JPH0366653A - シアネートエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見里坐公立 本発明はシアネートエステルの製造に関する。

−面では本発明はシアネートエステル製造の高温度法に
関する。

従来技止上皿用立 シアネートエステルはそれらの容易な加工性、低い誘電
率および高いガラス転移温度の故にエレクトロニクス用
途で興味ある熱硬化性物質である。

しかしシアネートエステルの一欠点は、ハロゲン化シア
ンとフェノール樹脂の塩基触媒反応を含むそれらの製造
が、反応混合物の冷凍を必要とするような、一般に約−
１０ないし１０″Ｃの範囲の低温を必要とすることであ
る。より高い反応温度では、ハロゲン化シアンは塩基性
触媒と反応し、ハロゲン化シアンとフェノラート塩の所
望の反応と競合してシアネートエステル生成物の収率を
低下させるようである。実用的並びに経済的理由で、よ
り高い温度で良好な収率でシアネートエステルを製造す
ることが望ましいであろう。

従って本発明の目的はシアネートエステル製造の比較的
高温度法を提供することである。

゛　−の 本発明によれば、シアネートエステルは（ａ）フェノー
ル系化合物と塩基を反応させて該フェノール系化合物と
該塩基の塩を製造し；そして （ｂ）該塩とハロゲン化シアンを反応させ、そして反応
混合物からシアネートエステルを回収する工程を含む方
法により製造される。

フェノール系反応体は１またはそれより多い反応性水酸
基を含有するいかなる芳香族化合物であることもできる
。フェノール系反応体は好ましくは式 （式中、各々のａおよびｂは独立に０，１．２または３
でありそして少なくとも１つのａは０でなく、ａ＋ｂの
合計は末端フェニル基の各々においては多くとも５であ
りそして内部フェニレン基の各々においては多くとも４
であり；ｎはＯないし８、好ましくはＯないし３であり
；各々のＲは独立に水素、Ｃｌ−６アルキル、Ｃｌ−６
アリル、ハロゲン％Ｃｌ−６アルコキシ、マレイミド、
プロパルギルエーテル、グリシジルエーテルまたはフェ
ニルから選ばれ；そしてＡは好ましくは芳香族、脂肪族
、脂環式、多環式およびヘテロ原子基から選ばれる多価
結合部分である） のジーまたはポリヒドロキシ化合物である。結合部分Ａ
の最も好ましい例は−ｏ−−５ｏｔ−ＣＯ−−ＯＣＯＯ
−−Ｓ　　　−ＣＩ−＋　ｇ−ジシクロペンタジエニル
、アルアルキル、アリール、脂環式および直接結合を包
含する。

そのようなフェノール系反応体は例えばフェノール、ｍ
−１ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２−第３ブチルヒドロ
キノン、２，４−ジメチルレゾルシン、２．５−ジー第
３ブチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、２
，４．６−ドリメチルレゾルシン、２．６−ジー第３ブ
チルヒドロキノン、４−クロロレゾルシン；例えば２．
４−１１゜５−１１．６−１１．７−１２．６−および
２．７−ジヒドロキシナフタレンのようなジヒドロキシ
ナフタレン：例えば４．４′−ジヒドロキシジフェニル
、２１２′−ジヒドロキシジフェニル、３．３’、５゜
５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、３．３’、５．５’−テトラクロロ−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、３．３’、５．５’−テトラク
ロロ−２，ｒ−ジヒドロキシジフェニル、２．２’、６
゜６′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、４．４′−ビス−〔（３−ヒドロキシ）フェノキ
シ〕−ジフェニル、４，４′−ビス−〔（４−ヒドロキ
シ）フェノキシ］−ジフェニルのようなジヒドロキシジ
フェニル、　２．２’−ジヒドロキシ−１、１’−ビナ
フチル；例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、３．３’、５．５’−テトラメチル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、３．３’、５．５’
−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４’−ビス−〔４−ヒドロキシフェノキシ
〕−ジフェニルエーテル、４゜４′−ビス−〔４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−ジフェニルエーテル、
４１′−ビス−〔４ヒドロキシフェノキシ〕−ベンゼン
、４．４’−ビス−〔３−ヒドロキシフェノキシフ−ジ
フェニルエーテル、４．４′−ビス−（４−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）−フェニルスルホン〕−ジフェニル
エーテルのようなジヒドロキシジフェニルエーテル：例
えば４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．
３’、５．５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３．３’、５．５’−テトラク
ロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
．４’−ビス−〔４−ヒドロキシフェニルイソプロピル
〕−ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス−〔（４−ヒ
ドロキシ）フェノキシゴージフェニルスルホン、４．４
’−ビス−〔（３−ヒドロキシ）−フェノキシゴージフ
ェニルスルホン、４．４’−！：”スー〔４（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェノキシゴージフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス−（４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホン）−フヱノキシ］−ジフェニルスル
ホン、４．４′−ビス−（４−（４−ヒドロキシ）−ジ
フェノキシ）−ジフェニルスルホンのようなジフェニル
スルホン：例えば４．４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、４．４’−ビス−〔４−ヒドロキシフェニル〕−
ジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以後ＢＰＡという）、２．２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２゜２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、１．１−ビス−〔４−ヒド
ロキシフェニル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−ヒド
ロキシ−１−ナフチル〕−メタン、ｌ。

２−ビス−〔４−ヒドロキシフェニル）−１，１゜２．
２−テトラメチルエタン、４，４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４．４’−ビス−（４−ヒドロキシ）−フ
ェノキシベンゾフェノン、１．４−ビス−〔４−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル〕−ベンゼンのようなジヒド
ロキシジフェニルアルカン、フロログルシンおよび２．
２’、５．５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン
を包含する。

他の好ましいフェノール系反応体はＢＰＡノボラックお
よび０−クレゾールノボラックのようなフェノール系ノ
ボラックである。フェノール系ノボラックはグリシジル
エーテル、プロパルギルエーテルおよびｃ　ｌ−ｂアル
キル基を含めて上記のような置換基を含有しうる。

第１反応段階で用いられる塩基は例えば水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物
；ナトリウムメチラートまたはカリウムメチラートのよ
うなアルカリ金゛属アルキラート；および種々のアミン
であることができる。

好ましい塩基は３級アミンから選ばれる。３級アミンは
式 ％式％ （式中Ｒ’　、Ｒ’およびＲ＃はＣ１−＊ｈｓ好ましく
はＣｌ−ｌ６アルキル；フェニルのようなアリール；お
よびＣ４−？シクロアルキルを表す）により表すことが
できる。そのような３級アミンの例はトリメチルアミン
、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、メチルジブチルアミン
、ジノニルメチルアミン、ジメチルステアリルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミンおよびジエチルアニリン
を包含する。最も好ましい３級アミンはトリエチルアミ
ンである。

一般に、量は反応条件に依って広範に変りうるが、塩基
はフェノール系化合物中の水酸基あたり少なくとも０．
７当量、好ましくは０．９ないし１．５当量の量で用い
られる。

第１反応段階は一般に、メチルエチルケトン、アセトン
およびメチルイソブチルケトンのようなケトン；メタノ
ール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのよ
うな脂肪族アルコール；ジメチルホルムアミドおよびジ
メチルアセトアミドのようなアミド；ジオキサンおよび
テトラヒドロフランのような環状エーテル；ベンゼン、
トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素および
これら有機溶媒の混合物を包含する有機溶媒中で実施さ
れる。水も予備反応の媒体として使用しうる。

第１段階における反応温度は他の反応条件に依って変り
うるが、一般に３０°Ｃより高い、好ましくは４０ない
し８０°Ｃの範囲の温度で実施される。

圧力は最も好都合には大気圧である０反応完了時間は他
の反応条件に依って変るが、一般に１ないし３時間の範
囲内である。

第２反応段階は第１段階で生じた塩をハロゲン化シアン
と反応させることにより実施される。入手しやすさの故
に好ましいハロゲン化シアンは塩化シアンおよび臭化シ
アンである０反応は好ましくは、予備反応に関して上記
したもののような溶媒中で窒素ガスのような不活性雰囲
気下で実施される０反応温度は一２０°Ｃないし反応体
の沸騰温度の範囲内で変えうるが、最も好都合には２０
°Ｃ以上、好ましくは２０ないし６０°Ｃ最も好ましく
は２０ないし４５°Ｃの範囲内の温度で実施される。

生成物シアネートエステルは反応混合物から濾過、遠心
分離、蒸留、沈殿または溶剤抽出とそれに続く洗滌とい
った慣用の方法により回収される。

本発明の方法の特定の態様では、少なくとも１つのプロ
パルギルエーテルｉ　（−０ＣＨ，ＣミＣＨ）を有する
フェノール系化合物から少なくとも１つのシアネートエ
ステル基および少なくとも１つのプロパルギルエーテル
置換基を有する混合官能性芳香族化合物が製造される。

虹 攪拌器、凝縮器、窒素導入管、添加漏斗および熱電対を
備えた２　５０Ｗ１４ツロ丸底フラスコにメチルイソブ
チルケトン７０Ｍ１に溶解したビスフェノールＡＩ４グ
ラムを添加した。温度を４０’Ｃに上げ、トリエチルア
ミン１２．９グラムを温和した。

添加完了後混合物を７０℃で１時間加熱した。加熱終了
後混合物を第１のもののように装備したもう１つの４ツ
ロフラスコ上の滴下漏斗に移した。

第２のフラスコ中に臭化シアン１９．９グラムを加えそ
してメチルイソブチルケトン５０ｄ中に攪拌溶解した。

温度を４０℃に上げ、トリエチルアミンとＢＰＡの塩を
次の２時間にわたり温和した。

反応の進行をＴＨにより追跡した。ＩＲスペクトルは最
初２２２０ｃｍ−’に臭化シアンのシアネート帯を示し
、次にＢＰＡのシアネートエステルを表す２３００ｃ−
”’の帯が次第に現れた。　２２６０ｃｍ−’にＩＲ帯
を有するジエチルシアナミドの存在の形跡は殆どなかっ
た。この例はトリエチルアミンとＢＰＡの塩が第２反応
段階でシアネートエステルに転化することを確認する。

ｆｉ！（比較例） トリエチルアミン触媒とＢＰＡの予備反応無しにシアネ
ートエステルを製造する比較実験を行なった。第１段階
の塩形底無しに例１に記載の反応を本質的に反復した。

トリエチルアミンとＢＰＡを室温でメチルイソブチルケ
トンに溶解しそして４０°Ｃでメチルイソブチルケトン
に溶解した臭化シアンに温和した。初期］Ｒは２２００
ｃ＋ｇ−’に臭化シアンのシアネート帯を示し、次に２
２６０ｃｍ−にジエチルシアナミド帯が次第に現れた０
例１の結果と異なり、ＢＰＡシアネート生戒生成跡は殆
どなかった。

紅 撹拌棒、滴下漏斗、窒素導入管、熱電対および凝縮器を
備えた４ツロ５００ｄ丸底フラスコ中にＢＰＡ５０ｇ（
０，２２モル）およびメチルイソブチルケトン２５０ｄ
を添加した。温度を６０°Ｃに上げ、トリエチルアミン
４５ｇ（０，４４５モル）を１時間にわたり温和した。

加熱を更に１．２５時間続けた。

次に反応混合物を上記のように装備した２０００ｄ反応
フラスコに付けられた滴下漏斗に移した。

フラスコに臭化シアン６９．６ｇ（０，６６モル）およ
びメチルイソブチルケトン２００ｄを添加した。

混合物を臭化シアンが熔解するまで攪拌しそして温度を
４７℃に上げた。前記反応混合物を滴下漏斗から１時間
にわたり臭化シアンに温和した０反応混合物は３０分後
に曇り始め、そして１時間後にはトリエチルアミン臭化
水素酸塩の存在を肉眼で観察できた０反応を加熱無しに
一夜攪拌した。

沈澱したトリエチルアミン臭化水素酸塩を濾過により除
去しそして溶媒を減圧留去した。ＢＰＡジシアネートの
収率は回収トリエチルアミン臭化水素酸塩を規準にして
９０％であった。

班土 攪拌器、還流冷却器および熱電対を備えた５０００１ｄ
４ツロフラスコ中にメチルイソブチルケトン２０５５ｇ
および水２４０ｇを添加した。６２５の分子量および５
の平均ヒドロキシル官能性を有する０−タレゾールノボ
ラック樹脂３５３．７　ｇをフラスコに添加し、次にこ
れを４０°Ｃに加熱した。０−クレゾールノボラック樹
脂が完全に溶解した後、５０％水酸化ナトリウム水溶液
１１９ｇを４０°Ｃで４０分にわたり徐々に添加した。

水酸化物添加完了後、温度を６０℃に上げ、塩化プロパ
ルギル２７９ｇを２．．７時間にわたり徐々に添加した
。塩化プロパルギル添加完了後、温度を還流（７８°Ｃ
）に上げて３時間維持した０反応混合物を一夜攪拌した
。水性相を除去した。

有機相２１７．５　ｇを５００ｄ４ツロフラスコ中に秤
り入れ、そしてこれに４５℃でトリエチルアミン１２．
６ｇを添加した。得られた溶液を２つの等しい部分に分
割した。各部分をメチルイソブチルケトン３０ｇ中の臭
化シアン９．９ｇの溶液に温和した。第１溶液の温度は
４５℃で１時間維持した。第２溶液の温度は６０℃で１
時間維持した。

再反応混合物を室温で一夜攪拌した。生成物を減圧蒸留
により回収した。生成物（未洗滌）の無触媒ゲル化時間
はそれぞれ２５７秒および６６秒であった。各生成物は
２３００ｃｍ−’にＩＲ帯を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フェノール系化合物と塩基を反応させて該
   フェノール系化合物と該塩基の塩を 製造し；そして （ｂ）該塩とハロゲン化シアンを反応させ、そして反応
   混合物からシアネートエステルを回収する工程を含むシ
   アネートエステルの製造方法。
2. （２）フェノール系化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のａおよびｂは独立に０、１、２または３
   でありそして少なくとも１つのａは０でなく、ａ＋ｂの
   合計は末端フェニル基の各々においては多くとも５であ
   りそして内部フェニレン基の各々においては多くとも４
   であり；ｎは０ないし８であり；各々のＲは独立に水素
   、Ｃ＿１＿−＿６アルキル、Ｃ＿１＿−＿６アリル、ハ
   ロゲン、Ｃ＿１＿−＿６アルコキシ、マレイミド、プロ
   パルギルエーテル、グリシジルエーテルまたはフェニル
   から選ばれ；そしてＡは２価結合部分である） を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、メ
   チルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
   アミン、メチルジブチルアミン、ジノニルメチルアミン
   、ジメチルステアリルアミン、ジメチルシクロヘキシル
   アミンおよびジエチルアニリンからなる群から選ばれる
   ３級アミンである特許請求の範囲第１または２項記載の
   方法。
4. （４）フェノール系化合物がヒドロキシベンゼン、ジヒ
   ドロキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）プロパンまたはフェノールノボラックである特許
   請求の範囲第１、２または３項記載の方法。