PL167276B1 - umozliwiajaca jego adhezje do innych polimerów PL PL PL PL PL PL - Google Patents
umozliwiajaca jego adhezje do innych polimerów PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL167276B1 PL167276B1 PL91289267A PL28926791A PL167276B1 PL 167276 B1 PL167276 B1 PL 167276B1 PL 91289267 A PL91289267 A PL 91289267A PL 28926791 A PL28926791 A PL 28926791A PL 167276 B1 PL167276 B1 PL 167276B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- poly
- elastomer
- acrylic
- methacrylic
- vinylidene fluoride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Abstract
1. Mieszanina zdolna do wspólwytlaczania z poli/fluorkiem winylidenu/ umozliwiajaca jego adhezje do innych polimerów, z którymi normalnie poli/fluorek winylidenu/ nie laczy sie, bazujaca na poli/metakrylanie alkilu/ i polimerze termoplastycznym, znamienna tym, ze sklada sie z nastepujacych skladników: 27 - 50 czesci wagowych poli/metakrylanu alkilu/ 73 - 50 czesci wagowych skladnika dodatkowego zestawionego, w przeliczeniu na 100 czesci wagowe skladnika, z: 35 - 50 czesci wagowych poli/fluorku winylidenu/ 65 - 50 czesci wagowych elastomeru akrylowego lub metakrylowego. PL PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy mieszaniny opartej na poli/fluorku winylidenu/, poli/metakrylanie alkilu/ oraz elastomerze akrylowym i/lub metakrylowym, zdolnej do współwytłaczania z poli/fluorkiem winylidenu/ pozwalającej na łączenie tego ostatniego z polimerem nie mającym cech bezpośredniej mieszalności. Mieszaninę tę stosuje się do współwytłaczania z poli/fluorkiem
167 276 winylidenu/, a także do wytwarzania kompozytów otrzymanych przez proste współwytłaczanie tego polimeru z innym polimerem termoplastycznym nie łączącym się z poli/fluorkiem winylidenu/; przy czym mieszanina służy jako warstwa pośrednia umożliwiając przyleganie /adhezję/ obydwu polimerów.
P.D.FRAYER w 34 Annal Tech.Conference SPE (1976), Vol. 22, strony 89-90, sygnalizuje że dwa polimery nie mieszające się ze sobą mogą być zespolone w procesie współwytłaczania za pośrednictwem kopolimeru pośredniego odznaczającego się cechami adhezji do każdego z łączonych polimerów. FRAYER podając tę koncepcję współwytłaczania umożliwiającą zespolenie polimerów normalnie ze sobą nie łączących się, nie zdefiniował jednak jakie kopolimery mogłyby być użyte w charakterze czynnika zespalającego. Ogólnie wiadomo, że polimery fluoro-węglowe - a szczególnie poli/fluorek winylidenu/ - są źle mieszalne z innymi polimerami termoplastycznymi. Nie wystarczy więc napisać, że współwytłaczanie polimeru fluorowęglowego z innym termoplastem przy zastosowaniu trzeciego komponentu pośredniczącego o dobrej adhezji do każdego z łączonych polimerów pozwala osiągnąć zadawalające zespolenie. We francuskim opisie patentowym nr FR 2 436 676 podany jest proces wytwarzania kompozytu poli/fluorek winylidenu/-polimer termoplastyczny nie łączący się normalnie z poli/fluorkiem winylidenu/. Proces polega na współwytłaczaniu dwóch składników łączonych za pośrednictwem składnika trzeciego tworzącego warstwę pośrednią. Na warstwę tę składa się poli/metakrylan alkilu/ lub mieszanina co najmniej 75% wagowych tego polimeru z innym, nie zdefiniowanym polimerem. Stwierdzono, że w ten sposób można otrzymywać płyty z termoplastów, którym warstwa poli/fluorku winylidenu/ zapewnia dobrą ochronę powierzchni. Jednakże odporność tych płyt na uderzenie i na długotrwałe działanie wilgoci jest mierna.
Przykładowo, płyta z termopolimeru akrylonitryl-butadien-styren pokrywa warstwą folii z poli/fluorku winylidenu/ otrzymana techniką podaną w przykładzie I francuskiego opisu patentowego nr FR 2 436 676 z międzywarstwą pośrednią z poli/metakrylanu metylu/ odznacza się początkowo doskonałą adhezj ą poszczególnych warstw- przewyższaj ącą 2500 N/m. Jednakże adhezja ta szybko maleje i po okresie 400 godzin w temperaturze 75°C w atmosferze nasyconej parą wodną wynosi 480 N/m. Ponadto odporność na uderzenie płyt wynosi jedynie 300-380 kJ/m2. Chociaż więc poli/metakrylan metylu/ znany jest ze swojej mieszalności z poli/fluorkiem winylidenu/ a także z innymi polimerami, to według FRAYERA ta cecha nie zapewnia dostatecznej adhezji wtedy, gdy jest ona potrzebna.
Mieszanina według niniejszego wynalazku jest zdolna do współwytłaczania z poli/fluorkiem winylidenu/ i pozwala na otrzymywanie kompozytów tego polimeru z innymi polimerami termoplastycznymi nie mieszającymi się normalnie z poli/fluorkiem winylidenu/. Kompozyty mają dużą odporność na uderzenie, a międzywarstwa doskonale znosi działanie wilgoci. Podczas współwytłaczania z poli/fluorkiem winylidenu/ mieszanina łatwo i równomiernie rozpływa się na całej powierzchni poli/fluorku winylidenu/ co korzystnie wpływa na wygląd wyrobu.
Mieszanina zdolna do współwytłaczania z poli/fluorkiem winylidenu/ oparta jest na poli/metakrylanie alkilu/ i na poli/fluorku winylidenu. Składa się z:
27-50 części wagowych poli/metakrylanu alkilu/
73-50 części składnika dodatkowego.
Składnik dodatkowy zestawiony jest w przeliczeniu na 100 części wagowych z:
35-50 części wagowych poli/fluorku winylidenu/
65-50 części wagowych elastomeru akrylowego lub metakrylowego.
Chociaż najprostszym poli/metakrylanem alkilu/ nadającym się do sporządzania mieszaniny na warstwę adhezyjną, jest poli/metakrylan metylu/, wszystkie inne polimetakrylany z alkilami zawierającymi 1-22 atomów węgla też mogą się nadawać. W grupie o ogólnej nazwie poli/metakrylan alkilu/ mogą również występować nieelestomeryczne kopolimery zawierające w swoich łańcuchach nie mniej niż 30% merów metakrylowych. Obok merów metakrylowych występują wtedy mery pochodzące z jednego, lub kilku innych, monomerów winylowych takich jak styren, α-metylostyren, akrylonitryl, metakrylonitryl, kwas akrylowy, kwas metakrylowy.
Zgodnie z poznanymi zasadami doskonałe rezultaty uzyskuje się stosując poli/metakrylan alkilu/, którego lepkości pozorne mierzone w temperaturze 200°C zawierają się w granicach podanych dla różnych gradientów szybkości w tabeli 1. Te wielkości graniczne nie muszą być
167 276 traktowane jako jedyne do przyjęcia, ponieważ na lepkość stopu może wpływać specjalista-obsługujący dobierając odpowiednio temperatury wytłaczania.
Tabela 1
| Gradient prędkości S'1 | Wartości lepkości pozornych, Pa-s | |
| minimum | maksimum | |
| 3,54 | 4 000,00 | 50 000 |
| 11,81 | '2 000,00 | 28 000 |
| 35,40 | 1 125,00 | 15 000 |
| 118,00 | 551,50 | 8000 |
| 354,00 | 300,00 | 5000 |
| 1 181,00 | 150,00 | 2 000 |
Poli/fluorek winylidenu/wchodzący w skład mieszaniny adhezyjnej do współwytłaczania jest najczęściej homopolimerem. Jednak ta nazwa może być rozciągnięta na kopolimery w których zawartość merów fluorku winylidenu nie jest mniejsza niż 70% wagowych. W znany sposób ustalono, że stosowanie tych wszystkich odmian poli/fluorku winylidenu/ daje zadawalające rezultaty. Jednak najlepsze osiąga się stosując poli/fluorek winylidenu/, którego lepkości pozorne w temperaturze 200°C przy co najmniej dwóch różnych gradientach szybkości wybranych z tabeli 2 mieszczą się w podanych tam wartościach granicznych.
Tabela 2
| Gradient prędkości S'1 | Wartości lepkości pozornych, Pa-s | |
| minimum | maksimum | |
| 3,54 | 3 000 | 20 000 |
| 11,81 | 1 800 | 9 300 |
| 35,40 | 1 100 | 4 700 |
| 118,00 | 650 | 2 100 |
| 354,00 | 390 | 1 000 |
| 1 181,00 | 230 | 450 |
Lepkości pozorne, których wartości przytoczono w niniejszym opisie wynalazku, mierzone są znanym sposobem przy pomocy reometru kapilarnego z uwzględnieniem poprawki RABINOWITCHA stosowanej do wypływu cieczy nienewtonowskich.
Trzecim składnikiem mieszaniny łączącej /adhezyjnee/jest elastomer akrylowy lub metakrylowy. Można stosować kilka odmian: elastomer akrylowy lub elastomer metakrylowy szczepiony, mieszaniny obydwu tych elastomerów, kopolimery akrylowo-metakrylowe szczepione, elastomery na bazie dienów sprzężonych szczepionych związkami akrylowymi lub metakrylowymi. Elastomer akrylowy lub metakrylowy szczepiony dla spełnienia w mieszaninie zadawalająco roli składnika elastycznego. Korzystnie powinien odznaczać się temperaturą zeszklenia poniżej -10°C. Elastomer oparty na dienie o sprzężonych wiązaniach podwójnych może być wybrany spośród szczepionych kopolimerów dien-metakrylan alkilu i/lub dien-akrylan alkilu.
Spośród dienów o sprzężonych podwójnych wiązaniach najczęściej stosowanym monomerem do otrzymywania odpowiedniego elastomeru jest butadien - kopolimeryzowany przeważnie ze styrenem.
Spośród elastomerów termoplastycznych szczególnie zalecane są terpolimery - metakrylan alkilowy - uutadien- styren rrzz metakrylnnalkilowy - butenien r etyren.
Z grupy terpolimerów na bazie metakrylanu alkilu wskazać należy szczególnie na estry: metakrylan metylu-butadien-styren, metakrylan etylu-butadien-styren, metakrylan butylu-butadien-styren i metakrylan laurylu-butadien-styren. W grupie akrylanów alkilu nadających się do
167 276 otrzymywania składnika elastomerycznego mieszaniny łączącej wymienić można: akrylan metylu, etylu, butylu lub 2-etylo-heksylu. Można również wskazać, że elastomerami termoplastycznymi nadającymi się do mieszanin mogą być również kopolimery szczepione, których łańcuch podstawowy powstał w wyniku statystycznej kopolimeryzacji dienu o sprzężonych podwójnych wiązaniach z akrylanem alkilu zawierającym 1-12 atomów węgla. Na łańcuchu podstawowym szczepione są metakrylan i akrylan alkilu o alkilach C1-C8. Łańcuch kopolimeru podstawowego powinien zawierać co najmniej dwa ugrupowania CH=C< pochodzące od czynnika sieciującego. Powyższe kopolimery przytoczone są we francuskich opisach patentowych nr nr 83 13997 i 83 13900.
Spośród elastomerów akrylowych szczepionych lub metakrylowych szczepionych wymienić można poliakrylany alkilu lub polimetakrylany alkilu lub ich kopolimery szczepione jednym metakrylanem lub akrylanem alkilu. Przykładowo mogą to być kopolimery szczepione, których łańcuchy podstawowe składają się z polimeru akrylanu alkilu lub metakrylanu alkilu lub z ich kopolimerów, przy czym alkil zawiera 1-8 atomów węgla. Na łańcuchu podstawowym szczepione są łańcuchy boczne polimeru lub kopolimeru utworzonego z akrylanu lub metakrylanu alkilu o C1-C8, ale z reguły odmiennego niż ten użyty do wytworzenia polimeru bazowego. Jako przykład elastomeru tego typu można wymienić poli/akrylan butylu/ szczepiony polimetakrylanem metylu/.
Termoplastyczne elastomery używane zgodnie z niniejszym wynalazkiem można zdefiniować jako polimery lub terpolimery, które przy niewielkich deformacjach bez dodatku zmiękczacza mają właściwości kauczuku. Dla elastomerów o takich właściwościach wydłużenie w punkcie granicy płynięcia powinno być większe niż 20%. Pojęcie wydłużenia w punkcie granicy płynięcia w porównaniu z pojęciem wydłużenia w punkcie zerwania jest zdefiniowane w standardach ASTM - D 638 i D 638M-84. Moduł elastyczności przy zginaniu omawianych elastomerów termoplastycznych wynosi na ogół 800 lub mniej MPA w temperaturze pokojowej.
Mieszanina adhezyjna przeznaczona do współwytłaczania przygotowywana jest w sposób typowy. Naprzykład przez mieszanie nagorąco wszystkich trzech składników w przewidzianych proporcjach przy użyciu mieszalnika ślimakowego i zgranulowania jednorodnej masy.
Jak już wyjaśniono mieszanina stosowana jest do pokrywania poli/fluorku winylidenu/ na gorąco w procesie współwytłaczania. Odpowiedni do tego poli/fluorek winylidenu/ został w niniejszym opisie już zdefiniowany. Może on być identyczny lub różny od polimeru fluoro-węglowego używanego jako składnika mieszaniny adhezyjnej. Współwytłaczanie prowadzi się stosując aparaturę i technikę typową i znaną. Aparatura wymagana do współwytłaczania poli/fluorku winylidenu/ z mieszaniną składa się z wytłaczarek zakończonych jedną wspólną głowicą zapewniającą dobre rozprowadzenie płynących stopów. Grubość każdej warstwy jest regulowana wydajnością każdej z wytłaczarek.
Dla potrzeb wynalazku temperatura głowicy wytłaczającej ustalona jest w granicach 180-280°C. Zależy ona od doboru materiałów współwytłaczanych. Temperatury poszczególnych wytłaczarek są takie, jak to wynika z prostego wytłaczania każdego z polimerów oddzielnie.
Ażeby zapewnić każdemu ze składników dobrą kohezję końcową, zaleca się prowadzić współwytłaczanie tak, żeby materiały wychodzące z wytłaczarek były zespolone najpóźniej na poziomie ustnika głowicy. W niektórych przypadkach uzyskana kohezja nie jest w pełni zadawalająca. Dla tego korzystnie jest, gdy strumienie każdego ze składników wypływające z wytłaczarek łączą się i są ze sobą w kontakcie możliwie daleko przed ustnikiem. W tym ostatnim przypadku zamiast głowicy wielokanałowej umieszcza się między wylotem wytłaczarki a wspólną głowicą rozdzielacz o kanale pojedynczym.
Grubość warstwy mieszaniny łączącej (adhezyjnej) według wynalazku naniesionej na powierzchnię poli/fluorku winylidenu/ wynosi zwykle 10-300 pm. Nie ma potrzeby formowania warstwy grubszej, gdyż zwiększa się wtedy nadmiernie wpływ różnych składników mieszaniny na własności mechaniczne całości.
Grubość warstwy poli/fluorku winylidenu/ nie ma zasadniczego znaczenia. Ten polimer spełnia głównie rolę ochronną w stosunku do powierzchni polimeru termoplastycznego nie łączącego się bezpośrednio /bez międzywarstwy/ z poli/fluorkiem winylidenu/. Ze względów
167 276 ekonomicznych preferować należy wytwarzanie materiałów kompozytowych, w których grubość warstwy poli/fluorku winylidenu/ zawiera się w granicach 10-150 μm.
Współwytłaczany kompozyt poli/fluorek winylidenu/ - mieszanina łącząca, zdefiniowana powyżej/ używany jest, aby ochraniać powierzchnie polimerów termoplastycznych nie łączących się normalnie z poli/fluorkiem winylidenu/. Powstają w ten sposób kompozyty poli/fluorek winylidenu/-polimer termoplastyczny nie wiążący się z poli/fluorkiem winylidenu/. Naniesienie warstwy ochronnej można realizować poprzez naprasowanie /platerowanie/ na gorąco kompozytu współwytłaczanego poli/fluorek winylidenu/-mieszanina łącząca na przedmiot z polimeru termoplastycznego. Można to również zrealizować wtryskując termoplast nie mieszający się z poli/fluorkiem winylidenu/ do formy, której gniazdo wyłożone jest kompozytem łączącym w ten sposób, że warstwa poli/fluorku winylidenu/ tego kompozytu styka się bezpośrednio z powierzchnią gniazda formy.
W podobny sposób można sprasować tłoczywo termoutwardzalne nie łączące się bezpośrednio z poli/fluorkiem winylidenu/ w formie, której gniazdo wyłożone jest kompozytem łączącym a jego warstwa z poli/fluorku winylidenu/ styka się z powierzchnią gniazda formy. Można też przedmiot z polimeru termoutwardzonego scalić na gorąco przez naprasowanie na jego powierzchnię kompozytu poli/fluorek winylidenu/-mieszanina łącząca, przygotowana według tego wynalazku.
Jest możliwe a nawet pożądane, aby wytwarzanie produktów takich jak płyty, rury, profile, prowadzić stosując bezpośrednie współwytłaczanie: poli/fluorku winylidenu/-mieszaniny łączącej według wynalazku - termoplastu nie wiążącego się bezpośrednio z poli/fluorkiem winylidenu/. Oprócz dodania jednej wytłaczarki - wraz z koniecznymi adaptacjami - przeznaczonej do polimeru termoplastycznego nie wiążącego się bezpośrednio z poli/fluorkiem winylidenu/ całe - opisywane już wyżej - pozostałe urządzenia i warunki technologiczne wytwarzania nie ulegają zmianie. Przy zastosowaniu tej techniki otrzymuje się w jednej operacji metodą współwytłaczania kompozyt poli/fluorek winylidenu/ - polimer termoplastyczny nie łączący się z nim bezpośrednio. Rozwiązaniem wariantowym może być otrzymywanie metodą współwytłaczania przy użyciu co najmniej trzech wytłaczarek kompozytów zestawionych z trzech materiałów i pięciu warstw: poli/fluorek winylidenu/ - mieszanina łącząca-polimer termoplastyczny nie łączący się z poli/fluorkiem winylidenu/- mieszanina łącząca poli/fluorek winylidenu/.
Polimerami termoplastycznymi nie łączącymi się bezpośrednio z poli/fluorkiem winylidenu/ włączając do tej grupy również i kopolimery mogą być, między innymi: chlorowe polimery winylowe jak poli/chlorek winylu/, poli/chlorek winylidenu/, polimery styrenowe jak polistyren, polistyren udarowy, kopolimer styren-akrylonitryl szczepiony, akrylonitryl-butadien-styren, poliwęglan, poliuretan. Spośród polimerów termoutwardzalnych nie łączących się z poli/fluorkiem winylidenu/ można wymienić: żywice poliuretanowe i poliuretanowo-polimocznikowe lite lub spienione, żywice poliestrowe, epoksydowe, fenolowe, a także kauczuki wulkanizujące się.
Grubość warstwy polimeru termoplastycznego może być dowolna i zależy od grubości wyrobu finalnego, który ma być wytwarzany. Waha się ona od kilkudziesięciu mikronów do kilkudziesięciu milimetrów, gdy chodzi na przykład o deski lub o przedmioty pełne.
Poniżej podane przykłady ilustrują mieszaninę według wynalazku oraz możliwości jej współwytłaczania dla otrzymania laminatów i kompozytów.
Próby udarności przeprowadzane były według normy DIN 53435.
Oznaczenie adhezji wykonywano na paskach 25x180 mm. Warstwę cienkiego filmu po wstępnym oddzieleniu od podłoża zaciskano - jeśli to było możliwe - w szczęce maszyny wytrzymałościowej. Drugą szczęką chwytano warstwę podłoża i obie warstwy rozciągano z szybkością 250 mm/min. Siłę adhezji obliczano jako _opór rozdzielania_ szerokość frontu rozdzielania podając wynik w N/m.
Odporność na wilgoć mierzona jest w próbie przyspieszonej. Porównuje się adhezję na próbce z paska świeżo przygotowanego z adhezją oznaczoną na próbce paska poddanego
167 276 działaniu nasyconej pary wodnej w ciągu 400 h w temperaturze 75°C. Wyniki pomiarów adhezji przytoczone w przykładach I i II.
Przykład I. Dla wykonania kompozytu: akrylonitryl-butadien-styren-poli/fluorek winylidenu/ trzeba mieć trzy wytłaczarki SMTP - KAUFMAN.
Pierwsza wyposażona w system odgazowania posiada ślimak średnicy 120 mm o długości równej 33-cm średnicom ślimaka. Przeznaczona jest do wytłaczania termoplastu akrylonitrylbutadien-styren.
Druga wytłaczarka ze ślimakiem średnicy 50 mm /super 2 x 50/ używana jest do współwytłaczania mieszaniny adhezyjnej /łączącej/.
Trzecia o średnicy ślimaka 40 mm używana jest do współwytłaczania poli/fluorek winylidenu/.
Te trzy wytłaczarki zasilają cylinder rozprowadzający strumienie stopów, do którego przymocowana jest zwykła głowica z ustnikiem szczelinowym przeznaczona do formowania płyty o grubości 4 mm. W linii wytłaczania za głowicą ustawiony jest kalander i typowy odciąg stosowany przy wytłaczaniu płyt.
- Termoplastycznym terpolimerem akrylonitryl-butadien-styren używanym w próbach 1 44 i 48 - 50 jest:
ARADUR T 723® w próbach 45 - 47 i 51 - 56 CYCOLAC X 399®
- Ostateczna grubość warstwy zewnętrznej kompozytu z poli/fluorku winylidenu/ wynosi 150 gm.
Poli/fluorkiem winylidenu/ używanym jako składnik mieszaniny adhezyjnej przeznaczonej do współwytłaczania warstwy pośredniej jest w próbach 1 - 41,43 - 45 i 51 - 56:
FORAFLON 4000® w próbach 42, 46 i 48 - 50:
FORAFLON 5050®
- Poli/metakrylanem metylu/ używanym jako składnik mieszaniny jak wyżej, jest w próbach 1 - 44 i 48 - 56:
ALTULITE® 2654 w próbach 45 - 47:
RESARIT® 125 KOX
Lepkości pozorne w 200°C produktów wymienionych w przykładzie I podane są w tabeli 3.
Tabela 3
| Gradient prędkości S’1 | 3,54 S’1 | 354 S’1 |
| ARADUR T 723 | 13 500 | 500 |
| CYCOLAC X 399 | 15 700 | 600 |
| FORAFLON 4000 | 10 000 | 700 |
| FORAFLON 5050 | 7 700 | 750 |
| ALTULITE 2654 | 6 900 | 500 |
| 30 000 | 2 100 |
Mieszaniny adhezyjne /łączące/ do współwytłaczania otrzymywane były przez mieszanie składników, po ich wysuszeniu pod próżnią w czasie jednej godziny w temperaturze 70°C, w mieszalniku TURBULA w ciągu 15 minut. Mieszanina była potem wytłaczana w postaci prętów ciętych na granulat.
Składy mieszanin oraz właściwości otrzymywanych kompozytów finalnych przedstawione są w tabeli 4 podane poniżej.
167 276
Temperatury wytłaczania zawierają się w granicach: 190 - 210°C dla terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren; 170 - 240°C dla mieszaniny łączącej /adhezyjnej/ do współwytłaczania; 180 - 220°C dlapoli/fluorku winylidenu/. Cylinder rozprowadzający strumienie stopów i głowicę ogrzewa się do temperatury 210°C. Wytłoczona płyta - kompozyt - po wyjściu z ustnika jest kierowana na kalander, którego wały są utrzymywane w temperaturze 80°C. Wydajność całkowita zestawu wytłaczającego wynosi około 300 kg/h. Regulując wydajność każdej z trzech wytłaczarek doprowadza się do otrzymania kompozytu warstwowego złożonego: z terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren grubości 3 mm, z mieszaniny łączącej /o składzie według tabeli 4/ i z poli/fluorku winylidenu/ - obie warstwy grubości po 100 μπι.
Dobre rozprowadzenie mieszaniny adhezyjnej na warstwie poli/fluorku winylidenu/ w procesie współwytłaczania ma zasadnicze znaczenie dla zapewnienia końcowego wyglądu kompozytu. W tabeli 4 rozprowadzenie oceniane jest w skali trzystopniowej jako: doskonałe, średnie i złe. Rozprowadzenie doskonałe oznacza, że jest ono równomierne na całej powierzchni, bez zafalowań. W tym przypadku licowa warstwa poli/fluorku winylidenu/ jest gładka i bez defektów. Przy rozprowadzeniu średnim pokryta jest cała wewnętrzna warstwa poli/fluorku winylidenu/, ale występują zafalowania wynikające z nieregularnej grubości warstwy łączącej. Powierzchnia poli/fluorku winylidenu/ nie jest już gładka, a wady wyglądu mogą powodować niemożliwość zaakceptowania wyrobu. Rozprowadzenie złe oznacza, że mieszanina adhezyjna jest zespolona częściowo z warstwą poli/fluorku winylidenu/, częściowo z warstwą termoplastu typu akrylonitryl-butadien-styren, gdy proces jest prowadzony metodą współwytłaczania wszystkich trzech warstw jednocześnie. Błędy nie ograniczają się wtedy do złego wyglądu,lecz powodują również wady adhezji.
Z tabeli 4 podanej poniżej wypływają następujące wnioski:
- próby 1 i 2 pokazują, że nieobecność elastomeru w mieszaninie do współwytłaczania nie pozwala na uzyskanie prawidłowego kompozytu,
- próby 3 i 4 pokazują, że nietermoplastyczne sproszkowane kauczuki wulkanizowane nie nadają się jako składnik wartościowy łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próby 5 i 6 pokazują, że elastomery styren-butadien nie modyfikowane akrylanami lub metakrylanami nie nadają się jako wartościowy składnik łączący mieszaniny do współwytłaczania,
- próby 7 i 8 pokazują, że blokowe kopolimery elastomeryczne estrowo-eterowe nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próba 9 pokazuje, że elastomer etylen-bezwodnik maleinowy-akrylan nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próba 10 pokazuje, że elastomer poliestrowy posiadający wolne grupy karbonylowe nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próby 11 i 12 pokazują, że elastomer kopoliamidowy nie nadaje się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próba 13 pokazuje, że elastomery akrylowe nie nadają się, jeśli mieszanina nie zawiera poli/fluorku winylidenu/,
- próba 14 pokazuje, że elastomer akrylowy na bazie etylenu nie nadaje się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próba 15 pokazuje, że elastomer metakrylan metylu-metakrylan butylu nie nadaje się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny, gdy nie zawiera ona poli/fluorku winylidenu/,
- próby 16-21 pokazują, że elastomery akrylowe lub metakrylowe nie nadają się do gry mieszanina nie zawiera poli/fluorku winylidenu/,
- próba 22 pokazuje, że elastomery etylen-propylen-dien nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próby 23 - 26 pokazują, że elastomery poliuretanowe nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próby 27 - 30 pokazują, że elastomery etylen-octan winylu nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próba 31 pokazuje, że elastomery stanowiące kopolimery etylen-octan winylu nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
167 276
- próba 32 po32zpje, zu el ażtomary blokowe polietero-amidowe nie nadej ą się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próby 33 - 37 pokazują, że polimery termoplastyczne i elastomery akrylonitryl-butadienstyren z /lub bez poli/fluorku winylidenu/ nie nadają się jako wartościowy składnik łączącej mieszaniny do współwytłaczania,
- próba 38 pokazuje, że termoplastyczne poliuretany nie nadają się - ulegają hydrolizie pod wpływem wilgoci co pociąga utratę adhezji,
- próby 39 i 50 pokazują, że elastomer metakrylan-butadien-styren użyty zgodnie z podanym w tabeli składem mieszanki - nadaje się,
- próba 40 pokazuje, że elastomer etylen-bezwodnik maleinowy nie nadaje się, nawet gdy jest użyty zgodnie z charakterystycznymi zasadami zestawiania mieszanin,
- próby 41 i 42 pokazują, że bez obecności elastomeru w mieszaninie łączącej nie można otrzymać dobrych rezultatów, niedostateczna jest bowiem odporność na uderzenie,
- próby 43 - 46 dają rezultaty zadawalające i pokazują, że elastomery akrylowe spełniają przewidzianą rolę,
- próba 47 pokazuje, że poli/matpkrylan metylu/ użyty samodzielnie nie nadaje się,
- próba 48 potwierdza przydatność elastomeru akrylowego użytego według wynalazku,
-próba 49 pokazuje, że poliuretan nie nadaje się, ulega bowiem hydrolizie co pociąga utratę adhezji,
- próby 51 i 52 przeprowadzone z zachowaniem parametrów według wynalazku dają dobre rezultaty,
- próby 53 i 56 stosując proporcję nie odpowiadające przewidzianym recepturom dają rezultaty negatywne.
W tabeli 4 skrót PMMA oznacza pdli/matakrylpn metylu/, skrót PVDF oznacza poli/fluorek winylidenu.
Tabela 4
| Próba | Mieszanina do współwytłaczania | Grubość warstwy łączącej pm | Udarność KJ/m2 | Rozpro- wadzenie 2 - doskonałe 1-średnie 0-złe | Adhezja na sucho N/m s | Adhezja w rodowisku wilgoci N/m | |||
| PMMA części wagowe | PVDF części wagowe | Elastomer części wagowe | Elastomer nazwa handlowa | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 1 | 100 | - | - | - | 50 | 290 | 2 | >2 500 | 200 |
| 2 | 70 | 30 | - | - | 75 | 450 | 2 | >2 500 | 1 100 |
| 3 | 70-50 | - | 30-50 | Ultrafine® | nie daje się | nie | |||
| R 20 Th | 75 | zmierzyć | 0 | mierzono | - | ||||
| 4 | 70-50 | - | 30-50 | Butacryl® | |||||
| HT 28 | 75 | - | 0 | - | - | ||||
| 5 | 70-50 | - | 30-50 | Kraton® FG 1901 X | 75 | 0 | |||
| 6 | 70 | - | 30 | Stereon® | 75 | - | 0 | - | - |
| 7 | 50 | - | 50 | Hytrel® | |||||
| 4056 | 75 | 700 | 1 | 650 | 100 | ||||
| 8 | 50 | - | 50 | Hytrel® | 75 | 650 | 1 | 650 | 100 |
| 9 | 70-50 | - | 30-50 | Lotader ® | 75 | 600 do 700 | 1 | 1200 | 200 |
| 10 | 70 | - | 30 | Grilesta® P 7305 | 75 | 0 | |||
| 11 | 70 | - | 30 | Grilomelt® 648 G | 75 | - | 0 | - | - |
167 276
c. d. tabeli 4
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 12 | 70 | 30 | Grilomelt® | ||||||
| 574 G | 75 | - | 0 | - | - | ||||
| 13 | 60-50 | - | 40-50 | Durastrenght | |||||
| D 2000 | 75 | 780 | 1 | 1800 | 160 | ||||
| 14 | 50 | - | 50 | Lupolen® | |||||
| A 2910 MX | 75 | - | 0 | - | - | ||||
| 15 | 50 | - | 50 | Neocryl® | |||||
| B 725 | 75 | 350 | 1 | 1 900 | 250 | ||||
| 16 | 50 | - | 50 | Paraloid® | |||||
| KM 323 B | 75 | 750 | 1 | >2 500 | 700 | ||||
| 17 | 50 | - | 50 | Paraloid® | |||||
| KM 653 | 75 | 720 | 1 | 2 200 | 450 | ||||
| 18 | 50 | - | 30-50 | Paraloid® | |||||
| 2300 | 75 | 720 | 1 | >1 800 | 200 | ||||
| 19 | 70-50 | - | 30-50 | Paraloid® EXL 2607 | 75 | 680 | 1 | >2 500 | 150 |
| 20 | 50 | - | 50 | Metablen® | |||||
| C 201 | 75 | 680 | 1 | >2 500 | 120 | ||||
| 21 | 50 | - | 50 | Cryolite® | |||||
| 620 | 75 | 500 | 1 | 2 000 | 140 | ||||
| 22 | 70 | - | 30 | EPDM | 75 | - | 0 | - | - |
| 23 | 70 | - | 30 | Estane ® | |||||
| 58300 | 75 | - | 0 | - | - | ||||
| 24 | 50 | - | 50 | Desmopan ® | |||||
| 720 | 75 | - | 0 | - | - | ||||
| 25 | 70 | - | 30 | Elastollan® | |||||
| 80A | 75 | - | 0 | - | - | ||||
| 26 | 50 | - | 50 | Elastollan® | |||||
| P 8513 | 75 | - | 0 | - | - | ||||
| 27 | 70 | - | 30 | Orevac® | |||||
| 9003 | 75 | 500 | 1 | 1 200 | 300 | ||||
| 28 | 70 | - | 30 | Elvax ® | |||||
| 4310 | 75 | 450 | 1 | 1 200 | 250 | ||||
| 29 | 70 | - | 30 | Elvax ® | |||||
| 4355 | 75 | 480 | 1 | 1 300 | 250 | ||||
| 30 | 70 | - | 30 | Levapren® | |||||
| 450 P | 75 | 600 | 1 | 1 600 | 850 | ||||
| 31 | 50 | - | 50 | Elvaloy® | 75 | 400 | 1 | 800 | 200 |
| 32 | 50 | - | 50 | Pebax® | 75 | 550 | 1 | 700 | 200 |
| 2533 | |||||||||
| 33 | 70 | - | 30 | Novodur ® | 75 | 450 | 2 | 1 800 | <150 |
| A 50 | |||||||||
| 34 | 50 | - | 50 | Novodur ® | 75 | 500 | 2 | 1 800 | <100 |
| A 90 | |||||||||
| 35 | 50 | - | 50 | Blendex® | 75 | 520 | 1 | 1 800 | 250 |
| 435 | |||||||||
| 36 | 50 | - | 50 | Blendex® | 75 | 550 | 1 | 1 600 | 200 |
| 310 | |||||||||
| 37 | 40 | 30 | 30 | Aradur® | 75 | 500 | 2 | 1 550 | 150 |
| T 723 |
167 276
c.d. tabeli 4
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 38 | 35 | 30 | 35 | Estane® | 50 | 800 | 1 | >2 550 | 50 |
| 58271 | |||||||||
| 39 | 35 | 30 | 35 | Metablen ® C 201 | 50 | 750 | 2 | 1960 | 1 800 |
| 40 | 35 | 30 | 35 | Lotader® | 50 | 750 | 1 | 900 | 720 |
| 41 | 70 | 30 | - | 50 | 350 | 2 | >2 500 | 2 500 | |
| 42 | 70 | 30 | - | 50 | 400 | 2 | >2 500 | 2 500 | |
| 43 | 35 | 30 | 35 | Durastrenght® | |||||
| D 200 | 50 | 850 | 2 | >2 500 | >2 500 | ||||
| 44 | 35 | 30 | 35 | Paraloid® EXL 2300 | 50 | 780 | 2 | >2 500 | >2 500 |
| 45 | 35 | 30 | 35 | Paraloid® | |||||
| KM 323 B | 50 | 900 | 2 | >2 500 | >2 500 | ||||
| 46 | 35 | 30 | 35 | Paraloid® | |||||
| - | KM 323 B | 50 | 850 | 2 | >2 000 | >2 000 | |||
| 47 | 100 | - | - | - | 75 | 370 | 2 | >2 500 | 480 |
| 48 | 35 | 30 | 35 | Durastrenght® | |||||
| D 200 | 50 | 980 | 2 | >2 500 | >2 500 | ||||
| 49 | 35 | 30 | 35 | Estane® 58300 | 50 | 800 | 1 | >2 500 | 250 |
| 50 | 35 | 30 | 35 | Metablen® C 201 | 50 | 700 | 2 | 2 100 | 1900 |
| 51 | 35 | 30 | 35 | Durastrenght® | |||||
| D 200 | 50 -70 | 950 | 2 | >2 500 | >2 500 | ||||
| 52 | 30 | 35 | 35 | Durastrenght® | |||||
| D 200 | 50-70 | 950 | 2 | >2 500 | 2 100 | ||||
| 53 | 25 | 35 | 40 | Durastrenght | |||||
| D 200 | 50-70 | 980 | 1 | 1 500 | 1 200 | ||||
| 54 | 20 | 35 | 45 | Durastrenght® | |||||
| D 200 | 50-70 | - | 0 | - | - | ||||
| 55 | 60 | 20 | 20 | Durastrenght | |||||
| D 200 | 50-70 | 450 | 2 | >2 500 | 1200 | ||||
| 56 | 30 | 60 | 10 | Durastrenght® | |||||
| D 200 | 50-70 | 620 | 2 | 1 000 | 900 |
Przykład II. Dla wytwarzania kompozytu poliwęglan-poli/fluorek winylidenu/ trzeba dysponować trzema wytłaczarkami:
- SAMAFOR jednoślimakowa o średnicy 120 mm, do poliwęglanu /Macrolon® 310/
- ANDOUARD B30 do mieszaniny łączącej
- FAIREX B30 do poli/fluorku winylidenu /Foraflon® 4000/.
Komora rozprowadzająca strumienie stopów typu KAUFMAN, głowica SAMAFOR o szerokości 800 mm ogrzewana do temperatury 200-220°C oraz kalander o trzech wałach ogrzewanych odpowiednio od góry do dołu do: 120, 140 i 120°C, to pozostałe urządzenia kompletujące cały zestaw.
Mieszanina łącząca do współwytłaczania przygotowywana jest w warunkach opisanych w przykładzie I. Ma następujący skład /w częściach wagowych/:
poli/metakrylanu metylu/ - Resarit® KOX 125 poli/fluorek winylidenu/ - Foraflon® 4000 elastomeru akrylowego szczepionego - Paraloid® KM 323 B.
167 276
Temperatura wytłaczania poliwęglanu wynosi 260-280°C, a wytłaczania poli/fluorku winylidenu/ i mieszaniny łączącej - 240°C. W gotowym kompozycie poszczególne warstwy mają grubość: poli/fluorek winylidenu/ - 150 pm, mieszanina łącząca - 100 pm i poliwęglan - 3 mm.
Wyniki badań takiego kompozytu są następujące:
Udarność nie można oznaczyć - materiał nie pęka
Adhezja przed starzeniem w warunkach dużej wilgotności >2500 N/m
Adhezja po starzeniu w warunkach dużej wilgotności >2500 N/m
Rozprowadzenie 2
Przykład III. Używa się dwóch wytłaczarek przyłączonych do jednej typowej głowicy pozwalającej na otrzymywanie-sposobem współwytłaczania i rozdmuchu-rękawa lub folii.
Wytłaczarka FEIREX B30 przeznaczona dla przetwarzania poli/fluorku winylidenu/.
Wytłaczarka ANDOUART o średnicy 30 mm przeznaczona dla przetwarzania mieszaniny łączącej /adhezyjnej/.
Obydwie wytłaczarki jak również głowica ogrzewane są do temperatury 200-220°C.
Wytwarza się dwie folie o następujących składach:
A - Poli/fluorek winylidenu/ - FoRAFLON® 4000 zawierający 5% tlenku cynku i 5% tlenku antymonu
- warstwa adheayjnaezdnoskladnikowa: poli/metakiylan metylu/ e ALTULIT®L65®
B - Poli/fluorek winylidenu/ - FORAFLON® 4000 - zawierający 5% tlenku cynku i 5% tlenku natymoau
- warstww adhenyjna uIwi/zom z mlnszaniny o sHad^s: ndli/meenkrylen metanu/ ALTULITE® 2654 - 30% wagowych elastomer akrylowy - DURASTRENGTH® D200 - 35% wagowych poli/fluorek w:nylineau/ - FORAFLON® 4000 - 35% wagowych Folia A i folia B mają każda grubość 120 pm - 70 pm warstwa poli/fluorek winylu/ i 50 pm warstwa łącząca /αnaezyjn//.
Przy pomocy urządzenia do wytwarzania poliuretanów przystosowanego do pracy z dwoma substancjami pod wysoki ciśnieniem odlewa się jednocześnie:
133 części wagowych prepolimeru na bazie difeaylod::zocyjαaianu i glikolu dipropylenoowego zawierającego 6,2 wolnych grup funkcyjnych NCO w jednym kilogramie, i
138,05 części wagowych mieszaniny o składzie: 100 części wagowych pol:oksyeropelentriot etoksylowany liczbie OH = 28 „ trimetytotopropan 30 „ „ glikol etylenowy 2 „ ,, trietylenodiamina 0,05 „ „ dibutylon:laurya:αa cyny 4 „ „ chlorek metylenu
Podaną wyżej mieszaninę odlewa się w formie utrzymywanej w temperaturze 75°C. Gniazdo formy jest wyłożone folią A lub folią B tak, że warstwa z poli/fluorku winytideau/ styka się bezpośrednio ze ścianką ga:/zdα.
Po okresie trzech minut otrzymuje się uformowany przedmiot ze spienionego poliuretanu pokryty dobrze przylegającą i ładnie wyglądającą warstwą filmu poli/fluorek w:nylinenu/ typu A lub typu B.
Każdą z dwóch kształtek, oznaczonych zależnie od rodzaju użytej folii, jako A i B, poddano próbie odporności na uderzenie. Próba polega na swobodnym zrzucie na powierzchnię badanej kształtki ciężarka wagi 1,5 kg z wysokości jednego metra.
Kształtka A ulega uszkodzeniom: w miejscu uderzenia występuje odklejenie filmu i jego spękanie.
Kształtka B zachowuje swój pierwotny wygląd powierzchni.
Dwie próbki A i B przebadano poddając je w komorze działaniu temperatury 60°C w atmosferze o 100% wilgotności w ciągu 400 h. Stwierdzono, że dla próbki A po tym okresie starzenia odporność na oddzielanie filmu z poli/fluorku w:nyl:deau/ od podłoża wynosi tylko 400 N/m. Analogiczne badania próbki B wykazały, że wartość adhezji po starzeniu pozostaje wysoka: >2500 N/m.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Mieszanina zdolna do współwytłaczania z poli/fluorkiem winylidenu/ umożliwiająca jego adhezję do innych polimerów, z którymi normalnie poli/fluorek winylidenu/ nie łączy się, bazująca na poli/metakrylanie alkilu/ i polimerze termoplastycznym, znamienna tym, że składa się z następujących składników:27-50 części wagowych poli/metakrylanu alkilu/73-50 części wagowych składnika dodatkowego zestawionego, w przeliczeniu na 100 części wagowe składnika, z:35-50 części wagowych poli/fluorku winylidenu/65-50 części wagowych elastomeru akrylowego lub metakrylowego.
- 2. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że elastomer akrylowy lub metakrylowy ma wydłużenie w punkcie płynięcia wyższe niż 20%.
- 3. Mieszanina według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienna tym, że elastomer akrylowy lub metakrylowy jest bądź elastomerem akrylowym szczepionym lub metakrylowym szczepionym, bądź elastomerem na bazie dienu o sprzężonych podwójnych wiązaniach szczepionym przez związek akrylowy i/lub metakrylowy.
- 4. Mieszanina według zastrz. 3, znamienna tym, że elastomer akrylowy szczepiony lub metakrylowy szczepiony ma temperaturę zeszklenia niższą niż -10°C.
- 5. Mieszanina według zastrz. 3, znamienna tym, że dienem o sprzężonych wiązaniach podwójnych jest butadien.
- 6. Mieszanina według zastrz. 5, znamienna tym, że użyty dien występuje w postaci kopolimeru ze styrenem.
- 7. Mieszanina według zastrz. 4 albo zastrz. 5, znamienna tym, że elastomer akrylowy lub metakrylowy wybrany jest spośród termopolimerów metakrylan alkilowy-butadien-styren, terpolimerów metakrylan alkilowy-butadien-styren oraz kopolimerów szczepionych, których łańcuch podstawowy złożony jest ze statystycznego kopolimeru dien o sprzężonych podwójnych wiązaniach - akrylan alkilu C1-C12, przy czym na łańcuchu podstawowym szczepione są łańcuchy kopolimeru metakrylan alkilu C1-C4 i/lub akrylan alkilu Ci-Cs.
- 8. Mieszanina według zastrz. 4, znamienna tym, że elastomer akrylowy szczepiony lub matakrylowy szczepiony jest poliakrylanem lub polimetakrylanem alkilu lub dowolnym ich kopolimerem szczepionym jednym metakrylanem alkilu lub jednym akrylanem w postaci homopolimeru lub kopolimeru.
- 9. Mieszanina według zastrz. 8, znamienna tym, że szczepiony elastomer akrylowy lub metakrylowy jest kopolimerem szczepionym o łańcuchu podstawowym powstałym z polimeru lub z kopolimeru akrylanu alkilu lub metakrylanu alkilu, przy czym na łańcuchu podstawowym są szczepione łańcuchy boczne polimeru lub kopolimeru akrylanu alkilu lub metakrylanu alkilu różne od tych z których składa się łańcuch podstawowy.
- 10. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że elastomer akrylowy lub metakrylowy ma moduł elastyczności przy zginaniu mniejszy lub równy 800 MPa w temperaturze otoczenia.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9002674A FR2659085B1 (fr) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidene permettant l'adhesion de ce dernier avec une resine polymerique non compatible - composite obtenu avec cette composition. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL289267A1 PL289267A1 (en) | 1992-06-01 |
| PL167276B1 true PL167276B1 (pl) | 1995-08-31 |
Family
ID=9394334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91289267A PL167276B1 (pl) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | umozliwiajaca jego adhezje do innych polimerów PL PL PL PL PL PL |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5242976A (pl) |
| EP (1) | EP0450994B1 (pl) |
| JP (1) | JP2673951B2 (pl) |
| KR (1) | KR960015195B1 (pl) |
| CN (1) | CN1025344C (pl) |
| AT (1) | ATE129513T1 (pl) |
| AU (1) | AU633702B2 (pl) |
| BR (1) | BR9100717A (pl) |
| CA (1) | CA2037113C (pl) |
| CS (1) | CS54991A2 (pl) |
| DE (1) | DE69114039T2 (pl) |
| DK (1) | DK0450994T3 (pl) |
| ES (1) | ES2079042T3 (pl) |
| FI (1) | FI911040L (pl) |
| FR (1) | FR2659085B1 (pl) |
| GR (1) | GR3018667T3 (pl) |
| HU (1) | HU212348B (pl) |
| IE (1) | IE73203B1 (pl) |
| IL (1) | IL97360A (pl) |
| MY (1) | MY104805A (pl) |
| NO (1) | NO303581B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ237272A (pl) |
| PL (1) | PL167276B1 (pl) |
| PT (1) | PT96925B (pl) |
| RU (1) | RU2088616C1 (pl) |
| TR (1) | TR26523A (pl) |
| YU (1) | YU47441B (pl) |
| ZA (1) | ZA911523B (pl) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2050989A1 (en) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Robert L. Post | Resin compositions |
| JPH06170950A (ja) * | 1992-12-07 | 1994-06-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 積層シートおよびテント用布 |
| EP0642921B1 (en) * | 1993-09-09 | 2001-12-19 | AUSIMONT S.p.A. | Multilayer structures of fluorinated and non-flurinated thermoplastic polymers |
| FR2711665B1 (fr) * | 1993-10-25 | 1995-12-08 | Atochem Elf Sa | Liant d'adhésion du PVDF, son application comme matériau barrière et matériaux obtenus à partir de celui-ci. |
| ATE180713T1 (de) * | 1993-12-13 | 1999-06-15 | Atochem Elf Sa | Mehrschichtiger gegenstand aus einem mit einem thermoplastischen material unmittelbar verbundenen, vulkanisierten elastomer |
| US5656121A (en) * | 1994-08-19 | 1997-08-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making multi-layer composites having a fluoropolymer layer |
| US5658670A (en) * | 1994-08-19 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufactury Company | Multi-layer compositions having a fluoropolymer layer |
| US5512225A (en) * | 1994-10-24 | 1996-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of increasing interlayer adhesion of multi-layer compositions having a fluoroplastic layer |
| WO1996016801A1 (en) * | 1994-11-29 | 1996-06-06 | Elf Atochem S.A. | Process for producing a multi-layered article |
| FR2731497B1 (fr) * | 1995-03-10 | 1997-04-30 | Atochem Elf Sa | Tube pour transport d'eau potable |
| FR2731943B1 (fr) * | 1995-03-24 | 1997-07-18 | Atochem Elf Sa | Materiau complexe a proprietes ameliorees constitue de polyfluorure de vinylidene et d'un thermoplastique non compatible |
| JP3327447B2 (ja) * | 1995-12-04 | 2002-09-24 | セントラル硝子株式会社 | フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤 |
| US5855977A (en) * | 1996-08-26 | 1999-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer |
| US5848769A (en) * | 1996-08-26 | 1998-12-15 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Drag reduction article |
| US5898810A (en) * | 1997-04-04 | 1999-04-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Illumination waveguide and method for producing same |
| US5895871A (en) * | 1997-07-25 | 1999-04-20 | General Electric Company | Finger controlled inspection apparatus |
| US6270901B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-08-07 | Dyneon Llc | Compositions for bonding fluoroplastics |
| US6482522B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-11-19 | Dyneon Llc | Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers |
| US5985444A (en) * | 1998-04-03 | 1999-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers |
| US6303224B1 (en) * | 1998-06-03 | 2001-10-16 | General Electric Co. | Method for attaching a fluoride-based polymer layer to a polyphenylene ether or polystyrene layer, and related articles |
| BE1012088A3 (fr) * | 1998-07-27 | 2000-04-04 | Solvay | Adhesif polymerique et structures a couches polymeriques multiples, leur procede de preparation et leur utilisation. |
| DE19859393A1 (de) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Folien |
| JP3233618B2 (ja) * | 1999-07-28 | 2001-11-26 | 川崎重工業株式会社 | 複合材の吸湿方法 |
| US6444311B1 (en) | 1999-10-19 | 2002-09-03 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Impact resistant protective multilayer film |
| KR20020097003A (ko) * | 2001-06-19 | 2002-12-31 | 아토피나 | 플루오로중합체 층 및 피페라진 기재 연결 수지를포함하는 구조물 |
| EP1270211A1 (fr) | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Atofina | Structure comprenant une couche en polymère fluoré et un liant à base de pipérazine |
| US6467508B1 (en) | 2001-10-12 | 2002-10-22 | Atofina Chemicals, Inc. | Low precipitate polyamide based tubing |
| CA2463844A1 (fr) * | 2001-10-19 | 2003-05-15 | Atofina | Procede de fabrication de films par coextrusion soufflage de gaine |
| US7569275B2 (en) * | 2002-04-18 | 2009-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer articles |
| US6986864B2 (en) | 2002-04-30 | 2006-01-17 | David Scott Porter | Polyester compositions |
| FR2842530B1 (fr) * | 2002-07-17 | 2004-09-03 | Atofina | Composition coextrudable avec le pvdf |
| US7179863B2 (en) * | 2002-10-03 | 2007-02-20 | Arkema France | Use of a film based PVDF, PMMA or a blend thereof for covering articles made of a thermoset |
| EP1405872A1 (fr) * | 2002-10-03 | 2004-04-07 | Atofina | Utilisation d'un film à base de PVDF, de PMMA ou leur mélange pour recouvrir des objets en matériau thermodur |
| FR2866652B1 (fr) * | 2004-02-20 | 2007-08-17 | Arkema | Composition coextrudable avec le pvdf et sans effet de blanchiment sous contrainte |
| US7297391B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-11-20 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonance resistant multilayer films |
| US7267865B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-09-11 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonant resistant multilayer films |
| US20050186431A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Draw resonant resistant multilayer films |
| DE102004024429A1 (de) * | 2004-05-14 | 2005-12-08 | Röhm GmbH & Co. KG | Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer |
| FR2875169B1 (fr) * | 2004-09-15 | 2008-07-04 | Arkema Sa | Structure comprenant au moins une couche de polyethylene et au moins une couche de polymere barriere |
| US20060057391A1 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-16 | Anthony Bonnet | Structure comprising at least one polyethylene layer and at least one layer of barrier polymer |
| FR2876766B1 (fr) | 2004-10-19 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Tuyau a base d'elastomere vulcanise et de polymere fluore modifie |
| US7901778B2 (en) * | 2006-01-13 | 2011-03-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Weatherable multilayer film |
| FR2896445B1 (fr) * | 2006-01-25 | 2010-08-20 | Arkema | Film flexible a base de polymere fluore |
| AT512595B1 (de) * | 2012-03-02 | 2014-06-15 | Isosport Verbundbauteile | Verbundkörper zur Herstellung von Laminaten |
| CN105026468B (zh) * | 2013-03-15 | 2020-11-10 | 阿科玛法国公司 | 热塑性复合材料 |
| KR101694589B1 (ko) | 2014-10-31 | 2017-01-10 | 한국표준과학연구원 | 압전 고분자 필름의 상전이 측정을 위한 스트레칭 장치, xrd 시스템 |
| FR3044585B1 (fr) * | 2015-12-08 | 2020-01-31 | Arkema France | Structure multicouche comprenant une couche contenant un polymere fluore et copolymere acrylique - procede de fabrication et tube associes |
| WO2018147357A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | デンカ株式会社 | 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2166470A1 (de) * | 1971-03-18 | 1974-05-22 | Mitsubishi Rayon Co | Harzverbindung auf der grundlage von acrylsaeureesterpolymerisaten |
| JPS4946159A (pl) * | 1972-09-13 | 1974-05-02 | ||
| IT1119928B (it) * | 1978-09-25 | 1986-03-19 | Ugine Kuhlmann | Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione |
| CA1188022A (en) * | 1981-02-25 | 1985-05-28 | Kazuo Kishida | Multi-layer structure polymer composition having an inner two-layer elastic polymer structure |
| JPS59215863A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-05 | ジェイエスアール株式会社 | 積層体 |
| JPS618350A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-16 | 電気化学工業株式会社 | フツ化ビニリデン樹脂系多層フイルム |
| US4824911A (en) * | 1987-08-21 | 1989-04-25 | Mobil Oil Corporation | Blends and molded articles comprising methacrylate polymers and vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer |
| FR2620127A1 (fr) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Charbonnages Ste Chimique | Composition polymere a base de fluorure de vinylidene et de methacrylate de methyle |
-
1990
- 1990-03-02 FR FR9002674A patent/FR2659085B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-04 NO NO910423A patent/NO303581B1/no unknown
- 1991-02-20 DE DE69114039T patent/DE69114039T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-20 DK DK91400460.1T patent/DK0450994T3/da active
- 1991-02-20 ES ES91400460T patent/ES2079042T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-20 AT AT91400460T patent/ATE129513T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-20 EP EP91400460A patent/EP0450994B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 US US07/659,019 patent/US5242976A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-22 BR BR919100717A patent/BR9100717A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-02-25 CA CA002037113A patent/CA2037113C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-26 IL IL9736091A patent/IL97360A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-02-27 TR TR91/0192A patent/TR26523A/xx unknown
- 1991-02-28 YU YU35591A patent/YU47441B/sh unknown
- 1991-03-01 NZ NZ237272A patent/NZ237272A/xx unknown
- 1991-03-01 HU HU91695A patent/HU212348B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-03-01 ZA ZA911523A patent/ZA911523B/xx unknown
- 1991-03-01 PL PL91289267A patent/PL167276B1/pl unknown
- 1991-03-01 RU SU914894897A patent/RU2088616C1/ru active
- 1991-03-01 FI FI911040A patent/FI911040L/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-03-01 IE IE69591A patent/IE73203B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-03-01 MY MYPI91000326A patent/MY104805A/en unknown
- 1991-03-01 CS CS91549A patent/CS54991A2/cs unknown
- 1991-03-01 PT PT96925A patent/PT96925B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-02 CN CN91101283A patent/CN1025344C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-02 KR KR1019910003444A patent/KR960015195B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-02 JP JP3061256A patent/JP2673951B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-05 AU AU72601/91A patent/AU633702B2/en not_active Ceased
-
1996
- 1996-01-12 GR GR960400065T patent/GR3018667T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL167276B1 (pl) | umozliwiajaca jego adhezje do innych polimerów PL PL PL PL PL PL | |
| EP1319042B1 (en) | A method for preparing a multi-layered polymeric composite and a multi-layered composite produced thereby | |
| US7740951B2 (en) | Multilayered polymeric structure and methods | |
| CA1203962A (en) | Coextruded aes-thermoplastic | |
| KR20190003980A (ko) | 다층 필름 | |
| EP1119456B1 (en) | Composite material | |
| WO1997049777A2 (en) | Metal-adhesive polyvinylidene fluoride compositions | |
| JP2002517544A (ja) | ポリフェニレンエーテル又はポリスチレン層にフッ化物系ポリマー層を付着させる方法並びに関連製品 | |
| EP1566408A1 (fr) | Composition coextrudable avec le PVDF et sans effet de blanchiment sous contrainte | |
| JP2505022B2 (ja) | 重合体組成物およびこの重合体組成物を用いた積層体 | |
| FR3043682B1 (fr) | Composition polymere comprenant un materiau vegetal disperse |