂行することにより．一層高純度の目的物を
より高い収率で得ることもできる。この場合，通常アル
コールより低沸のギ酸アルキルエステルが，アルコール
に同伴し系外に取り出されるため，その量に見合うギ酸
アルキルエステルを補給し々から反応を行うことが好ま
しい。
反応方法は，バッチ式，連続式のいずれでも可能である
。反応終了後，目的生成物はスラリー状で得られるため
，濾過，洗浄，乾燥などの操作を適宜採用することによ
り容易に得ることができる。
。反応終了後，目的生成物はスラリー状で得られるため
，濾過，洗浄，乾燥などの操作を適宜採用することによ
り容易に得ることができる。
実施例１
温度計，ノズル伺滴下ロート、下方冷却管を備えた７０
０罰の６つロアラスコニ，３，ろ一ジメトキシプロパン
二トリル２ ７ ７ ｙ （ ２．４ １モル）２８ｗ
ｔ％ナトリウムメチラートのメタノール溶液７６、Ｏｙ
（ｏ．３９４モル）およびギ酸メチル３ ３．５ ｆｔ
（ ０．５ ５ ８モル）を仕込み，攪拌しながら約７
０℃に昇温しだ。下方冷却管からギ酸メチルおよびメタ
ノールなどの低沸分を留出させながら１滴下ロートを通
してギ酸メチルを４０ｇ／ｈｒの速度で滴下し５時間反
応を行った。
０罰の６つロアラスコニ，３，ろ一ジメトキシプロパン
二トリル２ ７ ７ ｙ （ ２．４ １モル）２８ｗ
ｔ％ナトリウムメチラートのメタノール溶液７６、Ｏｙ
（ｏ．３９４モル）およびギ酸メチル３ ３．５ ｆｔ
（ ０．５ ５ ８モル）を仕込み，攪拌しながら約７
０℃に昇温しだ。下方冷却管からギ酸メチルおよびメタ
ノールなどの低沸分を留出させながら１滴下ロートを通
してギ酸メチルを４０ｇ／ｈｒの速度で滴下し５時間反
応を行った。
次いで、冷却後、内容物を濾過し、′Ｐ集果物ギ酸メチ
ルで洗浄し乾燥した。得られだ２−ソジオホルミルー３
．ろ−ジメトキシプロパンニトリルの純度は９５．０％
であり、ナトリウムメチラート基準の収率は９１％であ
っ／こ。
ルで洗浄し乾燥した。得られだ２−ソジオホルミルー３
．ろ−ジメトキシプロパンニトリルの純度は９５．０％
であり、ナトリウムメチラート基準の収率は９１％であ
っ／こ。
実施例２
ろ、ろ−ジメトキシプロパンニトリルの代わりに。
乙−メトキンー２−プロペンニトリル２００７（２，４
１モル）を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を
行った。得られた２−ソジオホルミル−ろ、３−ジメト
キシプロパンニトリルの純度ハ９５．３係であシ、ナト
リウムメチラート基準の収率は８８％であった。
１モル）を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を
行った。得られた２−ソジオホルミル−ろ、３−ジメト
キシプロパンニトリルの純度ハ９５．３係であシ、ナト
リウムメチラート基準の収率は８８％であった。
実施例ろ
３００ｍ１のステンレス製オートクレーブに、３．３−
ヅメ１゛ギシプロパンニトリル４０．０１（０，３４８
モル）、ナトリウムメチラート粉末１８．８ ｙ（０，
３４ａモル）お」二びギ酸メチル１０４グ（１，７３モ
ル）を仕込み、攪拌１〜ながら約５０℃に昇温した後、
５時間反応を行った。
ヅメ１゛ギシプロパンニトリル４０．０１（０，３４８
モル）、ナトリウムメチラート粉末１８．８ ｙ（０，
３４ａモル）お」二びギ酸メチル１０４グ（１，７３モ
ル）を仕込み、攪拌１〜ながら約５０℃に昇温した後、
５時間反応を行った。
次いで冷却後、内容物を濾過し、Ｐ果物をギ酸メチルで
洗浄し乾燥１〜だ。得られた２−ソジオホルミルー６．
ろ一／メトギシプロパンニトリルの純度は８０．６渠、
ナトリウムメチラート基準の収率は７２．８係であった
。
洗浄し乾燥１〜だ。得られた２−ソジオホルミルー６．
ろ一／メトギシプロパンニトリルの純度は８０．６渠、
ナトリウムメチラート基準の収率は７２．８係であった
。
実施例４
ナトリウムメチラート粉末の代わりに＋ ２８ｗｔチナ
トリウムメチラートのメタノール溶液６７．１ｙ （０
，３４ａモル）を用いた他は、実施例ろと同様の操作で
実験を行った。
トリウムメチラートのメタノール溶液６７．１ｙ （０
，３４ａモル）を用いた他は、実施例ろと同様の操作で
実験を行った。
得られだ２−ソジオホルミル−ろ、ろ−ジメトキシプロ
パンニトリルの純度は８１．４％、ナトリウムメチラー
ト基準の収率は４９．１％であった。
パンニトリルの純度は８１．４％、ナトリウムメチラー
ト基準の収率は４９．１％であった。
実施例５
実施例１と同じ装置に、ろ、３−ジ−ｎ−ブトキシプロ
パンニトリル２ろ９ｙ（１，２ｏモル）、ナトリウム−
ｎ−ブチラード１９．２１（０，２０モル）お」：びギ
酸ｎ−ブチル４ｏ、ｑ ｆＩ（ｏ、４ｏモル）を仕込み
、５０６Ｈ７の減圧、攪拌下に昇温し液温を６５〜７０
℃に保持した。下方冷却管からギ酸ｎ−ブチルおよびｎ
−ブタノールなどの低沸分を留出させながら１滴下ロー
トを通してギ酸ｎ−ブチルを５０ ｇ／ｈｒの速度で滴
下し６時間反応を行った。次いで冷却後、内容物を沖過
し、Ｆ果物をギ酸ｎ−ブチルで洗浄し乾燥した。得られ
た２−ソジオホルミルーろ、′５−ジーｎ−ブトキシプ
ロパンニトリルの純度は９２．８％であり、ナトリウム
ｎ−ブチラード基準の収率は８６．８％であった。
パンニトリル２ろ９ｙ（１，２ｏモル）、ナトリウム−
ｎ−ブチラード１９．２１（０，２０モル）お」：びギ
酸ｎ−ブチル４ｏ、ｑ ｆＩ（ｏ、４ｏモル）を仕込み
、５０６Ｈ７の減圧、攪拌下に昇温し液温を６５〜７０
℃に保持した。下方冷却管からギ酸ｎ−ブチルおよびｎ
−ブタノールなどの低沸分を留出させながら１滴下ロー
トを通してギ酸ｎ−ブチルを５０ ｇ／ｈｒの速度で滴
下し６時間反応を行った。次いで冷却後、内容物を沖過
し、Ｆ果物をギ酸ｎ−ブチルで洗浄し乾燥した。得られ
た２−ソジオホルミルーろ、′５−ジーｎ−ブトキシプ
ロパンニトリルの純度は９２．８％であり、ナトリウム
ｎ−ブチラード基準の収率は８６．８％であった。
実施例６
温度計、ノズルを備えた７ｏｏｗｔｌの反応器、ギ酸メ
チル気化器、ガス循環器およびコンデンサーを含む反応
装置を用いて、２−ソジオホルミルー３．３−ジメトキ
シプロパンニトリルを常圧下連続的に合成した。
チル気化器、ガス循環器およびコンデンサーを含む反応
装置を用いて、２−ソジオホルミルー３．３−ジメトキ
シプロパンニトリルを常圧下連続的に合成した。
反応器に、己、己−ジメトキシプロパンニトリル５００
ｍ／＋を入れた後、ギ酸メチルを２０．９ＶｏＡ％含む
イナートガスを８３Ａ ／ｈ ｒの速度で循環させなが
ら反応器を約７０℃に昇温した。次いで、２８ｗｔ％の
ナトリウムメチラートのメタノール溶液を１７、２１ｉ
’ ／ｈｒの速度で連続的に供給し１反応に伴って生成
するメタノールはガスに同伴させ、コンデンサーで冷却
して系夕１に抜き出しだ。一方１反応液を１０４１πｌ
／ｈｒの速度で抜き出し、該液を冷却沖過し、Ｆ果物を
１５．０ ｆ ／ｈｒの速度で得だ。
ｍ／＋を入れた後、ギ酸メチルを２０．９ＶｏＡ％含む
イナートガスを８３Ａ ／ｈ ｒの速度で循環させなが
ら反応器を約７０℃に昇温した。次いで、２８ｗｔ％の
ナトリウムメチラートのメタノール溶液を１７、２１ｉ
’ ／ｈｒの速度で連続的に供給し１反応に伴って生成
するメタノールはガスに同伴させ、コンデンサーで冷却
して系夕１に抜き出しだ。一方１反応液を１０４１πｌ
／ｈｒの速度で抜き出し、該液を冷却沖過し、Ｆ果物を
１５．０ ｆ ／ｈｒの速度で得だ。
該ｐ果物を、ギ酸メチルで洗浄した後、乾燥した。
得られだ２−ソジオホルミルーろ、３−ジメトキシプロ
パンニトリルの純度は９３．９％であり、ナトリウムメ
チラート基準の収率は９５．８％であった。
パンニトリルの純度は９３．９％であり、ナトリウムメ
チラート基準の収率は９５．８％であった。
なお分離９回収された未反応原料の口、ロージメトキシ
プロパンニトリルは、ポンプを用いて反応系にリサイク
ルした。
プロパンニトリルは、ポンプを用いて反応系にリサイク
ルした。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ろ、ろ−ジアルコキシプロパンニトリル類、まだはろ−
アルコキシー２−プロペンニトリル類ト。 キ酸アルキルエステルとを、アルカリ金属のアルコラー
ドの存在下に反応させることを特徴とする。 ２−アルカリホルミル−６、ろ−ジアルコキシプロパン
ニトリル類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12559183A JPS6019755A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | ２−アルカリホルミル−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12559183A JPS6019755A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | ２−アルカリホルミル−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019755A true JPS6019755A (ja) | 1985-01-31 |
Family
ID=14913952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12559183A Pending JPS6019755A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | ２−アルカリホルミル−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019755A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006115237A1 (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Ube Industries, Ltd. | ４－アミノ－２－アルキルチオ－５－ピリミジンカルバルデヒドの製法 |
| JP2006321749A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Ube Ind Ltd | ２−シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法 |
-
1983
- 1983-07-12 JP JP12559183A patent/JPS6019755A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006115237A1 (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Ube Industries, Ltd. | ４－アミノ－２－アルキルチオ－５－ピリミジンカルバルデヒドの製法 |
| JP2006321749A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Ube Ind Ltd | ２−シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法 |
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