PL166803B1 - Sposób wytwarzania katalizatora trimeryzacji (oligomeryzacji) i polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania katalizatora trimeryzacji (oligomeryzacji) i polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL166803B1 PL166803B1 PL90286477A PL28647790A PL166803B1 PL 166803 B1 PL166803 B1 PL 166803B1 PL 90286477 A PL90286477 A PL 90286477A PL 28647790 A PL28647790 A PL 28647790A PL 166803 B1 PL166803 B1 PL 166803B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chromium
- catalyst
- product
- compound
- solution
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 73
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 title claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- -1 for example Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 137
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 44
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 35
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 27
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 19
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 17
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 17
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical group O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- MFTDDEGCJOYPMG-UHFFFAOYSA-N sodium;pyrrol-1-ide Chemical compound [Na+].C=1C=C[N-]C=1 MFTDDEGCJOYPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical group Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229940109126 chromous chloride Drugs 0.000 claims description 12
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);pyrrol-1-ide Chemical class [Cr+3].C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1 SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 101
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 57
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 38
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical group CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 9
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 9
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthyridine Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CN=C21 FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical group CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019590 Cr-N Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019588 Cr—N Inorganic materials 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 101150084411 crn1 gene Proteins 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100055824 Arabidopsis thaliana APO4 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021562 Chromium(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IMHKYSZIYMGMGC-UHFFFAOYSA-K O=[Si+3]=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound O=[Si+3]=O.[O-]P([O-])([O-])=O IMHKYSZIYMGMGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFRNJVLHJQPZCC-UHFFFAOYSA-N [Cs+].C=1C=C[N-]C=1 Chemical class [Cs+].C=1C=C[N-]C=1 DFRNJVLHJQPZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cr+2] RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QPDLRYXFENXPPC-UHFFFAOYSA-N chromium;1h-pyrrole Chemical class [Cr].C=1C=CNC=1 QPDLRYXFENXPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMSDTRMGXCBBBH-UHFFFAOYSA-L diiodochromium Chemical compound [Cr+2].[I-].[I-] BMSDTRMGXCBBBH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWJBGBNVVGRIMQ-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanone;sodium Chemical compound [Na].[Na].C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 QWJBGBNVVGRIMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- YWIWIWKNPYGWLT-UHFFFAOYSA-N potassium;pyrrol-1-ide Chemical class [K+].C=1C=C[N-]C=1 YWIWIWKNPYGWLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000013515 script Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1 . Sposób wytwarzania katalizatora trimeryzacji/oligomeryzacji/ i polimeryzacji olefin, zawierajacego co najmniej jeden nowy zwiazek chromu o ogólnym wzorze [Crm (C4H4N)n] (OC4H8 )p [Na]q, w którym m oznacza 1 lub 5, n oznacza 4, 5 lub 10, p oznacza 0, 1, 2, 4 lub 5, a q oznacza 0 lub 2, a zwlaszcza zwiazek o wzorze Cr5 (C4H4N)1 0 (OC4 H8)4, [Cr(C4H4N)4], [Cr(C4H4N)4 ] [Na] 2 · 2 (OC4H8 ), [Cr(C4H4N)5(OC4H8 )] lub [Cr(C4H4N)5 (OC4H8 )] [Na] 2 · 4 (OC4H8), znamienny tym, ze poddaje sie reakcji sól chromu, amidek metalu wybrany sposród soli pirolu i jego pochodnych z metalami alkalicznymi, eter wybrany sposród tetrahydrofu- ranu i jego pochodnych, dwumetoksyetanu i jego pochodnych oraz ich mieszanin oraz zwiazek aktywujacy wybrany sposród alkilometali i kwasów Lewisa, po czym ewentualnie dodaje sie tlenek nieorganiczny jako nosnik i wyodrebnia sie staly katalizator, albo mieszanine reakcyjna zawierajaca zwiazek chromu miesza sie z tlenkiem nieorganicznym, do powstalej zawiesiny dodaje sie co najmniej jeden zwiazek aktywujacy i wyodrebnia sie staly katalizator. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora trimeryzacji/oligomeryzacji/ i polimeryzacji olefin.
Katalizatory z tlenku chromu na nośniku są dominującym czynnikiem w produkcji polimerów olefinowych, takich jak polietylen lub kopolimery etylenu i heksylenu. Katalizatory te można stosować w wielu różnych procesach polimeryzacji. Jednakże większość znanych związków chromu musi być osadzona na nośniku, by były one aktywne katalitycznie. Ponadto większość związków chromu na nośniku użyteczna jest tylko do polimeryzacji olefin. Jeżeli pożądany jest kopolimer olefinowy, wówczas proces polimeryzacji staje się bardziej skomplikowany, ponieważ do reaktora polimeryzacji trzeba wprowadzać dwa różne monomery.
Katalizatory trimeryzacji olefin są również znane, ale zwykle brak im selektywności dla żądanego produktu, a ponadto zapewniają niską wydajność procesu wytwarzania produktu. Jednakże trimeryzacja olefin, jeżeli przeprowadzi się ją skutecznie, jest procesem zapewniającym otrzymanie użytecznych olefin, które z kolei można dalej trimeryzować lub ewentualnie wprowadzać do procesu polimeryzacji.
W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 668 838 opisano proces trimeryzacji olefin /etylenu, propylenu, butenu-1 i ich mieszanin/ przy użyciu katalizatora zawierającego produkt reakcji związku chromu, związku węglowodoroglinowego zhydrolizowanego wodą i liganda donorowego.
W publikacji J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, str. 674-675 opisano selektywną trimeryzację etylenu do heksenu-1 w obecności katalizatora trójskładnikowego, składającego się ze związku chromu, zhydrolizowanego alkiloglinu i dwumetoksyetanu.
W obu powyżej wspomnianych procesach, w przypadku trimeryzacji etylenu do heksenu-1 ciekły produkt uzyskuje się z wydajnością 50-70% wagowych.
Celem wynalazku było otrzymanie nowego katalizatora umożliwiającego równoczesną trimeryzację, oligomeryzację i/lub polimeryzację olefin.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że umożliwia to katalizator, stanowiący nowy związek chromu, pozwalający przy tym osiągnąć wyższą selektywność w wydajność procesu niż dotychczas. I tak dzięki zastosowaniu katalizatora wytworzonego sposobem według wynalazku np. w procesie trimeryzacji etylenu do heksenu-1 można otrzymać ciekły produkt z wydajnością 90-99% wagowych.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania katalizatora, zawierającego co najmniej jeden nowy związek chromu o ogólnym wzorze [Crm(C4H4N)n](OC4H8)p[Na]q, w którym m oznacza 1 lub 5, n oznacza 4, 5 lub 10, p oznacza 0, 1,2,4 lub 5, a q oznacza 0 lub 2, a zwłaszcza związek o wzorze Cr5(C4HjN)io(OC4H8)4, [Cr(C4H4N)4], [Cr(C4H4N4)][Na]2 · 2(OC4H8), [Cr(C4H4N)5(OC4Hs)] lub [Cr(C4H4N)s5OC4H8)][Na]2 · 4(OC^), polega na tym, że poddaje się rekacji sól chromu, amidek metalu wybrany spośród soli pirolu i jego pochodnych z metalami alkalicznymi, eter wybrany spośród te^^^ia^^ył^^i^lfur^nu i jego pochodnych, dwumetoksyetanu i jego pochodnych oraz ich mieszanin oraz związek aktywujący wybrany spośród alkilometali i kwasów Lewisa, po czym ewentualnie dodaje się tlenek nieorganiczny jako nośnik i wyodrębnia się stały katalizator, albo mieszaninę reakcyjną zawierającą związek chromu miesza się z tlenkiem nieorganicznym, do powstałej zawiesiny dodaje się co najmniej jeden związek aktywujący i wyodrębnia się stały katalizator.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako sól chromu stosuje się halogenek chromu, a zwłaszcza chlorek chromawy, chlorek chromowy i ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się amidek metalu rozpuszczalny w eterze.
166 803
Mieszaninę soli chromu, amidku metalu i rozpuszczalnika utrzymuje się w stanie ciekłym, na ogół w okresie od 1 minuty do 1 tygodnia, przy czym korzystnie mieszaninę utrzymuje się w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez pewien czas, po czym zazwyczaj ciecz filtruje się, usuwając uboczne produkty reakcji, a przefiltrowaną ciecz poddaje się obróbce z wytworzeniem substancji stałej, np. ciecz powoli odparowuje się, albo traktuje się niepolarnym rozpuszczalnikiem.
W szczególności stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromawego, około 2 mole pirolidku sodowego i tetrahydrofuran, albo mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromawego, nadmiar pirolidku sodowego i nadmiar tetrahydrofuranu, albo mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromowego, około 3 mole pirolidku sodowego i nadmiar dwumetoksyetanu, albo mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromawego, nadmiar dwumetylopirolidku sodowego i nadmiar tetrahydrofuranu.
Zazwyczaj stosuje się związek aktywujący rozpuszczony w związku aromatycznym, korzystnie w toluenie. Jako związek aktywujący korzystnie stosuje się związek trójalkiloglinowy, a zwłaszcza trójetyloglin.
Jako tlenek nieorganiczny korzystnie stosuje się fosforan glinowy.
Tak więc katalizatory stanowiące związki chromu, które można stosować korzystnie do trimeryzacji olefin i ewentualnie do polimeryzacji olefin, można otrzymać przez wytworzenie mieszaniny reakcyjnej zawierającej sól chromu, amidek metalu i eter stanowiący rozpuszczalnik będący donorem pary elektronów. W niniejszym opisie związki chromu określa się różnymi terminami, takimi jak nowe związki chromu, kompleksy chromowe, kompleksy pirolowo-chromowe i/lub pirolidki chromowe. Związki te poddaje się aktywacji przy użyciu związku aktywującego, to jest alkilometalu lub kwasu Lewisa.
Sól chromu może to być jedna lub kilka organicznych lub nieorganicznych soli chromu, w których stan utlenienia chromu wynosi od 0 do 6. W niniejszym opisie w tej definicji soli chromu objęty jest metaliczny chrom. Zwykle sól chromu będzie miała wzór CrX„, w którym podstawniki X mogą być jednakowe lub różne i oznaczać dowolną grupę organiczną lub nieorganiczną, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6. Przykładowo grupy organiczne mogą mieć około 1 - 20 atomów węgla i są wybrane z grupy obejmującej grupy alkoksylowe, estrowe, ketonowe i/lub amidowe. Grupy organiczne mogą mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony, mogą być cykliczne lub acykliczne, aromatyczne lub alifatyczne i mogą być utworzone z mieszanych grup alifatycznych, aromatycznych i/lub cykloalifatycznych. Przykładowe grupy nieorganiczne to grupy tworzące halogenki, siarczany, i/lub tlenki, ale bez ograniczenia tylko do nich.
Korzystnie solą chromujest halogenek, takijak np. bromek chromawy, bromek chromowy, jodek chromawy, jodek chromowy, fluorek chromawy, fluorek chromowy, chlorek chromawy chlorek chromowy oraz ich mieszaniny. Najkorzystniej solą chromu jest chlorek taki, jak np. chlorek chromawy i/lub chlorek chromowy, ze względu na proste oddzielenie produktów ubocznych reakcji, takich jak np. chlorek sodowy, oraz ze względu na stosunkowo niski koszt.t
Amidkiem metalu może być odpowiedni amidek metalu alkalicznego, który będzie reagować z solą chromu tworząc kompleks chromowo-amidowy. Tak więc, amidkiem metalu może być dowolny heteroleptyczny lub homoleptyczny kompleks metalu lub sól, przy czym grupą amidową jest grupa organiczna zawierająca azot, pochodząca od pirolu i jego pochodnych. Amidek metalu można dodawać do składników reakcji, albo wytwarzać in-situ. W niniejszym opisie pirolidek definiowany jest jako związek pochodnej zawierającej pięcioczłonowy heterocyklil zawierający azot, stanowiący pirol, pochodne pirolu i ich mieszaniny. Przykładowe pirolidki są wybrane z grupy obejmującej pirolidek litu, pirolidek sodu, pirolidek potasu, pirolidek cezu i/lub soli podstawionych pirolidków, ze względu na wysoką reaktywność i aktywność z innymi reagentami. Przykłady soli podstawionych pirolidków obejmują, lecz nie wyłącznie 2,5-dwumetylopirolidek sodu i/lub 3,4-d^wuI^ί^t^^jl^^^^olidek sodu. Kiedy amidkiem metalu jest ligand pirolidowy, wynikowym związkiem chromu jest pirolidek chromu.
Eterem w mieszaninie reakcyjnej może być jeden lub kilka związków eterowych, by wpływać na reakcję pomiędzy solą chromu a amidkiem metalu. Bez ograniczeń teoretycznych uważa się, że eter może być rozpuszczalnikiem składników reakcji, jak również ewentualnym
166 803 reagentem. Korzystnymi eterami są etery alifatyczne ze względów bezpieczeństwa, ponieważ etery aromatyczne są truciznami dla ludzi. Ponadto korzystnymi eterami są te, które ułatwiają reakcję pomiędzy halogenkiem chromu a pirolidkiem metalu alkalicznego, a ponadto można je łatwo usunąć z mieszaniny reakcyjnej. Przykładowymi związkami są, lecz nie wyłącznie, tetrahydrofuran, dwumetoksyetan, diglym, glym, triglym oraz mieszaniny dwóch lub więcej z powyższych rozpuszczalników. Tak więc odpowiedni jest eter wybrany z grupy obejmującej tetrahydrofuran, pochodne tetrahydrofuran, dwumetoksyetan, pochodne dwumetoksyetanu oraz ich mieszaniny dla przyczyn podanych powyżej, jak również ze względu na to, że korzystna sól aminy jest rozpuszczalna w tych eterach.
Rozpuszczalnikiem może być też dowolny rozpuszczalnik będący donorem elektronów, który ma wpływ na reakcję pomiędzy solą chromu a amidkiem metalu. Bez ograniczenia ze strony teorii uważa się, że rozpuszczalnik będący donorem pary elektronów może być rozpuszczalnikiem stosowanym w reakcji, jak również ewentualnym reagentem. Przykładowe rozpuszczalniki stanowiące donor pary elektronów obejmują, lecz nie wyłącznie, związki zawierające azot, tlen, fosfor i/lub siarkę.
Przykładowe związki zawierające azot obejmują, lecz nie wyłącznie, nitryle, takie jak np. acetonitryl, aminy, takie jak np. pirydyna i/lub pochodne pirydyny, i/lub amidki. Dodatkowe przykładowe związki zawierające azot obejmują, lecz nie wyłącznie, nitrometan, dwumetylopirydynę, dwumetyloformamid, N-metyloformamid, anilinę, nitrobenzen, czterometylodwuaminoetan, heksametylodisilazan i/lub pirolidon.
Przykładowe związki zawierające tlen obejmują, lecz nie wyłącznie, aceton, octan etylu, octan metylu, metanol, etanol, keton etylometylowy, aldehyd octowy, furan i/lub heksametylodisiloksan.
Przykładowe związki zawierające fosfor obejmuje, lecz nie wyłącznie, sześciometyloamid kwasu fosforowego, sześciometylotrójamid kwasu fosforowego, fosforyn trójetylowy, tlenek trójbutylofosfiny i/lub trójetylofosfinę.
Przykładowe związki zawierające siarkę obejmują, lecz nie wyłącznie, dwusiarczek węgla, dwumetylosulfotlenek, sulfon esterometylowy, tiofen i/lub dwumetylosiarczek lub ich mieszaniny.
Ilość każdego reagenta, użytego dla wytworzenia jednego lub kilku nowych związków chromu może zmieniać się zależnie od żądanego produktu stanowiącego związek chromu. Dowolną ilość każdego reagenta można użyć dla wytworzenia nowych związków chromu w zależności od żądanego produktu. Różne stosunki stechiometryczne reagentów mogą dawać różne związki chromu. Przykładowo w reakcji około 1 mola chromu (II) z około 2 molami pirolidku sodu może otrzymać liczne produkty, niż w przypadku reakcji około 1 mola chromu (II) z nadmiarem pirolidku sodu. Ponadto, jak już wyżej stwierdzono, dobierając różne, chociaż podobne reagenty, można otrzymać różne produkty. Przykładowo, użycie albo tetrahydrofuranu, albo dwumetoksyetanu może dać w wyniku różny produkt reakcji.
Trzy reagenty można łączyć w dowolny sposób w warunkach odpowiednich dla tworzenia roztworu zawierającego jeden lub kilka związków chromu. Reakcja korzystnie przebiega bez obecności tlenu, a więc w gazie obojętnym, takim jak np. azot i/lub argon. Ciśnienie reakcji może być dowolnym ciśnieniem wystarczającym dla utrzymania reagentów w stanie ciekłym. Zwykle do przyjęcia jest ciśnienie od zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego do około 0,3 MPa. Dla łatwości obsługi zwykle stosuje się ciśnienie atmosferyczne. Temperatura reakcji może być dowolną temperaturą, która pozwala na utrzymanie eteru w postaci ciekłej. Aby uzyskać wydajniejszą reakcję, korzystne są temperatury zbliżone do temperatury wrzenia eteru. Najkorzystniej temperaturą reakcji jest temperatura wrzenia eteru, przy czym mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w stanie wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez pewien czas.
Czas reakcji może być dowolnym czasem potrzebnym dla przeprowadzenia reakcji. Zależnie od reagentów, jak również od temperatury reakcji i od ciśnienia, czas reakcji może zmieniać się od około jednej minuty do około jednego tygodnia. Zwykle czas reakcji wynosi od około trzech godzin do około pięciu dni. W warunkach optymalnych czas reakcji może wynosić około 3-48 godzin.
166 803
Po zakończeniu reakcji stały produkt reakcji można wyodrębnić dowolnym znanym sposobem. Korzystnie, chociaż nie jest to wymagane, po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną najpierw filtruje się, aby ewentualne produkty uboczne reakcji, takiejak np. sole, takie jak chlorek sodu, przedjakąkolwiek dalszą obróbką. Chociaż usunięcie ewentualnych produktów ubocznych reakcji niejest niezbędne, tojednak taką operację usuwania korzystnie przeprowadza się w celu przyspieszenia późniejszej operacji oczyszczania produktu, zawierającego związek chromowy. Po filtrowaniu przykładowym sposobem wyodrębnienia stałego produktu reakcji jest usuwanie nadmiaru rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, np. eteru, z mieszaniny reakcyjnej. Nadmiar rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, takiego jak np. eter, można usuwać dowolnym znanym sposobem. Przykładowe sposoby usuwania rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, takiego jak np. eter obejmują ale bez ograniczenia, powolne odparowywania, w pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub odpędzania azotem.
Inne sposoby usuwania rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, takiego jak np. eter, można stosować albo oddzielnie, albo w połączeniu. Przykładowo, mieszaninę reakcyjną można filtrować i następnie suszyć w pod zmniejszonym ciśnieniem. Korzystnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się powoli i utrzymuje w temperaturze około 10-300oC, korzystnie 25-200°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, dla bezpieczeństwa, by usunąć nadmiar rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, takiego jak przykładowo eter. Uzyskany stały produkt reakcji stanowi jeden lub kilka związków chromu.
Alternatywnie mieszaninę reakcyjną można filtrować w celu usunięcia ewentualnych stałych produktów ubocznych reakcji a po przefiltrowaniu mieszaninę reakcyjną można kontaktować z niepolarnym rozpuszczalnikiem organicznym. Dodanie niepolamego rozpuszczalnika organicznego powoduje, że jeden lub kilka związków chromu tworzy wytrącony osad. Przykładowe niepolarne rozpuszczalniki organiczne obejmują, albo bez ograniczania, pentan, heksan, cykloheksan, heptan oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejsze jest dodanie pentanu do przefiltrowanej mieszaniny reakcyjnej, a to ze względu na dostępność i łatwość stosowania.
Wytrącone związki chromu można wyodrębnić dowolnym znanym sposobem. Najprostszym sposobem jest wyodrębnianie wytrąconych związków chromu przez filtrację.
Mieszaninę reakcyjną i stałe produkty reakcji jak już stwierdzono poprzednio, utrzymuje się zawsze w atmosferze pozbawionej tlenu. Korzystnie, ze względu na dostępność i łatwość w użyciu dla zapewnienia atmosfery obojętnej stosuje się przykładowo azot.
Sposobem według wynalazku można wytworzyć wiele związków chromu zmieniając reagenty i/lub ilość każdego z reagentów. Otrzymany nowy związek lub związki chromu można stosować do ttimetyzacji olefin i/lub polimeryzacji olefin bez dalszego oczyszczania.
Ewentualnie związek chromu można oczyszczać dowolnym znanym sposobem. Przykładowo, jednym z najprostszych sposobów oczyszczania jest przemywanie wyodrębnionej substancji stałej niepolarnym rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak np. toluen. Korzystnie dla uzyskania najlepszych wyników stosuje się niepolarny alifatyczny rozpuszczalnik organiczny. Przykładowe rozpuszczalniki do przemywania obejmują, ale bez ograniczenia, penta, heksan, cykloheksan, heptan oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem do przemywania jest pentan.
Nowe związki chromu można stosować jako katalizator na nośniku i/lub bez nośnika do trimeryzacji olefin i/lub polimeryzacji olefin. Katalizator chromowy na nośniku można wytworzyć dowolnym znanym sposobem. Można użyć dowolnego nośnika nadającego się do osadzania katalizatora chromowego. Przykładowe nośniki katalizatorów obejmują, ale bez ograniczenia, nieorganiczne tlenki, albo oddzielnie, albo w połączeniu, fosforanowe tlenki nieorganiczne oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są nośniki wybrane z grupy obejmującej tlenek krzemu, mieszaniny tlenku krzemu i tlenku glinu, tlenek glinu, fluorowany tlenek glinu, krzemowany tlenek glinu, tlenek toru, glinofosforan, fosforan glinu, fosforanowany tlenek krzemu, fosforanowany tlenek glinu, mieszaniny tlenku krzemu i tlenku glinu, współstrącony tlenek krzemu i tlenek tytanu oraz ich mieszaniny, fluorowany i krzemowany tlenek glinu, który jest aktualnie korzystny, jak również dowolnego jednego lub kilku z tych nośników, które mogą zawierać chrom.
166 803
Aktualnie ze względu na największą aktywność przy trimeryzacji najkorzystniejszym nośnikiem katalizatorajest glinofosforan podany w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 364 855 (1982).
Układ stanowiący katalizator chromowy osadzony na nośniku można wytworzyć dowolnym znanym sposobem. Przykładowo mieszaninę reakcyjną, która korzystnie została przefiltrowana w celu usunięcia cząstkowych produktów ubocznych reakcji i zawiera jeden lub kilka nowych pirolidkowych związków chromu, łączy się i dobrze kantaktuje się z nośnikiem katalizatora. Nadmiaru rozpuszczalnika będącego donorem pary elektronów, takiegojak np. eter, nie trzeba usuwać przed kontaktowaniem z nośnikiem katalizatora. Jednakże stały pirolidkowy związek chromu można powtórnie rozpuszczać w rozpuszczalniku będącym donorem pary elektronów, takim jak np. eter, jeżeli jest to potrzebne. Roztwór eterowy pirolidku chromu ma zwykle barwę niebieską lub niebiesko-zieloną, chociaż można zaobserwować inne barwy.
Nośnik katalizatorajest zwykle nierozpuszczalny w roztworze kompleksu pirolidku chromu w rozpuszczalniku będącym donorem pary elektronów. Wystarczający jest każdy nadmiar pirolidku chromu w stosunku do nośnika katalizatora. Jednakże zwykle wystarcza co najmniej około 5g pirolidku chromu na gram nośnika katalizatora. Korzystnie dla uzyskania najlepszego obsadzenia nośnika i najwydajniejszego wykorzystania reagentów stosuje się około 0,00-lg pirolidku chromu na gram nośnika, a najkorzystniej 0,01 -0,5g pirolidku chromu na gram nośnika. Mieszaninę tę można kontaktować i mieszać w dowolnym okresie czasu, przy dowolnej temperaturze i ciśnieniu, aby uzyskać ścisły kontakt pirolidku chromu i nośnika. Dla łatwości stosowania korzystne są temperatura otoczenia i ciśnienie atmosferyczne. Czas mieszania może wynosić do około 24h, korzystnie od około 5s do około 10h, a najkorzystniej od około 5s do około 8h. Dłuższe okresy czasu zwykle nie dają dodatkowych korzyści, a krótsze mogą być niewystarczające dla dokładnego skontaktowania.
Po dodaniu nośnika i starannym połączeniu z pirolidkiem chromu produkt oddziela się prze filtrację i suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie do mieszaniny nośnika z pirolidkiem chromu dodaje się związek aktywujący, zwykle roztwór jednego lub kilku kwasów Lewisa i/lub alkilometali, korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym. W niniejszym opisie kwas Lewisa definiowanyjestjako dowolny związek będący akceptorem elektronów. Korzystnie związkiem aktywującym jest związek, który może być uważany zarówno za kwas Lewisa, jak i za alkilometal. Korzystne związki aktywujące, które są zarówno alkilometalem, jak i kwasem Lewisa, obejmują, ale bez ograniczenia, związki alkiloglinowe, pochodne związków alkiloglinowych, chlorowcowane związki alkiloglinowe oraz ich mieszaniny. Przykładowe związki obejmują, ale bez ograniczenia, trójetyloglin, dwuetyloglin, półtorachlorek etyloglinu, oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejszym związkiem alkiloglinowym jest trójetyloglin ze względu na najlepsze wyniki w aktywności katalitycznej.
Rozpuszczalnikiem węglowodorowym może być dowolny węglowodór, który będzie rozpuszczać kwas Lewisa. Korzystne węglowodory obejmują, ale bez ograniczenia, związki aromatyczne mające około 6-50 atomów węgla w cząsteczce. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem węglowodorowymjest toluen ze względu na łatwość usuwania i minimalną interferencję z wynikowym katalizatorem.
Każda ilość związku aktywującego, takiego jak alkilometali i/lub kwas Lewisa, jest wystarczająca dla zaktywowania i/lub reagowania z katalizatorem zawierającym pirolidek chromu. Zwykle można zastosować około 200g kwasu Lewisa na gram chromu. Korzystnie, dla uzyskania najlepszej aktywności katalitycznej, stosuje się około 1-100g związku aktywującego, takiego jak alkilometal i/lub kwas Lewisa, na gram pirolidku chromu, a najkorzystniej około 5- -30g związku aktywującego, takiego jak alkilometal i/lub kwas Lewisa na gram pirolidku chromu. Jednakże ilość zastosowanego kwasu Lewisa może zmieniać się w zależności od użytego nośnika katalizatora. Przykładowo, jeżeli nośnikiem jest tlenek krzemu i/lub tlenek glinu, wówczas zbyt duża ilość związku aktywującego, takiego jak alkilometal i/lub kwas Lewisa, może spowodować pogorszenie aktywności katalitycznej. Jednakże podobna ilość związku aktywującego, takiego jak alkilometal i/lub kwas Lewisa, zastosowana w przypadku nośnika z glinofosforanu nie zawsze zmniejsza znacznie aktywność katalityczną.
Jak już opisano powyżej, mieszaninę pirolidku chromu, nośnika katalizatora i związku aktywującego, takiego jak alkilometal i/lub kwas Lewisa, miesza się i/lub kontaktuje zawsze w
166 803 suchej, obojętnej atmosferze. Podczas kontaktowania można zastosować dowolne ciśnienie. Dla łatwości użycia korzystne jest ciśnienie atmosferycze. Podczas kontaktowania można stosować dowolną temperaturę. Dla łatwości stosowania korzystna jest temperatura pokojowa lub temperatura otoczenia. Podczas mieszania należy uważać, aby nie zniszczyć fizycznej integralności pirolidku chromu, nośnika katalizatora i wynikowego katalizatora na nośniku. Taką trójskładnikową mieszaninę można kontaktować przez dowolny okres czasu wystarczający dla wytworzenia i zaktywowania katalizatora chromowego. Zwykle wystarczający jest okres czasu od około 1 minuty do około 1 tygodnia. Korzystnie stosuje się czas w zakresie od około 30 minut do około 24 godzin, a najkorzystniej około 1-12 godzin. Zbyt krótki czas mieszania może spowodować niekompletne kontaktowanie, a zbyt długi czas mieszania nie daje żadnej dodatkowej korzyści pod względem katalizy.
Alternatywny i obecnie korzystny sposób wytwarzania katalizatora na nośniku polega na łączeniu jednego lub kilku stałych pirolidkowych związków chromu z rozpuszczalnikiem węglowodorowym, takim jak opisano powyżej, np. z toluenem, i ze związkiem aktywującym, takimjak alkilometal i/lub kwas Lewisa, jak opisano powyżej, np. z trójetyloglinem. Mieszaninę tę można mieszać przez dowolny okres czasu wystarczający dla rozpuszczenia pirolidkowego związku chromu przy dowolnym ciśnieniu i dowolnej temperaturze. Zwykle stosuje się czas od około 1 minuty do około 1 tygodnia, korzystnie w zakresie około 1 - 24 godzin, a najkorzystniej około 3-12 godzin. Dla łatwości działania stosuje się temperaturę otoczenia i ciśnienia otoczenia. Zwykle uzyskuje się brunatny roztwór.
Po wystarczającym wymieszaniu roztworu dodaje się do roztworu nośnika i prowadzi się mieszanie, by dokładnie skontaktować roztwór z nośnikiem. Odpowiednia jest każda ilość nośnika, którajest wystarczająca dla osadzenia pirolidkowego związku chromu. Zwykle potrzebna ilość nośnika jest taka sama jak opisano w poprzednim przykładowym procesie. Można zastosować każde odpowiednie ciśnienie i temperaturę, chociaż ze względu na łatwość stosowania korzystna jest temperatura otoczenia i ciśnienie otoczenia. Zwykle czas mieszania i/lub kontaktowania jest w zakresie od około 30 minut do około 1 tygodnia, korzystnie około 3-48 godzin. Najkorzystniej czas mieszania i/lub kontaktowania jest w zakresie około 5-24 godzin, aby zwiększyć do maksimum skuteczność i uzyskać w wyniku dokładnie skontaktowany nośnik.
Roztwór można następnie poddać filtracji w celu oddzielenia stałego produktu katalitycznego. Produkt katalityczny, podobnie jak w przypadku reagentów i reakcji, utrzymuje się korzystnie w warunkach atmosfery obojętnej dla zachowania chemicznej stabilności.
Jeżeli uzyskany związek chromu, taki jak np. pirolidek chromu, ma być użyty jako katalizator trimeryzacji i/lub pilimeryzacji bez nośnika, olefiny można trimeryzować lub polimeryzować w obecności jednego lub kilku jednorodnych związków chromu, nasyconego węglowodoru jako rozpuszczalnika i związku aktywującego. Ewentualnie do reaktora można wprowadzić wodór w celu przyspieszenia reakcji.
Reagenty nadające się do stosowania w procesie polimeryzacji z użyciem katalizatora wytworzonego sposobem według wynalazku są to związki olefinowe, które mogą polimeryzować, to znaczy reagować ze sobą lub z innymi związkami olefinowymi. Katalizator wytworzony sposobem według wynalazku można stosować do polimeryzacji co najmniej jednej liniowej rozgałęzionej mono-1-olefiny o około 2-8 atomach węgla. Przykładowe związki obejmują, ale bez ograniczenia, etylen, propylen, 1 -butylen, 1-pernylen, 1-heksylen, 1-oktylen oraz ich mieszaniny.
Reagentami nadającymi się do stosowania w procesie trimeryzacji, to znaczy łączenia trzech dowolnych olefin, są związki olefinowe, które mogą a/ reagować ze sobą, to jest trimeryzować, by dać w wyniku użyteczne produkty, tak jak np. autoreakcja etylenu może dać 1-heksylen, i/lub b/ związki olefinowe, które mogą reagować z innymi związkami olefinowymi, to jest kotrimeryzować, by dać użyteczne produkty, tak jak np. kotrimeryzacja etylenu i heksylenu może dać 1-decylen i/lub 1-tetradecylen, kotrimeryzacja etylenu i 1-butylenu daje 1 -oktylen lub 1 -decylen i etylen mogą dać 1 - tetradecylen i/lub 1 -dekozylen. W niniejszym opisie określenie trimeryzacja obejmuje również kotrimeryzację^edług powyższej definicji.
Odpowiednimi trimeryzowalnymi związkami olefinowymi są związki mające około 2-30 atomów węgla w cząsteczce i co najmniej jedno podwójne wiązanie olefinowe. Przykładowe
166 803 związki obejmują, ale bez ograniczenia, olefiny acykliczne i cykliczne, takie jak np. etylen, propylen, 1-butylen, 2-butylen- izobutylen, 1-pentylen, 2-pentylen, 1-heksylen, 2-heksylen, 3-heksylen 1 -heptylen, 2-heptylen, 3-heptyIen, 4 normalne oktyleny, 4 normalne nonyleny oraz mieszaniny dwóch lub więcej z nich. Jeżeli jako reagenty stosuje się olefiny rozgałęzione i/lub cykliczne, to bez ograniczania się do teorii uważa się, że zawada przestrzenna może stanowić przeszkodę dla procesu trimeryzacji. Z tego względu rozgałęzione i/lub cykliczne części olefin powinny być odległe od podwójnego wiązania węgiel-węgiel.
Produkty reakcji, to znaczy trimery i/lub polimery, można wytwarzać w obecności układów katalitycznych wytworzonych sposobem według wynalazku, prowadząc reakcje w roztworach, reakcje w zawiesinach i/lub reakcje w fazie gazowej przy użyciu znanych urządzeń i procesów kontaktowania. Kontaktowanie monomeru lub monomerów z systemem katalitycznym może odbywać się w dowolny sposób znany w technice katalizatorów stałych. Korzystny sposób polega na wytworzeniu zawiesiny układu katalitycznego w medium organicznym i mieszaniu mieszaniny w celu utrzymania układu katalitycznego w zawiesinie podczas procesu trimeryzacji i/lub polimeryzacji. Można również zastosować inne znane sposoby kontaktowania, takie jak złoże fluidalne, złoże grawitacyjne i złoże stałe. Ewentualnie do reaktora można wprowadzić wodór w celu przyspieszenia reakcji.
Układy katalityczne wytworzone sposobem według wynalazku są szczególnie odpowiednie do stosowania przy trimeryzacji i/lub polimeryzacji w zawiesinie. Proces w zawiesinie zwykle prowadzi się w obojętnym rozcieńczalniku (medium), takimjak parafina, cykloparafina, lub węglowodór aromatyczny. Przykładowym rozcieńczalnikiem reakcji jest izobutan. Kiedy reagentem jest głównie etylen, stosuje się temperaturę w zakresie około 60-110oC.
Produkty olefinowe i/lub polimerowe wytwarzane przy użyciu nowych katalizatorów są użyteczne w wielu różnych zastosowaniach np. jako monomery do s^<^.s^^wa^ia przy wytwarzaniu homopolimerów, kopolimerów i/lub terpolimerów. Produkty polimerowe są użyteczne w wielu różnych zastosowaniach, tak jak np. polietylen.
Budowę reprezentatywnych nowych związków chromu objaśnia rysunek, przedstawiający uproszczone wzory stmkturalne uzyskane za pomocą komputera, określone według krystalografii rentgenowskiej pojedynczych kryształów.
Figura 1 przedstawia kulkowo-prętowy wzór rzutowy, przy czym atomy chromu są przedstawione jako elipsoidy termiczne, albo też uproszczoną reprezentację strukturalną lub wzór strukturalny cząsteczki produktu I Cr<NCąH4)1)(OC^4H8)4, fig. 2 - bardziej uproszczony kulkowo-prętowy wzór rzutowy, w którym atomy chromu są przedstawione jako termiczne elipsoidy, albo też reprezentację strukturalną tej samej cząsteczki co pokazana na fig. 1, fig. 3 - rysunek Ortep struktury albo też uproszczoną strukturalną reprezentację lub wzór strukturalny cząsteczki produktu III, Cr(NC4H4)4, fig. 4 - bardziej uproszczony kulkowo-prętowy wzór rzutowy, w którym atomy chromu są przedstawione jako termiczne elipsoidy, albo też reprezentację strukturalną takiej samej cząsteczki jak pokazana na fig. 3, z tym że pokazano całą strukturę lub sieć krystaliczną o wzorze Cr(NC4H4)4 Na2 · 2OC4H8, fig. 5 - rysunek Ortep struktury, albo też uproszczoną st^l^ł^t^l^ι^r^tną reprezentację lub wzór strukturalny cząsteczki produktu IV, Cr(NC4H4)5(OC4H8), fig. 6 - bardziej uproszczony kulkowo-prętowy wzór rzutowy, w którym atomy chromu są przedstawione jako termiczne elipsoidy, albo też reprezentację strukturalną takiej samej cząsteczki jak pokazano na fig. 5, z tym że pokazano tu całą strukturę krystaliczną lub sieć krystaliczną, o wzorze [Cr(NC4H4)5 (C4H8)] [Na]2 · 4(OC4H8), fig. 7 - rysunek Ortep cząsteczki produktu V, Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4)CH3)2)3Na, przy czym pokazano całą strukturę lub sieć krystaliczną, fig. 8 - bardziej uproszczony kulkowo-prętowy wzór rzutowy takiej samej cząsteczki jak pokazano na fig. 7, a fig. 9 przedstawia jeszcze bardziej uproszczony kulkowoprętowy wzór rzutowy związku Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4)CH3)2), z tym że atom chromu jest przedstawiony jako termiczna elipsoida, przy czym jest to ta sama cząsteczka co pokazana na fig. 7 i 8, lecz z pokazaniem całej struktury krystalicznej lub sieci krystalicznej.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Wszystkimi reagentami manipulowano albo w komorze suchej wypełnionej azotem, albo bez powietrza w naczyniach szklanych w próżni lub w azocie. Tetrahydrofuran (THF), toluen, benzen, dwuetylobenzen (Aldrich, 97%, mieszanina izomerów 1,2-, 1,3- 1,4-/ i potem oczysz10
166 803 czono przez destylację znad sodoketylu benzofenonu w azocie, a następnie odgazowano przepuszczając azot. Dwumetoksyetan (DME) (Aldrich, bezwodny) odgazowano za pomocą azotu i stosowano bez dalszego oczyszczania. Pirol (Aldrich, 98% przedestylowano pod próżnią z nad sodu, a następnie odgazowano za pomocą azotu. 2,5- Dwumetylopirol wysuszono nad sziarczanem wapniowym i przedestylowano pod próżnią. 2,5-Dwumety yopirolidek sodowy (NaCóHsN) wytworzono w reakcji 2,5-dwumetylopirolu z nadmiarem sodu (zawiesina, 40% wagowych w benzynie lakowej) w tetrahydrofuranie podczas refluksowmia w obecności azotu. Pirolidek sodowy wytworzono w reakcji pirolu z równoważną ilością molową (1 : 1) NaH (Aldrich, 60% wagowych w oleju mineralnym) lub sodu (zawiesina, 40% wagowych w benzynie lakowej) w dwumetoksyetanie lub tetrahydrofuranie (THF) w temperaturze otoczenia w atmosferze azotu. Trójetyloglin (TEA) Aldrich 1,0M heksany i 1,9M toluen) używano w stanie takim jak otrzymano. Jako nośnik do wytwarzania katalizatora użyto produktów handlowych: tlenek glinowy (AL2O3) Ketjan Grade B i dwutlenek krzemu (SiO 2) Davison 952. Fluorkowany tlenek glinowy F/Al2O3, 15% wagowych F wytwarzano prze dodanie roztworu NH4HF2 w metanolu do tlenku glinowego Ketjen Grade B. Fosforanowy dwutlenek krzemu (P)SiO2, stosunek molowy POSi = 0,10 wytworzono przez dodanie 10% roztworu metanolowego H3PO4 do dwutlenku krzemu Davison 952, Glinofosforan (AlPO4) stosowany w poniższych przykładach wytworzono sposobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 364 552. Nośniki zaktywowano przez umieszczenie maksymalnie 25g w rurce kwarcowej, fluidyzację za pomocą powietrza i kalcynowanie przy 700°C, z wyjątkiem POS1O2, który kalcynowano w 350°C przez 3g. Strumień powietrza przełączano na azot, aż do ochłodzenia nośnika do temperatury otoczenia.
Kompleksy pirolidku chromu wytworzono z bezwodnego chlorku chromu (II lub III) i pirolidku sodu postępując jak opisano poniżej.
Typowy sposób wytwarzania kompleksu pirolidku chromu polegał na poddaniu reakcji chlorków chromu z pirolidkiem sodu (NaC4H4N, określany również jako NaPy) w tetrahydrofuranie (THF) podczas refluksowania. Stosując stechiometryczne ilości molowe reagentów (1CrCk i 2NaPy) i prowadząc reakcję przez 20h otrzymano substancję polimeryczną, produkt II (kompleks polimeryczny) jako produkt główny i kompleks pięciordzeniowy, produkt I, to jest Cr5ONC4H4On0OC4H8/4 jako produkt drugorzędny, patrz równanie 1. Stosując nadmiar molowy NaPy i prowadząc reakcję przez 2h otrzymano dwuanionowy kwadratowy kompleks płaski [Cr0NC4H404][Na]2 · 2 OC4H 8, produkt III, oraz kompleks ośmiościenny [CROC4H4NO5OOC4H8O] [Na] · 4 OC4H 8, produkt IV. Reakcje te przedstawiono schematycznie poniżej. Każdy z powstałych produktów wyodrębniono przez wytrącanie, produkt II, lub krystalizację, produkty I, III, IV z roztworów THF przez dodanie pentanu.
1Cr + 2NaPy CTOCHUNOi^taO^ + produkt II produkt I
CrCl2 + NaPy -> [CrACHMJlNah -20C4H8 + produkt III [Cr/C4H4N/5OC4H8O]INa]2 · 40C4H8 produkt IV
Przykład I. W celu wytworzenia kompleksu pięciordzeniowegoOprodukt IO Cr5NC4H4Oi00OC4H8/4 oraz substancji polimerycznej (produkt II), chlorek chromawy (2,0gO16,3 mmola) połączono z pirolidkiem sodu (33,68 mmola) w tetrahydrofuranie i refluksowano przez 20h. Mieszaninę reakcyjną przesączono (spiek o średniej porowatości), a przesącz użyto do frakcyjnej krystalizacji zarówno Cr50NC4H40n0OC4H 84 Oprodukt IOjak i substancji polimerycznej Oprodukt IIO przez dodanie pentanu. Substancja polimeryczną wykrystahzowała jako niebieskie ciało stałe, a potem następowała krystalizacja Cr5ONC4H4OnOOC4H84 w postaci nieprzezroczystych ciemnoniebiesko-purpurowych kryształów.
Analiza dla C56H72Ni0Cr5O4 Oprodukt IO.
Obliczono: C 55,62, H 6,00, Nil ,58% wagowych.
Stwierdzono: C 55,46, H 6,32, N 11,15% wagowych.
Analiza elementarna produktu II. Stwierdzono: Cr 11,5, C 59,75, H 7,61, N 9,17% wagowych, ale z możliwością zmian zależnie od warunków wytrącania. Rentgenowskie badanie struktury krystalicznej produktu I wykazało pięciordzeniowy kompleks zawierający mostkujący amido-pirolil, końcowy amido-pirolil oraz ligandy tetrahydrofuranowe Ofig. 1 i 2O.
166 803
P r zy k ł a d II. W celu wytworzenia [Cr/NC-HL/UHNah · 2OC4H8 /produkt III/ oraz [Cr/C4H 4N/5/OC4H8/][Na]2 · 40 C4H 8 /produkt IV/, chlorek chromawy /3,0g/24,4 mmola/ połączono z pirolidkiem sodu /100,9 mmola/ w tetrahydrofuranie i refluksowano przez 2h. Mieszaninę reakcyjną przesączono /spiek o średniej porowatości/, a przesącz użyto do frakcyjnej krystalizacji zarówno [Cr/NC4H4/4][Na]2 · 2OC4H8 /produkt III/ jak i [Cr/C4H4N/5/OC4H8/][Na]2.40C4H8 /produkt IV/ przez dodanie pentanu. Produkt III wykrystalizował jako półprzezroczyste pomarańczowo-czerwone kryształy, po czym następowała krystalizacja produktu IV w postaci półprzezroczystych kryształów purpurowych. Bez ograniczeń teoretycznych uważa się, że powstawanie produktu IV wynika z obecności chlorku chromowego w chlorku chromawym. /Alfa, chlorek chromu /II/, bezwodny, zawiera 5 - 10% wagowych CrCh/.
Analiza elementarna dla C24H32N4O2CrNa2 /produkt II!/.
Obliczono: C 56,94, H 6,32, N 11,07% wagowych.
Stwierdzono: C 57,04, H 6,30, N 10,92% wagowych.
Analiza elementarna dla C40H60N5O5 CrNa2 /produkt IV/.
Obliczono: C 60,90, H 7,67, N 8,88% wagowych.
Stwierdzono: C 60,81, H 7,74, N 9,44% wagowych.
Badanie rentgenowskie struktury krystalicznej produktu III wykazało kwadratowy kompleks płaski zawierający końcowe ligandy amido-pirolidowe /fig. 4/. Badanie rentgenowskie struktury krystalicznej produktu IV wykazało ośmiościenny kompleks zawierający końcowy amido-pirolil i ligand tetrahydrofuranowy /fig. 5 i 6/.
Przykład III. Produkt reakcji otrzymany z pirolidku sodu i CrCl3 był najkorzystniejszy dla wytworzenia aktywnego katalizatora. Pirol /7,0 ml/100,9 mmola/ zmieszano z NaH /4,2g 60%, około 105 mmoli/ w dwumetoksyetanie w temperaturze otoczenia, aż ustało powstanie pęcherzyków. Do roztworu tego przy temperaturze otoczenia dodano chlorek chromowy /5,33g/33,7 mmola/. Mieszaninę reakcyjną refluksowano w atmosferze azotu przez 5h i uzyskano ciemnozielony roztwór. Roztwór ten przesączono /spiek o średniej porowatości/, po czym usunięto z niego rozpuszczalnik pod próżnią i wysuszono pod próżnią przez 12h. Otrzymano kompleks pirolidku chromu jako zielone ciało stałe /produkt V/. Reakcję tę przedstawiono schematycznie poniżej. Produkt użyto do przygotowania aktywnego katalizatora bez dalszego oczyszczania.
1CrCl.3 + 3NaPy — produkt V
P r zy k ła d IV. Wszystkie rentgenowskie analizy struktury krystalicznej pojedynczych kryształów zostały przeprowadzone przez Crystalytics Company Lincoln, Nebraska. Przykłady IV, V, VI i IX zawierają wynikowe dane analityczne i dane obliczone następnie za pomocą komputera.
Strukturę pojedynczego kryształu otrzymaną poprzez badania rentgenowskie dla Cr5^C4H4/i0/OC4H^4 /produkt I/ pokazano na fig. 1 i 2. Opis próbki pojedynczego kryształu i opis oprawy użytej przy gromadzeniu danych podano poniżej.
Barwa: ciemnoniebieska
Kształt: równoległościan o podstawie prostokątnej
Wymiary: 0,20 x 0,48 x 0,80 mm
Oprawa kryształu: kryształ zatopiono żywicą epoksydową wewnątrz cienkościennej wiosłowatej rurki szklanej w atmosferze azotu.
Orientacja kryształu: kryształ był zorientowany swą najdłuższą krawędzią prawie równolegle do osi φ dyfraktometru
Szerokość na połowie wysokości z W Seans: 0 - 38°
Dane grup przestrzennych i komórek elementarnych są następujące:
Układ krystalograficzny: trójskośny
Grupa przestrzenna i numer: Pl-C i /numer 2/
Liczba centrowanych komputerowo odbić stosowanych przy rafinacji komórki elementarnej metodą najmniejszych kwadratów:
20 >25° °C = 20 ± 1°
166 803
Stałe sieci przestrzennej z szacunkowymi odchyleniami stan dard owymi: a = 1,803/2/x 1O',om α= 85,59/2/° V = 1407,9/6/ x 1O lom b = 9,825/2/x lO—m β= 96,23/2/° Z = 1 c = 14,212/4/x 10'*% y= 109,99/2/° *== 0,71033 x IO— m
Masa cząsteczkowa: 1209,24jednostki mayy atomowej Obliczona gęstość: 1,420g/cm(
Liniowy współczynnik absorpcji: 3a 0,96 mm'
W tabelach 1 - 5 podano wynikowe parametry zastosowane dla uzyskania struktury molekularnej pokazanej na fig. 1 i 2.
Tabela 1
Współrzędne atomowe atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cte/NC^Hą/io/OCaHs/a]37
| Rodzaj atomu^ | Wsoółrzęede ułamkowe | Równowi-orny izotropowy parametr termiczny B [”/10-^0^/2 χ 10 jc/ | ||
| 104x | 104y | 104z | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Cr1 | 0^ | 0d/ | 25/1/ | |
| Cr2 | 636/1/ | 2281/1/ | 1500/1/ | 24/1/ |
| to3 | -1179/1/ | 841/1/ | 3122/1/ | 28/1/ |
| N1a | 935/3/ | 015/2/ | 25/1/ | |
| C1a | -2195/4/ | 64/ 4/ | 1231/3/ | 31/1/ |
| C2a | -3313/4/ | 390/5/ | 965/3/ | 41/1/ |
| C3a | -3014/4/ | 1486/5/ | 257/3/ | 43/1/ |
| C4a | -1728/4/ | 1091/4/ | 11^^3/ | 34/1/ |
| N1b | 1566/3/ | 1902/3/ | 331/2/ | 29/1/ |
| C1b | 1753/4/ | 3095/4/ | -303/3/ | 36/1/ |
| C2b | 3035/5/ | 3051/5/ | -432/3/ | 51/2/ |
| C3b | 3036/4/ | 2986/5/ | 131/3/ | 51/2/ |
| C4b | 2823/4/ | 1865/4/ | 587/3/ | 33/1/ |
| N1c | -320/3/ | 2997/3/ | 2480/2/ | 27/1/ |
| C1c | 305//4/ | 3032/4/ | 32^^7/3/ | 34/1/ |
| C2c | 29/5/ | 4919/4/ | 3383/3/ | 43/1/ |
| O VI o | -908/5/ | 4967/4/ | 2631/3/ | 42/1/ |
| C4c | -1105/4/ | 3309/4/ | 2101/3/ | 32/1/ |
| N1d | 443/3/ | 350/3/ | 2043/2/ | 28/1/ |
| C1d | 1600/4/ | 015/4/ | 3289/3/ | 36/1/ |
166 803
c.d. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| C2d | 2321/4/ | -133/5/ | 3102/3/ | 46 / 2/ |
| C3d | 1567/T/ | -1070/5/ | 2403/3/ | 46/ 2/ |
| C4d | 422/ 4/ | -763/4/ | 2203/3/ | 36/1/ |
| N1e | -1122/3/ | 3801/2/ | 35/1/ | |
| Cte | -134V5/ | -2107/4/ | 4069/3/ | 41/1/ |
| C2e | -2139/5/ | -3307/4/ | 4503/3/ | 44/1/ |
| C3e | -3361/5/ | -3061/4/ | 4531/3/ | 47/1/ |
| C4e | -3206/5/ | -17311/4/ | 4097/3/ | 47/1/ |
| °1f | 23511/37/ | 3985/3/ | 1833/2/ | 32/1/ |
| C1f | 3536/4/ | 4018/4/ | 2433/3^ | 43/1/ |
| C2f | 4470/6/ | 5479/6/ | 2336/5/ | 76/2/ |
| C3f | 3642/5/ | 6408/5/ | 2147/4/ | 62/2/ |
| C4f | 2396/4/ | 5463/4/ | 1635/3/ | 4/1/ |
| °1g | -2551/3/ | 1543/3/ | 3659/2/ | 35/1/ |
| C1g | -3763/4/ | 173/5/ | 32-32^/3/ | 44/1/ |
| % | -4097/5/ | 2625/6/ | 3937/4/ | 57/2/ |
| C3g | -3524/5/ | 2241/6/ | 4345/3/ | 57/2/ |
| C4g | -2319/5/ | 1977/6/ | 4633/3/ | 50/ 2/ |
“Z Liczby w nawiasach są tu szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry.
b Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
c/ Jest to jedna trzecia śladu zortogonalizowanego tensora Bij d Jest to wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowego odchylenia standardowego.
Tabela 2
Anizotropowe parametry termiczne atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr5/NC4H4/io/OC4H8/4]a,b/
| Rodzaj atomuc/ | 1Π O Anizotropowy parametr termiczny ^/10” υm/* x10 7 | |||||
| B11 | B22 | B33 | B12 | B13 | B23 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Cr1 | 20/1/ | 23/1/ | 32/1/ | 5/1/ | 5/1/ | -4/1/ |
| Cr2 | 23/1/ | 22/1/ | 27/1/ | 7/1/ | 3/1/ | -2/1/ |
| Cr5 | 27/1/ | 26/1/ | 34/1/ | 11/1/ | 8/1/ | 1/1/ |
| N1a | 21/1/ | 27/1/ | 29/1/ | 8/1/ | 1/1/ | -2/1/ |
| C1a | 28/2/ | 31/2/ | 30/2/ | 4/1/ | 8/1/ | -4/1/ |
| C2a | 23/2/ | 49/2/ | 49/2/ | 8/2/ | 5/2/ | -16/2/ |
| C3a | 31/2/ | 51/2/ | 5^2/ | 22/2/ | -7/2/ | -11/2/ |
| C4a | 36/2/ | 32/2/ | 34/2/ | 15/1/ | -2/2/ | ”3/1/ |
166 803
c.d. tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| N1 b | 2Vt/ | 25Ί/ | 35/1/ | 3/1/ | 5/1/ | -4/1/ |
| C1 b | 31/2/ | 33/&/ | 2/1 / | 11 /1 / | -1 /1 / | |
| C2 b | tó/2/ | 42/2/ | 5V2/ | -7/2/ | 24/2/ | -5/2/ |
| C3b | 25/ 2/ | 50/2/ | 71/3/ | -3/2/ | 15//2/ | -27/2/ |
| C4b | 29/2/ | 38 / 2/ | 10 /1 / | 0/ 2/ | -15/2/ | |
| N1 c | 28/1/ | 25/1/ | 30/1/ | 11 /1 / | 3/1/ | -2/1 / |
| Cl c | 36/2/ | 35/2/ | 31 / 2/ | 10 /1 / | W | -3/1/ |
| C2 c | 52/ 2/ | 34/2/ | 43/2/ | 13/2/ | 6/2/ | -13/1/ |
| C3c | 51/2/ | 31/2/ | 50/2/ | 22/ 2/ | 5/2/ | -5/2/ |
| C4c | 35/2/ | 34/2/ | 31 / 2/ | 16/1/ | 4/1/ | 1 /1 / |
| N1 d | 32/1/ | 23/1/ | 31/1/ | 12 /1 / | 6/1 / | 3/1/ |
| C d | 33/2/ | 32/2/ | 42/2/ | 9/1/ | 6/2/ | 0 /1 / |
| C2d | 36/2/ | 50/ 2/ | 59/2/ | 24/2/ | 6/ 2/ | 11 / 2/ |
| C3d | 61/3/ | 44/2/ | 47/2/ | 36/ 2/ | 11 / 2/ | 3/2/ |
| Cąd | 49/2/ | 35//2/ | 31/2/ | 23/2/ | 4/2/ | 1 /1 / |
| N1 e | 36/2/ | 30/1/ | 42/2/ | 13/1/ | 14/1/ | 4/1/ |
| Cl e | tó/2/ | 36/^ | 46/2/ | 20/ 2/ | 10/ 2/ | 6/2/ |
| C2e | 6V3/ | 30/ 2/ | 37/2/ | 15/2/ | 7/2/ | W |
| C3e | 55//3/ | 31/2/ | ^/2/ | -1 / 2/ | 13/2/ | -0/ 2/ |
| Cąe | 39/2/ | 38/2/ | 62/2/ | 9/2/ | 17/2/ | 4/2/ |
| ° 1 f | 29/1/ | 2^1/ | 40/1/ | 6/1 / | -1/1 / | -2/1/ |
| C f | 34/2/ | 44/2/ | 45/2/ | 9/2/ | -8/2/ | -6/2/ |
| C2 f | 45/3/ | 67/3/ | 95/4/ | -3/2/ | 15/3/ | -6/3/ |
| C3f | 59/3/ | 34/2/ | 78/3/ | -2/ 2/ | -6/3/ | -9/2/ |
| C4f | 45/2/ | 23/1/ | «/2/ | 7/1/ | 6/2/ | -1/1 / |
| ° 1 g | 34Ί/ | 41/1/ | 37/1/ | 19/1/ | 7/1/ | -1 /1 / |
| Cl. | 31/2/ | 56/2/ | 50/2/ | 20/ 2/ | 4/2/ | -5/2/ |
| C2g | 47/3/ | 05/3/ | 72/3/ | 35/2/ | 2/ 2/ | -12/2/ |
| 5. | 60/3/ | 75/3/ | 50/2/ | 36/2/ | 16/2/ | -8/ 2/ |
| Cg | 45/2/ | 77/3/ | 35/2/ | 27/ 2/ | 8/ 2/ | -5/2/ |
Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. w Postać anizotropowego parametru termicznego podano w odsyłaczu 8 na str. 6 raportu o strukturze. d Atomy są oznaczone zgodnie z fig. 1.
166 803
Tabela 3
Współrzędne atomowe atomów w sieci krystalicznej [Cr5/NC4H4/10/OC4H8/4]^
| Rodzaj atomu^/ | Współrzędne ułamkowe | ||
| i0 4χ | I0 *y | I0 4Z | |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Hi a | -2129 | -661 | 1707 |
| H2a | -4154 | -55 | 1219 |
| H3a | -3608 | 1937 | -69 |
| Hąa | -1267 | 2508 | -339 |
| H1b | 1053 | 3405 | -617 |
| H2b | 3405 | 4593 | -834 |
| H3b | 4676 | 3202 | 189 |
| Hh | 3031 | 1158 | I020 |
| Hi c | 1013 | 3445 | 3687 |
| H2 c | 364 | 5592 | 3881 |
| H3o | -1331 | 5685 | 25i2 |
| H4c | -1704 | 3580 | 1540 |
| Hi d | 1881 | 1460 | 3743 |
| H2d | 3177 | -88 | 3396 |
| 1807 | -1790 | 2i20 | |
| H4d | -291 | -1252 | 1752 |
| Hi e | - 446 | -1976 | 3968 |
| H2e | -1997 | -4161 | 4742 |
| H5e | -4139 | -3699 | 4303 |
| H4e | -3878 | -1286 | 4012 |
| Hi fa | 3351 | 3836 | 3136 |
| Hi fb | 3832 | 3308 | 2299 |
| H2 fa | 5068 | 5771 | 2893 |
| H2fb | 4965 | 5524 | 1806 |
| H3fa | 3462 | 6711 | 2728 |
| Hfb | 4068 | 7245 | 1757 |
| H4fa | 2417 | 5653 | 964 |
| Η4Λ | 1641 | 5625 | 1839 |
| Hi ga | -3631 | 2231 | 2623 |
| H1gb | -4455 | 813 | 3i62 |
166 803
c.d.tabeli 3
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| H2ga | -5037 | 2381 | 3901 |
| H2 gb | -3704 | 3640 | 3750 |
| H3ga | -4129 | 1385 | 5124 |
| H3gb | -3307 | 3025 | 5266 |
| H4ga | -2173 | 1220 | 5050 |
| H4gb | -1565 | 2846 | 4703 |
a Atomy wodoru były traktowane przy obliczeniach współczynników struktury jako atomy wyidealizowane /przy założeniu hybrydyzacji sp2 - lub sp3 - atomów węgla i długości wiązania C-H 0,96 x 10’10 jeżdżące na swych odpowiednich atomach węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru ustalono na 1,2 razy równoważny izotropowy parametr termiczny atomu węgla, z którym dany atom jest kowalentnie związany.
b Atomy wodoru są oznaczone takimi samymi oznaczeniami cyfrowymi jak atomy węgla, z którymi są one kwalentnie związane, z dodaniem indeksu literowego /a lub b/, tam gdzie jest to konieczne dla rozróżnienia pomiędzy atomami wodoru związanymi z tym samym atomem węgla.
Tabela 4
Długości wiązania dotyczące atomów niewodorowych w sieci krystaHcznej [CrsNC4H4 1o/OC4Hs/4]a
| Sodzajb/ | Długość /10 1°m/ | Rodząjb/ | Długość /10-10^/ |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| C^1 · ι» »C^2 | 3,066/1/ | O1f-C1f | 1,451/5/ |
| Cr^· · | 3,121/1/ | °1fC4f | 1,453/5/ |
| O1g-C1g | 1,448/6/ | ||
| C*1-»1a | 2,153/3/ | °1g“Cąg | 1,451/5/ |
| Mn, | 2,092/3/ | ||
| <*2-»1a | 2,178,/3/ | C1a-C2a | 1,360,/6/ |
| C*2-*1b | 2,149/3/ | C2a“C3a | 1,395/6/ |
| Cr2-N1c | 2,112/4/ | C3a'C4a | 1,351/6/ |
| Cr5-N1c | 2,172/3/ | C1b-C2b | 1,338/6/ |
| Cr5-N1d | 2,101/4/ | C2b’C3b | 1,393/7/ |
| Cr5-»1e | 2,037/3/ | C3b’C4b | 1,376/6/ |
| C-1c-C2c | 1,365/7/ | ||
| Cr2-01f | 2,082/2/ | C2c’C3c | 1,400-/6/ |
| Cr5-01g | 2,063//3/ | C3c~C4c | 1,356/6/ |
| C1d-C2d | 1,376,/7/ |
1(66803
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| K1a-Cla | 1,399//4/ | C2d-C3d | 1,396/6/ |
| ’Λ | 1,397/5/ | Cjd-Cąd | 1,367./6/ |
| »1 b-C-ι b | Ce-C2e | 1,370/5/ | |
| »1b-C4b | 1,379/6/ | C2e-C3e | 1,374/3/ |
| »1c-C1c | 1,388/4/ | C3e-C4e | 1,366/6/ |
| N1c-C4c | 1,394/6/ | ||
| N d-C a | 1,349/5/ | Cf“c2f | 1,460/6/ |
| N1d-C4d | 1,377/5/ | C2f-C3f | 1,474/9/ |
| »1 e-C,e | 1,370/6/ | C3f’C4f | 1,496/6/ |
| N1e-C4e | 1,361/6/ | C1g-C2g | 1,496/3/ |
| C2g-C3g | 1,485/7/ | ||
| C3gC4g | 1,476/9/ |
Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
Tabela 5
Kąty wiązania dotyczące atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr5/NC4H4/10/OC4H8/4]a
| Rodzaj^ | Kąt/stopnie/ | Rodzajb/ | Kąt/stopnie/ |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| N10*1 N1 b | 84,8/1/ | Cr1Nο°γ2 | 90,2/1/ |
| »1 aCr* a·'7 | 180,0/-/d/ | Cr1 N aC1 a | 121,2/2/ |
| «1 bCT! N1 | 95,2/1/ | «Γ2»1 aC a | 118,0/2/ |
| N10*1 ®1 b'c/ | 180,0/-/d/ | <*1 N aC4a | 113,42/ |
| CT2K1 aC4a | 110,6/2/ | ||
| N1 0^1 b | 82,9/1/ | C1aN1aC4a | 10335/3/ |
| N a«r2N1 c | 96,5/1/ | «*1 N1 b®^2 | 92,6/1/ |
| N1 bCr2N c | 16839/1/ | Cr1 N bC-1 b | 117,9/2/ |
| N ^Γ2° 1 f | 16224/1/ | «Γ2»1 bC b | 107,6/3/ |
| »1bCr2°1f | 89,5/1/ | Cr1NbC4b | 120,6/3/ |
| N c«r2° 1 f | 87,9/1/ | Cr2N104b | 113,0/3/ |
| C1bN1bCąb | 104,4/3/ | ||
| Ν1ο«Γ3Ν14 | 88,1/1/ | Cr2N1c«r3 | 93,5/1/ |
| Ν10*5»1 e | 176,5/1/ | Cr2N1cCc | 121,4/3/ |
| »1 dCr3N1 e | 93,5/1/ | Cr3N1'C1c | 100,0/2/ |
| W^g | 88,8/1/ | Cr2N1cC4c | 116,1/2/ |
| N1d«r3°1g | 170,4/1/ | Cr,N1'C4c | 121,5/2/ |
| N1e«r3°1g | 89,1/1/ | CcN1cC4c | 104,2/3/ |
| Cr3 N1 dCj d | 1213/3/ |
c. d. tabeli 5
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| N1aCaC2a | 110,6O3O | °y34ld°4d | 127,8/3/ |
| 107,5/4/ | ^d^dCdd | 100.4/4/ | |
| 106,9/4/ | 12663/3/ | ||
| 11115/3/ | °r34le°4e | 128,3/3/ | |
| NbC1bC2b | 1112/4/ | W* | 105,3/3/ |
| C1bC2bC3b | 107,4/4/ | ||
| C2bC3bCąb | 107,0/4/ | Cr2° 1 fC, f | 131,5/2/ |
| C3bCąbN1b | 11001/4/ | Cr2° 1 fC4f | 11889/2/ |
| R1cC1c°2c | UO09/4/ | °1ί°ΐΑί | 109,1/3/ |
| CuCA* | 1C0,8/4O | Cy301g°1g | 131,9/3/ |
| C2cC3cC4c | 107,2/4/ | Cr3°1gC4g | 118,6/3/ |
| C3cC4cR1c | 11(09/3/ | 109,5/4/ | |
| N1dC1dC2d | 110,W | ||
| C1dC2dC3d | 106,7/4/ | °1fC1:fC2f | 10550/4O |
| C2dC3dC4d | 1005/5/ | 104,9/4/ | |
| °3d°4d41d | 10999/3/ | C2fC3fC4f | 104, 4/4/ |
| »1 e3! Ae | 110.0/4O | °3ί°4ϊ°1f | 105,4/4/ |
| 107,ZO4/ | 104,8/4/ | ||
| CaeCjeC-te | 106t7/4O | °1g°2g°3g | 104,2/5/ |
| C3eC4e441e | 110,8/5/ | °2g°3g°4g | 104,2/4/ |
| °3κ°4g01g | 106,1/4/ |
a Liczby w nawiasach są to szacunkowe standardowe odchylenia w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
c Atomy oznaczone primem O O są związane z atomami bez oznaczenia primem poprzez symetrię -x, -y,
-z, przy czym współrzędne ułamkowe Ox, y, zO są podane w tabeli 1.
dO Jest to wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowej odchyłki standardowej.
Przykład V. Strukturę pojedynczego kryształu otrzymaną przez badanie rentgenowskie dla CrONC4H44 Oczęść produktu IIIO pokazano na fig. 3. Strukturę pojedynczego kryształu otrzymaną przez badanie rentgenowskie dla [Na]2[CrONC4H4/4]2OC4H8 Oprodukt IHO pokazano na fig. 4. Opis próbki pojedynczego kryształu i zamocowania użytego przy gromadzeniu danych podano poniżej.
Barwa: czerwono-pomarańczowa
Kształt: ^ównoległościan o podstawie prostokątnej
Wymiary 0,50 x 0,55 x 0,65 mm
Oprawa kryształu: Kryształ wklejono wewnątrz cienkościennej kapilarnej rurki szklanej i zamknięto szczelnie w atmosferze azotu.
Orientacja kryształu: Kryształ był zorientowany swą najdłuższą krawędzią prawie równolegle do osi φ dyfraktomertu.
Szerokość na połowie wysokości z W Seans: 0,86°.
Dane grupy przestrzennych i komórek elementarnych są następujące:
Układ krystalograficzny: jednoskośny.
Grupa przestrzenna i numer: -C2Oc - C2h/nrt5/.
Liczba centrowanych komputerowo odbić stosowanych przy rafinacji podstawowej metodą najmniejszych kwadratów:
20 >25° °C = 20± 1°.
166 803
Stałe sieci krystalicznej z szacunkowymi odchyleniami standardowymi: a = 9,522/2/ 10'lom a= 90,00° V = 2697/1/ 10'lom b= 15,118/2/ W-m β= 98,9911°° Z = 4 c = 18,967/3/ 10-m γ= 90,(0°° λ= 71033 10'l0m
Masa cząsteczkowa: 506,52 jednostki masy atomowej.
Obliczona gęstość: 1,248 g/cm3.
Liniowy współczynnik absorpcji: 3a 0,47 mm'1
W tabelach 6-10 podano wynikowe parametry zastosowane dla uzyskania struktury molekularnej pokazanej na fig. 3 i 4.
Tabela 6
Współrzędne atomowe atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Na]2[Cr/NC4H4/4]-2 OC4H8 *
| Rodzaj, atomu°b | ułamkowe | Równoważny izotoooowy parametr ^oJ*7 | ||
| 104y | 104z | |||
| 1 | 2 | S | 4 | 5 |
| Ad.on | ||||
| Cr | 2982/1/ | 2588^ | 58/1/ | |
| 1981/4/ | 3183/2/ | 56/1/ | ||
| n2 | 4343/3/ | 2588d/ | 52/1/ | |
| Nj | 8^ | 1612<3/ | 2588^ | 78/2/ |
| 3241/5/ | 2958/3/ | 3888/3/ | 65/2J | |
| C12 | 3587/3/ | 73/2/ | ||
| C13 | 3513/7/ | 2638/4/ | 4145/3/ | 8!2J2J |
| C14 | 2894/7/ | 2734/4/ | 38t8f4/-3>/ | 76,/2/ |
| C21 | 987/5/ | 4884/3/ | 2926/3/ | 68/1/ |
| C22 | 582/4/ | 5753/3/ | 69/2/ | |
| C31 | 398/5/ | 1996/4/ | 94/3/ | |
| C32 | 235/7/ | 213/3/ | 2189/5/ | 133/6/ |
| Kition | ||||
| Na | 238/2/ | 6879/1/ | 1783/1/ | 69/1/ |
| Bogpnns.r.j.Btnik z procesu krystalizacji | ||||
| 2865/4/ | 5188/2/ | 838/2/ | 83/1/ | |
| C41 | 2759/11/ | 5174/5/ | 239/4/ | 143/4/ |
| C42 | 2884/11/ | 4319/5/ | -79/4/ | 148/4/ |
| C43 | 1893/18/ | 37&S/5/ | 264/5/ | 142/4/ |
| C44 | 169^^9./ | 4231/4/ | 982/4/ | 128/3/ |
^Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. w Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1 i 2.
Jest to jedna trzecia śladu zortogonalizowanego tensora Bij.
“'Jest to wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowego odchylenia stan dardowego.
166 803
Tabela 7
Anizotropowe parametry termiczne dla atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Na] [ 2Cr/NC4H4/4] -2 OC 4H 8
| Rodzaj atoc/ mu c | Adizo'tnopooy parametr termiczny /10-10^/2110^7 | |||||
| B11 | B22 | B33 | B12 | B13 | B23 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 |
| Anion | ||||||
| Cir | 64/1/ | 34/5/ | 55/1/ | 8d/ | 15/1/ | 8d/ |
| N1 | 69/2/ | 44/2/ | 56/2/ | 6/1/ | 12/1/ | 6/1/ |
| n2 | 64/3/ | 39/2/ | 56/3/ | ad/ | 16/2/ | 8d/ |
| N3 | 65/3/ | 38/2/ | 187/4/ | β*·/ | 14/3/ | 8d/ |
| C11 | 08/3/ | 58/2/ | 08/3/ | -6/2/ | 18/2/ | 2/2/ |
| C12 | 08/3/ | 62/3/ | 84/3/ | 4/2/ | 1/2J | -8/2/ |
| C13 | 183/4/ | 09/3/ | 58/3/ | 22/3/ | -8/3/ | 8/2/ |
| C14 | 86/3/ | 86/3/ | 58/3/ | 16/3/ | 16/2/ | 5/2/ |
| C21 | 66/2/ | 45/2/ | 08/3/ | -2/2/ | 15/2/ | |
| C22 | 68/3/ | 3θ/2/ | 185/4/ | -7/2/ | 2J/-2J | -9/2/ |
| C31 | 65/3/ | 61/3/ | 152/5/ | 6/2/ | 9/3/ | -36/3/ |
| C32 | 01/5/ | 46/2/ | 266/15/ | 6/3/ | -28/6/ | -44/4/ |
| Kation | ||||||
| Na | 08/1/ | 57/1/ | 81/1/ | -2/1/ | 15/1/ | -15/1/ |
| Rozp^saceJ-uŁk z procesu kryssalizacji | ||||||
| °1 | 188/2/ | 65/2/ | 82/2/ | -18/2/ | 387/27/ | -16/2/ |
| C41 | 222/8/ | 112/5/ | 116/5/ | -4S/5/ | 92/6/ | -22/4/ |
| C42 | 192/8/ | 168/8/ | 187t/5/ | 12/6/ | 08/5/ | -32/5/ |
| C43 | 147/6/ | 189/6/ | 107/8/ | -27/5/ | 48/6/ | -69/6/ |
| C44 | 107/6/ | ??/4/ | 124/5/ | -21/4/ | 06/5/ | -74/3/ |
a/ Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b/ Postać anizotropowego parametru termicznego podano w odsyłaczu 7 na str.6 raportu o strukturze. c/ Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1 i 2.
d/ Jest wartość wymagana przez symetrię i dlatego jest podana bez szacunkowego odchylenia standardowego.
Tabela 8
Współrzędne at^imowe atomów wodoru w sieci krystalicznej [Na]2[Cr/NC4H4/4]-2 OC 4H 8
| Rodzaj., atomu D/ | Wasółrzędne ułamkowe | ||
| 104x | 104y | 104z | |
| . , | 2 | 3 | 4 |
| H11 | 3456 | Anion 3881 | 2541 |
| Hl2 | 5235 | 2048 | 3688 |
| H13 | 3922 | 2488 | 4628 |
c. d. tabeli 8
| 1 | 2 | 3 | Λ. |
| H14 | 1341 | 2679 | 4164 |
| H21 | 1665 | 4687 | 3285 |
| *22 | 1871 | 6262 | 2985 |
| H31 | 786 | 1274 | 1565 |
| *32 | 483 | -381 | 1937 |
| Rozptuezzzalnlk: | z procesu krystalizacji | ||
| *41a | 2258 | 5576 | -188 |
| *41b | 3718 | 5388 | 385 |
| *42a | 3756 | 4891 | -1 |
| *42b | 2464 | 4348 | -583 |
| *43a | 995 | 3787 | -39 |
| *43b | 2326 | 3228 | 377 |
| *44« | 2295 | 3973 | 1384 |
| *44b | 723 | 4191 | 969 |
Atomy wodoru traktowano przy obliczeniach współczynników strukturyjako atomy wyidealizowane /przy założeniu hybrydyzacji sp2 - lub sp3 - atomów i długości wiązania C-H 0,96 1O',om/ jeżdżące na swych odpowiednich atomach węgla. Izotopowy parametr termiczny każdego atomu wodoru ustalono na 1,2 razy równoważny izotropowy parametr termiczny atomu węgla, z którym dany atom jest kowalentnie związany. w Atomy wodoru oznaczono takimi samymi oznaczeniami cyfrowymi jak atomy węgla, z którymi są one kowalentnie związane, z dodaniem indeksu literowego /a lub b/, tam gdziejest to konieczne dla rozróżnienia pomiędzy atomami wodoru związanymi z tym samym atomem węgla.
Tabela 9
Długości wiązań anionowych i kąty wiązań anionowych dotyczące atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Na^Cr/NCHą/ą] - 2 OCUHs^
| Rodzajb/ | Długość /10 TBm/ | Rodzaj b | Długość |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Ci-H, | 2,057/3/ | C11-C12 | 1,355/7/ |
| Cr-N2 | 2,056/4/ | C12“C13 | 1,361/9/ |
| Cr-Hj | 2,072y/5/ | C13-C14 | 1,374/9/ |
| C21-C22 | 1,372/6/ | ||
| 1,569/7/ | c22-c22 cy< | 1,379y/9/ | |
| ^14 | 1,344/6/ | C31-C32 | 1,376//7/ |
| N2-C21 | 1,360/5/ | C32-32 | 1,327/18/ |
| n3-c51 | 1,344/7/ | ||
| Rodzajb. atomu ' | Kąt /stopnie/ | Rodzaj., atomu b | Kąt /stopnie/ |
| NjCrNg | 92,5/1/ | N1C11C12 | 110,5/5/ |
| N^ | 87.5/1/ | C11C-12C13 | 1(^,3/5/ |
| ^CrN c/ | 175,1/2/ | C12C13C14. | 1(^,4/5/ |
166 803
c. d. tabeli 9
| 1 | z | 3 | 4 | |
| 180,0/-/d/ | N|C14C15 | 110,9/5/ | ||
| N2C21C22 | c/ | 110,2/4/ | ||
| 127,5/3/ | C21C22C22 | 105,8/3/ | ||
| CrN,C14 | 127,1/4/ | %152 | 109,1 / 6/ | |
| C11N1C14 | 104,9/4/ | C31C32C32 | c/ | 107,5/5/ |
| CrNpCp! | 127,0/2/ | |||
| C21»2C21^Z | 1^,0/5/ | |||
| CrNjCj! | 126,7/5/ | |||
| C51K5C51 | 106,7/6/ |
a/ Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
c/ Atomy oznaczone primem /'/ związane są z atomami bez pnmu poprzez symetrię -x, y, 1/2 -z. Tabela 10
Długości i kąty wiązań dotyczące ah^^ów niewodorowych kationu i rozpuszczalnika w procesie krystalizacji w [Na]2[Cr/NC4H4/4] - 2 OC4H8
| Bodzajb | Długość /10-10^ | Eodzaj/b | Długość /10-1%' |
| Na-1 | 2,313/4/ | O1-C41 | 1,390/10/ |
| O1-C44 | 1,382/7/ | ||
| Na...Ni„c/ | 2,888/4/ | ||
| 2,830/4/ | C41-C42 | 1,43/1/ | |
| C42-C43 | 1,42/1/ | ||
| C43-C44 | 1,42/1/ | ||
| Rodzaj b | Kąt /stopnie/ | Rodzaj b/ | Kąt /stopnie/ |
| O^Na^n c/ | 128,6/3/ | C4.1O.1C44 | 107,9/5/ |
| O^NaNj^ c/ | 121,8/3/ | ||
| N nNa | 59,9/3/ | O1C4.1C42 | 109,0/7/ |
| C41CĄ2C4.3 | 105,0/8/ | ||
| NaO1C41 | 125,7/4/ | C42C43C44 | 107,0/7/ |
| NaOqC,| 4 | 121,8/4/ | 0^4^43 | 107,6/7/ |
a. Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b/ Atomy oznaczono zgodnie z fig. 2.
c/ Atomy oznaczone podwójnym primem /'/ są związane z atomami bez primu poprzez symetrię 1/2-x, 1/2-y, 1/2-z
166 803
Przykład VI. Struktury pojedynczego kryształu otrzymane przez badania rentgenowskie dla [Cr/NC4H45OC4H8/| pokazano na fig. 5, dla [Cr/NCdHt/5/OC4H88][Na]2 · 4/OCąHg/ /produkt IV/pokazano na fig. 6. Opis próbki pojedynczego kryształu i oprawy użytej przy gromadzeniu danych podano poniżej:
Barwa: purpurowa
Kryształ: równoległościan o podstawie prostokątnej
Wymiary: 0,50 x 0,55 x 0,63 mm
Oprawy kryształu: Kryształ klejono wewnątrz cienkościennej kapilarnej rurki szklanej i zamknięto szczelnie w atmosferze azotu.
Orientacja kryształu: Kryształ był zorientowany swą najdłuższą krawędzią prawie równolegle do osi φ dyfr“ktometru.
Szerokość na połowie wysokości z W.Scans: 0,42°.
Dane grupy przestrzennej i komórki elementarnej są następujące:
Układ krystalografia
Grupa przestrzenna i
Liczba centrowanych komputerowo odbić zastosowanych przy rafinacji wymiarów podstawowej komórki metodą najmniejszych kwadratów:
28 >20° °C = 20 ± 1° ny: jednoskośny numer: 2p2'-C22 /Nr 4/
Stałe sieci krystalicznej z szacunkowymi odchyleniami standardowymi:
a = 10,042/z/x1 0.nm a= 90,00° V= 2116211 x 10“'% b = 17,242/4/x10-0m β= 106,54/2° Z= 2 c = 13,025/3/x 110”0m = 90,00° λ= 0,70073x00'^
Masa cząsteczkowa = 788,93 jednostki masy atomowej
Obliczona gęstość: 1,212 g/cm3
Liniowy współczynnik absorpcji: 3a 0,32 mm”
W tabelach 11-1-4 podano wynikowe parametry zastosowane dla uzyskania struktury molekularnej pokazanej na fig. 5 i 6.
Tabela 11
Współrzędne atomowe atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr/NC4H4/5OC4H8/][Na]2--OC4H8 “
| Rotoaj atomu^ | Współrzędne ułamkowe | Równoważny izotopowy parametr termiczny B | ||
| 104ο | 104y | 10% | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Anion | ||||
| Cr | 198/1/ | 1477 | 2531/1/ | 32/1 / |
| N1a | 16975/ | 2026/3/ | 2028/4/ | 40/2/ |
| C'a | 2782/4/ | 1742/6/ | 48/2/ | |
| C2a | 2929/8/ | 2926/5/ | 66/3/ | |
| C3a | 3661/7/ | 2236/5/ | 1554/6/ | ^/3/ |
| C4a | 2899/6/ | 1695/5/ | 1913/5/ | 52/2/ |
| N1b | 1651/5/ | 1087/3/ | 3885/4/ | 40/2/ |
| C1b | 1463/8/ | 560/4/ | 4575/5/ | 48/2/ |
| C2b | 2572/9/ | 518/6/ | 5423/8/ | 82/4/ |
| C3b | 3554/8/ | 1054/6/ | 5275/6/ | 70/3/ |
166 803
o.J. tabeli 11
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| C4b | 2952/6/ | 1382/5/ | 4340/5/ | 48/2 |
| N10 | -1326/5/ | 1888/3/ | i250/4/ | 38/2 |
| C1c | -1200/8/ | 2172-4/ | 266/6/ | H/2 |
| C2c | -2458/8/ | 2270/5/ | -476/6/ | 58/3/ |
| C30 | -3435/8/ | 2038/6/ | 56/7/ | 75/3/ |
| C4c | -2710/7/ | 1826/5/ | 1091/6/ | 56/3/ |
| N1d | -325/ | 2455/-4/ | 3445/5/ | 43/2 |
| Cu | 504/7/ | 2552/5/ | 4505/6/ | 49/2 |
| C2d | 107/9/ | 3278/5/ | 477-4,/8/ | 723/ |
| C3d | -898/8/ | 3629/5/ | 3832/6/ | 59/3/ |
| C4J | -769/7/ | 3108/4/ | 3055/6/ | 52/2/ |
| N1e | 315/5/ | 50/4/ | 16907/4/ | 40/2 |
| He | -574/8/ | 277/5/ | 704/6/ | 55/3/ |
| C2e | -197/10/ | -4325/ | 403/7/ | 67/3/ |
| C3e | 990/10/ | -6626/ | 1256/8/ | 79/4/ |
| C4e | 1265/8/ | -92/4/ | 2016/7/ | H/3/ |
| Hf | -135/4/ | 926/3/ | 3083/4/ | 43/1/ |
| C1f | -204/?/ | 1244/5/ | 3800/6/ | 57/3/ |
| C2f | -3263/10/ | 713/6/ | 37^9/ | 98^5/ |
| C5f | -2833/11/ | -2/6/ | 3402/8/ | 93/4/ |
| C4f | -1903/8/ | 701/1/ Kition 1 | 2724/7/ | 64/3/ |
| 2254/3/ | 3358/2 Kation 2 | 3737/3/ | 75/1/ | |
| ^2 | 1430/3/1 974/2/ | 126/2/ Cząsteczki rozpuszczain-ik-a 2 procesu krystalizacji | 621/ | ||
| % | 4576/6/ | 3329/4/ | 4706/5/ | 83/2 |
| Hg | 5748/9/ | 3100/10/ | 4433/9/ | i25/6/ |
| C2g | 6723/12/ | 2831/11/ | 5281/9/ | 145/7/ |
| C5g | 6503/15/ | 3272/11/ | 61-45,/11,/ | 204/8/ |
| °4g | 5037/14/ | 3498/11/ | 5737/10/ | 170,/8/ |
| °1h | 2342/7/ | 4502/4/ | 3279/6/ | 923/ |
| C1h | 1316/11/ | 5151/7/ | 2894/10/ | W/^ |
| C2h | 2017/16/ | 5830/9/ | 2541/11/ | 153/7/ |
| Ch | 3180/12/ | 5566/10/ | 2425/10/ | 131/6/ |
| C4h | 3551/13 | 4848/7/ | 3070/ii/ | 115/6/ |
| °1i | 1391/7/ | 17^^-^,/ | -Ί-371/4/ | 80/2 |
166 803
c. d tabeli 11
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Si | 22^^/'19-O | 159^/11/ | -1998/13/ | 160/8O |
| C2i | 27-^<^^17yO | 2287/14/ | -2357/15/ | 165/10O |
| Si | 199/28/ | 2906/11/ | -19^/14/ | 204/12/ |
| C4i | 1010/16/ | 2533/7/ , | -1523/9/ | 128/6/ |
| °1j | 155/4/ | -264/5/ ' | 72/^ | |
| C1j | 4389/10/ | 48/7/ | 4^7/9O | 113/5/ |
| C2j | 4993/16/ | -577/10/ | -23/16/ | 174/8/ |
| Sj | 4001/11/ | -840/8/ | -100/10/ | 127/6/ |
| °4j | 2728/11/ | -493/7/ | -974/8/ | 924/ |
a Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b/ Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1 i 2. c Jest to jedna trzecia śladu aortogonaliaowanego tensora By
Tabela 12
Anizotropowe parametry termiczne niewodorowych atomów w sieci krystalicznej [Cr/NCt^/OCtHijOHNah- OC4H8 ab
| Rodzaj atomuc/ | Anizotropowy parametr termiczny [/10-^ | ι/2χ10 7 | ||||
| B11 | B22 | B33 | 312 | B13 | B23 | |
| 1’ | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Cr | 29/1/ | 31/1/ | Anion 38/1/ | 101O | 12/1/ | 1/1/ |
| N1a | 33/2/ | 44/3/ | 44/3/ | -1/2/ | 11/2/ | 5/2/ |
| N1a | 43>O4/ | 37/3/ | 59/4/ | -0/3/ | 15/3/ | 3/3O |
| C2a | 55/4/ | 61/5/ | 90/5O | -19/4/ | 34/4O | 13/4/ |
| C3a | 37/3O | 82/6/ | 76/5/ | -9/3/ | 33/O3O | 2/4/ |
| C4a | 40/3/ | 64/5/ | 52/4/ | 4/3/ | 16/3/ | -5/3/ |
| Sb | 36jO2/ | 44/3/ | 36/3/ | 7/2/ | 5/2/ | 12/2/ |
| C1b | 52/4/ | 51/4/ | 40/3/ | -1/3/ | 9O3O | 10/3/ |
| C2b | 73/5/ | 85/6/ | 83/6/ | 2/5O | 13/4/ | 44/5/ |
| C3b | 51/4/ | 88/6/ | 54/4/ | 0/4/ | -W | 12/4/ |
| C4b | 41/3/ | 55/4/ | 45/3/ | 0/3O | 5/2/ | 4O4/ |
| N1c | 33/2/ | 41/3/ | 39/3/ | 4/2/ | 9/2/ | 1/2/ |
| C1c | 52yO4O | 51/4/ | 51/4/ | 6/3O | 16/3/ | 5/3/ |
| C2c | 64/5/ | 62/5/ | 37/4/ | -1/4/ | -4/3/ | 4/4/ |
| °3c | 32/3/ | 92/6/ | 89/6/ | 44 | -3/4/ | 29/5/ |
| C4c | 42/3/ | 78/5/ | 43/4/ | -1/3/ | 9/3/ | 14/4/ |
| »1d | 31O2O | 44/3/ | 56/3/ | 4/2/ | 13/2/ | -1/3/ |
| C1d | 44/3/ | 60/5/ | 39/4/ | -5/3/ | 8/3/ | -11/3/ |
| C2d | 63/4/ | 70/6/ | 84/6/ | -11/4/ | 204 | -47/5/ |
166 803
c.d. tabeli 12
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| C3d | 69/4/ | 43/4/ | 73/5/ | 9/3/ | 32/4/ | -W |
| C4d | 42/3/ | 53/4/ | 63/4/ | 8/3/ | 17/3/ | 3/^ |
| Nie | 47/3/ | 36/3/ | 39/3/ | -3/2/ | 17/2/ | -7/2/ |
| C1e | 59/4/ | 49/4/ | 53/4/ | -15/4/ | 11/3/ | -1/4/ |
| C'e | 92/5/ | 48/4/ | 69/5/ | -20/4/ | 36/4/ | -26/4/ |
| C3e | 91/6/ | 45/5/ | 106/7/ | 4/4/ | 37/5/ | -13/5/ |
| C4e | 62/4/ | 23/3/ | 69/5/ | 7/3/ | 20/4/ | -7/3/ |
| °1f | 40/2/ | 42/2/ | 51/2/ | -V2/ | 20/ 2/ | 2/ 2/ |
| C1i | 61/4/ | 64/5/ | 60/4/ | -2/3/ | 39/3/ | 4/4/ |
| C2f | 81/6/ | 9^7/ | 144/8/ | -24/5/ | 74/6/ | 1/6/ |
| «3f | 109/7/ | 80/6/ | 117/7/ | -26/5/ | 75/6/ | -3/6/ |
| C4f | 61/4/ | 53/4/ | 85/5/ Kation | -27/4/ 1 | 30/4/ | -16/4/ |
| Nai | 57/2/ | 71/2/ | 95/2/ 1 -13/1/ Kation 2 | 21/2/ | -2/2/ | |
| Na2 | 68/ 2/ | 69/2/ | 56/2/ | - 2/1/ | 30/1/ | -3/2/ |
| Cząsteczki rozpuszczaa-nika z procesu krystaaizacJi | ||||||
| % | 58/3/ | 95/4/ | 92/4/ | -8/3/ | 15/3/ | -2/4/ |
| «1g | 54/5/ | 215/14/ | 103/8/ | 0/7/ | 29/5/ | -7/9/ |
| C2g | 96/7/ | 226/15/ | 121/9/ | 52^9^ | 43/7/ | 51/10/ |
| °3g | 129/10/ | 277/19/ | 143/11/ | 52/12/ | -56/9/ | -134/13/ |
| °4g | 134./10// | 250/18/ | 128/10/ | 44/11/ | 39/9/ | -89/11/ |
| °1h | 71/4/ | 63/4/ | 152/6/ | -3/3/ | 32/4/ | -37/4/ |
| C1h | 92/7/ | 95/3/ | 14V9/ | - 2/6/ | 28/7/ | -3/7/ |
| C2h | 212/14/ | 103/9/ | 140/10/ | 36/10/ | 30/10/ | 66/9/ |
| C3h | 99//8/ | 175/14/ | 101/8/ | -6/9/ | - 2/6/ | 32/9/ |
| C4h | 99/3/ | 79/7/ | 163/11/ | -13/6/ | 88/3/ | 29/8/ |
| °1i | 93/4/ | 32/4/ | 73/3/ | 8/3/ | 47/3/ | 13/3/ |
| C1i | 230/15/ | 128/11/ | 163/12/ | 8/11/ | 131/12/ | 74/10/ |
| C2i | 112/10/ | 222/21/ | 15^6Ί5/ | 1/12/ | 23/10/ | 23/16/ |
| C3i | 370/26/ | 124/12/ | -93/15/ | 99/15/ | 34/10/ | |
| C4i | 223/13/ | 81/7/ | 106/8/ | 32/3/ | 91/9/ | 31/6/ |
| °13 | 59/3/ | 64/3/ | 94/4/ | 5/3/ | 22/3/ | -21/3/ |
| C1J | 83/7/ | 101/8/ | 133/9/ | 19/6/ | 2/6/ | -53/7/ |
| °>} | 94/8/ | 190/14/ | 205/13/ | 73/10/ | -11/9/ | - 90/15/ |
| C3j | 83/7/ | 130/10/ | 160/10/ | 16/7/ | 20/7/ | -36/9/ |
| C4j | 82/6/ | 104/8/ | 92/7/ | -7/6/ | 29/5/ | -41/6/ |
a Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b Postać anizotropowego parametru termicznego jest podana w odsyłaczu 8 na str. 6 raportu o strukturze. ' Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1 i 2.
166 803
Tabela 13
Współrzędne atomowe atomów wodorowych w sieci krystaHcznej [Cr/NC4H4/5/OC4H8][Na]2-4 OC4H8 a
| Rodzaj atomubb | Współrzędne | ułmktowe | |
| 104χ | 104y | 10 4z | |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Anion | |||
| H1i | 1061 | 3165 | 1756 |
| H2i | 3132 | 3406 | 1151 |
| H3i | 4547 | 2153 | 1428 |
| H4i | 3162 | 1162 | 2059 |
| H b | 637 | 254 | 4479 |
| H2b | 2692 | 174 | 6022 |
| H3b | 4453 | 1179 | 5753 |
| Hąb | 3373 | 1775 | 4016 |
| H c | -326 | 2281 | 132 |
| h2c | -2637 | 2453 | -1199 |
| H3c | -4426 | 2031 | -243 |
| Hąc | -3137 | 1655 | 1623 |
| H d | 1070 | 2197 | 4997 |
| K2d | 349 | 3499 | 5480 |
| H3d | -1115 | 4135 | 3762 |
| B4d | -1278 | 3134 | 2317 |
| H1 e | -1346 | 578 | 293 |
| H>e | -630 | -712 | -243 |
| H3e | 1503 | -1135 | 1285 |
| Hąe | 1959 | -107 | 2676 |
| H1fa | -1447 | 1250 | 4520 |
| H1fb | -2359 | 1762 | 3583 |
| B2fl | -4069 | 899 | 3170 |
| H2fb | -3468 | 674 | 4330 |
| Hifa | -2341 | -312 | 4022 |
| H3fb | -3620 | -314 | 2996 |
| -2417 | 184 | 1980 | |
| H4fb | -1165 | - 201 | 2831 |
| Rozpuszczalnik z procesu krystalizacji | |||
| H1«i | 6103 | 3536 | 4135 |
| H1 gb | 5503 | 2694 | 3909 |
| H2ga | 6629 | 2283 | 5371 |
| H2gb | 7629 | 2940 | 5209 |
| H3.i | 6644 | 2947 | 6766 |
| H3gb | 7102 | 3717 | 6322 |
| 4 | 2 | 3 | 4 |
| H4ga | ' 4960 | 4045 | 5839 |
| H4gb | 4493 | 3223 | 6118 |
| H1ha | 596 | 4950 | 2301 |
| H1hb | 921 | 5310 | 3451 |
| H2ha | 2205 | 6231 | 3073 |
| H2hb | 1449 | 6034 | 1874 |
| H3ha | 3066 | 5447 | 1684 |
| Hhb | 3908 | 5936 | 2669 |
| H4ha | 4260 | 4953 | 3725 |
| H2łib | 3374 | 4459 | 2671 |
| H1ia | 3007 | 1239 | -1594 |
| H1ib | 1721 | 1306 | -2615 |
| H2ia | 3703 | 2323 | -2031 |
| H2ib | 2496 | 2303 | -3103 |
| H3ia | 1541 | 3249 | -2509 |
| H3ib | 2633 | 3195 | -1381 |
| H4ia | 101 | 2530 | -2020 |
| Hąib | 1010 | 2761 | -851 |
| H1ja | 4929 | 513 | 470 |
| H1jb | 4341 | -91 | 1129 |
| H2 ja | 5823 | -333 | -173 |
| H2 jb | 5232 | -992 | 479 |
| H3ja | 3930 | =1396 | -1018 |
| H3jb | 4261 | -663 | -1623 |
| H4ja | 2135 | -362 | -715 |
| Hj | 2215 | -324 | -1678 |
c. d. tabeli 13 a/ Atomy wodoru były traktowane przy obliczeniach współczynników strukturyjako atomy wyidealizowane /przy założeniu hybrydyzacji sp2 - lub sp3 -atomów węgla i długości wiązania C-H 0,96 10'1°m/ jeżdżące na swych odpowiednich atomach węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru ustatono na 1,2 razy równoważny izotropowy parametr termiczny atomu węgla, z którym dany atom jest kowalentnie związany.
“ Atomy wodoru oznaczono takimi samymi oznaczeniami cyfrowymi jak atomy węgla, z którymi są one kowalentnie związane, z dodaniem indeksu literowego /a lub b/, tam gdziejest to konieczne dla rozróżnienia pomiędzy atomami wodoru związanymi z tym samym atomem węgla.
Tabela 14
Długości wiązań dotyczące atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr/NC4H4/5/OC4H8/)[Na]2-4 OC4H a
| Rodzajb/ | Długość/W-Dm/ | Bodzajb/ | Długość/D-Dm' |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Cr-N1a | 2,035/6/ | Na1-01g | 2,314/6/ |
| Cr-N1b | 2,056/5/ | Na1-01h | 2,271/8/ |
| Cr-N1c | 2,044/5/ | ||
| 2,114/6/ | Hag-O^ | 2,365/7/ |
166 803
c. d. tabeli 14
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Cr-lJ1e | 2,024/6/ | Na2-°1j | 2,307/7/ |
| 2,120/5/ | °1gC2g | 1,33/2/ | |
| C2g_C3g | 1,43/2/ | ||
| N1a-C1a | 1,36/1/ | 1,47/2/ | |
| N1a-C4a | 1,38/1/ | C1h'C2h | 1,51/2/ |
| N1b-C1b | 1,33/1/ | C2hC3h | 1,30/2/ |
| N1bC4b | 1,37/1/ | C3hC4łi | 1,43/2/ |
| N1c-C1c | 1,41/1/ | C1iC2i | 1,41/3/ |
| N1c-°4c | 1,35/1/ | C2iC3i | 1,47/3/ |
| lI1dC1d | 1,34/1/ | C3iC4i | 1,40/3/ |
| N1d-C4d | 1,36/1/ | C1jC2j | 1,44/2/ |
| N1e“C1e | 1,40/1/ | °2Γ°3ΐ | 1,46/2/ |
| N1e-C4e | 1,39/1/ | C3j-C4j | 1,42/2/ |
| 1,42/1/ | °1g-C1g | 1,38/1/ | |
| °1fC4f | 1,44/1/ | °1g’C4g | 1,32/1/ |
| °1hC1h | 1,33/1/ | ||
| C1a-C2a | 1,39/1/ | °1hC4h | 1,39/2/ |
| C2a-C3a | 1,38/1/ | °1i“C1i | 1,36/2/ |
| C3a-C4a | 1,37/1/ | 1,40/1/ | |
| C1bC2b | 1,33/1/ | °1jC1j | 1,41/1/ |
| c2b°3b | 1,42/1/ | °13°43 | 1,43/1/ |
| C3b'C4b | 1,31/1/ | ||
| C1c-C2c | 1,37/1/ | Η*ΐ·°1β | 2,678/8/ |
| C2eiC3c | 1,41/1/ | Na1-K1d | 2,688/7/ |
| C3c“C4c | 1,39/1/ | Na1’c1a | 2,621/9/ |
| C1d°2d | 1,37/1/ | ||
| C2dC3d | 1,40/1/ | ||
| °3ά“°4ά | 1,34/1/ | Na2-C4a | 2,681/7/ |
| C1e“C2e | 1,37/1/ | Na2cie | 2,630/9/ |
| C2eC3e | 1,43/1/ | ||
| C3e’C4e | 1,37/1/ | ||
| C1iC2f | 1,50/1/ | ||
| C2f_C3i | 1,43/2/ | ||
| C3fC4f | 1,49/2/ |
Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. °/ Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
166 803
Tabela 15
Kąty wiązań dotyczące atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr/NC4H4H4/5OC4H8/][Na]2 -4 OCąHg “
| Rodzaj^/ | Kąt/stopnie/ | Rodzaj*3/ | Kąt/ stopnie/ |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| N1aCrN1b | 91,2/2/ | °1gNa101h | 92,3/3/ |
| N1aCrN1c | 91,4/2/ | °1gNa1C1a | 114,3/3/ |
| N1aCliN1d | 91,1/2/ | O^U | 139,6/3/ |
| N1aCrN1e | 92,8/2/ | °1g^a1C1d | 118,0/3/ |
| N1aCr01f | 178,7/2/ | °1hNa1C1a | 95,6/3/ |
| N1bCrN1c | 176,2/2/ | °1hNa1N1d | 127,0/2/ |
| N1bCrN1d | 86,7/2/ | °1hNa1C1d | 13221/3/ |
| N1bCrN1e | 93,3/2/ | C1aKa1N1d | 75,1/2/ |
| N1bC:r01f | 88,5/2/ | C1aNa1C1d | 103,1/3/ |
| N1cCrN1d | 90,4/2/ | Ν1άΝ3“1°1ά | 29,3/2/ |
| N1cCrN1e | 89,4/2/ | ||
| 88,8/2/ | °1iN“2^1j | 90,7/3/ | |
| N1dCrN1e | 176,1/2/ | °1iNa2C4a | 109,3/3/ |
| K1dCr01f | 87,6/2/ | °1i.Na2C1e | 131,5/2/ |
| N1eCO1f | 88,5/2/ | °1jHa2C4a | 103,2/2/ |
| °1jKa2C1e | 115,1/3/ | ||
| CrN1aC1a | 128,7/5/ | C4aNa2C1e | 103,9/3/ |
| CrNa^ | 126,3/5/ | ||
| Cr*1bC1b | 127,0/ 4/ | »*1°1eC1g | 131,4/6/ |
| CrN'bC4b | 127,3/5/ | Na1°1gCg | 124,0/8/ |
| CrN1cC1c | 123,5/5/ | Na1)^hC1h | 132,2/7/ |
| CrN1cC4c | 126,7/5/ | Ka1°1hC4h | 116,6/6/ |
| CrN1dC1d | 127,7/5/’ | Na2°1iC1^ | 120,9/8/ |
| CrN1dC4d | 125,7/5/ | Η«2°1^41 | 126,8/7/ |
| CN1eC1e | 127,7/5/ | Na2(°1;jC1j | 123,1/6/ |
| CN1eC4e | 126,2/4/ | 125,8/5/ | |
| 126,4/4/ | C1g°1gC4g | 104,3/8/ | |
| Cff | 123,1/5/ | Cni01hC4ii | 108,9/9/ |
| C1i°1iC4i | 107,8/11/ | ||
| C1aN1aC^ | 105,0/6/ | C1j°1jC<j | 107,7/7/ |
| c N1bC4b 'b 1b 4b | 105,2/5/ | ||
| C1cN1cC4c | 104,0/5/ | °1gC1gC2g | 111/1/ |
| C1dN1dC4d | | 106,6/6/ | C1gC2gC3g | 103/1/ |
166 803 c d. tabeli 15
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| C^^ | 1(0 ,0/6/ | C2gC3gC4g | 103/1/ |
| C3gC4gO1g | 110/1/ | ||
| C1:f°1fCłf | 110,5/6/ | °1hC1hC2h | 106/1/ |
| ClhC2dC3l | 106/1/ | ||
| N1aCTaC2a | 111,1/0/ | C2^C3hC4h | 109/1/ |
| C1aC2aC3a | 10661/8/ | C3hCtf,°1h | 106/1/ |
| C2aC3aC4a | 107,5/0/ | °1iCliC2i | 110/2/ |
| ^44¼ | 110,3/0/ | CuCiCi | 105/2/ |
| NbC1bC2b | 110,6/0/ | C2iC3iC4i | 106/2/ |
| C1bC2bC3b | 10706/8/ | C3iC4i0u | 107/1/ |
| C2bC3bC4b | 104,4/0/ | ° 1 jC jC2 j | 106/1/ |
| C^^b^b | 11222/0/ | C1^C2^C34 | 109/1/ |
| NicClcC2c | 11224/0/ | C2;jC3;)C4j | 10Τ4Ί/ |
| C1cC2cC3c | 10445/0/ | C34C41°14 | 108/1/ |
| C2cC3cC4c | 107.8/0/ | ||
| C3cC4eK1C | 11112/0/ | Na1 C aN a | 95,6/4/ |
| Ni dCdC2d | 109,0/0/ | Na C1 aC2a | 106.1/5/ |
| CleC2eC3e | 10746/8/ | Na1NdCr | 107,0/3/ |
| C2eC3eC4e | 105,4/8/ | Na1 N d | 02,6/4/ |
| C3eC4eNle | 11115/0/ | Na1 N dCd | 86,4/4/ |
| NieCieC2e | 11110/0/ | Na1CdN1 d | 08,1/4/ |
| CljC2jC3j | 10542/0/ | Na1C1dC2d | 85,1/6/ |
| C2eC3eC4e | 108,4/8/ | ||
| C3jC4e!ίlj | 109,5/0/ | Na2C4aN1a | 90,2/3/ |
| Na2C4aC3a | 10440/5/ | ||
| ° 1 fCfC2f | 10444/0/ | N*2 C eN e | 08,1/4/ |
| CifC2fC5f | 10550/9/ | Na2C1eC2e | 91,0/6/ |
| C2fC3fC4f | 10449/9/ | ||
| C3fC4f°1i· | 10447/0/ |
a aa
Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
Przykład VII. Produktem otrzymanym w reakcji 2,5-dwumejyjopirotieku sodu z CrCh, użytym do wytworzenia aktywnego katalizatora, był jasnoniebieski produkt VI w postaci stałej.
2,5-DwumeSyloóirol/5,0 ml/49,1 mmola/ zmieszano z nadmiarem sodu /40% zawiesina w benzynie lakowej/ w Setrahydrofuranie /125 ml/ w temperaturze otoczenia. Mieszaninę refluk32
166 803 sowano przez 12h w atmosferze azotu, a następnie przesączono w celu usunięcia nadmiaru sodu.
2,5-Dwumetylopirolidek sodu wykorzystano in situ i połączono go z chlorkiem chromawym /3,03g/24,7 mmola/ w temperaturze otoczenia. Mieszaninę reakcyjną refluksowano w atmosferze azotu przez 48h. Zielono-szary roztwór przesączono /spiek o średniej porowatości/ w temperaturze otoczenia, po czym usunięto rozpuszczalnik pod próżnią, a pozostałość wysuszono pod próżnią przez 12h. Uzyskane szaro-zielone ciało stałe przemyto pentanem i po odsączeniu otrzymano jasnoniebieskie ciało stałe, produkt VI. Produkt VI użyto do przygotowania aktywnego katalizatora bez dalszego oczyszczania.
Przykład VIII. Wszystkie próby polimeryzacji w dwulitrowym reaktorze w fazie zawiesiny. Rozcieńczalnikiem był izobutan, a temperatura w reaktorze wynosiła 90°C. Podczas polimeryzacji w reaktorze utrzymywano nadciśnienie 3,8 MPa, przy czym etylen wprowadzano w miarę potrzeby.
Reaktor napełniano następującym sposobem. Po przemyciu reaktora w 100°C strumieniem azotu przez co najmniej 15 minut, temperaturę w reaktorze obniżano do 90°C i doprowadzano uprzednio zważoną ilość katalizatora z pirolidku chromu na nośniku w słabym przeciwprądzie azotu. Następnie Jo reaktora wprowadzano 1 litr izobutanu i w reaktorze wytwarzano nadciśnienie za pomocą etylenu.
Zużycie etylenu określano za pomocą wykalibrowanego przepływomierza etylenu. Próbki ciekłej mieszaniny produktów pobierano po 30 minutach prowadzenia próby bez zmniejszenia ciśnienia w reaktorze. Wykonywano to przez napełnienie do nadciśnienia 1,38-2,07 MPa stalowego cylindra Jo poboru próbek, dopasowanego Jo reaktora, przy czym rurka zanurzeniowa z końcówką spiekową wchodziła w dno zbiornika reaktora. Próbki pobrane w ten sposób analizowano metodą chromatografii gazowej i metodą spektrometrii masowej z chromatografią gazową. Stopień selektywności normalizowano do 1(00%. Produkty w postaci stałej otrzymano przez odpowietrzenie reaktora do atmosfery i oddzielenie cieczy od substancji stałych przez dekantację. Substancje stałe suszono następnie w 100°C w piecu próżniowym i ważono. Ilość produktu stałego otrzymano przez zważenie łącznie ciała stałego i resztek katalizatora i odjęcia od tej wartości uprzednio zważonej ilości wsadu katalizatora. Ilość produktów lotnych otrzymano przez odjęcie ilości produktów stałych od liczby gramów etylenu zużytego według wskazań przepływomierza. Aktywność obliczona po 30 minutach czasu prowadzenia próby zwykle wynosiła 300-1500g produktu na gram katalizatora na godzinę, jak podano w tabeli 16. Otrzymany produkt na ogół składał się z 97-99,5% wagowych cieczy i 0,5-3% wagowych polimeru /wosku/. Frakcja ciekła złożona była z 85% heksylenów, 11% decylenów, 2% retradecyjenów w przeliczeniu na całkowitą masę frakcji ciekłej. Resztę ciekłej mieszaniny produktów stanowiły śladowe ilości olefin, wynoszące razem około 1-2% wagowe mieszaniny produktów, patrz tabela 17.
Aktywne katalizatory wytworzono z kompleksów pirolidku chromu w sposób opisany poniżej. We wszystkich operacjach przemywania toluenem i/lub pentanem używano około 15 -30 ml cieczy.
Próba 1. 0,158g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, TFH/ ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF, po czym sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 9,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AIPO4 /stosunek molowy P/A1 = 0,4/ /2,00g/ i całość mieszano przez 24h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,3143g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 1,0 ml 0,5% roztworu TEA w hep^nach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed /wprowadzeniem izobutanu/ rozpuszczalnik do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 2.0,08 1g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ który ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF, po czym sporządzono zawiesinę w 15 ml dwuetylobenzenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24h. Natychmiast po dodaniu TEA
166 803 powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AIPO4 /stosunek molowyP/A1 = 0,4/1,5g/ i całość mieszano przez 1h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie dwumetylobenzenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,4333g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu /rozpuszczalnik/ do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego mltariału.
Próba 3. Sporządzono zawiesinę 0,093g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, DME/ w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 5,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AlPO4 /stosunek molowy P/A1 = 0,4g/ i całość mieszano przez 24h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,1564g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu /rozpuszczalnik/ do reaktora dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 4. Sporządzono zawiesinę 0,080g produktu I /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 6,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 16h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt I. Do roztworu dodano AlPO4 /stosunek molowyP/Al = 0,4/ /1,50g/ i całość mieszano przez 16h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stale, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 1,1988g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 5. Sporządzono zawiesinę 0,079g produktu II /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie i całość mieszano przez 8h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt II. Do roztworu dodano AlPO4 /stosunek molowy P/Al = 0,4/ /0,50g/ i całość mieszano przez 16h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,4829g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 6. 0,071g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF, po czym sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 1h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano SiO2 /2,52g/ i całość mieszano przez 2 minuty. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora dla polimeryzacji.
Próba 7. Sporządzono zawiesinę 0,103g produktu II /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 1,0 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie i całość mieszano przez 10 minut. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produktu II. Do roztworu dodano AhO3 /2,27g/ i całość mieszano przez 2 minuty. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 1,2926g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 8. Sporządzono zawiesinę 0,120g produktu I /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 2 dni. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt I. Do roztworu dodano SiO2 /1,0g/ i całość mieszano przez 3 tygodnie. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 9. Sporządzono zawiesinę 0,106g produktu III /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ w 15 ml tolueneu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 2,5 ml 1,9M roztworu
TEA w toluenie i całość mieszano przez 2h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt III. Do roztworu dodano AlPO4 /stosunek molowy P/Al = 0,4/ /0,65g/ i całość mieszano przez 2h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 1,5 ml 1,0% roztworu TEA w pentanie wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu /rozpuszczalnik/ do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 10. °,03°g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ ogrzewano do 80OC przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF, po czym sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 3,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 16h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AlPOą /stosunek molowy P/Al = 0,9/ /2,0g/ i całość mieszano przez 16h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,322g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 11. Sporządzono zawiesinę 0,067g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ w 15 ml pentanu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 4,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AIPO4 /stosunek molowy P/Al = 0,4/ /1,0g/ i całość mieszano przez 24h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe i przemyto dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu /rozpuszczalnik/ do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 12. 0,073g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, THF/ ogrzewano do 80OC przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF i sporządzono zawiesinę w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 6,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 24h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano P/SiO2 /7,0g/ i całość mieszano przez 24h, co spowodowało prawie odbarwienie roztworu. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 2,85g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 13. Sporządzono zawiesinę 0,125g produktu II w 15 ml dwuetylobenzenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 9,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 8h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt II. Do roztworu dodano F/Al2O3 /2,0g/ i całość mieszano przez 12h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,5477g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 14. Sporządzono zawiesinę 0,125g produktu VI w 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 1,5 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 10 minut. Natychmiast po dodaniu TEA powstał czerwono-brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt VI. Do roztworu dodano SiO2 /2,0g/ i całość mieszano przez 1 minutę, co spowodowało prawie odbarwienie roztworu. Katalizator na nośniku krzemionkowym odsączono z roztworu jako czerwono-brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji.
Próba 15. 0,30g produktu V /przygotowany w rozpuszczalniku, DME/ rozpuszczono w 15 ml dwumetoksyetanu, tworząc zielony roztwór. Roztwór ten zmieszano z 0,6g AIPO4 /stosunek molowy P/Al = 0,4/ /2,00g/ i mieszaninę tę mieszano przez 1h. Zieloną substancję na nośniku odsączono z roztworu, przemyto dwumetoksyetanem i wysuszono przepuszczając azot w 90OC. Produkt ten mieszano z 15 ml toluenu i 3 ml trójetyloglinu /Aldrich 1,0M, heksanu/ przez 3h. Brązowy katalizator na nośniku odsączono, przemyto pentanem i wysuszono pod próżnią. 0,4609g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml
166 803
0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu OrozpuszczalnikO do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 16.0,058g produktu V Oprzygotowany w rozpuszczalniku, THFO ogrzewano do 80°C przez 4h przepuszczając azot w celu usunięcia resztek THF i sporządzono zawiesinę w 15 ml benzenu w temperaturze otoczenia. Do zawiesiny dodano 4,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach i całość mieszano przez 2h. Natychmiast po dodaniu TEA powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Do roztworu dodano AlPO4 Ostosunek molowy P/Al = 0,4O O1,0gO i całość mieszano przez 1 h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworujako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie benzenem i następnie dwukrotnie pentanem. Całą ilość katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 3,0 ml 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu OrozpuszczalnikO do reaktora, dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Próba 17.0,1610g produktu I wprowadzono bezpośrednio do reaktora w 90°C, po czym dodano 1 litr izobutanu i wytworzono nadciśnienie 3,8 MPa doprowadzając etylen. Nie stwierdzono żadnego zużycia etylenu, w związku z czym do reaktora wprowadzono wodór cząsteczkowy O0,34 MPaO, co nie zapoczątkowało zużycia etylenu. Zużycie etylenu zostało zainicjowane po dodaniu 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach.
Próba 18. 0,3528g produktu VI wprowadzono bezpośrednio do reaktora w 90°C, po czym dodano 1 litr izobutanu i wytworzono nadciśnienie 3,8 MPa doprowadzając etylen. Nie stwierdzono żadnego zużycia etylenu, w związku z czym dodano 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach, co zainicjowało zużycie etylenu.
Próba 19. 0,3482g produktu VI wprowadzono bezpośrednio do reaktora w 90°C, po czym dodano 2,0 ml 1M roztworu TEA w heksanach przed wprowadzeniem 1 litra izobutanu. Następnie w reaktorze wytworzono nadciśnienie 3,8 MPa doprowadzając etylen. Nie stwierdzono żadnego zużycia etylenu, w związku z czym do reaktora wprowadzono wodór cząsteczkowy O0,21 MPaO, co co zainicjowało zużycie etylenu.
Próba 20. 0,202g produktu V Oprzygotowany w rozpuszczalniku, DME, dwumetoksy etanOO, 6,0 ml 1,9M roztworu TEA w toluenie i 2,0g A1PO4 Ostosunek molowy P/Al = 0,4O zmieszano z 15 ml toluenu w temperaturze otoczenia. Natychmiast po zmieszaniu powstał brązowy roztwór i całkowicie rozpuścił się produkt V. Brązowy roztwór mieszano przez 48h. Katalizator na nośniku odsączono z roztworu jako brązowe ciało stałe, przemyto dwukrotnie toluenem i następnie dwukrotnie pentanem. 0,0671g katalizatora wprowadzono bezpośrednio do reaktora polimeryzacji. 1,0 mi 0,5% roztworu TEA w heptanach wprowadzono do reaktora po umieszczeniu katalizatora, ale przed wprowadzeniem izobutanu OrozpuszczalnikO do reaktora dla wymycia trucizn z wprowadzonego materiału.
Dane w tabeli 16 pokazują, że nowe związki chromu można stosować albo na nośniku Opróby 1-16, 20O albo bez nośnika Opróby 17-19O do polimeryzacji iOlub trime^zacji olefin. Ponadto można zmieniać warunki, aby zwiększyć ilość produktu, to jest trimeru Opróby 1-5 i 9O lub aby mieć większy uzysk stałego produktu, to jest polimeru Opróby 6, 7 i 13O. Próby 1-3 i 20 wykazują, że można osiągnąć wysoką aktywność.
Tabela 16
| PróbaCa1 | Katalizator | Nośnik | Produkty /% cieczy/ % substancji stałychO | Aktywność0^ |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | OVO/TEA/toluen | ALPO4 | 98,4/1,6 | 1030 |
| 2 | OVO/TEA/dwuetylobenzen | A.PO4 | 99,4/0,6 | 730 |
| 3 | ^//TEAOtoluen | 99,4/0,6 | 1450d/ | |
| 4 | Ol/TTEA/toluen | alpo4 | 98,6/1,4 | 360 |
| 5 | OllOTTEA/toluen | AlPO4 | 98,2/1,8 | 580 |
16S803
c. d. tabeli 16
| i | 2 i | 3 | 4 | 5 | |
| 6 | /Y/ZTEA/toluen | SiO2 | 89,0/ ii0 | 80 | |
| 7 | /IlZ/TEA/toluen | AL2°3 | 55,8/44,2 | Κ | |
| 8 | /rZTlEA/toluen | SiO 2 | 93,3Ζ6,7 | 400 | |
| 9 | ZIII/TTEAZ toluen | &1PO4 | 99,8Z0,2 | 100 | |
| 10 | /V/ZTEA'roluen | ALPO4Z 0,9/ | 96,8Z3,2 | 930 | |
| 11 | /V/ZTEA/pen'ran | AUO4 | ^Ιϋ^γ/έΙι^γΖ | ni.ewikrypmy | |
| 12 | ZvZZ/EA1toluen | g/SiO 2 | 98,1/1,9 | 90 | |
| 13 | ZIIZ/T&IJdoue'rylobenzen | F/Al^O3 | 88,0/12,0 | 300 | |
| 14 | /yI/ZTE^ toluen | SiO 2 | 94,3/5,7 | 40 | |
| 15 | /VZ,^]^ME | alpo4 | 98,0/2,0 | H0 | |
| 16 | /V/ZTEA/henzen | APO4 4 | 99,1/0,9 | 500 | |
| 17 | ZIZ/TI& | bez | nośnika | 98,3/1,7 | 340 |
| 18 | /yrz^^ | bez | nośnika | 77,4/0,7 | 180 |
| 19 | ZVIZ/TIA | bez | nośnika | 98,1/1,9 | 230 |
| 20 | /YZ/TIA | ALPO4 | 99,1Z0,1 | 2760 |
^Wszystkie próby prowadzono w 90°C, stosując jako rozpuszczalnik izobutan; całkowite ciśnienie 3,8 MPa b/ Stosunek molowy P/Al=0,4, z wyjątkiem próby 10, w której stosunek molowy P/Al=0,9 O Liczba gramów produktu /gramy chromu/godzinę po próbie prowadzonej przez 30 minut d/ Przypuszczalnie poniżej danych rzeczywistych ze względu na błąd doświadczalny - przypuszczalna rzeczywista wartość bliska 2000.
Tabela 17
| Próba | C4 | Heksen-1 | C6 | C8 | C10 | C12 | C14 | C16-C28 |
| 1 | 0,05 | 81,92 | 7,76 | 0,49 | 9,12 | 0,09 | 0,52 | 0,05 |
| 2 | 0,10 | 78,80 | 7,49 | 0,58 | 11,36 | 0,10 | 1,01 | 0,56 |
| 3 | 0,06 | 82,19 | 7,68 | 0,45 | 8,85 | 0,08 | 0,58 | 0,11 |
| 5 | 0,10 | 83,40 | 7,08 | 0,62 | 8,08 | 0,05 | 0,42 | 0,25 |
| 6 | 0,55 | 78,70 | 5,52 | 1,84 | 11,24 | 0,42 | 1,26 | 0,47 |
| 16 | 0,06 | 0/,81 | 13,61 | 0,31 | 12,06 | 0,09 | 0,93 | 0,09 |
| 19 | 6,03 | 71,66 | 6,09 | 3,61 | 9,42 | 1.17 | 1,41 | 0,61 |
Przykład DC. Struktury pojedynczych kryształów otrzymane przez badania rentgenowskie dla Cr/NCąH-t/aCHOżCżRt/CHa/zbNa pokazano na fig. 7 i 8, a dla Cr/N(?4H4/3Cl [O2C2H4/CH3/2] na fig. 9. Kryształy te otrzymano sposobem podanym w przykładzie III. Jednakże kryształy o jakości rentgenowskiej otrzymano po pozostawieniu ciemnozielonego, przesączonego roztworu przy temperaturze i ciśnieniu otoczenia w obojętnej atmosferze azotu przez około 2 dni.
166 803
Analiza dla C24H42N3O6CrNaCl.
Obliczono: C 49 - 78, H 7,31, N 7,26% wagowych.
Stwierdzono: C 49,80, H 7,39, N 7,18% wagowych.
Opis próbki pojedynczego kryształu i oprawy użytej przy gromadzeniu danych podano poniżej:
Barwa: zielono-czarna
Kształt: równoległościan o podstawie prostokątnej Wymiary: 0,44 x 0,62 x 0,62 mm
Oprawa kryształu: kryształ wklejono wewnątrz cienkościennej szklanej rurki kapilarnej w atmosferze N 2.
Orientacja kryształu: kryształ był zorientowany jedną ze swych dłuższych krawędzi prawie równolegle do osi φ dyfraktometru.
Szerokość na połowie wysokości z W seans: 0,38°
Dane grup przestrzennych i komórek podstawowych są następujące:
Układ krystalograficzny i numer: 2P2i/c - C2^nr 14/
Liczba centrowanych komputerowo odbić stosowanych w rafinacji wymiarów podstawowej komórki metodą najmniejszych kwadratów:
20 >215° °C = 20 ± 1
Stałe siarki krystalicznej z szacunkowymi odchyleniami standardowymi: a = 8,135/2/ x 10'% 0=90,00° V = 3027/1/x 1O',om b = 22,337/5/x 10'*0m β= 91,6722/1 Z = 4 c = 16,667/4/x 10-®m = 90,00° 0,71073 xl0'1°m
Masa cząsteczkowa: 579,05 jednostki masy atomowej Obliczona gęstość: 1,271 g/cm3
Liniowy współczynnik absorbcjj:3a 0,51 mm'1
W tabelach 18-22 podano wynikowe parametry zastosowane dla uzyskania struktur molekularnych pokazanych na fig. 7 i 8.
Tabela 18
Współrzędne atomowe atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr/NC4H4/3Cl/'/O2C2H4/CB3/2/3Nl]α/
| Rodzaj atomub/ | Wsółrzędne ułamkowe | Równoważny izotropowy parametr termiczny B ^/10K)m/2x10 Jd> | ||
| 104x | 104y | 104z | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Cr | -1030/1/ | 559/1/ | 3005/1/ | 30/1/ |
| CL | 135/1/ | -26/1/ | 1981/1/ | 41/1/ |
| Na | -2167/2/ | -1011/1/ | 1332/1/ | 4/1/ |
| »1 | -3062/4/ | 65/2/ | 2507/2/ | 3^1/ |
| C11 | -4107/5/ | 63/2/ | 2251/3/ | 40/1/ |
| C12 | -5139/5/ | -409/2/ | 22^-^//3/ | 51/1/ |
| C13 | -4310/5/ | -713/2/ | 2953//3/ | 57//1/ |
^^803
c. d. tabeli 18
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| «14 | -3512/5/ | -414/2/ | 336 ^/3/ | 46/1/ |
| n2 | -1317/4/ | 1027/2/ | 3950/2/ | 37/1/ |
| «21 | -1133/6/ | 1553/2/ | 4234/3/ | 41/1/ |
| C22 | -2205/7/ | 1790/2/ | 4799/3/ | 60/2/ |
| «23 | -3499/7/ | 1398/2/ | 4974/3/ | 60/2/ |
| «24 | -3248/5/ | 934/2/ | 4349/2/ | 43/1/ |
| N3 | -1392//4/ | 1185/2/ | 2260/2/ | 35/1/ |
| «31 | -3100/5/ | 1588/2/ | 245V3/ | 41/1/ |
| «32 | -3573/6/ | 1901/2/ | 1757/3/ | 53/1/ |
| «33 | -2631/6/ | 1686/2/ | 1130/3/ | 51/1/ |
| C34 | -162^/6./ | 1249/2/ | 1453/3/ | 46/1/ |
| °1a | 1317/3/ | 971/1/ | 315^2/ | 40/1/ |
| °2a | 153/3/ | -12/1/ | 3373/2/ | 40/1/ |
| «1a | 2459/5/ | 631/2/ | 3651/3/ | 53/1/ |
| «2a | 1443/6/ | 329/2/ | 4268/3/ | 53/1/ |
| «3ο | 2156/6/ | 1247/2/ | 2495/3/ | 58/ 2/ |
| «4a | 653/6/ | -625/2/ | 49/1/ | |
| °1b | -2558/4/ | -783/2/ | 398/2/ | 62/1/ |
| °2b | -3877/5/ | -1772/2/ | 1111/2/ | 76/1/ |
| «1b | -3618/9/ | -1166/3/ | -25/4/ | 89/2/ |
| «2b | -3627/9/ | -176^3/ | 302/4/ | 83/2/ |
| «3b | -2410/8/ | -20 7/3/ | 61/4/ | 79/2/ |
| «4b | -4149/9/ | -2323/3/ | 1440/5/ | 106/3/ |
| °1c | -1334/4/ | -1323/2/ | 2911/2/ | 65/1/ |
| °2c | 235/5/ | -1583/2/ | 1529/3/ | 87/2/ |
| «1c | 71/7/ | -2144/3/ | 212^4/ | 83/2/ |
| «2c | 951/8/ | -1913/4/ | 20^1/4/ | 107/3/ |
| «3c | -2090 /8/ | -2017/3/ | 3614/4/ | 83/2/ |
| «4c | 1244 /8/ | -1393/3/ | 900/4/ | 83/2/ |
a Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
' Jest to jedna trzecia śladu zortogolizowanego tensora Bij.
166 803
Tabela 19
Anizotropowe parametry termiczne atomów diewoeorowych w sieci krystalicznej [Cr/NQH4/3Cl//O2C2H4CH(/2Z(Na] a-b
| Rodzaj . e/ - | Anizotropowy parametr termiczny [“/ 10“ 10^/2χ10] | |||||
| atomu | B11 | B22 | B33 | B12 | B13 | B23 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 0 |
| Cr | 23/1/ | 31/1/ | 30/1/ | 2/1/ | -0/1/ | -2/1/ |
| Cl | 39/1/ | 43/1/ | 41/2/ | 2/1/ | 5/1/ | -9/1/ |
| Na | 40/1/ | 48/1/ | 44/1/ | 0/1/ | 3/1/ | -4/1/ |
| N1 | 31/1/ | 39/2/ | 35/2/ | 0/1/ | 2/1/ | -3-/1/ |
| C11 | 31/2/ | 47/2/ | 41/2/ | 0/2/ | -1/2/ | -1/2/ |
| c12 | 33/2/ | 59/3/ | 61/3/ | -3//2/ | -4/2/ | -16/2/ |
| C13 | 35/2/ | 39/2/ | 09/3/ | -6/2/ | 3/2/ | 3/2/ |
| C14 | 39/2/ | 45/2/ | 54/2/ | 1/2/ | 2/2/ | 10/2/ |
| N2 | 36/2/ | 38/2/ | 36/2/ | 1/1/ | -3/1/ | -8/1/ |
| C21 | 55/2/ | 38//2/ | 41/2/ | 9/2/ | -6/2/ | -5/2/ |
| C— | 83/3/ | 46/3/ | 44/2/ | 32/2/ | -9/2/ | +12/2/ |
| C23 | 65/3/ | 74/3/ | 42/2/ | 32/2/ | 1/2/ | 0/2/ |
| C24 | 31/2/ | 55/2/ | 31/2/ | 14/2/ | -0/2/ | 1/2/ |
| N3 | 38/2/ | 35/2/ | 32^2/ | 3/1/ | 0/1/ | -0/1/ |
| C31 | 35/2/ | 43/2/ | 43/2/ | 6/2/ | -3/2/ | 1/2/ |
| C32 | 52/2/ | 41/2/ | 58/3/ | 8/2/ | -11/2/ | 6/2/ |
| C33 | 62/3/ | 51/3/ | 39/2/ | -2//2/ | -8/2/ | 12/2/ |
| C34 | 52/2/ | 45/2/ | 40/2/ | -1/2/ | 2/2/ | 2/2/ |
| °1a | 32/1/ | 40/1/ | 50/2/ | -1/1/ | -3/V | -5/1/ |
| °2a | 40/1/ | 33/1/ | 41/1/ | 6/1/ | -0/1/ | -1/1/ |
| C1a | 33/2/ | 50/3/ | 03/3/ | 4/2/ | -13/2/ | -10/1/ |
| C2a | 53/2/ | 55/3/ | 51/2/ | 10/2/ | -24^2/ | -10/2/ |
| C3a | 45/2/ | 53/3/ | 06/3/ | -15/2/ | 8/2/ | -5/3/ |
| C4a | 50/2/ | 58/3/ | 12/2/ | -8/2/ | -1/2/ | |
| °1b | 06/2/ | 63/2/ | 41/2/ | -14/2/ | -5//2/ | 1/2/ |
| °2b | 101/3/ | 62/2/ | 63/2/ | -23/2/ | -5/2/ | -2/2/ |
| C1b | 120/5/ | 91/4/ | 56/3/ | -29/4/ | -25/3/ | -3//3/ |
| C2b | 116/5/ | 64/3/ | 63/4/ | -18/3/ | -24/3/ | -12/3/ |
| C5b | 81/4/ | 84/4/ | 027/4/ | -9/3/ | -1/3/ | 19/3/ |
| C4b | 118/5/ | 84/4/ | 113/5/ | -51/4/ | -38/4/ | 29/4/ |
| Oce | 61/2/ | 64/2/ | 10/2/ | 8/2/ | 0/2/ | 4/2/ |
166 803
c. d. tabeli 19
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| °2e | 74/2/ | 76/3/ | 112/3/ | 29/2/ | 31/2/ | 30/2/ |
| °1c | 73/3/ | 65/3/ | 113/5/ | 23/3/ | 9/3/ | 25/3/ |
| C2c | 83/4/ | 143/6/ | 96/5/ | 61/4/ | 24/4/ | 14/5/ |
| C3c | 84/4/ | 64/3/ | 101/5/ | -8/3/ | 3/4/ | 16/3/ |
| C4c | 77/4/ | 98/5/ | 90/5/ | 13/3/ | 29/3/ | -5/4/ |
struktury kryształów “ Atomy oznaczono
Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. Postać anizotropowego parametru termicznego podana jest w odsyłaczu 8 na str. 6 raportu z analizy zgodnie z fig. 1.
Tabela 20
Współrzędne atomowe atomów wodoru w sieci krystalicznej [Cr/NC4H43/Cl//O2C2H4/CH3/2/3Nalil/
| Rodzaj atomu^/ | Współrzędne ułłmkowe | ||
| 104x | 1O4y | 104z | |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| H'1 | -4089 | 350 | 1823 |
| H'2 | -6043 | -509 | 1905 |
| H'3 | -5349 | -1064 | 3195 |
| H14 | -2993 | -526 | 3863 |
| Hi>1 | -183 | 1740 | 4063 |
| H22 | -2044 | 2158 | 5039 |
| H23 | -4404 | 1441 | 5226 |
| K24 | -3967 | 597 | 4273 |
| H31 | -3554 | 1644 | 2954 |
| H32 | -4392 | 2210 | 1720 |
| H33 | -2630 | 1817 | 581 |
| H34 | -840 | 1021 | 1159 |
| H.< | 3014 | 339 | 3336 |
| 1aa | |||
| H'ab | 3254 | 892 | 3906 |
| H2aa | 967 | 626 | 4606 |
| H2ab | 2127 | 67 | 4588 |
| H3aa | 1391 | 1487 | 2185 |
| H5ab | 2589 | 938 | 2162 |
| H3ac | 3040 | 1495 | 2696 |
| H4aa | -256 | -834 | 3484 |
| H4ab | 1 926 | -806 | 4242 |
1(66803
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Hąac | 1586 | -646 | 3395 |
| H ba | -4712 | -1006 | -11 |
| «1 bb | -3277 | -1186 | -570 |
| H2ba | -2588 | -1951 | 204 |
| H2bb | -4492 | -1988 | 37 |
| H3ba | -1696 | 26 | 407 |
| H3bb | -3416 | -14 | 7 |
| H3bc | -1935 | -243 | -458 |
| K4ba | -4380 | -2289 | 2000 |
| Hąbb | -3103 | -2524 | 1385 |
| Hbc | -4998 | -2561 | 1178 |
| H1 ca | 795 | -2146 | 3189 |
| H cb | -255 | -2547 | 2596 |
| H2ca | 1398 | -2252 | 1795 |
| K2cb | 1831 | -1676 | 2294 |
| H3ca | -3168 | -1848 | 3661 |
| H3cb | -1397 | -1334 | 4055 |
| H3cc | -2164 | -2446 | 3624 |
| H4ca | 456 | -1357 | 454 |
| H4cb | 2033 | -1690 | 780 |
| H4cc | 1756 | -1015 | 996 |
c. d. tabeli 20 a 6 grup metylowych było rafinowanych jako sztywne rotory o hybrydyzowanej geometrii sp3 - i o długościach wiązań C-H 0,960. Początkową orientację każdej grupy metylowej określono z różnic pozycji Fouriera dla atomów wodoru. Końcową orientację każdej grupy metylowej określono przez trzy parametry obrotowe. Rafinowane pozycje dla tych grup metylowych będących sztywnymi rotorami dały kąty O-C-H, które wynosiły 103 -1150. Pozostałe atomy wodoru traktowano w obliczeniach współczynników struktury jako atomy wyidealizowane /przy założeniu hybrydyzacji sp2 - lub sp3 - atomów węgla i długości wiązania C-H 0,96 x 10'1°m jeżdżące na swych odpowiednich atomach węgla. Izotropowy parametr termiczny każdego atomu wodoru był ustalony na 1,2 razy równoważny izotropowy parametr teirmiczny atomu węgla, z którym jest on kowalentnie związany.
b Atomy wodoru oznaczono takimi samymi oznaczeniami jak ich atomy węgla z dodaniem indeksu literowego /a, b lub c/, tam gdzie jest to konieczne dla rozróżnienia pomiędzy atomami wodoru zwiazanymi z tym samym węglem.
Tabela 21
Długości wiązań dotyczące atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [Cr/NC4H4/33Cl//O2C2H4/CH3/2/3Na]ia'
| Rodzaj^ | 0^(^6/10-108/ | Rodzaj^ | DJługoś 6/10-108/ |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Cr-Cl | 2,369/1/ | Cr-N1 | 1,990/3/ |
| Cr-N2 | 2,010/3/ | ||
| Cr-°1a | 2,128/3/ | C1-N3 | 1,986/3/ |
| Cr-02ft | 2,142/3/ |
166 803 o J. tabeli 21
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| K1-C11 | 1,36^^5/ | C11C72 | 1,376/6/ |
| ^-014 | 1,366/6/ | C12-C13 | 1,386/7/ |
| N2“c21 | 1,370/6/ | ^3^14 | 1,376^6/ |
| N2-024 | 1,374/5/ | ^21-^22 | 1,373/7/ |
| N3C31 | 1,370/5/ | C22“C23 | 7,300/3Z |
| N3C34 | 1,376/6/ | C23_C24 | 1,301/0/ |
| C31C32 | 1,373/7/ | ||
| 01a-01a | 1,443/5/ | C3/C33 | 1,399/7/ |
| °1a-03a | 1,448/6/ | C33‘C34 | 7,305/0/ |
| °2a-02a | 7,430I1Z | ||
| °2a-C4a | 1,410/1/ | 01a02a | 1,498Z7Z |
| 07h-C7h | 7,397/3/ | 1,445/9/ | |
| °1b-C3b | 7,470/0/ | C1c-C2c | 7,422/70/ |
| 1,370/7/ | |||
| °2b-C4b | 1,379-/3/ | Na---Cr | 4,103Z2Z |
| °1c-C1c | 1,392/7/ | ||
| °1c-C3c | 1,403/8/ | Na-Cl | 2,896,/2/ |
| °2c-C2c | 1,273/9/ | ||
| °2c-C4c | 7,409/8Z | Na-N 1 | 3,098/4/ |
| Na-Cn | /^Λ/ | Na-°1b | 2,454/4/ |
| Na-C12 | 2,924/5/ | Na·-)^ | 2,483/4/ |
| Na-C1, | 3,07 5/1/ | Ka-’1c | 2,629/5/ |
| Na-014 | 3,104/5/ | Ka-02c | 2,408/5/ |
| 2,783Z-Z |
a/ Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. b/ Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
O Symbol Cg1 został użyty dla oznaczenia środka ciężkości pięcioczłonowego pierścienia zawierającego N1, C11, C i2, C i3 i C i4. Wartość ta została zatem podana bez szacunkowego odchylenia standardowego.
Tabela 22
Kąty wiązań dotyczące atomów niewodorowych w sieci krystalicznej [CrINC4H4I3/Cl//O2C/H4ICHy2I3Na] ·
| Rodzajb/ | Kąt/stopnie/ | fiodzaj13'/ | Kąt/stopnie/ |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| CICrN., | 89,1/1/ | CICrN/ | 175,9/1/ |
| NCr*2 | 94,0/1/ | CIC1N3 | 94,1/1/ |
| KiCrn3 | 93,5/1/ | N/CjN5 | 90, HH |
| σι^122 | 36,9/1/ | NCr°1a | 171,9/1/ |
| N/CrC1a | 39,4/1/ | N3Cl°ia | 93,3/1/ |
| CICiO,· | 38,9/1Z | l^Oro/a | 94,7/1/ |
| 31,0/1/ | N3Cr02a | 171,//1/ | |
| o1aCro/a | 73,//1/ |
c. d. tabeli 22
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Crii1C11 | 134,4/3/ | C11K1C14 | 105,7/3/ |
| °«S«14 | 123,6/3/ | C21R2C24 | 106,1/4/ |
| Crlł2C21 | 126,6/3/ | C31N3C34 | 106,0/3/ |
| CrH2C24 | 126,5/3/ | ||
| CrS^C^ | 125,0/3/ | Ci01.c1. | 113,5/2/ |
| CrIJ3C34 | 123,3/3/ | Cl°1.C3a | 122,5/3/ |
| C1a°1aC3a | 110,5/3/ | ||
| SC11C12 | 110,3/4/ | ClO2aC2a | 107,4/2/ |
| C11C12C13 | 106,9/4/ | C*>2aC4e | 124,9/3/ |
| C12C3C14 | 106,5/4/ | C2a°2aC4a | 111,3/3/ |
| N1C14C13 | 110,6/4/ | C1b°1hC3b | 114,7/4/ |
| H2C2-!°22 | 109,7/4/ | C2b°2bC4b | 115,6/5/ |
| c21C22C23 | 107,4/4/ | C1c°1cC3c | 114,2/5/ |
| C22C23C24 | 107,1/4/ | C2c°2cC4c | 116,0/5/ |
| K2C24C23 | 109,7/4/ | ||
| S3C31C32 | 110,3/4/ | °1aC1aC2a | 105,8/3/ |
| C31C32C33 | 107,0/4/ | °2a°2aC1a | 109,8/4/ |
| C32C33C34 | 106,6/4/ | °1bC1bC2b | 112,8/5/ |
| K3C34C33 | 110,2/4/ | C2bC2bC1b | 112,6/5/ |
| °1eC1cC2c | 114,9/6/ | ||
| ClH.Cgl^ | 33,6/-/ | 09nC 2° 2c 1c | 121,1/6/ |
| ClNaO1b | 89,5/1/ | CgiSaO,^ | 111,1/-/ |
| ClNa02b | 156,0/1/ | 0glSa02!.^ | 110,2/-/ |
| CINaO- iC | 108,2/1/ | 99,4/-/ | |
| ClIłaO2c | 34,2/1/ | ν*°ί</ | 155,9/-/ |
| CINaN, | 61,5/1/ | °1bNaD2h | 67,4/2/ |
| ClNaC^ | 73,3/2/ | °1bNa01c | 146,4/2/ |
| ClNaC12 | 100,0/2/ | °1bHa02c | 89,4/2/ |
| ClKaC15 | 104,4/2/ | °2bNa01c | 39,3/2/ |
| ClNaC14 | 3J.1/2/ | °2bNaO2c | 33,8/2/ |
| °1cNa02c | 65,1/2/ | ||
| N-jNaC^ | 25,9/2/ |
c. d. tabeli 22
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| N1Kicu | 25,5/2/ | N^NaC^ 2 | 43,8/2/ |
| CnNaC12 | 27,0/2/ | N1KaC15 | 43,2/2/ |
| C12NaC13 | 26,9/2/ | C11NaC15 | 45,5/2/ |
| C^HaC^ | 25,9/2/ | C12HaC14 c11KaC14 | 42,9/2/ 41,9/2/ |
Liczby w nawiasach są to szacunkowe odchylenia standardowe w pozycji ostatniej znaczącej cyfry. Atomy oznaczono zgodnie z fig. 1.
c/ Symbol Cg1 został użyty dla oznaczenia środka ciężkości pięcioczłonowego pierścienia zawierającego N1, C11, C12, C13, i C14. Wartość ta została zatem podana bez szacunkowego odchylenia standardowego.
166 803
FIG. 3
166 803
FIG. 4
166 803
FIG. 5
FIG. 6
166 803
FIG. 8
166 803
FIG. 9
166 803
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,00 zł.
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania katalizatora trimeryzacji/oligomeryzacji/ i polimeryzacji olefin, zawierającego co najmniej jeden nowy związek chromu o ogólnym wzorze [Crm(C4H4N)„] (OC4H8)p [Na]q, w którym m oznacza 1 lub 5, n oznacza 4, 5 lub 10, p oznacza 0, 1, 2,4 lub 5, a q oznacza 0 lub 2, a zwłaszcza związek o wzorze Cr5(C4H4N)io (OC4H8)4, [Cr(C4HtN)4], [C^CHNa] [Na]i · 2(OC4H8), [CrCC^N^OC^)] lub [Cr^HNb (OC4H8)] [Na]2 · 4 (OC4H 8), znamienny tym, że poddaje się reakcji sól chromu, amidek metalu wybrany spośród soli pirolu i jego pochodnych z metalami alkalicznymi, eter wybrany spośród tetrahydrofuranu i jego pochodnych, dwumetoksyetanu i jego pochodnych oraz ich mieszanin oraz związek aktywujący wybrany spośród alkilometali i kwasów Lewisa, po czym ewentualnie dodaje się tlenek nieorganiczny jako nośnik i wyodrębnia się stały katalizator, albo mieszaninę reakcyjną zawierającą związek chromu miesza się z tlenkiem nieorganicznym, do powstałej zawiesiny dodaje się co najmniej jeden związek aktywujący i wyodrębnia się stały katalizator.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól chromu stosuje się halogenek chromu.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako halogenek chromu stosuje się chlorek chromawy, chlorek chromowy i ich mieszaniny.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się amidek metalu rozpuszczalny w eterze.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę soli chromu, amidku metalu i eteru utrzymuje się w stanie ciekłym.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszaninę utrzymuje się w stanie ciekłym w okresie od 1 minuty do 1 tygodnia.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że mieszaninę utrzymuje się w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym że ciecz filtruje się, usuwając uboczne produkty reakcji.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że przefiltrowaną ciecz poddaje się obróbce z wytworzeniem subs^^^^ji stałej.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ciecz powoli odparowuje się.
- 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ciecz traktuje się niepolamym rozpuszczalnikiem.
- 12. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromawego, około 2 mole pirolidku sodowego i tetrahydrofuran.
- 13. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromawego, nadmiar pirolidku sodowego i nadmiar tetrahydrofuranu.
- 14. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromowego, około 3 mole pirolidku sodowego i nadmiar dwumetoksyetanu.
- 15. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą około 1 mol chlorku chromawego, nadmiar dwumetylopirolidku sodowego i nadmiar tetrahydrofuranu.
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek aktywujący rozpuszczony w związku aromatycznym, korzystnie w toluenie.166 803
- 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek aktywujący stosuje się związek trójalkiloglinowy, korzystnie trójetyloglin.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek nieorganiczny stosuje się fosforan glinowy.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39268889A | 1989-08-10 | 1989-08-10 | |
| US45455489A | 1989-12-21 | 1989-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL286477A1 PL286477A1 (en) | 1991-05-20 |
| PL166803B1 true PL166803B1 (pl) | 1995-06-30 |
Family
ID=27013989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90286477A PL166803B1 (pl) | 1989-08-10 | 1990-08-10 | Sposób wytwarzania katalizatora trimeryzacji (oligomeryzacji) i polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0416304B1 (pl) |
| JP (2) | JP2735682B2 (pl) |
| KR (2) | KR0156738B1 (pl) |
| AT (1) | ATE150027T1 (pl) |
| AU (1) | AU610782B1 (pl) |
| CA (1) | CA2020509C (pl) |
| CZ (1) | CZ283274B6 (pl) |
| DD (1) | DD299442A5 (pl) |
| DE (1) | DE69030146T2 (pl) |
| DK (1) | DK0416304T3 (pl) |
| DZ (1) | DZ1439A1 (pl) |
| EG (1) | EG18825A (pl) |
| ES (1) | ES2098233T3 (pl) |
| FI (1) | FI100182B (pl) |
| GR (1) | GR3023468T3 (pl) |
| HU (1) | HU219604B (pl) |
| MY (1) | MY109630A (pl) |
| NO (1) | NO301484B1 (pl) |
| PH (1) | PH31471A (pl) |
| PL (1) | PL166803B1 (pl) |
| RU (1) | RU2102142C1 (pl) |
| SK (1) | SK392990A3 (pl) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2020509C (en) * | 1989-08-10 | 1998-04-28 | William K. Reagen | Chromium compounds and uses thereof |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| SG112883A1 (en) * | 1992-09-17 | 2005-07-28 | Mitsubishi Chem Corp | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| CA2087578C (en) * | 1993-01-19 | 1998-10-27 | William Kevin Reagen | Preparing catalyst for olefin polymerization |
| KR100271582B1 (ko) * | 1993-02-04 | 2000-11-15 | 린다 에스 잘리 | 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법 |
| TW354300B (en) * | 1993-02-17 | 1999-03-11 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing <alpha>-olefin oligomers |
| TW279167B (pl) * | 1993-03-12 | 1996-06-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| CA2134503C (en) * | 1994-02-18 | 2001-04-10 | Mark E. Lashier | Olefin production |
| US5543375A (en) * | 1994-02-18 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| BR9507416A (pt) * | 1994-03-15 | 1997-10-07 | Du Pont | Processo para polímerização quase viva via radical livre de monómeros etilenicamente insaturados |
| JP3613642B2 (ja) | 1994-09-05 | 2005-01-26 | 住友化学株式会社 | １−ヘキセンの製造方法 |
| KR100414008B1 (ko) * | 1995-03-02 | 2004-04-29 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | α-올레핀올리고머의제조방법 |
| US5708102A (en) * | 1995-03-03 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Living radical polymerization of vinyl monomers |
| GB2308755B (en) * | 1995-12-28 | 1997-12-17 | Yazaki Corp | Half-fitting prevention connector |
| US5780698A (en) * | 1997-03-31 | 1998-07-14 | Chevron Chemical Company | Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same |
| US20040210083A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-21 | De Kraker Abraham Robert | Process for production of essentially chloride-free calcium sulfonate |
| US7414006B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| JP4991691B2 (ja) | 2005-03-09 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンのオリゴマー化 |
| US20100030000A1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of alpha-olefin low polymer and storage method of pyrrole compound |
| US8067609B2 (en) | 2007-01-08 | 2011-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts |
| EP2114974A1 (en) | 2007-01-08 | 2009-11-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts |
| US8138348B2 (en) | 2007-01-08 | 2012-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts |
| CA2741568C (en) | 2008-10-31 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents |
| US8471085B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins |
| RU2412002C1 (ru) * | 2009-07-13 | 2011-02-20 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Способ получения каталитической системы для олигомеризации олефинов и способ олигомеризации олефинов |
| KR101483247B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2015-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 |
| US10604457B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| US10407360B2 (en) | 2017-12-22 | 2019-09-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| US20180186708A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene Oligomerization Processes |
| US20220401936A1 (en) * | 2019-09-09 | 2022-12-22 | King Abdullah University Of Science And Technology | Mof catalysts for oligomerization of olefins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135065C (pl) * | 1965-05-14 | |||
| US4364855A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Production of aluminum phosphate from concentrated mass |
| US4454293A (en) * | 1981-11-20 | 1984-06-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using partially hydrolyzed silicate treatment of catalyst support |
| CA2021410C (en) * | 1989-08-10 | 1998-06-02 | William Kevin Reagen | Process for olefin polymerization |
| CA2020509C (en) * | 1989-08-10 | 1998-04-28 | William K. Reagen | Chromium compounds and uses thereof |
-
1990
- 1990-07-05 CA CA002020509A patent/CA2020509C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-06 PH PH40972A patent/PH31471A/en unknown
- 1990-08-08 ES ES90115225T patent/ES2098233T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-08 DK DK90115225.6T patent/DK0416304T3/da active
- 1990-08-08 AT AT90115225T patent/ATE150027T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-08 AU AU60296/90A patent/AU610782B1/en not_active Ceased
- 1990-08-08 DZ DZ900148A patent/DZ1439A1/fr active
- 1990-08-08 DE DE69030146T patent/DE69030146T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-08 EP EP90115225A patent/EP0416304B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 KR KR1019900012250A patent/KR0156738B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 FI FI903952A patent/FI100182B/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 RU SU4831051A patent/RU2102142C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 HU HU947/90A patent/HU219604B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 SK SK3929-90A patent/SK392990A3/sk unknown
- 1990-08-09 NO NO903516A patent/NO301484B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 CZ CS903929A patent/CZ283274B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-08-10 DD DD90343370A patent/DD299442A5/de unknown
- 1990-08-10 MY MYPI90001342A patent/MY109630A/en unknown
- 1990-08-10 PL PL90286477A patent/PL166803B1/pl unknown
- 1990-08-10 JP JP2213607A patent/JP2735682B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 EG EG47590A patent/EG18825A/xx active
-
1996
- 1996-08-20 JP JP8218806A patent/JP2793573B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-16 GR GR970401117T patent/GR3023468T3/el unknown
-
1998
- 1998-04-28 KR KR1019980015040A patent/KR0156842B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL166803B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora trimeryzacji (oligomeryzacji) i polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL | |
| US5288823A (en) | Chromium compounds and uses thereof | |
| US5523507A (en) | Process of trimerizing and oligomerizing olefins using chromium compounds | |
| US5786431A (en) | Process for olefin polymerization | |
| US5331104A (en) | Chromium compounds and uses thereof | |
| RU2631426C2 (ru) | Компонеты катализатора для полимеризации олефинов | |
| JP2013515601A (ja) | エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用 | |
| KR20120132626A (ko) | 올레핀의 (공-)삼량체화를 위한 촉매 시스템 및 방법 및 올레핀 올리고머의 (공-)중합반응 | |
| CN101200404A (zh) | 一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法 | |
| Tuskaev et al. | Titanium (IV) and zirconium (IV) chloride complexes on the base of chiral tetraaryl-1, 3-dioxolane-4, 5-dimetanol ligands in the polymerization of ethylene: The promoting role of lithium and magnesium chloride | |
| US10442741B2 (en) | Chromium compound, catalyst system including same, and method for trimerizing ethylene using the catalyst system | |
| FI99243C (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi | |
| US9714303B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| CN100491416C (zh) | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 | |
| CZ392890A3 (cs) | Způsob polymerace olefinů | |
| PL173367B1 (pl) | Sposób wytwarzania układu katalitycznego |