PL167787B1 - Sposób otrzymywania monohydratu sinigriny - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania monohydratu sinigriny o wzorze 1, polegający na oda- cetylowaniu 2,3,4,6-tetra-0-acetylo sinigriny o wzorze 2, znamienny tym, że odacetylo- wanie prowadzi się metodą trans-estryfikacji metanolem w obecności katalitycznej ilości amoniaku od 0,1% do 1,8%, a następnie oczyszcza się monohydrat sinigriny znaną metodą przez krystalizację z przesyconego roztworu wodnego, korzystnie przez dodanie rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza metanolu lub etanolu i ochłodzenie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monohydratu sinigriny o wzorze 1 w reakcji odacetylowania 2,3,4,6-tetra-0-acetylo-sinigriny o wzorze 2, oraz krystalizacji monohydratu sinigriny o wzorze 1.

Sinigrina o wzorze 1 jest naturalnym tioglikozydem, składnikiem oleju musztardowego, stosowanym do oznaczania witaminy C. Dostępny na rynku monohydrat sinigriny, oferowana przez znane firmy odczynnikowe, otrzymywany jest drogą ekstrakcji z materiału roślinnego.

Z literatury znany jest sposób otrzymywania sinigriny drogą syntezy (M.H.Benn i M.G.Ettlinger, J.Chem.Soc., Chem.Commun. 445). Ostatni etap tej syntezy polega na odacetylowaniu 2,3,4,6-tetra-0-acetylosinigriny o wzorze 2 działaniem nasyconego metanolowego roztworu amoniaku. W tym procesie powstaje acetamid, który następnie wymaga usunięcia z zastosowaniem skomplikowanego procesu ekstrakcji. W metodzie tej następuje też częściowy rozkład sinigriny pod wpływem znacznego nadmiaru amoniaku. Ze względu na małą trwałość sinigriny, niezwykle istotne są warunki odacetylowania i krystalizacji.

Znana z literatury krystalizacja mnohydratu sinigriny, (J.Gadamer, Archiv. Pharm., 235, 44, 1897) polega na zwiększeniu rozpuszczalności związku o wzorze 1 przez podwyższenie temperatury wodnoetanolowego roztworu i krystalizacji produktu przez ochłodzenie. Ten sposób powoduje znaczny rozkład sinigriny i w konsekwencji niską wydajność produktu.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać monohydrat sinigriny, przeprowadzając reakcję odacetylowania jej pochodnej bez wytworzenia zanieczyszczającego gn acetamidu, a co za tym idzie bez konieczności jego oddzielania.

Sposób otrzymywania monohydratu sinigriny o wzorze 1 według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze 2 pnddaje się odacetylowaniu metanolem zawierającym katalityczną ilość amoniaku, korzystnie przy stężeniu od 0,1% do 1,8% amoniaku w 1 litrze metanolu. Następnie przeprowadza się oczyszczanie surowego monohydratu sinigriny o wzorze 1 znanym sposobem, korzystnie przez rozpuszczenie w wodzie, przesycenie roztworu, zwłaszcza przez dodanie metanolu lub etanolu i krystalizację przez obniżenie temperatury.

W tych warunkach, przy stukrotnym zmniejszeniu stężenia amoniaku, nieoczekiwanie zmienia się mechanizm reakcji odacetylowania. Proces według wynalazku biegnie przez reakcję trans-estryfikacji, dzięki czemu unika się powstawania acetamidu uzyskując surnwy monohydrat sinigriny (wzór 1) o dość dużej czystości.

Oczyszczenie według wynalazku prowadzi się przez rozpuszczenie surowego monohydratu sinigriny o wzorze 1 w wodzie, a następnie przesycenie roztworu, korzystnie przez dodanie metanolu lub etanolu, oraz krystalizację po obniżeniu temperatury.

Następujący przykład ilustruje sposób wynalazku nie ograniczając jego zakresu.

Przykład. Acetylowaną pochodną sinigriny o wzorze 2 (60,0g) rozpuszczono w metanolu (2,4 1), dodano metanolowy roztwór amoniaku (20,0 ml 6,7 molowego roztworu) i pozostawiono w temperaturze pokojowej na 24 godziny. Następnie dodano węgla aktywnego (lOg) roztwór mieszano przez 10 minut, a następnie przesączono i odparowano rozpuszczalnik

167 787 pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskaną w ten sposób szklistą masę rozpuszczono w 100 ml wody i dodano 750 ml 96% etanolu. Roztwór ochłodzono do 0°C pozostawiono na 3 godziny. Następnie odsączono kryształy monohydratu sinigriny (wzór 1), uzyskując 35,1 g związku o t.t. 129-130°C. Ługi po krystalizacji odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i powtórnie poddano krystalizacji używając 10 ml wody i 150 ml 96% etanolu. Otrzymano dodatkowe 3,1g monohydratu sinigriny. Łącznie otrzymano 38,2g sinigriny (83%) o wzorze 1.

167 787

WZÓR 1

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz

Cena 150 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania monohydratu sinigriny o wzorze 1, polegający na odacetylowaniu 2,3,4,6-tetra-O-acetylo sinigriny o wzorze 2, znamienny tym, że odacetylowanie prowadzi się metodą trans-estryfikacji metanolem w obecności katalitycznej ilości amoniaku od 0,1% do 1,8%, a następnie oczyszcza się monohydrat sinigriny znaną metodą przez krystalizację z przesyconego roztworu wodnego, korzystnie przez dodanie rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych, zwłaszcza metanolu lub etanolu i ochłodzenie.