PL165925B1 - Sposób odsiarczania mieszaniny gazowej PL PL PL PL - Google Patents
Sposób odsiarczania mieszaniny gazowej PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL165925B1 PL165925B1 PL91289053A PL28905391A PL165925B1 PL 165925 B1 PL165925 B1 PL 165925B1 PL 91289053 A PL91289053 A PL 91289053A PL 28905391 A PL28905391 A PL 28905391A PL 165925 B1 PL165925 B1 PL 165925B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- gas mixture
- gas
- sulfur
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 title abstract 4
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 27
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 25
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 25
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 19
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 16
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- FLWCYCMGKSKYDB-UHFFFAOYSA-N [Sm].[Pr] Chemical compound [Sm].[Pr] FLWCYCMGKSKYDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 oxychlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
- B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
- C01B17/0434—Catalyst compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
- C01B17/0439—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
1. Sposób odsiarczania mieszaniny gazowej zawierajacej H2S i SO2 z odzyskiwaniem tych zwiazków w postaci siarki, zgodnie z którym mieszanine gazowa kontaktuje sie z katalizatorem bedacym promotorem reakcji Clausa zachodzacej miedzy H2S i SO2 z wytwo- rzeniem siarki, utworzonym co najmniej w czesci ze zlozonej masy katalitycznej otrzymanej przez polaczenie tlenku glinu z co najmniej jednym zwiazkiem metalu wybranego sposród tytanu, itru, lantanu i pierwiastków ziem rzadkich o liczbie atomowej 58-71, znamienny tym, ze odsiarczana mieszanine gazowa kontaktuje sie z katalizatorem bedacym promotorem reakcji Clausa w temperaturze nizszej od punktu rosy siarki powstajacej w reakcji, przy czym stosuje sie katalizator zawierajacy wyprazona zlozona mase katalityczna, w której calkowita zawartosc wagowa zwiazku lub zwiazków tytanu, itru, lantanu lub pierwiastków ziem rzadkich, przeliczona na mase tlenku, wynosi 1-20% sumy tej calkowitej zawartosci wagowej i masy tlenku glinu. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarcaanio mieszaniny gazowej zawierającej H2b i bO2 a odzyskiwaniem tych związków g postaci siarki.
Jak wiadomo, H2b reaguje z bO2 w obecności katalizatorów, np. zawierających jeden lub kilka tlenków metali, takich jak tlenek glinu lub tlenek tytanu, a utworzeniem siarki według reakcji Clausa zgodnie z równaniem
2H2b + bO2 + 2n + 2H2O n
Zgodnie ze sposobami znanymi z opisów patentowych FR-A-2224203 i FR-A-2242144 wspomnianą reakcje prowadzi się w temperaturze wyższej nis 200°C, w obecności katalizatorów otrzymanych przea połączenie tlenku glinu i związku tytanu /FR-A-2224203/ lub tlenku glinu i związku metalu wybranego spośród itru, lantanu i pierwiastków z szeregu lantanowców o liczbie atomowej 58-71 /FR-A-2242144/.
Gdy reakcje Clausa realizuje sic z udziałem takich katalizatorów w temperaturze powyżej 200°C, to jest w temperaturze powyżej punktu rosy tworzącej sic w tej reakcji siarki, reakcja ta zachodzi w fazie gazowej. Gdy jako katalizator stosuje sic tlenek tytanu lub lantanu, wydajność reakcji przemiany H2b i bO2 w siarkc jest zaledwie o 5-15% wyższa od wydajności tej reakcji prowadzonej w obecności zaktewog3nugs tlenku glinu, w tych samych warunkach temperaturowych i przy tym samym czasie przebywania w reaktorze. Gdy jako katalizator reakcji prowadzonej w temperaturze ponad 200°C stosuje sic zakty wowany tlenek glinu impregnowany związkiem tytanu lub lantanu, wartość wydajności przemiany mieści sic w zakresie wartości pomicday wydajnością osiąganą przy zastosowaniu zaktygowonugo tlenku glinu i wydajnością osiąganą przy zastosowaniu tlenku tytanu lub lantanu, przy czym jest bliższa tej drugiej.
Przykładowo, gdy gaz zawierający 1 % obj. H2b i 0,5% obj. bO2 kontaktuje sic z katalizatorem Clausa w 220°C przy czasie przebywania odsiarczanej mieszaniny w reaktorze wynoszącym 6 sekund, wydajność przemiany w siarkc wynosi:
- 60% gdy kot3lizotoruy jest eaktegswony tlenek glinu;
- 71% gdy katalizatorem jest ditlenek tytanu i
- 70% gdy katalizatorem jest eoktygogone tlenek glinu nasycony 7% wag. ditlenku tytanu.
Na podstawie powyższych wyników można było stwierdzić, iż połączenie zaktegowonugo tlenku glinu ze związkiem tytanu powoduje spadek wydajności odsiarczania, o wicc jest wrccz nie zalecone.
Nieoczekiwanie okazało sic, że tego typu katalizatory umożliwiają znaczne zgickezuniu wydajności odsiarczania pod warunkiem zastosowania ich w określonych warunkach temperaturowych i to niespodziewane odkrycie stoło sic podstawą wynalazku.
bposób odsiarczania mieszaniny gazowej zawierającej H2b i bO2 z odzyskiwaniem tych związków w postaci siarki, zgodnie z którym mieszaninc gazową kontaktuje sic z katalizatorem bcdącym promotorem reakcji Clausa zachodzącej micdzy H2b i bO2 z wytworzeniem siarki, utworzonym co najmniej w czcści ze złożonej masy katalitycznej otrzymanej przez połączenie tlenku glinu z co najmniej jednym związkiem metalu wybranego spośród tytanu, itru, lontonu i pierwiastków ziem rzadkich o liczbie atomowej 58-71, charakteryzuje sic tym, że odsiarczaną mieszaninc gazową kontaktuje sic z katalizatorem bcdącym promotorem reakcji Clausa w temperaturze niższej od punktu rosy siarki powstającej w reakcji, przy czym stosuje sic katalizator zawierający wyprażoną złożoną masc katalityczną, w której całkowita zawartość wogowa związku lub związków tytanu, itru, lantanu lub pierwiastków ziem rzadkich, przeliczona no mosc tlenku, wynosi 1-20% sumy tej całkowitej zawartości wagowej i masy tlenku glinu.
165 925
Katalizator stosowany w procesie według wynalazku jako promotor reakcji Clausa musi składać się co najmniej w części ze złożonej masy katalitycznej, przy czym ta masa może tworzyć nawet całość katalizatora.
Metalami, które w postaci jednego lub kilku związków, łączą się z tlenkiem glinu w złożonej masie katalitycznej, są zwłaszcza tytan, itr, lantan. neodym, prazeodym samar i gadolin, a najkorzystniej tytan i lantan.
Do związków tytanu, itru, lantanu lub pierwiastków ziem rzadkich, takich jak neodym, prazeodym, samar i gadolin, które łączą się z tlenkiem glinu z wytworzeniem złożonej masy katalitycznej, należą zwłaszcza tlenki oraz sole nieorganiczne lub organiczne, takie jak chlorki, tlenochlorki, siarczany, octany i jeśli istnieją, azotany.
Złożona masa katalityczna może ponadto zawierać niewielką ilość co najmniej jednego związku pierwiastka wybranego spośród Mo, Co, Ni, Fe i U, przy czym tę niewielką ilość dobiera się tak, aby była mniejsza niż całkowita ilość związku lub związków tytanu, itru, lantanu lub pierwiastków ziem rzadkich, połączonych z tlenkiem glinu i nie przewyższała 5% ciężaru złożonej masy katalitycznej.
Powierzchnia właściwa złożonej masy katalitycznej, określona metodą BET adsorpcji azotu, korzystnie wynosi 80-400 m2/g, a najkorzystniej 120-400 m2/g.
Gdy złożona masa katalityczna stanowi tylko część katalizatora będącego promotorem reakcji Clausa, pozostałą część wymienionego katalizatora stanowi znany katalizator Clausa, takiego jak boksyt, tlenek glinu, węgiel aktywny, zeolit lub tlenek glinu połączony z co najmniej jedną solą metalu wybranego spośród Fe, Co, Ni, Cu i Zn, albo mieszaniny tych produktów.
Złożoną masę katalityczną można otrzymać różnymi znanymi metodami, a w szczególności sposobami podanymi w FR-A-2224203 i FR-A-2242144.
Temperaturę zetknięcia się odsiarczanej mieszaniny gazowej z katalizatorem stanowiącym promotor reakcji Clausa, która według wynalazku powinna być niższa od punktu rosy siarki powstającej w reakcji, korzystnie dobiera się tak, aby była wyższa od punktu rosy wody zawartej w środowisku reakcyjnym, powstającej podczas tej reakcji. Korzystnie temperatura ta wynosi 120-170°C.
Czas przebywania odsiarczanej mieszaniny gazowej do odsiarczania w obecności katalizatora może zmieniać się dość znacznie. Czas ten, zależny od stosunku pozornej objętości katalizatora, wyrażonej w m3, do natężenia przepływu mieszaniny gazowej stykającej z wymienionym katalizatorem, wyrażonej w Nm3/sek, korzystnie wynosi 1-15 sekund, a korzystniej
3-10 sekund.
Odsiarczana mieszanina gazowa stykająca się z katalizatorem składającym się częściowo lub w całości ze złożonej masy katalitycznej zawiera H2S i SO2 w małym stężeniu ogólnym, wynoszącym 0,05-6% objętościowych. W tej mieszaninie gazowej stosunek molowy H2S : SO2 korzystnie wynosi około 2:1, co odpowiada stechiometrii reakcji Clausa.
Odsiarczana mieszanina gazowa do odsiarczania może mieć różne pochodzenie. W szczególności może ona stanowić gaz resztkowy pochodzący z fabryki siarki Clausa. Może również powstawać przez dodanie wymaganej ilości SO2 do kwaśnego gazu zawierającego niewielką ilość H2S, pochodzącego np. z gazyfikacji węgla lub ciężkich olejów, albo przez dodanie odpowiedniej ilości H2S do gazu zawierającego niewielką ilość SO2. Dodawanie SO2 do kwaśnego gazu zawierającego H2S lub dodawanie H2S do gazu zawierającego SO2 można realizować podczas zetknięcia z katalizatorem stanowiącym promotor reakcji Clausa, lub korzystnie, przed tym zetknięciem. Odsiarczana mieszanina gazowa może również zawierać organiczne związki siarki, takie jak COS. CS2 i merkaptany, których całkowite stężenie w większości przypadków nie przewyższa około 1% objętościowych.
W czasie kontaktu z odsiarczaną mieszaniną gazową katalizator stanowiący promotor reakcji Clausa ulega nasyceniu siarką. Ten katalizator poddaje się okresowo regeneracji przez oczyszczenie gazem nieutleniającym o temperaturze 200-500°C w celu odparowania siarki zatrzymanej na katalizatorze, a następnie chłodzi się zregenerowany katalizator do temperatury wymaganej przy ponownym jego zetknięciu się z odsiarczaną mieszaniną gazową, przy czym chłodzenie realizuje się z użyciem gazu obojętnego o temperaturze poniżej 160°C. Korzystnie
165 925 gaz chłodzący nasyca się parą wodną, przynajmniej w końcowej fazie chłodzenia regenerowanego katalizatora.
Gazem czyszczącym stosowanym do regeneracji katalizatora nasyconego siarką, może być metan, azot, CO2, para wodna lub mieszaniny tych gazów. Gaz ten może się także składać z frakcji odsiarczonej mieszaniny gazowej lub z frakcji mieszaniny gazowej do przerobu. Gaz czyszczący może zawierać np. 0,5-25% objętościowych gazowego związku redukującego, takiego jak H2, CO, a szczególnie H2S, przynajmniej w końcowej fazie regeneracji, to jest po odparowaniu większości siarki osadzonej na katalizatorze.
Zetknięcie się mieszaniny gazowej do odsiarczania z katalizatorem stanowiącym promotor reakcji Clausa zachodzi w wielu strefach konwersji katalitycznej, które funkcjonują w taki sposób, że w co najmniej jednej z tych stref zachodzi regeneracja/chłodzenie, podczas gdy w pozostałych strefach zachodzi reakcja Clausa. Proces można także prowadzić w ten sposób, by w jednej lub kilku strefach zachodziła reakcja Clausa, w co najmniej jednej strefie zachodziła regeneracja i w co najmniej jednej strefie odbywało się chłodzenie.
Gaz czyszczący korzystnie krąży w obiegu zamkniętym począwszy od strefy ogrzewania, przechodząc kolejno strefę regeneracji 1 strefę chłodzenia, w której większa część zawartej siarki wydzieliła się przez kondensację, i wracając do strefy ogrzewania. Oczywiście gaz czyszczący może również krążyć w obiegu otwartym. Gaz stosowany do chłodzenia zregenerowanego katalizatora jest tego samego typu, co gaz czyszczący używany do regeneracji katalizatora nasyconego siarką, to znaczy jest gazem obojętnym. Obiegi gazu stosowanego do regeneracji i gazu chłodzącego mogą być od siebie niezależne. Opisany uprzednio obieg gazu czyszczącego może również zawierać odgałęzienie łączące wylot strefy chłodzenia z wlotem do strefy regeneracji, z ominięciem strefy ogrzewania, co pozwala na ograniczenie strefy ogrzewania i zastosowanie w ten sposób gazu czyszczącego jako gazu chłodzącego.
Jak uprzednio zaznaczono, gaz chłodzący może zawierać parę wodną, przynajmniej podczas końcowej fazy chłodzenia zregenerowanego katalizatora, a zwłaszcza gdy temperatura zregenerowanego katalizatora w trakcie chłodzenia spada poniżej około 250°C. Gaz chłodzący może zawierać parę wodną także od początku fazy chłodzenia regenerowanego katalizatora. Ilość pary wodnej obecnej w gazie chłodzącym może zmieniać się dość znacznie i wynosić np. 1-50% objętościowych.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu.
Przykład I. Proces prowadzono w zespole konwersji katalitycznej utworzonym z dwóch konwertorów katalitycznych ustawionych równolegle, przy czym każdy miał wlot oddzielony od wylotu przez stałe złoże katalizatora stanowiącego promotor reakcji Clausa. Te konwertory działały w taki sposób, że na przemian, za pośrednictwem zaworów z przełącznikiem zegarowym, jeden z konwertorów był w fazie reakcji, to znaczy miał wlot połączony z przewodem doprowadzającym odsiarczaną mieszaninę gazową, a wylot połączony z wejściem do pieca, podczas gdy drugi konwertor był w fazie regeneracji/chłodzenia, to znaczy najpierw był włączony w obieg regeneracji z przepływem czyszczącego gazu nie utleniającego (zawierającego objętościowo 70% azotu i 30% H2O) przez wspomniany konwertor od podgrzewacza do skraplacza siarki i z powrotem do podgrzewacza, a następnie w obieg chłodzenia, nastawiony na krążenie gazu ziemnego, o tym samym składzie co gaz czyszczący, przez konwertor włączony w ten obieg.
Katalizator zawarty w każdym konwertorze katalitycznym otrzymywano przez impregnację kulek aktywowanego tlenku glinu o średnicy 2 do 5 mm tlenochlorkiem tytanu i następnie wyprażenie w temperaturze 450°C impregnowanych kulek w ciągu 4 godzin. Ten katalizator zawierał wagowo 7% związku tytanu w przeliczeniu naTiO2 oraz 93% tlenku glinu i wykazywał powierzchnię właściwą 280 m/g.
Mieszanina gazowa do odsiarczania miała objętościowo następujący skład:
H2S : 0,28%
S02 : 0,14%
H20 : 30%
N2 : 69,58%
165 925
Mieszaninę gazową do odsiarczania wtryskiwano do konwertora katalitycznego działającego w fazie reakcji Clausa, w temperaturze 140°C i przy natężeniu przepływu odpowiadającym czasowi zetknięcia się z katalizatorem wynoszącym 6 sekund w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury. Przez wylot tego konwertora katalitycznego usuwano odsiarczoną mieszaninę gazową o temperaturze około 145°C, a następnie kierowano ją do pieca. Do konwertora działającego w fazie regeneracji/chłodzenia wtryskiwano najpierw gaz czyszczący, doprowadzony uprzednio do temperatury około 300°C w podgrzewaczu obiegu regeneracji. Natężenie przepływu gazu czyszczącego odpowiadało czasowi zetknięcia się z katalizatorem do regeneracji wynoszącym 3 sekundy w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury. Gaz czyszczący, nasycony siarką pochodzącą z konwertora w fazie regeneracji, przechodził następnie do skraplacza siarki z obiegu regeneracji, dla ochłodzenia się do około l30°C tak, aby wydzielić przez kondensację większość zawartej w nim siarki, po czym powracał do podgrzewacza dla ponownego użycia do regeneracji. Zregenerowany katalizator chłodzono następnie do temperatury około 140°C, przepuszczając przez konwertor strumień gazu chłodzącego o tym samym składzie i natężeniu przepływu, co gaz do regeneracji i o temperaturze około 140°C.
Konwertory katalityczne działały na przemian w czasie 30 godzin w fazie odsiarczania, to znaczy w fazie reakcji Clausa, i w czasie 30 godzin w fazie regeneracji/chłodzenia, w tym 8 godzin chłodzenia. Po 50 cyklach pracy, z których każdy obejmował fazę odsiarczenia (reakcji Clausa) i fazę regeneracji/chłodzenia, całkowita zawartość związków H2S i SO2 w odsiarczonej mieszaninie gazowej, pochodzącej z konwertora w fazie reakcji Clausa ustalała się na wartość 500 vpm (części objętościowe na milion), co odpowiada wydajności reakcji Clausa w fazie odsiarczania mieszaniny gazowej wynoszącej 88%. W warunkach analogicznych do opisanych powyżej, ale przy zastosowaniu jako katalizatora Clausa nie impregnowanego tlenku glinu o tej samej charakterystyce co aktywowany tlenek glinu służący do sporządzenia katalizatora stosowanego według wynalazku, odsiarczona mieszanina gazowa pochodząca z konwertora katalitycznego w fazie reakcji Clausa wykazywała całkowitą zawartość H2S i SO2 wynoszącą 900 vpm po 50 cyklach działania, co odpowiada wydajności reakcji Clausa zaledwie 78,5%.
Przykład II. Proces prowadzono w instalacji analogicznej do używanej w przykładzie
I. Katalizator będący promotorem reakcji Clausa zawarty w każdym z konwertorów katalitycznych otrzymywano przez impregnację kulek aktywowanego tlenku glinu o średnicy 2 do 5 mm roztworem chlorku lantanu, a następnie suszenie, a potem wyprażenie w temperaturze 500°C impregnowanych kulek w ciągu 4 godzin. Katalizator zawierał wagowo 6% związku lantanu, w przeliczeniu na La2O3 oraz 94% tlenku glinu i wykazywał powierzchnię właściwą 300 m2/g.
Mieszanina gazowa do odsiarczania miała objętościowo następujący skład:
H2S : 0,50%
SO2: 0,25%
H20 : 30%
N2: 69,25%
Mieszaninę gazową do odsiarczania wprowadzono do konwertora katalitycznego działającego w fazie reakcji Clausa w temperaturze 135°C i przy natężeniu przepływu odpowiadającemu czasowi zetknięcia się z katalizatorem wynoszącemu 8 sekund w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury. Przez wylot tego konwertora katalitycznego usuwano osiarczoną mieszaninę gazową o temperaturze około 145°C i kierowano ją do pieca. Do konwertora katalitycznego działającego w fazie regeneracji/chłodzenia wtryskiwano najpierw gaz czyszczący, doprowadzony uprzednio do temperatury około 300°C w podgrzewaczu obiegu regeneracji. Natężenie przepływu gazu czyszczącego odpowiadało czasowi zetknięcia się z katalizatorem do regeneracji wynoszącym 4 sekundy w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury. Gaz czyszczący, nasycony siarką pochodzącą z konwertora katalitycznego w fazie regeneracji, przechodził następnie do skraplacza siarki z obiegu regeneracji, dla ochłodzenia się do około 130°C, aby wydzielić przez kondensację większość zawartej w nim siarki, po czym powracał do podgrzewacza dla ponownego użycia do regeneracji.
Zregenerowany katalizator chłodzono następnie do temperatury około 135°C, przepuszczając przez konwertor strumień gazu chłodzącego o tym samym natężeniu przepływu- i tym
165 925 samym składzie co gaz regenerujący, to jest zawierający objętościowo 70% azotu i 30% H2O, o temperaturze około 135°C.
Konwertory katalityczne działały na przemian w czasie 30 godzin w fazie odsiarczania, to znaczy w fazie reakcji Clausa i w czasie 30 godzin w fazie regeneracji/chłodzenia, w tym 8 godzin chłodzenia. Po fazie stabilizacji katalizatora całkowita zawartość związków H2S i SO2 w odsiarczonej mieszaninie gazowej pochodzącej z konwertora w fazie reakcji Clausa utrzymywała się na poziomie 800 vpm, co odpowiada wydajności 89,3% dla reakcji Clausa w fazie odsiarczania mieszaniny gazowej.
165 925
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób odsiarczania mieszaniny gazowej zawierającej H2S i SO2 z odzyskiwaniem tych związków w postaci siarki, zgodnie z którym mieszaninę gazową kontaktuje się z katalizatorem będącym promotorem reakcji Clausa zachodzącej między H2S i SO2 z wytworzeniem siarki, utworzonym co najmniej w części ze złożonej masy katalitycznej otrzymanej przez połączenie tlenku glinu z co najmniej jednym związkiem metalu wybranego spośród tytanu, itru, lantanu i pierwiastków ziem rzadkich o liczbie atomowej 58-71, znamienny tym, że odsiarczaną mieszaninę gazową kontaktuje się z katalizatorem będącym promotorem reakcji Clausa w temperaturze niższej od punktu rosy siarki powstającej w reakcji, przy czym stosuje się katalizator zawierający wyprażoną złożoną masę katalityczną, w której całkowita zawartość wagowa związku lub związków tytanu, itru, lantanu lub pierwiastków ziem rzadkich, przeliczona na masę tlenku, wynosi 1-20% sumy tej całkowitej zawartości wagowej i masy tlenku glinu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator stanowiący w całości złożoną masę katalityczną.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako metale, których związek lub związki tworzą wraz z tlenkiem glinu złożoną masę katalityczną, stosuje się tytan, itr, lantan, neodym, prazeodym, samar i/lub gadolin.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako metale, których związek lub związki tworzą wraz z tlenkiem glinu złożoną masę katalityczną, stosuje się tytan i/lub lantan.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się złożoną masę katalityczną zawierającą dodatkowo niewielką ilość co najmniej jednego związku pierwiastka wybranego spośród Mo, Co, Ni, Fe i U, mniejszą od całkowitej ilości związku lub związków tytanu, itru, lantanu lub pierwiastków ziem rzadkich, połączonych z tlenkiem glinu i nie wyższą niż 5% wagi złożonej masy katalitycznej.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się złożoną masę katalityczną o powierzchni właściwej, określonej metodą BET adsorpcji azotu, wynoszącej 80-400 m2/g, a korzystnie 120-400 m7g.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zetknięcie mieszaniny gazowej do odsiarczania z katalizatorem będącym promotorem reakcji Clausa, prowadzi się w temperaturze wyższej od punktu rosy wody zawartej w środowisku reakcyjnym, powstającej w czasie tego zetknięcia.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się temperaturę 120-170°C.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czas przebywania odsiarczanej mieszaniny gazowej w obecności katalizatora, określony w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury, wynoszący 1-15 sekund, a korzystnie 3-10 sekund.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odsiarcza się mieszaninę gazową o całkowitym stężeniu objętościowym H2S i SO2 wynoszącym 0,05-6%.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę gazową, w której stosunek molowy H2S : SO2 wynosi około 2:1.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że siarkę zatrzymaną na katalizatorze odparowuje się drogą okresowej regeneracji katalizatora gazu nie utleniającego o temperaturze 200- 500°C, a następnie zregenerowany katalizator chłodzi się do temperatury, w której realizuje się ponowne zetknięcie z odsiarczaną mieszaniną gazową, przy czym chłodzenie prowadzi z użyciem gazu obojętnego o temperaturze poniżej 160°C.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się gaz czyszczący do regeneracji katalizatora zanieczyszczonego siarką zawierający gazowy związek redukujący, taki jak H2, CO lub H2S, korzystnie w ilości 0,5-25% objętościowych, co najmniej w trakcie końcowej fazy regeneracji.165 925
- 14. Sposób według zastrz. K albo 13,znamienny tym, ze stosuje się gaz chłodzący nasycony porą godną cs najmniej g trokciu końcowej fazy chłsdaunio zregenerowanego kotoliaotsro.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9001649A FR2658091B1 (fr) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | Procede de desulfuration d'un melange gazeux renfermant h2s et so2 avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL289053A1 PL289053A1 (en) | 1991-08-26 |
| PL165925B1 true PL165925B1 (pl) | 1995-03-31 |
Family
ID=9393631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91289053A PL165925B1 (pl) | 1990-02-13 | 1991-02-11 | Sposób odsiarczania mieszaniny gazowej PL PL PL PL |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0466900B1 (pl) |
| JP (1) | JP3287843B2 (pl) |
| AT (1) | ATE133396T1 (pl) |
| CA (1) | CA2050497C (pl) |
| DE (1) | DE69116615T2 (pl) |
| DK (1) | DK0466900T3 (pl) |
| ES (1) | ES2085470T3 (pl) |
| FR (1) | FR2658091B1 (pl) |
| NO (1) | NO307698B1 (pl) |
| PL (1) | PL165925B1 (pl) |
| RU (1) | RU2062638C1 (pl) |
| WO (1) | WO1991012201A1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2702673B1 (fr) * | 1993-03-16 | 1995-04-28 | Elf Aquitaine | Procédé d'élimination de l'H2S contenu dans un gaz en concentration inférieure à 5 % en volume avec récupération de cet H2S sous la forme de soufre. |
| FR2734809B1 (fr) * | 1995-05-30 | 1997-07-18 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz renfermant les composes h2s et so2 et eventuellement cos et/ou cs2, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede |
| DE60226580D1 (de) * | 2002-06-25 | 2008-06-26 | Ford Global Tech Llc | SOX Falle für Diesel und magerbetriebene Kraftfahrzeuge |
| CN113600171B (zh) | 2021-07-30 | 2022-06-21 | 南京工业大学 | 一种co催化还原工业烟气so2制备硫磺的催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4054642A (en) * | 1973-08-30 | 1977-10-18 | Rhone-Poulenc Industries | Process for the treatment of gases containing various derivatives of sulphur |
| DE3526706A1 (de) * | 1985-07-25 | 1987-01-29 | Linde Ag | Verfahren und reaktor zur katalytischen umsetzung von schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel |
| FR2589082B1 (fr) * | 1985-10-25 | 1989-12-01 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
-
1990
- 1990-02-13 FR FR9001649A patent/FR2658091B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-11 RU SU915010017A patent/RU2062638C1/ru active
- 1991-02-11 WO PCT/FR1991/000101 patent/WO1991012201A1/fr not_active Ceased
- 1991-02-11 ES ES91904071T patent/ES2085470T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-11 JP JP50424891A patent/JP3287843B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-11 DE DE69116615T patent/DE69116615T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-11 DK DK91904071.7T patent/DK0466900T3/da active
- 1991-02-11 PL PL91289053A patent/PL165925B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-02-11 EP EP91904071A patent/EP0466900B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-11 AT AT91904071T patent/ATE133396T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-11 CA CA002050497A patent/CA2050497C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-09 NO NO913957A patent/NO307698B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE133396T1 (de) | 1996-02-15 |
| RU2062638C1 (ru) | 1996-06-27 |
| FR2658091A1 (fr) | 1991-08-16 |
| FR2658091B1 (fr) | 1992-05-07 |
| ES2085470T3 (es) | 1996-06-01 |
| PL289053A1 (en) | 1991-08-26 |
| NO913957D0 (no) | 1991-10-09 |
| CA2050497A1 (fr) | 1991-08-14 |
| EP0466900A1 (fr) | 1992-01-22 |
| NO913957L (no) | 1991-10-09 |
| NO307698B1 (no) | 2000-05-15 |
| JPH04505446A (ja) | 1992-09-24 |
| JP3287843B2 (ja) | 2002-06-04 |
| DE69116615T2 (de) | 1996-09-19 |
| CA2050497C (fr) | 1999-12-07 |
| DK0466900T3 (da) | 1996-06-10 |
| EP0466900B1 (fr) | 1996-01-24 |
| DE69116615D1 (de) | 1996-03-07 |
| WO1991012201A1 (fr) | 1991-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU677894B2 (en) | Desulfurizing a gas stream | |
| US5514351A (en) | Desulfurizing tailgas from sulfur recovery unit | |
| EA001118B1 (ru) | Способ и катализатор прямого окисления в серу hs, содержащегося в газе | |
| JP3519740B2 (ja) | ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒 | |
| US6056936A (en) | Catalytic desulphurization process for a gas containing H2 S and SO2 compounds and catalyst for implementing said process | |
| US5728358A (en) | Sox sorbent regeneration | |
| EP1060000B1 (en) | Process for treating hydrogen sulfide lean streams with partial combustion of feed stream | |
| RU2107024C1 (ru) | Способ и катализатор для прямого окисления сероводорода до серы | |
| EP0159730A2 (en) | Process for the removal of sulphur compounds from off-gases | |
| US5766567A (en) | Method for desulphurising a gaseous mixture containing H2 S and SO.sub. | |
| US5023069A (en) | Process for removing sulfur moieties from Claus tail-gas | |
| PL165925B1 (pl) | Sposób odsiarczania mieszaniny gazowej PL PL PL PL | |
| US5552362A (en) | Catalysts for the removal of sulfur compounds from industrial gases, a process for their production and their use | |
| US7357905B2 (en) | Process for eliminating sulfur-containing compounds by direct oxidation | |
| US4283380A (en) | Process and installation for desulphurizing gases containing SO2 | |
| EP1062025B1 (en) | IMPROVED PROCESS FOR TREATING H2S-LEAN STREAMS WITH RECYCLE OF SOx FROM BURNER | |
| CA2118120C (en) | Process and apparatus for recovering sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide | |
| US4842843A (en) | Removal of water vapor diluent after regeneration of metal oxide absorbent to reduce recycle stream | |
| US4769229A (en) | Sulfur recovery process using metal oxide absorber feed for regeneration | |
| CA2087265C (en) | Catalyst and process for removal of sulphur compounds and oxides from fluid streams | |
| CA1337905C (en) | Catalytic removal of sulphur-containing compounds from fluid streams by decomposition | |
| CA2576948A1 (en) | Process for treating hydrogen sulfide lean streams with partial combustion of feed stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050213 |