PL168717B1 - winyluUrzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej PL - Google Patents
winyluUrzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej PLInfo
- Publication number
- PL168717B1 PL168717B1 PL92294028A PL29402892A PL168717B1 PL 168717 B1 PL168717 B1 PL 168717B1 PL 92294028 A PL92294028 A PL 92294028A PL 29402892 A PL29402892 A PL 29402892A PL 168717 B1 PL168717 B1 PL 168717B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- gold
- range
- weight
- Prior art date
Links
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 147
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 142
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 65
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 56
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Katalizator z impregnowana powloka, stosowany do wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i gazu zawierajacego tlen, skldajacy sie z nosnika katalizatora o srednicy czastek od okolo 3 do okolo 7 mm i objetosci porów 0,2 do 1,5 ml na gram, oraz zawierajacy pallad i zloto rozlozone w najdalszej od srodka warstwie czastek nosnika katalizatora o grubosci 1,0, a ponadto od okolo 3,5 do okolo 9,5% wagowych octanu potasu, znamienny tym, ze stosunek wagowy zlota do palladu w tym katalizatorze jest w zakresie 0,60 do 1,25, zawartosc palladu jest wieksza niz 3,9g na litr katalizatora oraz ma wydajnosc wieksza niz 66 1g octanu winylu na godzine na litr katalizatora w temperaturze 150°C. 9. Sposób wytwarzania octanu winylu, polegajacy na przeprowadzaniu reakcji etylenu z kwasem octowym w obecnosci gazu zawierajacego tlen, w temperaturze w zakresie 100 do 200°C, w obecnosci katalizatora z impregnowana powloka, zawierajacego nosnik katalizatora o srednicy czastek od okolo 3 do okolo 7mm i objetosci porów 0,2 do 1,5 ml na gram, oraz pallad i zloto rozlozone w najdalszej od srodka warstwie czastek nosnika katalizatora, o grubosci 1,0 mm, a ponadto zawierajacego od okolo 3,5 do okolo 9,5% wagowych octanu potasu, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunek wagowy zlota do palladu jest w zakresie 0,60 do 1,25 zawartosc palladu jest wieksza niz 3,9g na litr katalizatora, przy czym ma on wydajnosc wieksza niz 661g octanu winylu na godzine na litr katalizatora w temperaturze 150°C. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest katalizator stosowany do wytwarzania octanu winylu oraz sposób wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i gazu zawierającego tlen, z wykorzystaniem katalizatora zawierającego pallad/złoto.
Wytwarzanie octanu winylu przez reakcję etylenu, kwasu octowego i tlenu, razem w fazie gazowej, w obecności katalizatora zawierającego pallad, złoto i octan metalu alkalicznego jako promotor jest procesem znanym. Składniki katalizatora są typowo osadzone na porowatym materiale nośnika, takim jak tlenek krzemu lub tlenek glinu.
W znanych, według opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 725 680, 3 743 607 i opisu brytyjskiego nr 1 333 449, katalizatorach pallad i złoto były rozłożone bardziej lub mniej równomiernie w całym nośniku. Zostało to następnie uznane za niedogodność, ponieważ stwierdzono, że materiał wewnątrz środkowej części nośnika nie bierze udziału w reakcji, albowiem reagenty nie przenikają znacząco do nośnika przed nastąpieniem reakcji. Inaczej mówiąc, znaczna ilość palladu i złota nigdy nie dochodziła do kontaktu z reagentami.
W celu przezwyciężenia tego problemu, opracowano nowe metody wytwarzania katalizatora, aby otrzymać katalizatory, w których składniki aktywne byłyby skoncentrowane w najdalszej od środka warstwie nośnika, czyli katalizatory z impregnowaną powłoką. Przykładowo z brytyjskiego opisu nr 1 500 167 są znane katalizatory, w których co najmniej 90% palladu i złota jest rozłożone w tej części cząstki nośnika, która jest nie dalej niż 30% promienia cząstki od powierzchni, chociaż z kolei z brytyjskiego opisu nr 1 283 737 wynika, że stopień penetracji do porowatego nośnika może być regulowany przez wstępne traktowanie porowatego nośnika alkalicznym roztworem, na przykład węglanu sodu lub wodorotlenku sodu.
Inne podejście do wytwarzania szczególnie aktywnych katalizatorów jest ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 048 096, zgodnie z którym katalizatory z impregnowaną powłoką są wytwarzane w procesie obejmującym etapy: (1) impregnowania nośnika wodnymi roztworami rozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota, przy czym całkowita objętość stanowi 95 do 100% pojemności absorpcyjnej nośnika katalizatora, (2) wytrącania nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota na nośniku przez moczenie impregnowanego nośnika w roztworze krzemianu metalu alkalicznego, przy czym ilość krzemianu metalu alkalicznego jest taka, że po kontaktowaniu krzemianu metalu alkalicznego z nośnikiem przez 12 do 24 godzin, pH roztworu jest od 6,5 do 9,5, (3) przekształcania rozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota w metaliczny pallad i złoto przez traktowanie czynnikiem redukującym, (4) przemywania wodą, (5) kontaktowania katalizatora z octanem metalu alkalicznego i (6) suszenia katalizatora. Przy zastosowaniu tej metody, przypuszczalnie otrzymuje się katalizatory mające aktywność właściwą co najmniej 83 gramy octanu winylu na gram cennego metalu na godzinę, w temperaturze 150°C.
W kolumnie 5 opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 048 096 podano, że opisany powyżej proces korzystnie stosuje się do wytwarzania katalizatorów zawierających 1,65 do 3,3g palladu i 0,75 do 1,5g złota na litr gotowego katalizatora. Dla typowego nośnika krzemionkowego mającego gęstość na przykład 600g na litr, te zakresy odpowiadają, w % wagowych, wielkościom 0,275 do 0,55% i 0,125% do 0,25% i stąd stosunek w % wagowych Au:Pd wynosi od 0,23 do 0,91. Ilość octanu metalu alkalicznego uważane za skuteczne wynoszą 5 do 60g na litr, korzystnie 25 do 35g odpowiadając w przypadku octanu potasu, 0,75 do 9,2% wagowych, korzystnie 3,8 do 5,4%.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 048 096 ujawnionych jest sześć przykładów przedstawiających stosowanie katalizatorów mających stosunek wagowy złota do palladu w zakresie 0,42 do 0,45 i zawartość złota 2,1g na litr lub mniejszą. Najbardziej aktywny katalizator opisany tam, pokazany jest w przykładzie 3, gdzie zawartość złota wynosi 2,1g na litr, stosunek wagowy złota do palladu wynosi 0,42, a wydajność wynosi 610g octanu winylu na godzinę na litr katalizatora, w temperaturze. 150°C.
Z powyższego opisu patentowego wynika, że stosunek złota/palladu może wynosić od 0,1 do 1,5 ale wszystkie przykłady przedstawiają ten stosunek w zakresie 0,42-0,45.
W opisie i przykładach wykonania nie ma informacji o katalizatorze, w którym stosunek Au/Pd byłby w zakresie 0,6-1,2. Dla fachowca z danej dziedziny oczywistym więc byłoby realizować wynalazek w jego najkorzystniejszej formie, a więc w takiej jaką przedstawiają
168 717 przykłady wykonania wynalazku. W świetle powyższego jest więc nieoczekiwanym efektem osiągnięcie zwiększonej aktywności i selektywności katalizatora w innym zakresie stosunku Au/Pd.
Ta zwiększona aktywność i selektywność katalizatora jest wynikiem zastosowania odpowiedniego stosunku Au/Pd, odpowiedniej ilości palladu i octanu potasowego.
Katalizatory z impregnowaną powłoką są również ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 087 622. W kolumnie 2, wiersze 47 do 50 tego opisu podano, że procentowa zawartość metalicznego złota w stosunku do połączonej wagi metali palladu i złota, korzystnie wynosi od około 5 do 60% wagowych. Takie liczby odpowiadają szerokiemu zakresowi stosunków wagowych złota do palladu 0,05, do 1,5 wskazując, że nie przywiązuje się znaczenia do krytyczności tych zmiennych. Ponadto szeroki zakres zawartości octanu metalu alkalicznego (1 do 30% wagowych) jest doświadczalny i tylko katalizatory o zawartości octanu potasu 3% są przykładowe. Przykłady 4-1 do 4-7 pokazuj ą wpływ zmieniaj ącej się zawartości złota w stosunku do wsadu związanego palladu, lecz nie sugeruje krytyczności stosunku złota do palladu w szerokim zakresie wsadów palladu.
Przykłady wykonania w cytowanych opisach patentowych nie przedstawiaj ą katalizatorów o zwiększonym udziale palladu, zwiększonym stosunku Au/Pd oraz zawartości octanu potasowego w zakresie 3,5-9%, a więc posiadających równocześnie wszystkie te cechy.
Stwierdzono obecnie, że katalizatory z impregnowaną powłoką mające wydajność ponad 661g octanu winylu na godzinę na litr katalizatora w temperaturze 150°C, można otrzymać zapewniając stosunek wagowy złota do palladu w zakresie 0,60 do 1,25 oraz zwiększając zawartość palladu powyżej 3,9g na litr katalizatora. Ponadto stwierdzono, że dla danego wsadu metali wydajność można dalej polepszyć przez zapewnienie zawartości octanu potasu w katalizatorze w zakresie 3,5 do 9,5% wagowych.
To odkrycie jest całkowicie nieoczekiwane i przeciwne do zasad wynikających z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 048 096, zgodnie z którym stosunek wagowy złota do palladu powinien być mniejszy niż 0,5.
Zgodnie z wynalazkiem katalizator z impregnowaną powłoką wykorzystywany w procesie wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i gazu zawierającego tlen, ma wydajność większą niż 661 g octanu winylu na godzinę na litr katalizatora w temperaturze 150°C i zasadniczo zawiera nośnik katalizatora o średnicy cząstek od około 3 do około 7 mm i objętości porów 0,2 do 1,5 ml na gram, oraz pallad i złoto rozłożone w najdalszej od środka warstwie cząstek nośnika katalizatora o grubości 1 mm, a ponadto od około 3,5 do około 9,5% wagowych octanu potasu, przy czym stosunek wagowy złota do palladu w tym katalizatorze jest w zakresie 0,60 do 1,25, a zawartość palladu wynosi powyżej 3,9 g/l katalizatora.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania octanu winylu, polegający na reakcji etylenu z kwasem octowym w obecności gazu zawierającego tlen, w temperaturze w zakresie od 100 do 200°C w obecności katalizatora według przedmiotowego wynalazku.
Katalizatory według wynalazku mają dodatkową zaletę, że wykazują wysoką selektywność w kierunku wywarzania octanu winylu, kosztem produktów ubocznych takich jak dwutlenek węgla.
Przechodząc do składników katalizatora, korzystne jest, gdy nośnik katalizatora stanowi porowaty tlenek krzemu, tlenek glinu, tlenek krzemu/tlenek glinu lub tlenek tytanu, przy czym pierwszy z nich jest najbardziej korzystny. Nośnik powinien mieć powierzchnię właściwą w zakresie 100 - 800 m2/g. Dla typowych katalizatorów o zawartości sodu około 0,5% wagowych, zawartość palladu powinna być korzystnie większa niż 3,9g na litr katalizatora i najbardziej korzystnie w zakresie 3,9 do 6,1 g na litr katalizatora. Z drugiej strony zawartość złota powinna być większa niż 1,5g na litr katalizatora, a dla katalizatorów mających wskazaną powyżej zawartość sodu, korzystnie powinna być większa niż 1,8g na litr katalizatora, szczególnie korzystnie większa niż 2,3g na litr katalizatora i najbardziej korzystnie w zakresie 2,3 do 7,6g na litr katalizatora. Na koniec, korzystne jest gdy stosunek wagowy złota do palladu jest w zakresie 0,7 do 1, 05, a najbardziej korzystnie 0,85 do 1,05.
Przechodząc do zawartości octanu potasu w katalizatorze, korzystne jest, gdy jest ona w zakresie 5 do 9% wagowych dla uzyskania optymalnej aktywności.
168 717
W realizacji niniejszego wynalazku stwierdzono, że poziom octanu etylu stanowiącego produkt uboczny można zasadniczo zmniejszyć przez stosowanie katalizatorów, w których stosunek wagowy złota do palladu jest większy niż lub równy około 0,9.
Katalizatory według wynalazku można dogodnie wytwarzać metodą szczegółowo opisaną w brytyjskim opisie patentowym nr 1 559 540. W pierwszym etapie tego procesu, nośnik impregnuje się roztworem zawierającym wymagane ilości palladu i złota w postaci rozpuszczalnych soli. Przykłady soli obejmują rozpuszczalne pochodne chlorowcowe. Roztwór impregnujący jest korzystnie roztworem wodnym i stosowana objętość roztworu jest taka, że odpowiada 95 - 100% objętości porów w nośniku, korzystnie 98 - 99%.
Po impregnacji, mokry nośnik traktuje się wodnym roztworem soli metalu alkalicznego wybranej z krzemianów, węglanów lub wodorotlenków metalu alkalicznego. Stosowana ilość soli metalu akalicznego jest taka, że po kontaktowaniu roztworu z impregnowanym nośnikiem przez 12 do 24 godzin, pH roztworu dogodnie jest w zakresie 6,5 do 9,5, korzystnie 7,5 do 8, gdy mierzone jest w temperaturze 25°C. Korzystne sole metalu alkalicznego stanowią krzemian sodu, węglan sodu i wodorotlenek sodu.
Uważa się, że podczas opisanej powyżej obróbki, wodorotlenki palladu i złota wytrącają się lub są wprowadzane do nośnika. Aby przekształcić takie substancje w stan metaliczny, impregnowany nośnik traktuje się czynnikiem redukującym takim jak etylen, hydrazyna, formaldehyd lub wodór. Jeżeli stosuje się wodór, zwykle konieczne jest ogrzewanie katalizatora do temperatury 100 - 300°C w celu przeprowadzenia całkowitej redukcji.
Po przeprowadzeniu etapów opisanych powyżej, zredukowany katalizator przemywa się wodą, impregnuje żądaną ilością octanu metalu alkalicznego i następnie suszy.
Katalizatory według wynalazku wytwarzane wymienionym powyżej sposobem typowo zawierają 0,5% wagowych sodu pochodzącego w dużym stopniu z czynnika strącającego. Jest pożądane, aby zawartość sodu w takich katalizatorach była mniejsza niż ta wielkość, w celu uzyskania optymalnej wydajności katalizatora. Zawartość sodu w katalizatorze można zmniejszyć na przykład przez przemywanie roztworem octanu potasu lub przez stosowanie reagentów nie zawierających sodu.
Wytwarzanie octanu winylu z zastosowaniem katalizatorów według wynalazku typowo prowadzi się przez kontaktowanie etylenu, kwasu octowego i tlenu lub powietrza z próbką katalizatora, w temperaturze w zakresie 100 do 200°C, korzystnie w zakresie 140 do 180°C i pod ciśnieniem w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 20 x 106 Pa (20 barów). Typowo proces prowadzi się heterogenicznie z reagentami obecnymi w fazie gazowej i z poziomami tlenu poniżej granic palności. Reakcję zwykle prowadzi się z nadmiarem etylenu, podczas gdy ilość kwasu octowego jest wyznaczana przez rozważania punktu rosy. Po reakcji octan winylu oddziela się i oczyszcza stosując konwencjonalne metody.
Przedmiot wynalazku zostanie poniżej szczegółowo opisany na podstawie następujących przykładów,.
Ogólny sposób wytwarzania próbek katalizatora.
W tym sposobie stosowano tylko wodę demineralizowaną.
Etap (1) Impregnacja nośnika.
gramów krzemionkowego nośnika o sferycznych cząstkach i wysokiej powierzchni właściwej (KA160 - z Sud Chemie) dodano do 8,7 ml wodnego roztworu Na2PdCl4 i HAuCU Stosowane ilości kompleksów palladu i złota były takie, aby uzyskać żądane ładunki palladu i złota na nośniku. Dodawanie przeprowadzono w jednej porcji i mieszaninę delikatnie wirowano, aż do pełnego zaabsorbowania roztworu. Po impregnacji, impregnowany nośnik pozostawiono do odstania przez 2 godziny w temperaturze pokojowej.
Etap (2) Wytrącanie.
Roztwór 18 ml metakrzemianu sodu w wodzie szybko dodano do impregnowanego mokrego nośnika. Stężenie 18 ml roztworu metakrzemianu sodu (SMS) oznaczono stosując następujący wzór:
1,8 x [(1 mol SMS/mol Na2PdC4) + (2 mole SMS/mol HAuCU) + (0,02 milimole SMS/g nośnika)].
168 717
Mieszaninę wirowano z przerwami przez okres 15 minut, następnie pozostawiono do odstania nie zakłócając przez noc.
Etap (3) Redukcja.
Fazę wodną ponad czarnymi grudkami traktowano 85% roztworem hydratu hydrazyny. Stosowaną ilość hydratu hydrazyny oznaczono stosując następujący wzór:
22,5 x [(1 mol N2H4/mol Na2PdCl4) + (1,5 mola N2H4/mol HAuCbt)]
Mieszaninę delikatnie wirowano, następnie pozostawiono do odstania bez zakłócania na noc.
Etap (4) Przemywanie.
Fazę wodną, która zawierała małą ilość zawieszonych czarnych stałych substancji, zdekantowano i kulki przemyto cztery razy w około 50 mi wody, dekantując po każdym przemyciu. Katalizator przeniesiono do szklanej kolumny wyposażonej w kurek odcinający i następnie przemywano dalszą ilością wody przemywającej z przybliżoną szybkością jednego litra na 12 godzin, aż przemywki miały ujemny test chlorkowy z roztworem azotanu srebra.
Etapy (5) - (7) Suszenie, obciążanie octanem potasu i końcowe suszenie.
Katalizator suszono przez noc w temperaturze 60°C w piecu z wymuszonym przepływem powietrza, ochłodzono, następnie impregnowano roztworem żądanej ilości octanu potasu w 8,7 ml wody. Mieszaninę wirowano aż do zaabsorbowania całej cieczy, następnie katalizator ponownie suszono w temperaturze 60°C na sitach ze stali nierdzewnej w piecu z wymuszonym przepływem powietrza.
Sposób testowania katalizatora i uzyskane wyniki.
Testy przeprowadzono przy 7,8 · 105 Pa (7,8 barów) i 150°C na 2,5g próbkach granulek katalizatora o wielkości 5-6 mm, rozcieńczonych 30 ml kulek szklanych o wielkości 1 mm i załadowanych do rury ze stali nierdzewnej o średnicy wewnętrznej 10- 11 mm. Katalizator aktywowano przy 7,8 · 1θ5 Pa (7,8 barów) przez ogrzewanie w temperaturze 160°C przez 3 godziny w strumieniu azotu lub helu i następnie w temperaturze 150°C przez 10 minut w strumieniu etylenu. Następnie pary kwasu octowego mieszano z etylenem i przepuszczano przez katalizator przez co najmniej godzinę. Do podawanego gazu stopniowo dodawano mieszaninę 21% tlenu w helu, utrzymuj ąc maksymalną temperaturę złoża katalizatora 150°C. Gorącą kroplę katalizatora utrzymywano w temperaturze 150°C przez 6 godzin i następnie pozwolono aby spadła do dezaktywacji katalizatora. Końcowy skład mieszaniny reagentów był następujący: etylen: kwas octowy : tlen: hel = 53,1 : 10,4 : 7,7 : 28,6 i całkowita godzinowa szybkość objętościowa gazu wynosiła 3850 h*1. Strumień produktu analizowano w fazie parowej w godzinowych odstępach czasu za pomocą chromatografii gazowocieczowej w czasie trwania procesu technologicznego.
Aktywność obliczano jako ilość gramów octanu winylu wytwarzanych na litr katalizatora na godzinę (wydajność na jednostkę czasu i objętości katalizatora oznaczaną dalej STY), a selektywność obliczano jako procentową ilość przekształconego etylenu obecnego w produkcie. Wszystkie przytłoczone liczby są oparte na aktywnościach i selektywnościach mierzonych 20 godzin po osiągnięciu pełnej zawartości tlenu.
Alternatywny sposób wytwarzania próbek katalizatora.
Następujący sposób jest alternatywną, ulepszoną metodą wytwarzania katalizatora.
Etap (1) Impregnacja nośnika.
Stosowano taki sam sposób, jak przedstawiono powyżej.
Etap (2) Wytrącanie.
Stosowano taki sam sposób, jak przedstawiono powyżej, z tą różnicą, że stosowano wodorotlenek sodu jako czynnik strącający. Stosowaną ilość wodorotlenku sodu oznaczano przy wykorzystaniu następującego wzoru:
1,8 x [(2 mole NaOH/mol Na2PdCE) + (4 mole NaOH/mol HAuCU) + (0,04 milimole NaOH/gram nośnika)].
Etap (3) Redukcja.
Stosowano taki sam sposób, jak przedstawiono powyżej.
168 717
Etap (4) Przemywanie.
Produkt z etapu (3) przemywano wodą, jak przedstawiono powyżej. Jednakże stosowano octan potasu (5%) zamiast wody w kolumnie do przemywania.
Etap (5) Suszenie.
Produkt z etapu (4) suszono przez noc w temperaturze 60°C na sitach ze stali nierdzewnej w piecu z wymuszonym przepływem powietrza.
Przykład 1. Testowanie katalizatorów wykazujące wpływ zawartości metalu szlachetnego na aktywność i selektywność katalizatora.
Katalizatory wytwarzano według pierwszej ogólnej metody opisanej powyżej. Zawartości metalu szlachetnego zmieniano, aby otrzymać statystycznie oznaczony zbiór eksperymentów. Składy testowanych katalizatorów oznaczano poprzez fluorescencyjną analizę rentgenowską i podano w tabeli 1. Docelowa zawartość octanu potasu w każdym przypadku wynosiła 7,0% wagowych, odpowiadając 2,8% wagowym potasu. Stwierdzono, że otrzymany nośnik zawiera 0,4% wagowych potasu, dając całkowitą zawartość potasu 3,2% wagowych. Waga katalizatora stosowanego do każdego testu była zmieniana w zakresie 0,5 do 2,5g, aby umożliwić pomiar aktywności i selektywności katalizatora w zakresie konwersji. Zawartość sodu w katalizatorach wynosiła w przybliżeniu 0,5% wagowych.
Stosowane warunki testu były, jak opisano powyżej. Całkowity przepływ reagentów był taki , że dla testu na 2,5g katalizatora szybkość przepływu gazu na jednostkę czasu i objętości, oznaczana jako GHSV (gas hourly space velocity), wynosiła 3850 h'1. Dla testów na mniejszych ilościach katalizatora utrzymywano całkowitą szybkość przepływu, powodując zmiany GHSV. Pomiary aktywności, selektywności i konwersji tlenu przeprowadzono po 20 godzinach na strumieniu i podano również w tabeli 2.
Zmiany w aktywności, selektywności i konwersji ze składem katalizatora i jego wagą były najlepiej dostosowane do następujących wyrażeń: ’
Równanie 1. STY = ey, gdzie y = 6,76 + 0,40(Pd-0,82) + 0.13(Au/Pd-0,81)
- 0,57(Au/Pd-0,81)2- 0,16(Cat.Wt-1,5) R2 - 0,55
Równanie 2. Selektywność = 100-ez, gdzie z = 1,41 - 0,29(Au/Pd-0,81) + 0,49(Au/Pd-0,81)2
- 0,39(K-3,25) + 0,10(Cat.Wt-1,5)
- 0,10(Cat.Wt-1,5)2 R2 = 0,74
Równanie 3. Konwersja tlenu:
= 24,5 + 10,0(Pd-0,82) + 7,74(Pd-0,82)(Cat.Wt-1,5) + 1,97(Au/Pd-0,81) - 14,1(Au/Pd-0,81)2 + 11,6(Cat.Wt-1,5) r2 - o,96
Stosowane w wyrażeniach skróty są następujące: Pd = procent wagowy palladu w katalizatorze: Au/Pd = stosunek wagowy złota do palladu; Cat.Wt = Waga katalizatora w gramach: K = procent wagowy potasu; STY = wydajność na jednostkę czasu i objętości katalizatora liczona w gramach octanu winylu na litr katalizatora na godzinę. Kwadrat współczynnika korelacji r2 wskazuje dobre dopasowanie do danych liczbowych. W celu oznaczenia wpływu składu katalizatora przy stałej konwersji, równanie 3 przedstawiono, aby wyrażało wagę katalizatorajako funkcję zawartości palladu, stosunku złoto/pallad i konwersji. Reprezentatywna konwersja tlenu 30% weszła do tej funkcji. Człony wagi katalizatora w równaniach 1 i 2 zastąpiono następnie funkcją wagi otrzymaną po przekształceniu równania 3, dając wyrażenia opisując zmianę aktywności i selektywności katalizatora z zawartością metali przy stałej konwersji , Na złączonych rysunkach fig. 1 przedstawia zależność wydajności octanu winylu otrzymywanego w gramach w ciągu 1 godziny w przeliczeniu na 1 litr użytego katalizatora (STY) , od stosunku złota do palladu w tym katalizatorze, czyli przedstawia wpływ stosunku złoto/pallad na aktywność katalizatora, fig. 2 - wpływ stosunku złoto/pallad na selektywność, fig , 3 - zależność składu otrzymywanego produktu (stosunek produktu ubocznego octanu etylu EA do produktu głównego octanu winylu VA), od stosunku złoto/pallad, lub inaczej przedstawia wpływ składu katalizatora na powstawanie produktu ubocznego, przy czym produkt uboczny
168 717 octanu etylu EA nie powstaje przy stosunku Au/Pd > 0,9, zaś fig. 4 przedstawia wpływ zawartości octanu potasu na aktywność katalizatora.
Krzywe na fig. 1 i fig. 5 pokazują, że ulepszoną aktywność katalizatora można otrzymać przez zwiększenie ładunku palladu w katalizatorze i przez zwiększenie stosunku złota/palladu do optymalnej wartości 0,9 do 0,9/. Dalsze zwiększanie stosunku złota/palladu powyżej tej wartości zmniejsza aktywność katalizatora. Zwiększone selektywności otrzymuje się przez zwiększenie stosunku złota/palladu. Na koniec, jak można zobaczyć z fig. 2, katalizatory mające stosunek złota do palladu 0,9 lub wyższy, powodują tworzenie się niewielkiej ilości lub nietworzenie się octanu etylu jako produktu ubocznego.
Tabela 1
Dane liczbowe stosowane do modelowania STY, selektywności i konwersji z zawartością palladu i stosunkiem Au/Pd
| Pd | Au | Au/Pd | K | Waga | STY | Sel. | Know.O2 |
| % wagowy | % wagowy | % wagowy | katalizatora | (mierzone w 20-tej godzinie) | |||
| 0,58 | 0,26 | 0,45 | 3,3 | 0,77 | 801 | 95,4 | 12,3 |
| 0,58 | 0,26 | 0,45 | 3,3 | 2,49 | 602 | 94,5 | 30,0 |
| 0,88 | 0,42 | 0,48 | 3,3 | 2,50 | 702 | 94,9 | 36,5 |
| 0,91 | 0,34 | 0,37 | 3,2 | 2,50 | 654 | 93,8 | 33,9 |
| 0,91 | 0,34 | 0,37 | 3,2 | 2,50 | 624 | 94,2 | 32,2 |
| 0,91 | 0,34 | 0,37 | 3,2 | 0,76 | 835 | 95,2 | 12,7 |
| 1,01 | 0,44 | 0,44 | 3,1 | 2,50 | 727 | 94,7 | 35,9 |
| 0,91 | 0,34 | 0,37 | 3,2 | 1,25 | 747 | 94,7 | 19,0 |
| 1,06 | 1,21 | 1,14 | 3,1 | 0,85 | 993 | 96,2 | 16,0 |
| 0,58 | 0,83 | 1,43 | 3,2 | 2,50 | 592 | 95,4 | 28,6 |
| 0,58 | 0,83 | 1,43 | 3,2 | 0,80 | 771 | 96,0 | 11,4 |
| 0,92 | 0,83 | 0,90 | 3,1 | 2,46 | 760 | 95,4 | 35,1 |
| 1,00 | 0,87 | 0,87 | 3,1 | 1,55 | 939 | 95,3 | 28,0 |
| 1,01 | 0,44 | 0,44 | 3,1 | 0,80 | 991 | 95,1 | 15,7 |
| 0,91 | 0,34 | 0,37 | 3,2 | 0,50 | 879 | 95,8 | 9,2 |
| 0,91 | 0,34 | 0,37 | 3,2 | 2,09 | 709 | 94,0 | 30,7 |
| 0,74 | 0,49 | 0,66 | 3,3 | 2,50 | 693 | 94,8 | 35,7 |
| 0,70 | 0,29 | 0,41 | 3,4 | 2,50 | 644 | 95,2 | 32,2 |
| 0.88 | 0,42 | 0,48 | 3,3 | 2,50 | 691 | 94,9 | 36,3 |
| 0,87 | 1,16 | 1,33 | 3,2 | 0,85 | 916 | 96,0 | 14,5 |
| 0,58 | 0,26 | 0,45 | 3,3 | 2,48 | 555 | 95,5 | 25,3 |
| 0,92 | 0,83 | 0,90 | 3,1 | 1,48 | 937 | 96,2 | 26,6 |
| 0,87 | 1,16 | 1,33 | 3,2 | 0,89 | 857 | 96,4 | 14,0 |
3,2% wagowych K odpowiada w przybliżeniu
7,0% wagowych (acetate kalium) - octan potasu
Skróty sel. i konw. oznaczają odpowiednio selektywność i konwersję.
Przykład II. Testowanie katalizatorów wykazujące wpływ zawartości octanu potasu na aktywność i selektywność katalizatora.
Katalizatory zawierające zakres zawartości octanu potasu wytwarzano według ogólnej metody opisanej powyżej, jako część statystycznie oznaczonego zbioru eksperymentów. Porcję katalizatora wytwarzano z docelowym ładunkiem palladu 0,9% wagowych i stosunkiem złota/palladu 0,44. Docelowe poziomy octanu potasu 0,2, /, 7,9% wagowych były impregnowane na takiej samej porcji katalizatora. Analizy metali przeprowadzono stosując fluorescencyjną analizę rentgenowską i wyniki przedstawiono w tabeli 5.
168 717
Katalizatory oceniano stosując warunki testu opisane powyżej. Aktywności (STY, ilość gramów octanu winylu na godzinę i litr katalizatora) i selektywności (% w stosunku do etylenu), mierzone po 20 godzinach na strumieniu, są również podane w tabeli 2. ’
Zmiany w aktywności były najlepiej dopasowane do równań:
STY = 160,5 KOAc - 12,4 KOAc2 + 147
R2 = 0,998 gdzie KOAc = rzeczywisty % wagowy KOAc
Kwadrat współczynników korelacji (R2) wskazuje dobre dopasowanie do danych liczbowych. Wpływ ładunku potasu na aktywność (STY) jest pokazany na fig. 4, gdzie jasno widać zakres optymalnych ładunków octanu potasu dający wzrost do ulepszonej aktywności katalizatora. Stwierdzono również zwiększenie selektywności w zakresie badanych poziomów potasu.
Tabela 2
Aktywności i selektywności katalizatora
| Docelowy % wagowy KOAc | Analiza XRF % wagowy KOAc | Rzeczywisty % wagowy KOAc | STY | Sel. |
| (po 20 | godz.) | |||
| 0 | 0,48 | 0 | 148 | 84,3 |
| 3 | 1,77 | 3,24 | 539 | 93,2 |
| 5 | 2,48 | 5,02 | 631 | 94,2 |
| 7 | 3,31 | 7,10 | 677 | 94,0 |
XRF oznacza fluorescencyjną analizę rentgenowską
Au/Pd
168 717
— Selektywność — Selektywność:
94,5°/ • Au/Pd = 0,415 (Pd = 5,06g/l)
0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40
168 717
Fig. 3
wag.EA/VAx100
168 717
Fig.4
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (16)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator z impregnowaną powłoką, stosowany do wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i gazu zawierającego tlen, skłdający się z nośnika katalizatora o średnicy cząstek od około 3 do około 7 mm i objętości porów 0,2 do 1,5 ml na gram, oraz zawierający pallad i złoto rozłożone w najdalszej od środka warstwie cząstek nośnika katalizatora o grubości 1,0, a ponadto od około 3,5 do około 9,5% wagowych octanu potasu, znamienny tym, że stosunek wagowy złota do palladu w tym katalizatorze jest w zakresie 0,60 do 1,25, zawartość palladu jest większa niż 3,9g na litr katalizatora oraz ma wydajność większą niż 66lg octanu winylu na godzinę na litr katalizatora w temperaturze 150°C.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy złota do palladu jest w zakresie 0,7 do 1,05.
- 3. Katalizator według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek wagowy złota do palladu jest w zakresie 0,85 do 1,05.
- 4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że zawartość octanu potasu wynosi 5 do 9% wagowych.
- 5. Katalizator według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że zawartość palladu jest w zakresie 3,9 do 6,1 g na litr katalizatora.
- 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy złota do palladu w tym katalizatorze jest większy niż lub równy około 0,9.
- 7. Katalizator według zastrz. 6, znamienny tym, że zawartość octanu potasu wynosi 5 do 9% wagowych.
- 8. Katalizator według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że zawartość palladu jest w zakresie3,9 do 6,1 g na litr katalizatora.
- 9. Sposób wytwarzania octanu winylu, polegający na przeprowadzaniu reakcji etylenu z kwasem octowym w obecności gazu zawierającego tlen, w temperaturze w zakresie 100 do 200°C, w obecności katalizatora z impregnowaną powłoką, zawierającego nośnik katalizatora o średnicy cząstek od około 3 do około 7mm i objętości porów 0,2 do 1,5 ml na gram, oraz pallad i złoto rozłożone w najdalszej od środka warstwie cząstek nośnika katalizatora, o grubości 1,0 mm, a ponadto zawierającego od około 3,5 do około 9,5% wagowych octanu potasu, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek wagowy złota do palladu jest w zakresie 0,60 do 1,25 zawartość palladu jest większa niż 3,9g na litr katalizatora, przy czym ma on wydajność większą niż 661g octanu winylu na godzinę na litr katalizatora w temperaturze 150°C.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek wagowy złota do palladu jest w zakresie 0,7 do 1,05.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek wagowy złota do palladu jest w zakresie 0,85 do 1,05.
- 12. Sposób według zastrz. 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym zawartość octanu potasu w katalizatorze jest w zakresie 5 do 9% wagowych.
- 13. Sposób według zastrz. 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym zawartość palladu jest w zakresie 3,9 do 6,1g na litr katalizatora.
- 14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek wagowy złota do palladu jest równy 0,9 lub większy niż 0,9.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje katalizator, w którym zawartość octanu potasu jest w zakresie 5 do 9% wagowych.
- 16. Sposób według zastrz. 14albo 15, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym zawartość palladu jest w zakresie 3,9 do 6,1 g na litr katalizatora.168 717
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/696,215 US5185308A (en) | 1991-05-06 | 1991-05-06 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| CA002064444A CA2064444C (en) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| JP07415592A JP3369209B2 (ja) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
| CA002081942A CA2081942C (en) | 1991-11-18 | 1992-11-02 | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| CA002081937A CA2081937C (en) | 1991-05-06 | 1992-11-02 | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| CN96101006A CN1085950C (zh) | 1991-05-06 | 1996-01-13 | 用于制造乙酸乙烯酯的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL294028A1 PL294028A1 (en) | 1992-11-16 |
| PL168717B1 true PL168717B1 (pl) | 1996-03-29 |
Family
ID=37698140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92294028A PL168717B1 (pl) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | winyluUrzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej PL |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185308A (pl) |
| JP (1) | JP3369209B2 (pl) |
| CN (1) | CN1085950C (pl) |
| AU (1) | AU649117B2 (pl) |
| CA (1) | CA2064444C (pl) |
| HU (1) | HU212042B (pl) |
| PL (1) | PL168717B1 (pl) |
Families Citing this family (99)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5391710A (en) * | 1993-03-25 | 1995-02-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of amine functional polymers having improved purity |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323978C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| DE69535514T2 (de) * | 1994-02-22 | 2008-02-14 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
| US6395676B2 (en) | 1994-02-22 | 2002-05-28 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| SG46156A1 (en) * | 1994-06-02 | 1998-02-20 | Standard Oil Co Ohio | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5550281A (en) * | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5536693A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| DE19723591A1 (de) | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Hoechst Ag | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19734975A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-03-11 | Hoechst Ag | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| CN1292726A (zh) * | 1998-02-05 | 2001-04-25 | 恩格尔哈德公司 | 减缓pd－Au醋酸乙烯催化剂的老化 |
| GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| GB9817363D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
| DE19840372A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN1090996C (zh) * | 1999-03-30 | 2002-09-18 | 中国石油化工集团公司 | 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
| US6143921A (en) | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
| US6258992B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-07-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products |
| CN1101729C (zh) * | 1999-11-10 | 2003-02-19 | 大连化学工业股份有限公司 | 氧酰化反应用催化剂和其制备方法及其应用 |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| CN1281322C (zh) * | 2001-03-30 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 |
| DE10163180A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Degussa | Trägerkatalysator |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
| DE102004050585A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
| JP2008524217A (ja) * | 2004-12-20 | 2008-07-10 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒用の改質担持材 |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7534738B2 (en) | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US20080125313A1 (en) * | 2006-11-27 | 2008-05-29 | Fujdala Kyle L | Engine Exhaust Catalysts Containing Palladium-Gold |
| DE102007047430A1 (de) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
| US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US7855303B2 (en) * | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| US8178715B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8710277B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8211821B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| KR20120112852A (ko) | 2010-02-02 | 2012-10-11 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 결정성 지지체 개질제를 포함하는 에탄올 제조용 촉매의 제조 및 용도 |
| EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8460405B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8541633B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8222466B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8552226B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| WO2012058196A1 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Celanese International Corporation | Methods for producing a vinyl acetate composition having a low impurity content |
| US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
| US8884052B2 (en) | 2011-12-15 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation |
| US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| US9573877B2 (en) | 2012-09-06 | 2017-02-21 | Celanese International Corporation | Process for producing vinyl acetate |
| US11891357B2 (en) | 2018-03-13 | 2024-02-06 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof |
| KR20230024351A (ko) * | 2020-06-11 | 2023-02-20 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 비닐 아세테이트 생성을 위한 촉매의 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252662B (pl) * | 1965-06-25 | |||
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| GB1283737A (en) * | 1968-09-04 | 1972-08-02 | Nat Distillers Chem Corp | Method of catalyst preparation |
| GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
-
1991
- 1991-05-06 US US07/696,215 patent/US5185308A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-30 JP JP07415592A patent/JP3369209B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-30 PL PL92294028A patent/PL168717B1/pl unknown
- 1992-03-30 AU AU13911/92A patent/AU649117B2/en not_active Ceased
- 1992-03-30 CA CA002064444A patent/CA2064444C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-30 HU HU9201056A patent/HU212042B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-13 CN CN96101006A patent/CN1085950C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5185308A (en) | 1993-02-09 |
| JPH0647281A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3369209B2 (ja) | 2003-01-20 |
| CA2064444C (en) | 2001-08-21 |
| CN1134855A (zh) | 1996-11-06 |
| HU9201056D0 (en) | 1992-06-29 |
| AU649117B2 (en) | 1994-05-12 |
| CA2064444A1 (en) | 1993-10-01 |
| HU212042B (en) | 1996-01-29 |
| AU1391192A (en) | 1992-11-12 |
| HUT62548A (en) | 1993-05-28 |
| CN1085950C (zh) | 2002-06-05 |
| PL294028A1 (en) | 1992-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0569624B1 (en) | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate | |
| JP3369209B2 (ja) | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 | |
| US5665667A (en) | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst | |
| US5011980A (en) | Process for preparation of allyl acetate | |
| JP4975721B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| US4048096A (en) | Surface impregnated catalyst | |
| US6420308B1 (en) | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate | |
| US5274181A (en) | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate | |
| JP2716534B2 (ja) | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| JP2002508240A (ja) | パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 | |
| DE69922505T2 (de) | Herstellung eines metallisches palladium, kupfer und gold enthaltenden vinylacetatkatalysators | |
| CZ382598A3 (cs) | Katalyzátor a způsob jeho výroby | |
| JPH07308576A (ja) | 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法 | |
| CN100453172C (zh) | 用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂 | |
| PL194846B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu oraz sposób wytwarzania octanu winylu | |
| US5536693A (en) | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst | |
| KR100206729B1 (ko) | 초산 비닐 제조용 촉매 및 초산 비닐의 제조방법 | |
| FI113016B (fi) | Katalyyttejä ja menetelmiä vinyyliasetaatin valmistamiseksi | |
| JP2940917B2 (ja) | 酢酸アリルの製造法 | |
| JPH0764781B2 (ja) | 酢酸アリルの製造法 | |
| SK93892A3 (en) | Catalyst and method of preparation of vinylacetate | |
| KR800000672B1 (ko) | 불포화산 제조용 촉매 조성물 | |
| PL168367B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji alkanianów alkenylowych | |
| PL203684B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu |