PL168325B1 - Sposób wytwarzaniaśrodków zmniejszających palność materiałów - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor, znamienny tym, że związki azotowo-fosforowe poddaje się reakcji z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C, po czym produkt reakcji obrabia się termicznie w temperaturze powyżej 350°C, wyższej od temperatury rozkładu tych związków.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor.

Znany jest, na przykład z polskiego opisu patentowego nr 161 134, środek ogniochronny składający się z kwasu borowego i/lub jego soli nieorganicznych w ilości 7-63%, fosforanu jednoamonowego w ilości 9-35%, fosforanu dwuamonowego w ilości 14-78%, soli kwasów alkiloarylosulfonowych w ilości 0,2-2% oraz mocznika i jego pochodnych w ilości 5-52%. Jako nieorganiczne sole kwasu borowego stosuje się boran cynku, amonu, magnezu oraz boraks, jako sole kwasów alkiloarylosulfonowych sól sodową sulfobursztynianu dwumetyloheksylowego lub sól sodową kwasu alkilobenzenosulfonowego lub alkiloarylosulfonian mocznika, ajako pochodne mocznika biuret, melaminę, metylomelaminę i węglan guanidyny.

Sposób wytwarzania tego środka polega na tym, że związek uzyskany z połączenia kwasu borowego i/lub jego soli nieorganicznych z fosforanem jednoamonowym, poddaje się reakcji kondensacji z fosforanem dwuamonowym przez okres 20-30 minut, po czym do układu wprowadza się roztwór soli kwasu alkiloarylosulfonowego i na otrzymany polizwiązek działa się mocznikiem lub jego pochodnymi przez okres 10 minut. Cały proces prowadzi się w temperaturze 10-25°C i wilgotności do 60%.

Wytworzony tym sposobem środek zabezpiecza przed działaniem ognia wyroby włókiennicze z włókien naturalnych i sztucznych oraz drewno i materiały drewnopochodne. Cytowany opis patentowy podaje mechanizm działania związków zawierających atomy fosforu, boru i azotu, wskazujący na celowość ich stosowania dla opóźniania płomienia.

Znany jest również, na przykład z polskiego opisu patentowego nr 136 005, sposób wytwarzania proszkowego środka zmniejszającego palność materiałów, polegający na prowadzeniu dwustopniowej polikondensacji związków aminowych z formaldehydem w wodnych roztworach kwasu fosforowego i/lub polifosforowego, przy zastosowaniu 1-7 moli związków aminowych i 0,5-2 moli kwasu na 1 mol formaldehydu. Polikondensację przebiegającą w środowisku wodnym przerywa się gdy pH mieszaniny osiąga wartość 5, a następnie otrzymany prekondensat suszy się korzystnie w wieży rozpyłowej przy temperaturze 200-300°C na szczycie wieży, przez co osiąga się zakończenie procesu polikondensacji i obojętny odczyn produktu.

168 325

Tak wytworzony środek jest skuteczny i wysoce aktywny przy zmniejszaniu palności takich materiałów jak drewno i polichlorek winylu, ale już jego stosowanie w polimerach termoutwardzalnych zmusza do znacznego zwiększania ilości tego środka lub jego kłopotliwego mieszania ze związkami synergicznymi zawierającymi bor, jak na przykład borany cynku lub hydratami tlenków metali, jak na przykład AL2O3.3H2O. Związki te stosuje się przygotowując ich mieszaniny z polifosforanami i/lub związkami zawierającymi azot i fosfor w cząsteczce. Ponadto środek ten można stosować tylko przy temperaturach przetwórstwa nie wyższych niż 180°C.

Znany jest także, na przykład z polskiego opisu zgłoszeniowego nr P.278888, sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów w postaci stabilnego proszku, polegający na prowadzeniu dwustopniowej polikondensacji związków aminowych z formaldehydem w wodnych roztworach kwasu fosforowego i/lub polifosforowego in situ i/lub w fazie stałej w obecności związków o ogólnym wzorze:

OH w którym X oznacza atomy metali, n to liczba całkowita 1-1800, natomiast R oznacza grupy -Ph, -On, -NH, -N=, -O-, -ON. Polikondensację kończy się w temperaturze 200-350°C.

Sposób ten przyczynia się do dalszej polikondensacji środka znanego ze wspomnianego opisu patentowego nr 136 005 oraz zapewnia otrzymanie środków bardziej stabilnych termicznie od produktów wyjściowych. Wytworzone tym sposobem środki rozkładają się w temperaturze niższej od 400°C ze znaczną pozostałością popirolityczną, co nadaje im dobre właściwości antypirogenne, przy zachowaniu stabilności termicznej podczas wysokotemperaturowego przetwórstwa polimerów.

Zgodnie z przykładem I wytwarzania środka według opisu zgłoszeniowego nr P.278888, do kwasu fosforowego wprowadza się sześciometylenoczteroaminę w postaci 25% roztworu wodnego oraz trójaminocyjanurynę w postaci 25% roztworu wodnego, przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 90°C, do momentu gdy pH mieszaniny osiągnie wartość większą od 3. Następnie do mieszaniny reakcyjnej ciągle mieszając dodaje się polikarbamidoboran zgodny ze wspomnianym ogólnym wzorem i na końcu reakcji tlenek cynku. Otrzymaną zawiesinę suszy się w wieży rozpyłowej w temperaturze 200-300°C. Uzyskany produkt w postaci białego, suchego proszku, jest środkiem innym niż środek znany z omawianego opisu patentowego nr 161 134, który wytwarza się w temperaturze 10-25°C i wilgotności do 60%, a tym samym nie może stanowić polimeru i jego mieszaniny ze związkami monomerycznymi. Środek ujawniony w opisie zgłoszeniowym nr P.278888 wytwarza się i suszy w temperaturze wyższej, co sprzyja powstawaniu wyżej spolimeryzowanych związków.

Opisane wyżej, zasadniczo różne sposoby wytwarzania znanych środków, mają istotne znaczenie dla ich późniejszego stosowania w materiałach. W związku z tym, że środek przedstawiony w opisie patentowym nr 161 134 jest wytwarzany w niskich temperaturach, charakteryzuje się słabą stabilnością termiczną, co nie pozwala na jego stosowanie do przetwórstwa wysokotemperaturowego. W wysokich temperaturach ze środka tego wytwarzałaby się woda i amoniak, uniemożliwiając uzyskanie odpowiednich właściwości fizyko-chemicznych wyrobu. Środek ten jest więc bardzo dobry tylko przy metodach powlekania i przesycania materiałów odpornych na działanie wody. Natomiast środek otrzymany w wysokich temperaturach według opisu zgłoszeniowego nr P.278888, jest materiałem polimerycznym, który nie wytwarza wody w wysokotemperaturowym przetwórstwie materiałów. Środek ten jest przeznaczony głównie dla wyrobów wytwarzanych znanymi metodami wytłaczania, prasowania i wtrysku, co nie wyklucza zastosowania' go również w procesach niskotemperaturowego powlekania w mieszaninie ze znanymi środkami polimerycznymi oraz innymi opóźniaczami płomienia.

Z przykładu I opisu zgłoszeniowego nr P.278888 wynika, że dla wytworzenia środka zmniejszającego palność materiałów prowadzi się polikondensację w fazie stałej w obecności związków o wspomnianym wzorze ogólnym, w którym X oznacza atomy metali, natomiast R

168 325 grupę polikarbamidoboranową, dla otrzymania stabilnych termicznie związków metaloorganicznych zawierających w swym składzie atomy boru, fosforu i azotu oraz metale .o wartościowości nie mniejszej niż dwa. Dla bliższego zobrazowania istoty tego rozwiązania, . naturę omawianego wzoru wyjaśnia poniższy przykład polikarbamidoboranu magnezu zawierającego wolne, reaktywne grypy hydroksylowe:

Mg - OH t

0-B-NH-CO-NH1

- MgOH

W przykładzie II tego opisu, w odróżnieniu od przykładu I, związek o omawianym wzorze otrzymuje się tym razem in situ, przy czym X w tym przypadku stanowi atom glinu, natomiast R jest poliboryforforanem zawierającym w swym składzie wolne grupy =B-OH, które w wyniku reakcji z wodorotlenkiem glinu zostają zobojętnione, prowadząc do otrzymania stabilnego produktu mającego właściwości antypirogenne. Wzór strukturalny tego związku jest przedstawiony poniżej:

Al - OH 1

- 0 0 - B - 0----I /

- P - 0 - B 0 Al — OH

I \ o 0 - B - 0----Należy zaznaczyć, że w przykładzie I stosuje się końcową temperaturę wynoszącą 200300°C, a w przykładzie II 200°C. Istotą przykładu II jest fakt, że grupy boranowe w końcowym produkcie są zablokowane, stanowiąc część struktury związku o omawianym wzorze ogólnym.

Z obszernej literatury znane są reakcje kwasu borowego z licznymi związkami, zarówno organicznymi jak i nieorganicznymi lub jego mieszanki z tymi związkami. Znany jest także wpływ większości metali na efektywność ich fosforanów i polifosforanów, boranów i poliboranów oraz wpływ związków zawierających atomy azotu w cząsteczce. Wiele jest rozwiązań wykorzystujących związki zawierające reaktywne grupy =B-OH, lecz we wszystkich stosuje się kwas borowy w mieszankach synergicznych, bądź też prowadzi reakcje w stosunkowo niskich temperaturach, dla otrzymania wysokoodpornego szkła, ceramiki i katalizatorów, które ze względu na wysokie temperatury rozkładu nie są przydatne jako efektywne środki utrudniające palność materiałów organicznych.

Znany jest niezaprzeczalny fakt, że trudnopalność materiałów zależy nie tylko od właściwości modyfikatorów, ale również od właściwości samego materiału i jego współdziałania z tymi modyfikatorami w określonych warunkach ich stosowania. W chwili obecnej można przewidzieć istnienie takich związków, które mogłyby być modelowane dla określonych potrzeb bez konieczności poszukiwań empirycznych, jednak dotąd nikt takich środków nie odkrył.

W sposobie wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor, według wynalazku, organiczne związki azotowo-fosforowe poddaje się reakcji z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C, po czym produkt reakcji obrabia się termicznie w temperaturze powyżej 350°C, wyższej od temperatury rozkładu tych związków, przy czym wprowadza się korzystnie jako związki azotowo-fosforowe polimery otrzymane w wyniku reakcji kwasu fosforowego i/lub phlifosfyrowego oraz mocznika i/lub melaminy z formaldehydem in statu nascendi, bądź też

168 325 otrzymane w wyniku reakcji formaldehydu in statu nascendi z karbamidem w obecności kwaśnego fosforanu amonowego i fosforanu mocznika. Reakcję kończy się substancjami zobojętniającymi kwaśne centra, w zależności ich charakteru chemicznego materiału.

Okazało się nieoczekiwanie, że reakcja związków azotowo-fosforowych z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C i następnie w temperaturze wyższej od 350°C, prowadzi do otrzymania produktu stabilnego do temperatury 250^cC, z wytworzeniem znacznej pozostałości popirolitycznej, co nadaje im dobre właściwości antypirogenne. Sposób ten różni się od sposobu według omówionego szczegółowo opisu zgłoszeniowego oraz innych znanych doniesień literaturowych tym, że prowadzi się bezpośrednią reakcję związków zawierających w swym składzie atomy fosforu i azotu w obecności kwasu borowego, a nie związków podlegających prawu ogólnego wzoru przedstawionego w tym opisie i następnie produkt reakcji poddaje obróbce w temperaturze wyższej od temperatury ich rozkładu. W czasie tak prowadzonego otrzymywania końcowego produktu obserwuje się zanik zapachu amoniaku bądź niskocząsteczkowych amin, co świadczy o związaniu się tych produktów w bardziej trwałe związki.

Środki posiadające właściwości zmniejszania palności materiałów otrzymuje się więc zgodnie z wynalazkiem w wyniku degradacji związków zawierających fosfor i azot, uzyskiwanych in situ w obecności kwasu borowego podczas obróbki termicznej, co wyraźnie odróżnia je od środków otrzymywanych według cytowanego opisu zgłoszeniowego w wyniku reakcji ze związkami zawierającymi bor, jednak bez ich degradacji podczas obróbki termicznej.

Mechanizm reakcji stabilizacji produktów rozkładu polimerów azotowo-fosforowych według niniejszego wynalazku można wyjaśnić w najprostszy sposób tym, że wolne grupy boranowe reagują z przejściowymi produktami degradacji tych polimerów, które w temperaturze ich rozkładu silnie wydzielają amoniak i przykry zapach amin, świadczący o ich obecności w produktach rozkładu. Reakcje te można przedstawić następująco:

HN !

HB

NH

I

BH

3H₂0 kwas borowy + amoniak borazyna.

W ten sposób otrzymuje się stabilizowane rezonansowo pierścienie sześciocząsteczkowe, obecne w produktach i zdolne do dalszych przemian w wysokich temperaturach. Jak z powyższego wynika, w przypadku prowadzenia reakcji w obecności zablokowanych grup boranowych wchodzących w skład związku o ogólnym wzorze podanym w opisie zgłoszeniowym nr P.278888, otrzymuje się środki z przewagą struktury liniowej, a w niniejszym rozwiązaniu otrzymuje się środki z przewagą struktur cyklicznych. Reakcje te nie są jeszcze dokładnie poznane i sprawiają trudności interpretacji teoretycznej. Stwierdza się natomiast nieoczekiwany efekt, że w coraz wyższych temperaturach obserwuje się stabilizację produktów.

Faktem jest, że zgodnie z opisem zgłoszeniowym nr P.278888 przeprowadza się reakcję związków zawierających fosfor i azot ze związkami borowymi zawierającymi metale, natomiast w rozwiązaniu według wynalazku przeprowadza się reakcję tych związków ze związkami borowymi nie zawierającymi metalu. Wprawdzie zgodnie z przykładem II realizacji niniejszego wynalazku dodaje się przed termoobróbką wodorotlenek glinu celem zobojętnienia innych ubocznych produktów powstających w silnie kwaśnym środowisku, sprzyjającym szybkiemu sieciowaniu metylolomoczników będących wynikiem reakcji formaldehydu in situ z karbamidem, co przejawia się zmętnieniem wodnego roztworu i świadczy o wytrącaniu polimeru

168 325 nierozpuszczalnego w wodzie. W tych warunkach powstaje również kwaśny fosforan amonu oraz fosforan mocznika, przy czym podczas dalszego ogrzewania w obecności kwasu borowego otrzymuje się niskocząsteczkowe borofosforany. Dlatego też dodatek wodorotlenku glinu go środowiska reakcji stabilizuje te niskocząsteczkowe produkty reakcji w warunkach ich wysokotemperaturowej obróbki, prowadząc do · otrzymywania produktów słabo rozpuszczalnych w wodzie, będących prawdopodobnie poliborofosforanami glinowoaminowymi. Warunkiem jednak otrzymania produktów bardziej odpornych na wysokie temperatury jest to, aby w pierwszej fazie termoobróbki w mieszaninie wytrąconego polimeru azotowo-fosforowego, kwaśnego fosforanu amonu, fosforanu mocznika oraz wodorotlenku glinu pozostawał nadmiar kwasu borowego posiadającego niezablokowane i reaktywne grupy -OH. W obu przypadkach otrzymuje się odmienne produkty, przy czym w niniejszym wynalazku uzyskuje się dodatkowo nieoczekiwany efekt dobrej stabilizacji cieplnej podczas obróbki termicznej w wyższych temperaturach.

W opisie zgłoszeniowym nr P.278888 przedstawiony jest podobny sposób otrzymywania środków zmniejszających palność materiałów przez poddanie reakcji związków zawierających fosfor i azot, otrzymanych sposobem według opisu patentowego nr 136 005, ze związkami określonymi wspomnianym ogólnym wzorem, gotowymi lub wytworzonymi in situ, lecz w temperaturach poniżej temperatury ich rozkładu termicznego. Sposób według wynalazku jest podobny, lecz jak już wcześniej wykazano w swej naturze zupełnie odmienny od sposobu ujawnionego w cytowanym opisie zgłoszeniowym. Reakcję związków zawierających fosfor i azot, otrzymanych zgodnie, z opisem patentowym nr 136 005, prowadzi się teraz bowiem z bezpośrednim zastosowaniem kwasu borowego i kończy termoobróbką w temperaturze wyższej od temperatury ich rozkładu, co nie jest prostym suszeniem polegającym na odparowaniu wody, a tworzy inne warunki wytwarzania-środków zmniejszających palność materiałów, które stanowią nieoczekiwanie stabilne produkty reakcji w żądanym zakresie temperatury przetwórstwa.

Sposób według wynalazku rozszerza możliwość wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów poprzez jednostopniową reakcję w obecności kwasu borowego, bez konieczności stosowania związków według ogólnego wzoru lansowanego w opisie zgłoszeniowym nr P.278888 oraz zwiększa możliwość zobojętniania kwaśnych centrów przez produkty degradacji, zwiększając tym samym zakres stosowania omawianych środków do wyższych temperatur przetwórstwa.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej przedstawiony w poniższych przykładach wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów.

Przykład I.Do reaktora o pojemności 1 m³, wyposażonego w mieszadło mechaniczne, wprowadza się 10 kg wody i 10 kg polimeru azotowo-fosforowego w postaci wysokozdyspergowanego proszku o granulacji 10-50 pm, będącego produktem reakcji 1-5 moli kwasu fosforowego oraz 1,5-8 moli mocznika i/lub melaminy w stosunku do 1 mola formaldehydu in statu nascendi i zawierającego 15% fosforu oraz 14% azotu o temperaturze rozkładu 190-200°C, a następnie wprowadza się 10 kg kwasu borowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 70-120°C w ciągu 1,5 godziny, po czym produkt zobojętnia się do pH większego niż 5 poprzez termoobróbkę w 430°C.

Przykład Π. Do reaktora ze stali kwasoodpomej, wyposażonego w kwasoodpome mieszadło mechaniczne, wprowadza się 30 kg wody i 25 kg 78% kwasu fosforowego, a następnie ciągle mieszając dodaje 4 kg sześciometylenoczteroaminy. Mieszaninę reakcyjną miesza się do momentu rozłożenia sześciometylenoczteroaminy i otrzymania formaldehydu oraz kwaśnego fosforanu amonowego. W tym momencie dodaje się 20 kg karbamidu przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 80°C do chwili wytrącenia się związku nierozpuszczalnego w wodzie, będącego produktem polikondensacji formaldehydu z karbamidem, ponieważ silnie kwaśne środowisko sprzyja reakcji sieciowania metylolomoczników, co przejawia się zmętnieniem mieszaniny reakcyjnej, którą ogrzewa się dalej w ciągu 1,5 godziny. Po tym czasie dodaje się kwas borowy w ilości 2 moli i ogrzewa w czasie 1 godziny w temperaturze 70-120°C. Celem zobojętnienia niskocząsteczkowych produktów reakcji będących borofosforanami amonu dodaje się wodorotlenek glinu. Otrzymany produkt poddaje· się termoobróbce w temperaturze 450-500°C. W tych warunkach rozkłada się polimer azotowo-fosforowy z wytworzeniem amoniaku, który natych168 325 miast reaguje z nadmiarem niezablokowanych grup =B-0- pochodzących z kwasu borowego, tworząc cykliczne typy borazyny o czym świadczy zanik zapachu amoniaku. Natomiast uboczne produkty reakcji sześciometylenoczteroaminy z kwasem fosforowym a następnie z kwasem borowym i nadmiarem karbamidu w obecności wodorotlenku glinu, tworzą poliborofosforany glinowo-amonowe ulegające dalszym przemianom w temperaturze 450-500°C z niezablokowanymi grupami =B-O-, ponieważ do mieszaniny reakcyjnej dodany był nadmiar kwasu borowego w ilości 2 moli. Uzyskany produkt ma postać biało-kremowego proszku stabilnego termicznie do temperatury 250°C.

Właściwości otrzymanych środków w porównaniu ze znanym polimerem azotowo-fosforowym przedstawiono w postaci trójwymiarowego wykresu na rysunku, na którym polimer azotowo-fosforowy jest oznaczony znakiem φ , środek otrzymany według przykładu I znakiem ,. natomiast środek otrzymany według przykładu II znakiem *. X - oznacza temperaturę środków utrudniających palność, wyrażoną w stopniach Celsjusza, Y - temperaturę otoczenia środków utrudniających palność, wyrażoną w stopniach Celsjusza, natomiast Z - stratę masy środków utrudniających palność, wyrażoną w miligramach. Zastosowana technika przedstawiania właściwości środków utrudniających palność materiałów umożliwia nie tylko ocenę ich parametrów lecz również obserwację zmian właściwości w przestrzeni trójwymiarowej pod wpływem temperatury ich otoczenia.

Z przedmiotowego wykresu wynika, że temperatura środków otrzymanych według przykładów I i II zmierza w kierunku niższych temperatur ich otoczenia w porównaniu ze znanym polimerem azotowo-fosforowym, wykazując charakterystyczne piki leżące poniżej przyłożonej temperatury. Świadczy to o możliwości oziębiania granicy faz-środek utrudniający palność modyfikowany materiał, w stopniu większym niż porównawczy polimer azotowo-fosforowy, przy czym polimer azotowo-fosforowy charakteryzuje się największym stopniem nachylenia w kierunku niższej temperatury lecz w zakresie niskich temperatur, co determinuje możliwość jego zastosowania dla materiałów przetwarzanych powyżej drastycznej zmiany jego masy. Z wykresu wynika ponadto, że środki otrzymane według przykładów I i II są bardziej odporne termicznie, wykazując większą pozostałość popirolityczną.

168 325

800

400

800

600

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor, znamienny tym, że związki azotowo-fosforowe poddaje się reakcji z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C, po czym produkt reakcji obrabia się termicznie w temperaturze powyżej 350°C, wyższej od temperatury rozkładu tych związków.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji poddaje się polimery azotowo-fosforowe otrzymane w wyniku reakcji kwasu fosforowego i/lub polifosforowego oraz mocznika i/lub melaminy z formaldehydem in statu nascendi.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji poddaje się polimery azotowo-fosforowe otrzymane w wyniku reakcji formaldehydu in statu nascendi z karbamidem w obecności kwaśnego fosforanu amonowego i fosforanu mocznika.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję kończy się substancjami zobojętniającymi kwaśne centra, w zależności od charakteru chemicznego materiału.