PL166429B1 - Katalizator procesu oksyetylenowania - Google Patents

Abstract

Katalizator procesu oksyetylenowania alkoholi, zawierający octan wapnia i ewentualnie octan magnezu, znamienny tym, że składa się z prekursora katalizatora będącego mieszaniną octanu wapnia i ewentualnie octanu magnezu i promotora reakcji będącego dwu- lub wielowartościowym tlenowym kwasem nieorganicznym, przy czym stosunek molowy octanu wapnia do octanu magnezu wynosi jak 1:(0-3) a stosunek molowy prekursora katalizatora do promotora reakcji wynosi jak 1:(0,015-0,90).

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator procesu oksyetylenowania alkoholi.

Reakcja związków organicznych, zawierających ugrupowania z aktywnym atomem wodoru, z tlenkami alkilenowymi a w szczególności z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu jest od dawna znana i wykorzystywana na skalę przemysłową. Powszechnie stosowanymi katalizatorami w procesie oksyalkilenowania są związki metali alkalicznych. Produktem reakcji jest zawsze polidyspersyjna mieszanina adduktów tlenku alkilenowego oraz zwykle część nieprzereagowanego substratu. Stanowi to często wadę produktów oksyalkilenowania, zwłaszcza w przypadku substratów typu alkoholi, gdzie przy zastosowaniu konwencjonalnych katalizatorów ilościowy udział homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania jest szczególnie duży, a pozostałość nieprzereagowanego substratu stosunkowo znaczna. Z tych względów od wielu lat dąży się różnymi sposobami do zwiększenia w produktach oksyalkilenowania zawartości adduktów o pożądanym wąskim zakresie stopni poliaddycji oraz do zredukowania zawartości nieprzereagowanego substratu oraz homologów znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania.

Początkowo zmniejszenie ilościowego udziału homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania uzyskiwano poprzez destylację próżniową, oddzielając z konwencjonalnego produktu nieprzereagowaną część substratu hydrofobowego oraz addukty niskomolowe z jedną, dwoma i trzema grupami oksyetylenowymi (patent US 3 682 849, patent GB 1462 134, patent US4 441 881). Metoda fizycznego oddzielania niskomolowych frakcji oksyetylatów pozostawia jednak w produkcie duże ilości niepożądanych wysokomolowych adduktów.

Zastosowano również metody zawężania składu frakcyjnego oksyetylatów na drodze chemicznej. Powszechnie wiadomo, że mały ilościowy udział homologów alkoholi o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania, zbliżony do rozkładu na krzywej Poissone'a, można uzyskać przy użyciu katalizatorów kwaśnych. Do typowych przedstawicieli tego rodzaju katalizatorów zaliczyć można kwasy Lewisa. Jakkolwiek katalizatory kwaśne w procesie oksyetylenowania pozwalają na uzyskanie stosunkowo małego ilościowego udziału homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania, to wiadomo również, że przy ich użyciu powstaje równolegle szereg produktów reakcji ubocznych-głównie polietylenoglikole oraz dioksan.

Powszechnie używanymi katalizatorami w syntezach oksyalkilenowania są związki sodu i potasu. Stosowane najczęściej wodorotlenki sodu i potasu pozwalają uzyskać produkty o niskiej zawartości polietylenoglikoli i dioksanu. Jednak niekorzystną cechą produktów oksyalkilenowania powstałych przy udziale tych tradycyjnych katalizatorów, szczególnie w przypadku surowców typu alkoholi, jest stosunkowo duża pozostałość nieprzereagowanego z tlenkiem etylenu substratu oraz duży udział ilościowy homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania. Z opisu patentowego EP 0092 256 znany jest sposób wytwa166 429 rzania oksyetylenowanych alkoholi z udziałem etanolanu wapnia oraz kwasu ortofosforowego jako katalizatora. Podobnie w patentach US 4 396 779 oraz US 4 465 877 wykorzystano alkoholany odpowiednio Ca i Mg jako katalizatory otrzymując produkty oksyetylenowania o małym ilościowym udziale homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania. Jednakże alkoholany metali generalnie należą do związków mało stabilnych i dlatego ich otrzymywanie i stosowanie jako katalizatorów jest utrudnione. W opisie patentowym EP 0085 167 przedstawiono sposób otrzymywania oksyetylenowanego alkoholu z udziałem octanu wapniowego lub octanu magnezowego jako katalizatorów. Jedna reakcja z tlenkiem etylenu przebiegała w tym przypadku wolno, znacznie rozciągając proces syntezy w czasie.

Katalizator według wynalazku składa się z prekursora katalizatora będącego mieszaniną octanu wapnia i ewentualnie octanu magnezu i promotora reakcji będącego dwu- lub wielowartościowym tlenowym kwasem nieorganicznym, przy czym stosunek molowy octanu wapnia do octanu magnezu wynosi jak l:(0-3), a stosunek molowy prekursora katalizatora do promotora reakcji wynosi jak 1:(0,015-0,90).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie katalizatora według wynalazku pozwala uzyskać produkty o skrajnie małej zawartości homologów, znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania oraz na prowadzenie procesu oksyalkilenowania z bardzo dobrą wydajnością. Należy podkreślić, że zastosowanie kwasu nie wpłynęło na podwyższenie zawartości polietylenoglikoli w produkcie. W produktach reakcji nie stwierdzono zawartość dioksanu. Przy innych niż zastrzegane stosunkach molowych proces przebiega niewłaściwie lub nieefektywnie.

Przykład I. Do szklanej kolby kulistej o pojemności 500 ml wprowadzono 300 g Alfolu 1214 (alkohol zawierający 12-14 atomów węgla w cząsteczce). Alkohol suszono w 130°C z przepływem azotu, przez 30 minut, po czym dodano 1,1% wagowych (w stosunku do wsadu alkoholu) octanu wapniowego oraz 0,9% wagowego octanu magnezowego. Całość ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 105°C przez 60 minut. Następnie wprowadzono 0,5% wagowego kwasu siarkowego (96%). Kwas dodawano kropelkami intensywnie mieszając. Całość ogrzewano pod próżnią przez 30 minut oddestylowując lotne składniki układu. Zawartość kolby przeniesiono do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne oraz wężownicę chłodzącą. Po podgrzaniu do 130°C układ przedmuchano pięciokrotnie azotem i temperaturę podniesiono do 180°C. Następnie wprowadzano tlenek etylenu poprzez kapilarę wgłębną dozując go w taki sposób, aby utrzymać ciśnienie w reaktorze na stałym poziomie 0,4 MPa. Reakcja zachodziła natychmiast ze średnią szybkością 5,0 moli tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Po wdozowaniu założonej ilości tlenku etylenu zawartość reaktora wygrzewano jeszcze przez 40 minut w temperaturze reakcji dla całkowitego przereagowania substratów. Otrzymano produkt, którego skład homologów podano w tabeli 1.

Dla celów porównawczych przeprowadzono syntezę oksyetylenowania Alfolu 1214 (300 g) z udziałem NaOH jako katalizatora (0,15% wagowego). Alkohol wraz z katalizatorem wprowadzono do reaktora, po czym całość podgrzano do 130°C i przedmuchano azotem. Następnie temperaturę podniesiono do 170°C i syntezę prowadzono jak wyżej, do wdozowania założonej ilości tlenku etylenu. Reakcja przebiegała ze średnią szybkością 4,7 mola tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Skład homologów w otrzymanym produkcie podano w tabeli 1.

Przykład II. Proces oksyetylenowania przeprowadzono jak w przykładzie I, z tą różnicą, że reakcji z tlenkiem etylenu poddano alkohol dodecylowy a jako katalizatora użyto 0,6% wagowego octanu wapniowego, 2,1% wagowego octanu magnezowego i 0,02% wagowego kwasu ortofosforowego. W ciągu 60 minut przereagowało 120 g tlenku etylenu. Skład otrzymanego produktu oksyetylenowania był podobny jak w przykładzie I.

Przykład III. Proces oksyetylenowania przeprowadzono jak w przykładzie I, z tą różnicą, że substrat hydrofobowy stanowił alkohol cetylowy oraz jako katalizatora użyto 0,4% wagowego octanu wapniowego i 0,2% wagowego stężonego kwasu siarkowego (96%). W ciągu 60 minut przereagowało 70 g tlenku etylenu. Skład otrzymanego produktu oksyetylenowania był podobny jak w przykładzie I.

166 429

Tabela

Stopień oksyetylenowania homologów alkoholu CirCn (ilość grup oksyetylenowych)	Katalizator
NaOH	ca(CHsCOO)k Mg(CHsCOO)* HaSOą
	zawartość homologów w % wag.
0	14,6	7,5
1	10,7	6,0
2	10,7	11,4
3	10,4	18,1
4	9,7	20,7
5	8,6	17,9
6	8,3	11,4
7	7,2	5,2
8	6,0	1,6
9	5,0	0,1
10	2,8	-
11	2,5	-
12	3,6	-
13	1,6	-

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Katalizator procesu oksyetylenowania alkoholi, zawierający octan wapnia i ewentualnie octan magnezu, znamienny tym, że składa się z prekursora katalizatora będącego mieszniną octanu wapnia i ewentualnie octanu magnezu i promotora reakcji będącego dwu- lub wielowartościowym tlenowym kwasem nieorganicznym, przy czym stosunek molowy octanu wapnia do octanu magnezu wynosi jak 1:(0-3) a stosunek molowy prekursora katalizatora do promotora reakcji wynosi jak 1:(0,015-0,90).