PL164655B1 - Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od scieków PL - Google Patents
Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od scieków PLInfo
- Publication number
- PL164655B1 PL164655B1 PL90286573A PL28657390A PL164655B1 PL 164655 B1 PL164655 B1 PL 164655B1 PL 90286573 A PL90286573 A PL 90286573A PL 28657390 A PL28657390 A PL 28657390A PL 164655 B1 PL164655 B1 PL 164655B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bath
- phosphating
- water
- rinsing
- salt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 7
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910004072 SiFe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229940077935 zinc phosphate Drugs 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000680 Aluminized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002547 FeII Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004074 SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N phenyl 3-chloropropanoate Chemical compound ClCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000033764 rhythmic process Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- HHIMNFJHTNVXBJ-UHFFFAOYSA-L zinc;dinitrite Chemical compound [Zn+2].[O-]N=O.[O-]N=O HHIMNFJHTNVXBJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
- C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
- C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
- C23C22/13—Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od scie- ków, za pomoca wodnych roztworów fosforanu cynku zawierajacych jony Fe(II) i azotanowe, znamienny tym, ze fosforanowanie przeprowadza sie w kapieli zawierajacej 0,4-30 g/dm 3 Zn, 4-30 g/dm 3 P2O5, 5-50 g/dm 3 NO3, do 10 g/dm 3 Fe(II) i do 0,3 g/dm 3 Fe(III), stosunek wagowy w roztworze fosforanujacym wolnego P2O5 do calkowitego P2O5 wynosi (0,04-0,50): 1 , kapiel uzupelnia sie Zn, NO3 i P2O5 w stosunku wagowym ZN:NO3:P2O5 = (0,80-0,30):(0,17-0,4): 1 , korzystnie (0,60-0,40):(0,20-0,35):1, przy czym przyspieszenie tworzenia warstwy fosforanowej oraz regulowanie przez utlenianie zawartosci F e / II, w roztworze fosforanujacym nastepuje azotanem, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem ewentualnie azotanem i co najmniej z jednym srodkiem utleniajacym korzystnie gazem zawierajacym tlen, H2O2 i/a lbo gazami nitro- zowymi, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem oraz srodkiem utleniajacym korzystnie gazem zawierajacym tlen, nadtlenkiem wodoru i gazem nitrozowym w trakcie procesu do kapieli fosforanujacej dolaczona jest kaskada kapieli pluczacych skladajaca sie z co najmniej dwu kapieli pluczacych, przy czym woda uboga w sól, zwlaszcza woda wolna od soli zasila ostatnia kapiel pluczaca, w szeregu obrabianych przedmiotów, natomiast wode z przelewu kieruje sie do poprzedniej kapieli pluczacej wzglednie do kapieli fosforanujacej a z kapieli fosforanujacej odciaga sie uboga w sól wzglednie wolna od soli wode uzyskana przez zatezenie, w co najmniej takiej ilosci, ze przejmuje ja wzbogacona fosforanem woda pluczaca z kaskady. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłok fosforanowych na powierzchniach metali, wolny od ścieków, za pomocą wodnych roztworów fosforanu cynku zawierających jony żelaza (II) i azotanowe.
W przemyśle przerabiającym metale w dużym zakresie stosuje się sposób wytwarzania powłok fosforanowych za pomocą wodnych roztworów fosforanu cynku. Wytworzone tym samym
164 655 sposobem na obrabianych powierzchniach metali powłoki fosforanowe służą zwłaszcza w celu ułatwienia poślizgu i bezwiórowego formowania na zimno w celu ochrony przed korozją i jako podłoże pod lakier.
Tego rodzaju kąpiele fosforanujące wykazują zwykle wartość pH w zakresie około 1,8 i 3,8 i zawierają jony cynku i fosforanowe. Poza kationami cynku w kąpieli występują ewentualnie jeszcze dalsze kationy, na przykład amonu, wapnia, kobaltu, żelaza, potasu, miedzi, sodu, magnezu i manganu. Dla przyspieszenia tworzenia się powłoki fosforanowej do kąpieli fosforanującej dodaje się środki utleniające, np. bromian, chloran, azotan, azotyn, organiczne nitrozwiązki, andtlenoboran, nadtlenodisiarczan, nadtlenek wodoru. W celu utlenienia żelaza (I!) do żelaza (III) stosuje się poza tym gaz zawierający tlen. Dla zoptymalizowania tworzenia się powłok służą dodatki, takie jak np. fluorek, fluorek krzemu, fluorek boru, cytrynian i winian. Na podstawie dużej liczby poszczególnych składników oraz możliwości ich kombinacji istnieje duża liczba różnych składów kąpieli fosforanujących.
Kąpiele fosforanujące kontaktuje się z powierzchniami przeznaczonych do obrabiania przedmiotów zwykle przez zanurzenie, polewanie albo natryskiwanie. Podczas kontaktowania, które trwa od kilku sekund do pół godziny i dłużej, przez chemiczną reakcję z metalem tworzą się mocno przerośnięte, krystaliczne powłoki fosforanujące. Ze względu na to, że pozostałe na powierzchni resztki roztworu fosforanującego z reguły przeszkadzają przy dalszym przerobie, po fosforanowaniu stosuje się dokładne płukanie wodą. Aby uniknąć szkodliwego wzbogacenia kąpieli płuczących w substancje kąpieli fosforanującej, kąpiele płuczące pracują z dopływem świeżej wody i przelewem zanieczyszczonej wody płuczącej. Zanieczyszczona woda płucząca zawiera niebezpieczne dla środowiska substancje i dlatego wymaga specjalnego przerobu przed odprowadzeniem jej do kanalizacji albo kolektora kanalizacyjnego.
Ze względu na to, że potrzebny przerób zużytej wody płuczącej i jej odrzucenie stanowią niedogodność w stosowaniu sposobu fosforanowania, opis patentowy RFN nr 2 327 304 przewiduje stosowanie sposobu cynkofosforanowania, którego roztwory są tak zestawione, że praktycznie wszyskie składniki można wytrącać za pomocą Ca(OH)2. W ten sposób jest znacznie ułatwiony przerób płuczącej wody i jednocześnie osiąga się tę korzyść, że wodę tę o dobrej jakości można znowu stosować do procesu.
F. Wilhelm (Metalloberflache, 33 (1979)8, strona 301-307) przedstawia poza tym rozważania przewidujące na zakończenie cynkofosforanowania płukanie kaskadowe i tak dalekie zaoszczędzenie wody, że uzupełnienie ubytków w strefie cynkofosforanowania mogłaby pokryć woda z płukania. Jednak zdaniem autora procesu tego nie można zrealizować ze względów technicznych i ekonomicznych.
Z niemieckiego opisu patentowego nr 2538 347 znany jest sposób postępowania, w którym w celu wytworzenia powłok cynkofosforanowych na metalach za pomocą roztworów cynkofosforanów, wodę płuczącą doprowadza się do strefy fosforanowania w takiej ilości, że woda płucząca może zostać wchłonięta w miejsce wody odparowanej. Jednakże w roztworze fosforanującym przewidziana jest zawartość azotynu, którą reguluje się przez dodanie azotynu metalu alkalicznego i/lub azotynu amonu. Przez to jest nieosiągalny równowagowy stan jonów zawartych w roztworze fosforanującym, bez doraźnego co najmniej częściowego ich obniżenia.
Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania powłok fosforanowych na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, ocynkowanej stopami i aluminiowanej stali oraz na aluminium, za pomocą roztworów fosforanu cynku zawierających jony żelaza (II) i azotanowe, który to sposób pracuje bez ścieków i nie wykazuje znanych niedogodności.
Problem rozwiązano w ten sposób, że fosforanowanie przeprowadza się w kąpieli, która zawiera: 0,4-30g/dm3 Zn, 4-30 g/dm3 P2O5, 5-50g/dm3 NO3, do 10g/dm3 Fe(II) i 0,3g/dm3 Fe(III), a stosunek wagowy wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 wynosi (0,04-0,50): 1, przy czym kąpiel fosforanującą uzupełnia się Zn, NO3 i P2O5 w stosunku wagowym Zn:NO 3 :P2Os wynoszącym (0,80-0,30):(0,17-0,4): 1, (0,60-0,40):(0,20-0,35): 1 przy czym przyspieszenie tworzenia warstwy fosforanowej oraz regulację przez utlenianie zawartości Fe(II) w roztworze fosforanującym następuje azotanem albo azotanem i utworzonym z niego azotynem, ewentualnie azotanem i co
164 655 najmniej jednym środkiem utleniającym korzystnie gazem zawierającym tlen, nadtlenkiem wodoru i/lub gazami nitrozowymi albo azotanem i utworzonym z niego azotynem oraz środkiem utleniającym, korzystnie gazem zawierającym tlen, nadtlenkiem wodoru, i gazami nitrozowymi, w trakcie procesu do kąpieli fosforanującej dołączona jest kaskada kąpieli płuczących składająca się z co najmniej dwu kąpieli płuczących, przy czym woda uboga w sól, zwłaszcza woda wolna od soli zasila ostatnią kąpiel płuczącą w szeregu obrabianych przedmiotów. Z kąpieli fosforanującej odciąga się ubogą w sól względnie wolną od soli wodę uzyskaną przez zatężenie w co najmniej takiej ilości, że może ją przejąć wzbogacona w fosforan woda płucząca z kaskady.
Pojęcie „wolny od ścieków określa w wynalazku fakt, że z kąpieli płuczących wody nie kieruje się do kanalizacji albo kolektora ścieków zgodnie z założeniem, przeciwdziałając wzbogaceniu kąpieli fosforanującej w niepożądane chemikalia.
Sposób według wynalazku przeznaczony jest zwłaszcza dla obrabiania powierzchni żelaza i stali, niskostopowej stali, ocynkowanej stali, ocynkowanej stopami, to znaczy pokrytej np. ZnAl, ZnFe i ZnNi stali, aluminowanej stali i aluminium oraz jego stopów.
Kąpiel fosforanująca jako podstawowe składniki zawiera Zn, P2O5 i NO3. Poza tym są ewentualnie obecne jeszcze dalsze kationy i/lub aniony. Kąpiel fosforanująca, w której podczas pracy musi być utrzymywane przez uzupełnienie określone stężenie bromianu, chloranu, organicznych nitrozwiązków, nadtlenoboranu i/lub nadtlenodisiarczanu, nie nadaje się do zastosowania według sposobu określonego wynalazkiem. Jednocześnie nieodpowiednie są kąpiele fosforanujące, do których od czasu do czasu albo w sposób ciągły należy dodawać azotyn metylu alkalicznego jako przyspieszacz.
W korzystnej postaci wykonania wynalazku powierzchnie metali kontaktuje się z roztworem fosforanującym, który dodatkowo zawiera do 10 g/dm3 Mg, do 20 g/dm3 Ca, do 20 g/dm3 Mn, do 20 g/dm3 Ni, do 10 g/dm3 Co, do 0,02 g/dm3 Cu, do 20 g/dm3 Na i/albo K, i/albo NH 4, do 8 g/dm3 SiFe, do 8 g/dm3 BF4, do 5g/dm3 F i do łOgddm3 Cl.
W korzystnym wykonaniu sposobu wynalazku powierzchnie metali kontaktuje się z roztworem fosforanującym, w którym stosunek wagowy (Mg + Ca + Mn + Ni + Co):Zn jest <4:1, a odnośnie składników Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co i Cu roztwór uzupełnia się w stosunku molowym (Mg + Ca + Mn + Fe + Ni + Co + Cu):Zn <2:1.
Z wymienionych uprzednio występujących dowolnie w kąpielach fosforanujących kationów żelazo(II) często dodaje się nie w postaci chemikalii, lecz wzbogaca się je podczas przerobu żelaza i stali na skutek trawienia, o ile nie zostanie ono środkami utleniającymi przeprowadzone w trójwartościową postać i wytrącone jako fosforan żelaza (III).
Żelazo (III) służy w kąpielach fosforanujących między innymi do stabilizowania równowagi fosforanowania. Przez współstosowanie magnezu i/lub wapnia, i/lub manganu otrzymuje się powłoki fosforowane, które poza cynkiem i ewentualnie żelazem (II) zawierają także te kationy. Takie mieszane fosforany odznaczają się wysoką odpornością na działanie alkalii i nadają się dlatego szczególnie jako podłoże dla lakieru. Ale okazały się one skuteczne jako powłoka podsmarowa przy bezwiórowym formowaniu na zimno. Nikiel i/albo kobalt stosuje się korzystnie w tym celu, aby podnieść agresywność kąpieli na stali i poprawić fosforanowanie powierzchni cynku. Małe ilości miedzi działają przyspieszająco. Kationy metali alkalicznych i/lub amonowe służą zwłaszcza do ustawiania pożądanego stosunku kwasu. Aniony F, BF4 i SiF6 podnoszą ogólnie szybkość fosforanowania i są korzystne dla traktowania powierzchni cynku zawierającego aluminium. Dla krystalicznego fosforanowania aluminium i jego stopów niezbędna jest obecność wolnego fluorku (F_). Chlor może znaleźć zastosowanie do utrzymania elektroobojętności kąpieli, a w szczególnych przypadkach również dla zwiększenia ich agresywności. Dodatkiem np. kwasu polihydroksykarboksylowego, jak kwasu winowego i/albo cytrynowego, można wywierać wpływ na grubość względnie gramaturę wytworzonych powłok fosforanowych.
Dostosowanie rodzaju oraz ilości anionów i kationów w roztworach fosforanujących, które służą do przeprowadzenia sposobu według wynalazku, korzystnie prowadzi się tak, że stosunek wolnego P 2O 5 do całkowitego P 2O 5 wynosi (0,04-0,50): 1, przy czym dla wyższych (niższych) temperatur kąpieli i/albo stężeń w roztworze fosforanującym wybiera się każdorazowo wyższe (niż.sze) stosunki. Dla dobrego wytworzenia powłok stężenie żelaza (II) powinno wynosić najwyżej
164 655 tyle, co stężenie cynku, czyli stosunek FeII:Znd:1, natomiast suma stężeń Mg + Ca + Mn + + Ni + Coniepowinnaprzekraczaćczterokrotnegostężeniacynku,czyli(Mg + Ca + Mn + Ni + Co): :Zn <4:1.
Ze względu na to, że w sposobie według wynalazku nie występują ubytki kąpieli przez mechaniczne wynoszenie i zatem odpada ich działanie wyrównujące, właściwy wybór uzupełnienia nabiera szczególnego znaczenia. Z tego względu stosunek wagowy Zn:NO3 :P2Os przy uzupełnianiu należy utrzymać w wąskich granicach wynoszących (0,60-0,30):(0,2-0,4):1. Poza tym, korzystne jest utrzymywanie stosunku molowego (Mg + Ca + Mn + Fe + Ni + Co + Cu):Zn, który powinien wynosić odpowiednio <2:1.
Uzupełnienie jest szczególnie skuteczne, powierzchnie metali kontaktuje się z kąpielą fosforanującą, którą uzupełnia się przez dodanie fosforanu o stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 przy uzupełnieniu wynoszącym (-0,4- + 0,5):1. W powyższym określeniu stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 znak minus oznacza, że nie występuje wolny P2O5, lecz część fosforanu znajduje się na etapie drugorzędowego fosforanu. Wartość minus 0,19 oznacza na przykład, że 19% całkowitego P2O5 występuje jako drugorzędowy fosforan.
Według innego określenia składniki fosforanowe przy uzupełnieniu znajdują się w zakresie, który ograniczony jest z jednej strony przez 40% drugorzędowego i 60% pierwszorzędowego fosforanu (obliczone jako P2O5), a z drugiej strony przez 50% pierwszorzędowego fosforanu i 50% wolnego kwasu fosforowego (obliczonego jako P2O5).
Gdy stosunek wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 przy uzupełnieniu jest większy albo równy około 0,2: 1, składniki uzupełniające dodaje się zwykle w postaci kwaśnego wodnego koncentratu chemikalii. Ponieważ ciekłe koncentraty uzupełniające o stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 mniejszym niż 0,2:1 nie są trwałe, uzupełnianie prowadzi się co najmniej dwoma oddzielnymi koncentratami. Przy tym rytm dodawania należy korzystnie dobrać tak, aby skład roztworu fosforanującego co najmniej w dużym stopniu pozostawał stały, także przy wahającym się przerobie, czyli wahającym się zużyciu. Specjalny udział potrzebnego uzupełnienia dodaje się do kąpieli ewentualnie oddzielnie od właściwego koncentratu uzupełniającego. Jako przykład można wymienić dodatek tlenku cynku albo węglanu cynku, czym z jednej strony podnosi się stążenie cynku, a z drugiej strony możliwa jest korekta stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5.
Jako przyspieszacz utleniania w sposobie według wynalazku stosuje się wyłącznie NO3, ewentualnie razem z gazem zawierającym tlen, H2O2 i/albo gazy nitrozowe. Przy kąpielach pracujących autokatalitycznie, to znaczy kąpielach ze stosunkiem wagowym NO3 do P2O 5 większym niż 2: 1, na początku pracy dodaje się przeważnie małe ilości azotynu, a mianowicie wynoszące około 0,05-0,15 g/l, na przykład w postaci azotynu cynku lub azotynu wapnia. Wytwarzanie azotynu z azotanu odbywa się ewentualnie przez krótkotrwałe fosforanowanie cynku, dodawanie cynku w postaci granulek albo pyłu. Azotyn metalu alkalicznego należy stosować tylko w wyjątkowych przypadkach do rozruchu kąpieli, ponieważ w przeciwnym razie alkalia wzbogacają się w niepożądane składniki. Na skutek nieobecności nadmiaru azotynu względnie H 2O2 kąpiel zostaje wzbogacona w żelazo (II), gdy obrabia się żelazo i stal. Przez intensywny kontakt roztworu z gazem zawierającym tlen, np. powietrzem, i/albo H 2O2 można uniknąć wzbogacenia kąpieli w żelazo ponad granicę zakłócającą.
Do procesu fosforanowania dołączona jest kaskada kąpieli płuczących składająca się z co najmniej dwu kąpieli płuczących. Zasada kaskady kąpieli płuczących polega na tym, że świeżą wodę doprowadza się do ostatniej kąpieli płuczącej i zostaje wywołany odpowiedni przelew do poprzednich kąpieli. W ten sposób wytwarza się strumień wody płuczącej, skierowany w przeciwnym kierunku do strumienia obrabianych przedmiotów. Zależnie od ilości dopływającej świeżej wody, od przenoszenia cieczy na obrabianych przedmiotach, od liczby kąpieli płuczących w kaskadzie oraz od stężenia roztworu fosforanującego wynikają również stężenia zanieczyszczeń w poszczególnych kąpielach płuczących. co przedstawia tabela I.
164 655
Tabela 1
Stężenie równowagi przy płukaniu kaskadowym w 1-6 stopniach. Stężenie w kąpieli przed kaskadą (g/dm3): 50. Przenoszenie cieczy na obiabianycli częściach (mdm’/m!): 30. Przeciwprąd cieczy, w odniesieniu do powierzchni części (mdm3/m2): 200
| Obliczone stężenia poszczególnych kąpieli (g/dm3) | |
| Kąpiel | 1. kaskada 2. kaskada 3 kaskada 4. kaskada 5 kaskada 6. kaskada |
| 1 | 6 522 | 7.356 | 7.478 | 7.497 | 7.500 | 7.500 |
| 2 | — | 0 959 | 1.100 | 1.121 | 1.124 | 1.125 |
| 3 | — | — | 0.144 | 0.165 | 0.168 | 0.169 |
| 4 | — | — | — | 0.022 | 0.025 | 0.025 |
| 5 | — | — | — | — | 0.003 | 0.004 |
| 6 | — | — | — | — | — | 0.000 |
W sposobie według wynalazku z kąpieli fosforanującej odciąga się odpowiednią metodą co najmniej tyle wody ubogiej w sole względnie wolnej od soli, że może ją przejąć bogaty w fosforan przelew z kaskady.
Parametry kaskady (liczba stopni, strumień cieczy w przeciwprądzie, wynoszenie cieczy na częściach) każdorazowo dobiera się tak, aby stopień czystości ostatniej kąpieli płuczącej był wystarczający dla wymagań technicznych dalszych obróbek. Skuteczność kaskady kąpieli płuczących można jeszcze podnieść w ten sposób, że przelew z kąpieli do poprzedniej nie następuje wprost, lecz tak, że najpierw część wychodząca z poprzedniej kąpieli rozpryskuje się i dopiero odbywa się samo wprowadzenie do kąpieli wody płuczącej.
Korzystne postaci wykonania sposobu według wynalazku polega na tym, że z kąpieli fosforanującej za pomocą jedno- lub wielostopniowego odparowania, odwróconej osmozy albo elektrodializy uzyskuje się wolną od soli względnie ubogą w sól wodę i doprowadza ją ponownie jako świeżą wodę do kaskady kąpieli płuczących.
Korzystnie stosuje się zatężenie zawierające fosforan wody płuczącej z kaskady kąpieli płuczących, zwłaszcza przez odparowanie, elektrodializę albo odwróconą osmozę, zanim doprowadzi się ją do kąpieli fosforanującej.
Przy fosforanowaniu otrzymuje się w kąpieli szlam, który w sposób ciągły albo od czasu do czasu oddziela się od układu, np. przez sedymentację, filtrowanie i podobne. Ten mokry szlam zawiera 50-90% roztworu fosforanującego. Według dalszej korzystnej postaci wykonania wynalazku, która służy zmniejszeniu zużycia chemikalii oraz dalszemu obniżeniu ilości ścieków, szlam fosforanowy po jego oddzieleniu przemywa się wodą, którą kieruje się do kaskady kąpieli płuczących albo wprost do kąpieli fosforanującej. Przy tym przemywanie szlamu fosforanowego prowadzi się wielostopniowo, ewentualnie wodą płuczącą uzyskaną jako popłuczyny z poszczególnych kąpieli płuczących.
Szczególnie korzystnie szlam fosforanowy przemywa się wielostopniowo wodą z kaskady kąpieli płuczących i następnie tę kieruje do kaskady kąpieli płuczących albo wprost do kąpieli fosforanującej.
Poniższe przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku.
Przykład I. Gładkie blachy stalowe odtłuszczono przez zanurzenie w wodnym środku czyszczącym i następnie opłukano wodą. Tak wstępnie przygotowane próby fosforanowano w ciągu 10 minut w temperaturze 90°C przez zanurzenie w wodnym roztworze o następującym składzie: 21,6g/dm3 P2O5, 28,6g/dm3 Zn, 0,028g/dm3 Ni, 42,2g/dm3 NO3, wolny P2O5 = 7,8, całkowity P2O5 = 21,6, wolny P2O5: całkowity P2O5 = 0,36, liczba punktów 80.
W dołączonej do fosforanowania 3-stopniowej kaskadzie kąpieli płuczących prowadzono płukanie. Podczas przerobu materiałowego z kąpieli fosforanującej odparowywano 0,2dm3/m2 obrabianej powierzchni stali. Do ostatniej kąpili płuczącej kaskady dodawano 0,2 dm 3 wolnej od soli wody na m2 obrabianej powierzchni. Wynikający z tego przelew kierowano do 2. kąpieli płuczącej, dalej do 1. kąpieli płuczącej i wreszcie do kąpieli fosforanującej.
Kąpiel fosforanującą uzupełniano na stałą liczbę punktów koncentratem o następującym składzie: 25% P2O5, 6,25% NO3, 12,5% Zn, 0,03% Ni, wolny P2O5 : całkowity P2O5 = 0,2, Zn:N O3 T2O5 = 0,5:0,25:1.
164 655 7
Podczas przerobu do kąpieli fosforanującej wprowadzano powietrze i przez to ograniczono stężenie Fe/II do maksymalnie 5g/dm3.
W ustalonym stanie po dużym przerobie materiałowym w kąpielach płuczących ustawiły się następujące liczby punktów, a mianowicie 1. kąpiel płucząca : 12 punktów, 2. kąpiel płucząca : 1,8 punktów, 3. kąpiel płucząca : 0,2 punktów.
Ustalony skład kąpieli fosforanującej był następujący, 20,5-23 g/dm3 P2Os, 22-24 g/dm3 Zn, 4-5d/dm3 Fe/II, 41-43 g/dm3 NO3, wolny P2O5 : całkowity P2O5 = 0,32-0,46.
Sposobem według wynalazku osiąga się następujące korzyści:
- wytwarza się powłoki fosforanowe bez zarzutu,
- utrzymuje się ustalone stężenie roztworu fosforanującego,
- pracuje się bez zanieczyszczonych ścieków z kąpieli płuczących i
- ostatnia kąpiel płucząca pracuje z niższym stężeniem soli, a mianowicie 0,2 punktów, co odpowiada 0,23 g/dm3 soli.
Przykład II. W tabeli 2 przedstawione są odpowiednie dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku różne składy kąpieli fosforanujących oraz odpowiednie do tego koncentraty uzupełniające.
Tabela 2
| Skład kąpieli | 1 2 | 3 | 4 | |
| Zn (g/dm3) | 17 | 10,2 | 16,8 | 11 |
| Mn (g/dm3) | - | 9,2 | - | - |
| Ni (g/dm3) | 0,03 | 0,02 | 0,02 | - |
| Ca (g/dm3) | - | - | - | 11 |
| Cu (g/dm3) | - | - | 0,003 | - |
| Na (g/dm3) | - | - | 2,6 | 1,1 |
| Fe(II) (g/dm3) | 2,5 | 5,0 | 1,5 | - |
| P2O5 (g/dn?) | 23,5 | 20 | 14,6 | 22 |
| NO3 (g/dm3) | 24,9 | 39,2 | 32 | 44 |
| F (g/dm3) | - | - | 0,6 | - |
| wolny P2O3: | ||||
| całkowity P2O5: | 0,37 | 0,31 | 0,35 | 0,28 |
| Koncentraty uzupełniające | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Zn (%) | 9 | 8 | 10 | 5,8 |
| Mn (%) | - | 0,8 | - | - |
| Ni (%) | 0,02 | 0,01 | 0,01 | - |
| Ca (%) | - | - | - | 1,8 |
| Cu (%) | - | - | 0,02 | - |
| Na (%) | - | - | - | - |
| P2O5 (%) | 18 | 20 | 18 | 19 |
| NO3 (%) | 4,5 | 7 | 6,1 | 4,9 |
| F(%) | - | - | 0,2 | - |
| wolny P2O5: | ||||
| całkowity P2O5 | 0,20 | 0,43 | 0,22 | 0,30 |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania powłok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od ścieków, za pomocą wodnych roztworów fosforanu cynku zawierających jony Fe(II) i azotanowe, znamienny tym, że fosforanowanie przeprowadza się w kąpieli zawierającej 0,4-30 g/dm3 Zn, 4-30 g/dm3 P2O5,5-50 g/dm3 NO 3, do I0 g/dm3 Fe(II) i do 0,3 g/dm3 Fe(III), stosunek wagowy w roztworze fosforanującym wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 wynosi (0,04-0,50) : I, kąpiel uzupełnia się Zn, NO3 i P2O5 w stosunku wagowym ZN:NO3 :P2O5 = (0,80-0,30):(0,17-0,4):1, korzystnie (0,60-0,40):(0,20-0,35):1, przy czym przyspieszenie tworzenia warstwy fosforanowej oraz regulowanie przez utlenianie zawartości Fe/II, w roztworze fosforanującym następuje azotanem, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem ewentualnie azotanem i co najmniej z jednym środkiem utleniającym korzystnie gazem zawierającym tlen, H 2O2 i/albo gazami nitrozowymi, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem oraz środkiem utleniającym korzystnie gazem zawierającym tlen, nadtlenkiem wodoru i gazem nitrozowym w trakcie procesu do kąpieli fosforanującej dołączona jest kaskada kąpieli płuczących składająca się z co najmniej dwu kąpieli płuczących, przy czym woda uboga w sól, zwłaszcza woda wolna od soli zasila ostatnią kąpiel płuczącą, w szeregu obrabianych przedmiotów, natomiast wodę z przelewu kieruje się do poprzedniej kąpieli płuczącej względnie do kąpieli fosforanującej a z kąpieli fosforanującej odciąga się ubogą w sól względnie wolną od soli wodę uzyskaną przez zatężenie, w co najmniej takiej ilości, że przejmuje ją wzbogacona fosforanem woda płucząca z kaskady.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforanowanie przeprowadza się w kąpieli, która dodatkowo zawiera do 10 g/dm3 Mg, do 20 g/dm3 Ca, do 20 g/dm3 Mn, do 20 g/dm3 Ni, do 10g/dm3 Co, do 0,02g/dm3 Cu, do 20g/dm3 Na i/albo K,, i/albo NH4, do 8 g/dm3 SiFe, do 8 g/dm3 BF4, do 5 g/dm3 F i do 10g/dm3 Cl.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kąpiel fosforanującą w której stosunek Fe/II:Zn -ξ 1:1, a stosunekCMg + Ca + Mn + Ni + Co):Zn-C4:1.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kąpiel fosforanującą, w której Mg, Ca, Mn, Ni, Fe, Co i/albo Cu uzupełnia się według stosunku molowego (Mg + Ca + Mn + + Fe + Ni + Co + Cu):Zn -C2:1.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kąpiel fosforanującą, którą wzbogaca się przez dodanie fosforanu o stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 wynoszącego po uzupełnianiu (-0,4- + 0,5): 1.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pobiera się wodę ubogą w sól względnie wolną od soli, uzyskaną z kąpieli fosforanującej przez jedno- względnie wielostopniowe odparowanie, odwróconą osmozę i/albo przez elektrodializę.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskaną z kąpieli fosforanującej wodę ubogą w sól względnie wolną od soli doprowadza się jako świeżą wodę do kaskady kąpieli płuczących.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zatęża się popłuczyny uzyskane z kaskady kąpieli płuczących zwłaszcza przez odparowanie, elektrodializę albo odwróconą osmozę, zanim doprowadzi się je do kąpieli fosforanującej.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3927613A DE3927613A1 (de) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL286573A1 PL286573A1 (en) | 1991-07-15 |
| PL164655B1 true PL164655B1 (pl) | 1994-08-31 |
Family
ID=6387565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90286573A PL164655B1 (pl) | 1989-08-22 | 1990-08-21 | Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od scieków PL |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5203930A (pl) |
| EP (1) | EP0414301B1 (pl) |
| JP (1) | JP3000108B2 (pl) |
| AT (1) | ATE85987T1 (pl) |
| AU (1) | AU633611B2 (pl) |
| BR (1) | BR9004128A (pl) |
| CA (1) | CA2023663C (pl) |
| DD (1) | DD299661A5 (pl) |
| DE (2) | DE3927613A1 (pl) |
| ES (1) | ES2038483T3 (pl) |
| PL (1) | PL164655B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA906672B (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2654440B1 (fr) * | 1989-11-16 | 1993-07-30 | Produits Ind Cie Fse | Procede de conversion chimique de substrats metalliques, bain mis en óoeuvre dans ce procede et concentre pour la preparation du bain. |
| DE4307591A1 (de) * | 1992-06-22 | 1994-09-15 | Eisenmann Kg Maschbau | Verfahren zur Nitritkonzentrationssenkung in Phosphatbad-Anlagen |
| DE4238242C2 (de) * | 1992-09-17 | 2003-04-24 | Rieger Franz Metallveredelung | Verfahren zur Vorbehandlung von Leichtmetallen nach Patent DE 4231052 C2 |
| DE4306446A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung |
| DE19523919A1 (de) * | 1995-06-30 | 1997-01-02 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Ergänzung von Phosphatierungslösung |
| US5797987A (en) * | 1995-12-14 | 1998-08-25 | Ppg Industries, Inc. | Zinc phosphate conversion coating compositions and process |
| RU2120495C1 (ru) * | 1997-03-17 | 1998-10-20 | Закрытое акционерное общество "РЕНТЕХ" | Композиция для обработки металлической поверхности |
| DE19743933B4 (de) * | 1997-10-04 | 2009-11-19 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester Körper, insbesondere Kraftfahrzeug-Karosserien |
| DE19754109A1 (de) | 1997-12-05 | 1999-06-10 | Henkel Kgaa | Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung |
| WO1999048819A1 (de) * | 1998-03-25 | 1999-09-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Abwasseraufbereitung bei der phosphatierung |
| JP3479609B2 (ja) * | 1999-03-02 | 2003-12-15 | 日本パーカライジング株式会社 | スラッジ発生のないリン酸亜鉛処理液およびリン酸亜鉛処理方法 |
| JP4720830B2 (ja) * | 1999-07-08 | 2011-07-13 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐穴あき性およびプレス加工性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| CA2345929C (en) | 2000-05-15 | 2008-08-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Metal surface-treating method |
| JP4658339B2 (ja) * | 2001-01-17 | 2011-03-23 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面処理方法 |
| JP2004503678A (ja) * | 2000-06-16 | 2004-02-05 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 改良されたリン酸塩処理方法 |
| CN1269986C (zh) * | 2000-10-19 | 2006-08-16 | 杰富意钢铁株式会社 | 镀锌钢板和它的制造方法,以及冲压成形制品的制造方法 |
| US8062435B2 (en) * | 2001-06-18 | 2011-11-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Phosphating operation |
| JP4544970B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2010-09-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置 |
| JP2007190322A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | Aisin Seiki Co Ltd | ベッド装置 |
| KR102070497B1 (ko) * | 2018-02-01 | 2020-01-28 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 나노 결정체를 포함하는 금속 구조물, 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1031083B (de) * | 1952-11-12 | 1958-05-29 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Regenerierung von nitrit- und nitrathaltigen Zinkphosphatloesungen |
| US3533859A (en) * | 1966-06-18 | 1970-10-13 | Hooker Chemical Corp | Coating process for ferrous metal surfaces |
| GB1361489A (en) * | 1971-05-12 | 1974-07-24 | Carrier Drysys Ltd | Removing sludge formed in solutions used in metal pre-treatment processes |
| JPS555590B2 (pl) * | 1974-08-30 | 1980-02-07 | ||
| JPS5159035A (ja) * | 1974-11-21 | 1976-05-22 | Nippon Packaging Kk | Kuroozudoshisutemuyorinsanenhimakukaseishorieki |
| DE2738283A1 (de) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
| DE3345498A1 (de) * | 1983-12-16 | 1985-06-27 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen |
| FR2569203B1 (fr) * | 1984-08-16 | 1989-12-22 | Produits Ind Cie Fse | Procede de traitement par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages, concentre et bain utilises pour la mise en oeuvre de ce procede |
| DE3636390A1 (de) * | 1986-10-25 | 1988-04-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metallen |
| DE3840668A1 (de) * | 1988-12-02 | 1990-06-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren beim phosphatieren von metalloberflaechen |
-
1989
- 1989-08-22 DE DE3927613A patent/DE3927613A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-07 ES ES199090202148T patent/ES2038483T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-07 EP EP90202148A patent/EP0414301B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-07 DE DE9090202148T patent/DE59000923D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-07 AT AT90202148T patent/ATE85987T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-20 DD DD90343537A patent/DD299661A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-21 AU AU61185/90A patent/AU633611B2/en not_active Ceased
- 1990-08-21 US US07/570,350 patent/US5203930A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 PL PL90286573A patent/PL164655B1/pl unknown
- 1990-08-21 BR BR909004128A patent/BR9004128A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-08-21 CA CA002023663A patent/CA2023663C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-22 ZA ZA906672A patent/ZA906672B/xx unknown
- 1990-08-22 JP JP2220941A patent/JP3000108B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0414301B1 (de) | 1993-02-24 |
| DD299661A5 (de) | 1992-04-30 |
| ES2038483T3 (es) | 1993-07-16 |
| CA2023663A1 (en) | 1991-02-23 |
| DE3927613A1 (de) | 1991-02-28 |
| ZA906672B (en) | 1992-04-29 |
| US5203930A (en) | 1993-04-20 |
| JPH0387375A (ja) | 1991-04-12 |
| PL286573A1 (en) | 1991-07-15 |
| BR9004128A (pt) | 1991-09-03 |
| CA2023663C (en) | 1998-11-03 |
| AU6118590A (en) | 1991-02-28 |
| DE59000923D1 (de) | 1993-04-01 |
| AU633611B2 (en) | 1993-02-04 |
| JP3000108B2 (ja) | 2000-01-17 |
| EP0414301A1 (de) | 1991-02-27 |
| ATE85987T1 (de) | 1993-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL164655B1 (pl) | Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od scieków PL | |
| RU2051988C1 (ru) | Способ фосфатирования поверхности металлов | |
| JP2700061B2 (ja) | リン酸塩皮膜の形成方法 | |
| PL89974B1 (pl) | ||
| JPH05287549A (ja) | カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| US4490185A (en) | Phosphating solutions and process | |
| US6497771B1 (en) | Aqueous solution and method for phosphatizing metallic surfaces | |
| JPH06228766A (ja) | リン酸塩皮膜を形成する方法 | |
| AU708141B2 (en) | Zinc phosphatizing using low concentrations of copper and manganese | |
| GB2137231A (en) | Phosphate coating processes | |
| US4708744A (en) | Process for phosphating metal surfaces and especially iron surfaces | |
| JPS6229509B2 (pl) | ||
| US4443273A (en) | Method for replenishing chemical in zinc phosphate treatment | |
| JPS63145784A (ja) | リン酸塩皮膜の形成方法 | |
| JPH06322550A (ja) | 冷間加工を容易にする方法 | |
| JP3286583B2 (ja) | マグネシウム含有金属用化成処理液組成物、同表面処理方法及び同表面処理物 | |
| US3178320A (en) | Method and composition for the formation of smooth zinc phosphate coatings on steel | |
| US5932292A (en) | Zinc phosphate conversion coating composition and process | |
| US3723192A (en) | Composition and process for treating metal | |
| PL83175B1 (pl) | ||
| EP0793737B1 (en) | Zinc phosphate conversion coating composition and process | |
| PL99539B1 (pl) | Sposob fosforanowania metali | |
| JPH01162780A (ja) | 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| CA2180169A1 (en) | Process of supplementing phosphatizing solutions | |
| CZ20002979A3 (cs) | Vodný roztok a způsob fosfátování kovových povrchů |