PL171663B1

PL171663B1 - Katalizator procesu oksyalkilenowania

Info

Publication number: PL171663B1
Application number: PL30074393A
Authority: PL
Inventors: Wieslaw Hreczuch; Zbigniew Krasnodebski; Dorota Roguska; Janusz Wackowski; Zbigniew Tomik; Gerard Bekierz; Zofia Wietrzynska-Lalak; Kazimierz Pyzalski; Krystyna Rolnik; Teresa Stempinska; Jan Szymanowski; Zofia Kondziolka; Wioletta Herzog
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1997-06-30
Also published as: PL300743A1

Abstract

Katalizator procesu oksyalkilenowania zawierający octan wapnia i alkoholan wapnia, znamienny tym, że składa się z 2-10% wagowych siarczanu wapnia, 2-50% wagowych octanu wapnia o różnych stopniach uwodnienia, 2-8% wagowych niskocząsteczkowego alkoholanu wapnia, 20-50% wagowych krystalicznej fazy stanowiącej organiczne związki wapnia i siarki, charakteryzujące się występowaniem na diagramie dyfrakcyjnym promieni X następujących mocnych i średnich refleksów od płaszczyzn krystalicznych i odległościach d(A): 12,1-bardzo mocne, 8,1-śr.(średnie), 3,6-śr., 3,49-m. (mocne) 3,43-m., 3,33-śr., 3.00., 2,80-śr. oraz 20-40% wagowych mieszaniny krystalicznych pochodnych kwasu siarkowego, octanu wapniowego oraz niskocząsteczkowych alkoholi.

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator procesu oksyalkilenowania.

Reakcja oksyalkilenowania jest od dawna znana i wykorzystywana na skalę przemysłową. Najważniejszym procesem chemicznym należącym do tej grupy reakcji jest oksyetylenowania. Powszechnie stosowanymi katalizatorami w procesach oksyalkilenowania są związki metali alkalicznych. Produktem reakcji jest zawsze polidyspersyjna mieszanina homologów oraz zwykle część nieprzereagowanego substratu. Stanowi to często wadę produktów oksyetylenowania, zwłaszcza w przypadku substratów typu alkoholi, gdzie przy zastosowaniu konwencjonalnego katalizatora alkalicznego ilościowy udział homologów o stopniach poliaddycji znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania jest szczególnie duży a pozostałość nieprzereagowanego substratu wyjściowego znaczna. Z tych względów od wielu lat dąży się różnymi sposobami do zwiększenia w produktach oksyetylenowania zawartości adduktów o pożądanym, wąskim zakresie stopni poliaddycji oraz do zredukowania zawartości nieprzereagowanego substratu oraz homologów znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania.

Początkowo zmniejszenie ilościowego udziału homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia poliaddycji uzyskiwano głownie poprzez destylację próżniową, oddzielając z konwencjonalnego produktu nieprzereagowaną część substratu oraz oligoaddukty niskomolowe z jedną, dwoma i trzema grupami oksyetylenowymi (patent US 368 28 49, patent GB 1462134, patent US 4441881). Metoda fizycznego oddzielania niskomolowych frakcji oksyetylatów pozostawia jednak w produkcie duże ilości niepożądanych wysokomolowych oligoadduktów.

Stosowano również metody zawężania składu frakcyjnego oksylatów na drodze chemicznej. Powszechnie wiadomo, że wąską dystrybucję homologów w produktach oksyetylenowania, zbliżoną do rozkładu Poissonea, można uzyskać w przypadku zastosowania w roli katalizatora związków typu kwasów Lewisa. Jakkolwiek katalizatory kwasowe pozwalają na uzyskanie w procesie oksyetylenowania stosunkowo małego ilościowego udziału homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia poliaddycji, to wiadomo również, że przy ich użyciu powstaje szereg produktów reakcji ubocznych- głównie polioksyetylenoglikoli i diaksanu.

Powszechnie używanymi katalizatorami w syntezach oksyetylenowania są związki sodu i potasu. Stosowane najczęściej wodorotlenki sodu i potasu pozwalają uzyskać produkty o niskiej zawartości polietylenoglikoli i dioksanu. Jednak niekorzystną cechą produktów oksyalkilenowania powstałych przy udziale tych tradycyjnych katalizatorów, szczególnie w przypadku surowców typu alkoholi, jest stosunkowo duża pozostałość w produkcie reakcji nieprzereagowanego z tlenkiem etylenu substratu oraz duży udział ilościowy homologów o stopniach poliaddycji znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania. Z opisu patentowego EP 0092256 znany jest sposób wytwarzania oksyetylenowanych alkoholi z udziałem etanolanu wapnia oraz kwasu ortofosforowego jako katalizatora. Podobnie w patentach US 4396779 oraz US 4465877 wykorzystano alkoholany odpowiednio Ca i Mg jako katalizatory otrzymując produkty oksyetylenowania o małym ilościowym udziale homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia poliaddycji. Jednakże alkoholany metali generalnie należą do związków mało stabilnych i dlatego ich otrzymywanie i stosowanie jako katalizatorów jest utrudnione. W opisie patentowym EP 0085167 przedstawiono sposób otrzymywania oksyetylenowanego alkoholu z udziałem octanu wapniowego lub magnezowego jako katalizatorów. Jednak reakcja z tlenkiem etylenu przebiegała przy tym wolno, znacznie przedłużając proces syntezy w czasie.

Katalizator według wynalazku stanowi mieszaninę składającą się z 2-10% wagowych siarczanu wapnia, 2-50% wagowych octanów wapnia o różnych stopniach uwodnienia, 2-8% wagowych niskocząsteczkowego alkoholanu wapnia, 20-50% wagowych krystalicznej fazy stanowiącej organiczne związki wapnia i siarki, charakteryzującej się występowaniem na diagramie dyfrakcyjnym promieni X następujących mocnych i średnich refleksów od płaszczyzn krystalicznych o odległościach d(A): 12.1 -bardzo mocne, 8,1 -śr. (średnie). 3,6-śr,. 3,49-m.(mocne), 3,43., 3,33-śr.,3,00-m., 2,80-śr. oraz 20-40% mieszaniny krystalicznych pochodnych kwasu siarkowego, octanu wapniowego oraz niskocząsteczkowych alkoholi, które są związkami obojętnymi dla przebiegu procesu. Stwierdzono,, że zastosowany w procesie oksyalkilenowania alkoholi katalizator według wynalazku pozwala uzyskać produkty o bardzo małej zawartości homologów o stopniach poliaddycji odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania oraz na prowadzenie procesu oksyetylenowania z dobrą wydajnością.

Otrzymane produkty oksyetylenowania przy zastosowaniu katalizatora syntezy według wynalazku posiadają lepszą rozpuszczalność w wodzie od swoich klasycznych odpowiedników, podnoszą zdolność piorącą proszków do prania oraz wykazują korzystniejsze właściwości jako półprodukty do otrzymywania siarczanowanych i sulfonowanych pochodnych. Ponadto, zastosowanie katalizatora w porównaniu do NaOH nie wpłynęło na istotne podwyższenie zawartości produktów ubocznych w otrzymywanych oksyetylatach.

Przykład I. Reakcję oksyetylenowania prowadzono w następujący sposób. Do szklanej kolby kulistej o pojemności 500 ml wprowadzono 300 g Alfolu 1214 (alkohol zawierający 12-14 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym) zawierającego rozpuszczony katalizator w ilości 0,7% o następującym składzie: 10% wagowych octanów wapnia, 10% wagowych siarczanu wapnia, 5% wagowych metanolanu wapnia oraz 35% wagowych organicznego związku wapnia i siarki, charakteryzującego się występowaniem na diagramie dyfrakcyjnym promieni X następujących i średnich refleksów od płaszczyzn krystalicznych o odległościach d(A): 12,1-bardzo mocne, 8,1 -śr.(średnie), 3,6-śr., 3,49-m. (mocne), 3,43-m., 3,33-śr., 3.00-m., 2,80-śr. Pozostałość stanowiło 40% wagowych mieszaniny krystalicznych pochodnych kwasu siarkowego, octanu wapniowego oraz metanolu, które są związkami obojętnymi dla przebiegu procesu. Alkohol wraz ze wsadem katalizatora suszono w temperaturze 130°C z przepływem azotu, przez 30 minut. Całość ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 60 minut w temperaturze 105°C.

Następnie zawartość kolby przeniesiono do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne oraz wężownicę chłodzącą. Po podgrzaniu do temperatury 130°C układ przedmuchano pięciokrotnie azotem i temperaturę podniesiono do 180°C. Następnie wprowadzono tlenek etylenu poprzez kapilarę wgłębną dozując go w taki sposób aby utrzymać ciśnienie w reaktorze na stałym poziomie 0,4 MPa. Reakcja zachodziła bez okresu inicjacji ze średnią szybkością 3.0 moli tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Po wdozowaniu założonej ilości tlenku etylenu zawartość reaktora wygrzewano jeszcze przez 40 minut w temperaturze reakcji dla całkowitego przereagowania substratów. Otrzymano produkt, którego skład frakcyjny podano w tabeli 1.

Dla celów porównawczych przeprowadzono syntezę oksyetylenowania Alfolu 1214 (300 g) z udziałem NaOH jako katalizatora (0,15% wagowych). Alkohol wraz z katalizatorem wprowadzono do reaktora po czym całość podgrzano do 130°C i przedmuchano azotem. Następnie temperaturę podniesiono do 170°C i syntezę prowadzono jak wyżej, do wdozowania

171 663 założonej ilości tlenku etylenu. Reakcja przebiegała ze średnią szybkością 5 moli tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Skład homologów w otrzymanym produkcie podano w tabeli 1.

Tabela 1

Porównanie składów frakcyjnych produktów oksyetylenowama alkoholi C12-14, otrzymanych z udziałem katalizatora według wynalazku oraz NaOH.

Składnik	Rodzaj katalizatora użytego do syntezy
Katalizator wg wynazku	NaOH
^C12-14^Z*	4,7(% wag.)	8,9(% wag)
^C12-₁₄ ^Z1	3,5 (% wag)	7,3 (% wag)
^C12-14^/2	8,7 (% wag)	7,6 (% wag)
Cj2-1»^/3	11,8 (% wag)	3,1 (% wag)
C₁₂-_lt/‘	17,5 (% wag)	8,1 (% wag)
^2-14^/5	19,4 (% wag)	7,9 (% wag)
^C12-14^/S	12,6 (% wag)	7,9 (% wag)
C-.-m·'	9,6 (% wag)	7,7 (% wag)
Cl2-14^/S	6,1 (% wag)	7,4(% wag)
Cl2-U.^/;	4,4 (% wag)	7,1 (% wag)
Cl2-14/1°	1,8 (% wag)	6,3 (% wag)
C12-14/³	0,9 (% wag)	5,2 (% wag)
^C12-14/12	0,4 (% wag)	3,8 (% wag)
^C12-14^/r3	0,2 (% wag)	3,0 (% wag)
^C12-14/14		1,8 (% wag)
1..-1.Ί5		1,7 (% wag)

*/ liczba określająca ilość merów tlenku etylenu w danym składniku (homologu)

Przykład II. Proces prowadzono jak w przykładzie I z tą różnicą, że skład katalizatora stanowiło 50% wagowych octanów wapnia, 5% wagowych siarczanu wapnia, 5% wagowych metanolanu wapnia oraz 20% wagowych organicznego związku siarki i wapnia, charakteryzującego się występowaniem na diagramie dyfrakcyjnym promieni X następujących mocnych i średnich refleksów od płaszczyzn krystalicznych o odległościach d(A): 12.1-bardzo mocne, 8,1-śr. (średnie), 3,6-śr., 3,49-m.(mocne), 3,43-m., 3,33-śr, 3.00-m., 2,80-śr. Pozostałość stano171 663 wiło 20% wagowych mieszaniny krystalicznych pochodnych kwasu siarkowego, octanu wapniowego oraz metanolu, które są związkami obojętnymi dla przebiegu procesu.

Reakcja zachodziła bez okresu inicjacji ze średnią szybkością 1,5 moli tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Otrzymano produkt, którego skład homologów był porównywalny ze składem produktu otrzymanego w przykładzie I.

Przykład III. Proces prowadzono jak w przykładzie I z tą różnicą, ze skład katalizatora stanowiło: 2% wagowych octanów wapnia, 10% wagowych siarczanu wapnia, 2% wagowych etanolanu wapnia oraz 50% wagowych organicznego związku siarki wapnia i charakteryzującego się występowaniem na diagramie dyfrakcyjnym promieni X następujących mocnych i średnich refleksów od płaszczyzn krystalicznych o odległościach d(A): 12.1-bardzo mocne, 8.1-śr.(średnie), 3,6-śr., 3.49-m.(mocne), 3,43-m, 3,33-śr. 3.00-m., 2,80-śr.

Pozostałość stanowiło 36% wagowych mieszaniny krystalicznych pochodnych kwasu siarkowego, octanu wapniowego oraz etanolu, które są związkami obojętnymi dla przebiegu procesu, reakcja zachodziła bez okresu inicjacji ze średnią szybkością 5,0 moli tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Otrzymano produkt, którego skład homologów był porównywalny ze składem produktu otrzymanego w przykładzie I.

171 663

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Katalizator procesu oksyalkilenowania zawierający octan wapnia i alkoholan wapnia, znamienny tym, że składa się z 2-10% wagowych siarczanu wapnia, 2-50% wagowych octanu wapnia o różnych stopniach uwodnienia, 2-8% wagowych niskocząsteczkowego alkoholanu wapnia, 20-50% wagowych krystalicznej fazy stanowiącej organiczne związki wapnia i siarki, charakteryzujące się występowaniem na diagramie dyfrakcyjnym promieni X następujących mocnych i średnich refleksów od płaszczyzn krystalicznych i odległościach d(A): 12,1-bardzo mocne, 8.1-śr.(średnie), 3,6-śr., 3,49-m. (mocne) 3,43-m., 3,33-śr., 3,00., 2,80-śr. oraz 20-40% wagowych mieszaniny krystalicznych pochodnych kwasu siarkowego, octanu wapniowego oraz niskocząsteczkowych alkoholi.