PL168168B1 - Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych, wielkocząsteczkowych polimerów i kopolimerów akryloamidu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych, wielkocząsteczkowych polimerów i kopolimerów akryloamidu na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej prowadzonej w roztworze wodnym, inicjowanej przy użyciu układu red-oks, składającego się z rozpuszczalnego w wodzie siarczynu względnie pirosiarczynu i nadsiarczanu, znamienny tym, że sporządza się wodny roztwór akryloamidu o stężeniu 4-40% wag., ewentualnie z dodatkiem kwasu akrylowego i/lub jego soli oraz kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego i/lub jego soli, doprowadza się go do temperatury 0-30°C, reguluje pH do wielkości 1,:5-3,5 przy pomocy dowolnego kwasu, następnie dozuje wodorozpuszczalny siarczyn lub pirosiarczyn w ilości 0,1 30 ppm oraz wodorozpuszczalny nadsiarczan w ilości 0,1 -7 30 ppm, w przeliczeniu na masę roztworu monomerów, przy czym stosunek wagowy składnika redukującego do składnika utleniającego układu inicjującego wynosi 1:0,2 do 1:2 i kontynuuje reakcję aż do osiągnięcia konwersji powyżej 90% molowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielkocząsteczkowych, wodorozpuszczalnych polimerów akryloamidu a także jego kopolimerów z kwasem akrylowym i/lub jego solami oraz kwasem 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowym i/lub jego solami, w postaci roztworu, zapewniający uzyskanie produktów o szczególnie wysokiej masie cząsteczkowej.

Wielkocząsteczkowe, wodorozpuszczalne polimery i kopolimery akryloamidu znajdują szerokie zastosowanie w różnorodnych dziedzinach gospodarki, zwłaszcza jako środki zagęszczające i retencyjne, flokulanty służące do usuwania ciał stałych z zawiesin, czy też jako środki wspomagające procesy filtracji. Efektywność ich działania w bardzo znacznym stopniu zależy od ich średniej masy cząsteczkowej.

Istnieje bogata literatura patentowa dotycząca sposobów przeprowadzania polimeryzacji i kopolimeryzacji akryloamidu w celu otrzymania polimerów wielkocząsteczkowych. Reakcję tę przeprowadza się zazwyczaj w środowisku wodnym przy użyciu typowych inicjatorów jakimi są układy red-oks czy związki azowe. W przypadku układów red-oks składnikiem utleniającym są przeważnie związki nadtlenkowe (nadsiarczany, nadtlenek wodoru) a składnikiem redukującym sole miedzi lub żelaza, siarczyny lub etanoloaminy-jak np. w polskim opisie patentowym nr 134 872. Znane są również sposoby prowadzenia polimeryzacji przy zastosowaniu zarówno układów red-oks jak i związków azowych. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych A. P. nr 3620991 przedstawiono rozwiązanie techniczne polegające na wstępnym usuwaniu z wodnych roztworów monomerów winylowych tlenu rozpuszczonego w nich, a przeszkadzającego w procesie polimeryzacji. Tlen ten usuwa się przez dodanie rozpuszczalnego siarczynu w ilości 0,05% wag. masy roztworu i pozostawienie go, przy pH wynoszącym 5-8, na okres 10-60min. w temperaturze 0-60°C. Następnie pH roztworu podnosi się do wartości powyżej 8, co powoduje rozkład siarczynu. Do tak przygotowanego roztworu monomerów dodaje się typowe inicjatory np. red-oks i przeprowadza polimeryzację. W opisanych wyżej warunkach siarczyn nie wywiera istotnego wpływu na wielkość stężenia monomeru; reakcja addycji do wiązania C = C zachodzi jedynie w minimalnym stopniu.

Z polskiego opisu patentowego nr 163 464 znany jest sposób wytwarzania wielkocząsteczkowych polimerów akryloamidu polegający na tym, że roztwór monomeru lub monomerów doprowadza się do pH wynoszącego 4,0-8,5, a najlepiej 5,5-7,5, następnie dodaje się do niego rozpuszczalną sól w postaci siarczynu, kwaśnego siarczynu, pirosiarczynu, tiosiarczanu w ilości wynoszącej 0,01 -1,0, a najlepiej 0,05-0,3% molowego w stosunku do ilości monomerów, po czym do roztworu wprowadza się katalityczne ilości kwasu o mocy większej od mocy kwasu siarkawego,

168 168 będącego źródłem jonów wodorowych i prowadzi proces polimeryzacji zainicjowany za pomocą dwutlenku siarki in statu nascendi, powstałego w wyniku rozkładu użytej soli. Ilość jonów wodorowych, wprowadzonych do układu w postaci dowolnego kwasu o mocy większej od kwasu siarkawego wynosi 5 - 300% molowych w stosunku do ilości użytej soli.

Generalnie rzecz biorąc, polimeryzację lub kopolimeryzację akryloamidu w kierunku polimerów wielkocząsteczkowych prowadzi się w środowisku wodnym przy pH wynoszącym 5 F 8 lub więcej. Ilość inicjatorów typu red-oks wynosi z reguły 100 F 500 części każdego z jego składników na 1 milion części roztworu monomerów. Z danych literaturowych wynika, iż polimeryzacja biegnąca przy niższych wartościach pH niż 4,0 prowadzi do powstania polimerów nierozpuszczalnych w wodzie, jako że jony wodorowe sprzyjają intermolekularnej imidyzacji grup amidowych, zwłaszcza przy wyższych stężeniach monomeru.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania wodorozpuszczalnych polimerów i kopolimerów akrylowych o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej, wykazujących dużą efektywność, zwłaszcza jako flokulanty i środki zagęszczające, szczególnie dla zwiększenia lepkości roztworów o odczynie kwaśnym, możliwego do przeprowadzenia nawet w najprostszym układzie reakcyjnym i pozwalającego otrzymywać produkty z dużą odtwarzalnością wyników.

W czasie prowadzenia badań laboratoryjnych nieoczekiwanie stwierdzono, że wielkocząsteczkowe polimery i kopolimery akryloamidu o doskonałej rozpuszczalności i bardzo dobrych własnościach użytkowych można otrzymywać prowadząc syntezę w środowisku kwaśnym, przy zastosowaniu niezwykle małych ilości składników red-oksowego układu inicjującego.

Istota wynalazku polega na tym, że wodny roztwór akryloamidu, ewentualnie z dodatkiem kwasu akrylowego i/lub jego soli oraz kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego i/lub jego soli, o stężeniu 4-40% wag. i temperaturze 0-30°C, doprowadza się za pomocą dowolnego kwasu do pH w zakresie 1,:5-3,5 i następnie dozuje inicjatory polimeryzacji, będące układem red-oks składającym się z wodorozpuszczalnego siarczynu lub pirosiarczynu oraz wodorozpuszczalnego nadsiarczanu, przy czym ilość każdego wynosi 0,1 F 30 ppm, w przeliczeniu na masę roztworu monomerów i reakcję prowadzi się do konwersji powyżej 90% molowych. Użycie układu siarczyn lub pirosiarczyn w połączeniu z nadsiarczanem, głównie amonu lub potasu, do inicjowania polimeryzacji akryloamidu jest znane od dawna. Nowością jest zaproponowanie prowadzenia procesu w środowisku kwaśnym, w ściśle określonym, wąskim przedziale wartości pH, dzięki czemu możliwe było użycie niezwykle małych ilości inicjatorów, rzędu 0,1 do kilkudziesięciu ppm, w przeliczeniu na masę roztworu monomerów, co - w połączeniu z niską temperaturą prowadzenia procesu zapewnia otrzymanie polimerów o bardzo wysokich masach cząsteczkowych, rzędu 5 min i więcej.

Szczególnie istotną rolę w omawianym sposobie odgrywa wielkość pH. Stwierdzono, że wraz z jej obniżaniem od ok. 8 do 3,5 następuje systematyczny spadek mas cząsteczkowych otrzymywanych polimerów, jednakże-co jest zaskakujące - wraz z dalszym spadkiem tej wielkości, masy cząsteczkowe zaczynają gwałtownie rosnąć, osiągając maksimum przy pH ok. 2. Następnie obserwuje się ponowny spadek stopnia polimeryzacji. Najlepsze wyniki uzyskano utrzymując pH roztworu reakcyjnego w zakresie 1,8 do 2,3.

Produkt - oprócz odpowiednio dużej masy cząsteczkowej, powinien cechować się również dostatecznie wysokim stopniem przemiany monomeru. Aby oba te wymagania zostały spełnione, oprócz optymalnej wielkości pH, należy również użyć inicjatorów w odpowiedniej ilości. Zaskakujące okazało się, że w środowisku kwaśnym otrzymuje się -polimery wielkocząsteczkowe przy użyciu niezwykle małych ilości inicjatorów red-oks, rzędu 0,1-30 części wagowych każdego ze składników układu inicjującego na milion części masy roztworu monomerów, a najlepiej 0,5 do 20 ppm. Regułą jest, iż wraz ze wzrostem stężenia monomeru w wyjściowym roztworze obniża się ilość inicjatorów koniecznych do zainicjowania polimeryzacji. Istotne jest również zachowanie optymalnych proporcji ilościowych składnika redukującego do składnika utleniającego w układzie inicjującym. Stosunek ten powinien wynosić 1:0,2 do 1:2.

Temperatura procesu powinna być utrzymywana na możliwie niskim poziomie, zwykle nieco powyżej 0°C, co zapewnia łagodny przebieg polimeryzacji i w ślad za tym otrzymanie polimerów wielkocząsteczkowych.

168 168

Sposobem według wynalazku polimeryzować można roztwory akryloamidu, ewentualnie z innymi monomerami wodorozpuszczalnymi, o stężeniu 4-40% wagowych. Otrzymane roztwory polimerów mają konsystencję od bardzo lepkich cieczy, przy niższych stężeniach, do twardych żeli przy dużych stężeniach.

Bardzo interesujący jest fakt, że sposobem według wynalazku otrzymywać można polimery o bardzo wysokich masach cząsteczkowych, rzędu 5 000 000 i więcej. Proces, prowadzony sposobem według wynalazku, cechuje się bardzo dużą powtarzalnością wyników. Może on być prowadzony w dowolnym układzie reakcyjnym, nawet w najprostszym zbiorniku bez mieszadła i układu grzejnego.

Przykład I. Przygotowano 1000 g 8% wodnego roztworu akryloamidu i kwasu akrylowego o proporcjach molowych 90:10 i doprowadzono go do pH = 2,3; temperatura roztworu wynosiła 10°C. Reagenty odtleniono przy użyciu azotu i wdozowano 0,008 g pirosiarczynu sodu i 0,004 g nadsiarczanu amonu. Polimeryzacja zaszła po 3 godzinach. Następnego dnia przeprowadzono analizy, które wykazały, że konwersja monomeru wyniosła 98,6%, a lepkość roztworu - po rozcieńczeniu wodą w stosunku wagowym 1:1 - 800 000 mPa · s. Zbliżone wyniki otrzymano dla procesu homopolimeryzacji akryloamidu.

Przykład II. Przygotowano 1000g 36% wodnego roztworu akryloamidu, akrylanu sodu i kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego o proporcjach molowych 70:20:10 i doprowadzono go do pH =11,6; temperatura roztworu wynosiła 12°C ; Reagenty odtleniono przy użyciu azotu i wdozowano 0,0005 g pirosiarczynu sodu i 0,001 g nadsiarczanu amonu. Utrzymywano dopływ azotu nad roztwór przez cały czas trwania reakcji. Polimeryzacja zaszła po 4 godzinach maksymalna temperatura roztworu wynosiła 71°C. Otrzymany produkt był w postaci twardego, sprężystego żelu. Przygotowano jego 0,5% roztwór - rozpuszczanie przebiegało bez problemów, a lepkość roztworu wynosiła 48,5 mPa · s.

Przykład III. Przygotowano 1000 g wodnego, 16% roztworu akryloamidu i chlorku diallilodimetyloamoniowego, o proporcjach molowych 95:5 i doprowadzono go do pH = 3,5 ; Roztwór odtleniono przy użyciu azotu i wdozowano do niego 0,028 g kwaśnego siarczynu sodu i 0,008 g nadsiarczanu potasu. Otrzymano polimer bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie; jego lepkość - po rozcieńczeniu do 0,5% wag. wynosiła 28 mPa · s.

Przykłady porównawcze.

Przykłady IV-VI. obrazują wpływ pH o wartościach innych niż zastrzegane w opisie. Przykład VII odnosi się do sytuacji, gdzie stężenie składników układu inicjującego jest większe niż w proponowanym rozwiązaniu.

Przykład IV i V. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, lecz pH roztworu wynosiło, kolejno: 6,0 i 4,0. W przykładzie IV polimeryzacja nie zaszła wogóle, w V natomiast spolimeryzowało jedynie 75% masy roztworu, konwersja w fazie spolimeryzowanej wynosiła tylko 78%, a lepkość zaledwie 94 000 mPa · s.

Przykład VI. Postępowano analogicznie jak w przykładzie II, lecz pH roztworu wynosiło 1,3. Polimeryzacja nie zaszła nawet po 2 dniach.

Przykład VII. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, lecz użyto pirosiarczyn sodu w ilości 0,04 g i nadsiarczan amonu w ilości 0,08 g. Konwersja monomerów wyniosła 89,8%, a lepkość roztworu jedynie 15 000 mPa · s.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnych, wielkocząsteczkowych polimerów i kopolimerów akryloamidu na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej prowadzonej w roztworze wodnym, inicjowanej przy użyciu układu red-oks, składającego się z rozpuszczalnego w wodzie siarczynu względnie pirosiarczynu i nadsiarczanu, znamienny tym, że sporządza się wodny roztwór akryloamidu o stężeniu 4-40% wag., ewentualnie z dodatkiem kwasu akrylowego i/lub jego soli oraz kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego i/lub jego soli, doprowadza się go do temperatury 0-30°C, reguluje pH do wielkości 1,:5-3,5 przy pomocy dowolnego kwasu, następnie dozuje wodorozpuszczalny siarczyn lub pirosiarczyn w ilości 0,1 30 ppm oraz wodorozpuszczalny nadsiarczan w ilości 0,1 30 ppm, w przeliczeniu na masę roztworu monomerów, przy czym stosunek wagowy składnika redukującego do składnika utleniającego układu inicjującego wynosi 1:0,2 do 1:2 i kontynuuje reakcję aż do osiągnięcia konwersji powyżej 90% molowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH roztworu monomerów wynosi 1,8^ 2,3.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość każdego ze składników układu inicjującego wynosi 0,5 20 ppm w przeliczeniu na masę roztworu monomerów.