PL165940B1 - Sposób otrzymywania allilofenoli, zwłaszcza allilobisfenoll - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania allilofenoli, zwłaszcza allilobisfenoli o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową, arylową, alkiloarylową lub hydroksyaryloalkilową z eterów allilowych odpowiednich fenoli o wzorze ogólnym 2, w którym R ma podane wyżej znaczenie, przez reakcję przegrupowania Claisena, znamienny tym, że reakcję przegrupowania prowadzi się w 1,2,3,4-tetrahydronaftalenie, w temperaturze 180-200°C i w atmosferze gazu obojętnego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania allilofenoli, zwłaszcza allilobisfenoli. Allilowe pochodne fenoli i bisfenoli stosuje się do modyfikacji różnego rodzaju polimerów i oligomerów, co pozwala uzyskać produkty o znacznie lepszych właściwościach mechanicznych, fotochemicznych, termicznych oraz elektrostatycznych.

Znane dotychczas metody otrzymywania 2-allilofenoli wykorzystują reakcję przegrupowania Claisena i polegają na bezpośrednim ogrzewaniu eteru allilowego odpowiedniego fenolu w temperaturze 200°C. Tą metodą otrzymuje się jednak allilofenole z małą wydajnością, zanieczyszczone produktami polimerycznymi oraz produktami rozkładu. Ponadto sposób ten może być stosowany tylko dla eterów allilowych niskowrzących.

Nieoczekiwanie okazało się, że wydajność procesu otrzymywania allilofenoli można kilkakrotnie podnieść przez prowadzenie reakcji w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku.

Sposób otrzymywania allilofenoli o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub hydroksyaryloalkilowy, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że etery allilowe odpowiednich fenoli o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji przegrupowania Claisena w rozpuszczalniku, którym jest

1,2,3,4-tetrahydronaftalen. Proces prowadzi się w temperaturze 180 - 200°C i atmosferze gazu obojętnego. Ilość rozpuszczalnika jest tak dobrana, aby układ reagujący był jednorodny. Proces prowadzi się aż do całkowitego przegrupowania O-pochodnej w C-pochodną, a przebieg reakcji kontroluje się wykorzystując spektroskopię w podczerwieni lub chromatografię cienkowarstwową.

Sposób według wynalazku można zastosować w przypadku reagentów będących ciałami stałymi lub wysokowrzącymi cieczami o dużej lepkości, gdyż 1,2,3,4-tetrahydronaftalen jest rozpuszczalnikiem zarówno eterów fenylowoallilowych, jak i produktów ich przegrupowania. Metoda ta pozwala na uzyskanie 2-allilofenoli z wydajnością powyżej 80%, podczas gdy znanym sposobem dla wielu produktów osiąga się wydajność 20-45%. Allilofenole otrzymane sposobem według wynalazku są czyste, nie są zanieczyszczone produktami polimerycznymi oraz produktami rozkładu.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I. Do reaktora o pojemności 0,5 dcm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadza się 77,1 g (0,25 M) ciekłego dieteru allilowego 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/propanu (o dużej lepkości) oraz 15,0 dcm3 1,2,3,4-tetrahydronaftalenu. Po uruchomieniu mieszadła całość ogrzewa się do temperatury 200°C, w atmosferze gazu obojętnego. Ogrzewanie kontynuuje się przez 4 godziny, po czym metodą chromatografii cienkowarstwowej sprawdza się stopień przegrupowania eteru. Jeżeli w mieszaninie reakcyjnej nie stwierdza się obecności eteru allilowego, przerywa się ogrzewanie oddestylowując rozpuszczlnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a produkt rozpuszcza się w 125 ml 5 M roztworu wodorotlenku sodu i ekstrahuje dwiema porcjami eteru naftowego, usuwając w ten sposób produkty uboczne. Roztwór alkaliczny zakwasza się 5M kwasem solnym przy jednoczesnym chłodzeniu, a otrzymaną mieszaninę ekstrahuje się dwiema porcjami eteru

165 940 dietylowego. Ekstrakt suszy się siarczanem sodu, a następnie oddestylowuje się eter. W wyniku reakcji otrzymuje się 65,45 g 2,2-bis/3-allilo-4-hydroksyfenylo/propanu o temperaturze wrzenia 210^oC/3,33 hPa. Wydajność procesu 85%.

Przykład II. Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji użyto 42 g (0,20 M) stałego eteru allilowego 4-hydroksybifenylu o temperaturze topnienia 83-84°C oraz 15,0 dcm³ 1,2,3,4-tetrahydronaftalenu. Całość ogrzewa się w temperaturze 200°C w atmosferze gazu obojętnego (azot, argon). Ogrzewanie kontynuuje się przez 3 h sprawdzając metodą chromatografii cienkowarstwowej stopień przereagowania. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzi się 0°C. Po ochłodzeniu wypada osad 3-allilo-4-hydroksybifenylu. Osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. W wyniku reakcji otrzymuje się 36,54 g 3-allilo-hydroksybifenylu o temperaturze topnienia 74°C. Wydajność reakcji 87%.

Przykład III. Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji użyto 70 g (O,25M) ciekłego dieteru allilowego 4,4’-dihydroksydifenylometanu (Bisfenol F) o dużej lepkości oraz 150 dcm3 1,2,3,4-tetrahydronaftalenu. W wyniku reakcji otrzymuje się 58,10 g 3,3’-diallilo-4,4’-dihydroksydifenylometanu o temperaturze wrzenia 190°C /3,30 hPa. Wydajność reakcji 83%.

Przykład IV. Porównawczy. Do reaktora o pojemności 0,25 dcm3 zaopatrzonego w chłodnicę powietrzną, mieszadło mechaniczne i termometr wprowadzono 61,4 g (0,2 M) dieteru allilowego 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/propanu. Po uruchomieniu mieszadła zawartość kolby ogrzewa się do temperatury 200°C, w atmosferze gazu obojętnego. Ogrzewanie kontynuuje się przez 4 godziny, okresowo sprawdzając stopień przereagowania za pomocą chromatografii cienkowarstwowej. Po upływie tego czasu w mieszaninie reakcyjnej nie stwierdza się obecności

2,2.^t^i^^//^-^lli^i^l^^^f^nylo/propanu. Wówczas przerywa się ogrzewanie, a produkt wyodrębnia się sposobem podanym w przykładzie I. W wyniku reakcji otrzymuje się 27,4 g 2,2-bis/3-allilo4-hydroksyfenylo/propanu o temperaturze wrzenia 215°C /3,98 hPa. Wydajność procesu 45%.

165 940

WZÓR 1

R—(' >— 0CH₂-CH=CH₂

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania aililofenoli, zwłaszcza allilobisfenoli o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową, arylową, alkiloarylową lub hydroksyaryloalkilową z eterów allilowych odpowiednich fenoli o wzorze ogólnym 2, w którym R ma podane wyżej znaczenie, przez reakcję przegrupowania Claisena, znamienny tym, że reakcję przegrupowania prowadzi się w 1,2,3,4-tetrahydronaftalenie, w temperaturze 180-200°C i w atmosferze gazu obojętnego.