PL169061B1 - Sposób wytwarzania4)4’-diaminobenzenosulfonanilidu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania 4,4'-diaminobenzenoS sulfonanilidu o wzorze 1, polegający na kondensacji 4-acctyloaminnbennennsslfochlorkk o wzorzz 2, z diaminą aromatyczną o wzorze ogólnym 3. w którym R oznacza atom wodoru lub grupę Metylową, w temperaturze 10 - 60°C. w środowisku wodnym, z użyciem środków wiążących kwas, korzystnie węglanów i/lub wodorowęglanów metali alkalicznych zapewniających pH środowiska 6,5 - 7,5, a po jej zakończeniu i wydzieleniu związku o wzorze ogólnym 4, w którym Rma wyżej podane znaczenie, na hydrolizie grup Metylowych w środowisku rcocinńhzcnngowodorotlenku sodowego lub kwasu solnego, w podwyższonej temperaturze, a następnie na wydzieleniu produktu finalnego, znamienny tym, że reakcję kondensacji 4-ccetylcamincbenoencsulfochlorku o wzorze 2, z dicminą aromatyczną o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie prowadzi się z dodatkiem produktu addycji tlenku etylenu do clkilofenolu w ilości 5 - 8% wagowych w stosunku do dicminy aromatycznej o wzorze ogólnym 3, bądź w przypadku, gdy R we wzorze ogólnym 3 cznccoa atom wodoru dodaje się chlorku sodowego w ilości 10 - 25% wagowych w odniesieniu do wodnego roztworu produktu addycji tlenku etylenu do clkilofenolu, przy czym na 1 mol 4-ahntylccmincbenzencsulfcchlcrku o wzorze 2, stosuje się 1 - 1,1 mola diaminy aromatycznej o wzorze ogólnym 3, po czym otrzymany związek o wzorze ogólnym 4, w którym R mc wyżej podane znaczenie, filtruje się w temperaturze 40 - 85°C i poddaje w znany sposób procesowi deMetylccji oraz wydziela się finalny produkt.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu, o wzorze ogólnym 1, stosowanego do syntezy barwników azowych do barwienia skóry, wełny i włókien poliamidowych.

Z opisu patentowego St.Zjedn.Ameryki nr 2 192 490 (1940r.), znany jest sposób wytwarzania4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu, stosowanego jako środek bakteriobójczy w przemyśle farmaceutycznym, który polega na kondensacji suchego 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku z 4-aminoacetanilidem w alkoholu metylowym, gdzie na 1 mol 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku stosuje się 1,55 mola 4-aminoacetanilidu w środowisku alkalicznym. Nadmiar 4aminoacetanilidu oddziela się poprzez filtrację. Powstały 4,4’-diaminobenzenosulfonanilid poddaje się rekrystalizacji.

Według zamieszczonego w opisie przykładu I, reakcję kondensacji 1 mola 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku prowadzi się z użyciem 3 moli p-fenylenodiaminy z dodatkiem roztworu wodorotlenku sodowego, dozowanego stopniowo do mieszaniny reakcyjnej. Po zakończeniu reakcji kondensacji, neutralizuje się kwasem solnym i filtruje. Wydzielony produkt poddaje się deacetylacji w temperaturze wrzenia w 15% roztworze kwasu solnego i filtruje od zanieczyszczeń. Otrzymany 4,4’ -diaminobenzenosulfoanilid, po wydzieleniu, poddaje się rekrystalizacji.

Przeprowadzone doświadczenia według przepisów podanych w przykładach powyższego opisu, wykazały, iż produkt finalny otrzymuje się z wydajnością 20 - 60% wydajności teoretycznej w przeliczeniu na 4-acetyloaminobenzenosulfochlorek, przy czym warunki, w jakich prowadzona jest synteza uniemożliwiają zastosowanie tego sposobu na skalę przemysłową.

Znany jest także sposób wytwarzania 4,4’-diaminobenzenosulfoanilidu, opisany w czasopiśmie Journal of the American Chemical Society, 60,1553-5,1938 r., który polega na reakcji kondensacji suchego 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku z 4-nitroaniliną w obecności N,Ndimetyloaniliny lub pirydyny, w czasie 1 godziny w temperaturze 100°C. Otrzymany w wyniku kondensacji 4-acetyloamino-4-nitrobenzenosulfoanilid, z wydajnością 44,7% wydajności teore169 061 tycznej, poddaje się procesowi hydrolizy w kwasie solnym i alkoholu etylowym, a następnie redukcji.

W niemieckim opisie patentowych, nr 199 682 (1938 r.), opisano również sposób wytwarzania 4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu, który polega na reakcji kondensacji bezwodnego 4-propionyloaminobenzenosulfochlorku z 4-nitroaniliną i bezwodnym octanem sodowym. Po zakończeniu reakcji, masę reakcyjną rozcieńcza się 250 częściami wagowymi 10% roztworu wodorotlenku sodowego oraz oddziela nieprzereagowaną 4-nitroanilinę. Otrzymany produkt wydziela się przez neutralizację kwasem solnym, po czym redukuje się katalitycznie w alkoholu metylowym, a następnie deacetyluje i krystalizuje w środowisku wodnym.

Natomiast z polskich opisów patentowych nr nr 52174, 88414,114104,124036 znany jest sposób otrzymywania sulfonamidów przez kondensację m-nitrobenzenosulfochlorków lub chlorobenzenosulfochlorków z aminami aromatycznymi w środowisku wodnym lub wodnorozpuszczalnikowym, z użyciem czynników wiążących kwasy dodawanych w takich ilościach, aby reakcja kondensacji przebiegała przy pH 4 - 10. Jako środki wiążące kwasy wymienia się wodorotlenki, węglany lub octany metali alkalicznych. Otrzymane w wyniku kondensacji związki nitrobenzenosulfonanilidowe poddaje się redukcji pyłem żelaznym w środowisku wodnym lub z dodatkiem rozpuszczalnika. Pochodne aminoacetanilidu hydrolizuje się w środowisku zasadowym i wydziela produkt przez zobojętnienie lub wykwaszenie.

Podstawową trudnością znanych sposobów wytwarzania 4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu jest reakcja kondensacji z 4-acetyloaminobenzenosulfochlorkiem, która polega na konieczności stosowania wysuszonego substratu 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku. Substrat ten ulega w podwyższonej temperaturze hydrolizie grupy chlorosulfonowej, czego efektem jest pogorszenie jakości. Duże straty wydajnościowe powoduje również suszenie w drogich i skomplikowanych suszarniach próżniowych. Niedogodnościąjest także konieczność stosowania do syntezy dużych nadmiarów 4-aminoacetanilidu około 55% wagowych, natomiast p-fenylenodiaminy około 200% wagowych. W tym etapie postępowania, wskutek dużego nadmiaru jednego z substratów w stosunku do drugiego następuje reakcja podwójnej kondensacji z wytworzeniem produktu ubocznego, a także niecałkowite wyczerpanie jednego z substratów. Powstający produkt jest zanieczyszczony i źle wydziela się ze środowiska reakcji. Stwarza to konieczność wprowadzenia dodatkowej operacji filtracji celem oddzielenia nieprzereagowanego 4-aminoacetanilidu lub w przypadku p-fenylenodiaminy oddzielenia związku ubocznego określonego jako di (p-aminobenzenosulfonylo) p-fenylenodiamina. Przy prowadzeniu reakcji kondensacji w środowisku wodnym benzenosulfochlorków o niskim stopniu reaktywności z aminami trudno rozpuszczalnymi w wodzie, następuje szybki rozkład benzenosulfochlorku oraz, z uwagi na słabą rozpuszczalność, niepełne wykorzystanie amin. Konsekwencją tego jest obniżenie wydajności etapu kondensacji. Natomiast prowadzenie reakcji kondensacji w środowisku palnych i toksycznych rozpuszczalników, jak alkohol metylowy, N,N-dimetyloanilina czy pirydyna lub w mieszaninie woda - rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą z ewentualnym użyciem trzeciorzędowych amin alifatycznych lub aromatycznych sprawia duże trudności w technicznej realizacji procesu. Przy wytwarzaniu 4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu znanymi sposobami wydajności procesu są niskie, a otrzymany produkt końcowy musi być oczyszczony przez rekrystalizację, co w rezultacie powoduje znaczny wzrost kosztów i czyni produkcję mało opłacalną.

W wyniku przeprowadzonych badań nieoczekiwanie ustalono, że gdy kondensację 4acetyloaminobenzenosulfochlorku z aminami o wzorze ogólnym 3 przeprowadzi się w środowisku wodnym w obecności produktu addycji tlenku etylenu do alkilofenolu z użyciem określonych proporcji molowych substratów, to proces przebiega w kierunku otrzymania produktu głównego do całkowitego wyczerpania substratów, a użycie chlorku sodowego zapewnia, że reakcja przebiega selektywnie - tj. reakcja kondensacji zachodzi szybciej aniżeli konkurencyjna reakcja podwójnej kondensacji związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 3, gdy R oznacza wodór, co daje wyrób finalny z wyższą wydajnością o około 20 - 30% w skali technicznej w porównaniu ze znanymi sposobami, oraz produkt czystszy.

Sposób wytwarzania 4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu o wzorze 1, według wynalazku oparty o reakcję kondensacji 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku o wzorze 2, z diaminą aroma4

169 061 tyczną o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę acetylową, w temperaturze 10 - 60°C, w środowisku wodnym z użyciem środków wiążących kwas, korzystnie węglanów i/lub wodorowęglanów metali alkalicznych zapewniających pH środowiska 6,5 - 7,5, a po jej zakończeniu i wydzieleniu związku o wzorze ogólnym 4, w którym R ma wyżej podane znaczenie, na hydrolizie grup acetylowych w środowisku rozcieńczonego wodorotlenku sodowego lub kwasu solnego w podwyższonej temperaturze, a następnie na wydzieleniu produktu finalnego, polega na tym, że reakcję kondensacji 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku o wzorze 2, korzystnie w postaci pasty, z diaminą aromatyczną o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, prowadzi się z dodatkiem produktu addycji tlenku etylenu do alkilofenolu, szczególnie produktu o nazwie handlowej Rokafenol N-8, w ilości 5 - 8% wagowych w stosunku do diaminy aromatycznej o wzorze ogólnym 3. W przypadku, gdy R we wzorze ogólnym 3 oznacza atom wodoru, kondensację prowadzi się z dodatkiem chlorku sodowego, stosowanego w takiej ilości, aby stężenie chlorku sodowego w wodnym roztworze produktu addycji tlenku etylenu do alkilofenolu wynosiło 10 - 25% wagowych. Na 1 mol 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku o wzorze 2 stosuje się 1 - 1,1 mola diaminy aromatycznej o wzorze ogólnym 3. Po zakończeniu kondensacji otrzymany związek o wzorze ogólnym 4, w którym R ma wyżej podane znaczenie filtruje się w temperaturze 40 - 85°C i poddaje w znany sposób procesowi deacetylacji oraz wydziela produkt finalny.

Postępując sposobem według wynalazku uzyskuje się znaczne polepszenie rozpuszczalności amin w środowisku wodnym, zmniejszenie stopnia hydrolizy 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku, wyeliminowanie związków ubocznych oraz całkowite przereagowanie amin, co wpływa nieoczekiwanie korzystnie na przebieg reakcji kondensacji, powodując wzrost wydajności oraz poprawę czystości końcowego produktu.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się produkt finalny z wydajnością 85 - 90% wydajności teoretycznej, o wysokim stopniu czystości, gwarantującym jego przydatność do produkcji barwników.

Technologia oparta o sposób według wynalazku odznacza się prostotą, bezpieczeństwem i niezawodnością w zastosowaniu przemysłowym. Zapewnia ona wysoką efektywność ekonomiczną w odniesieniu do znanych sposobów. Wytwarzany sposobem według wynalazku 4,4diaminobenzenosulfonanilid o wysokim stopniu czystości, bez oczyszczania stosowany jest jako komponent czynny do syntezy barwników azowych różnych grup, a w szczególności do barwników kwasowych, do barwienia skóry, wełny i włókien poliamidowych.

Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane niżej przykłady, nie ograniczając jego zakresu. Podane w poniższych przykładach części oznaczają części wagowe, a procenty procenty wagowe.

Przykład I. Do szklanego reaktora, zaopatrzonego w mieszadło i termometr, wprowadzono 400 części wody, 2 części Rokafenolu N-8 oraz 30 części 4-aminoacetynilidu. Zawartość reaktora podgrzano do rozpuszczenia, a następnie w temperaturze 45°C dodano

8,4 części węglanu sodowego i 23,35 części 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku w postaci pasty. Po doprowadzeniu pH masy reakcyjnej do wartości 7,2 ponownie dodano 8,4 części węglanu sodowego oraz 23,35 części 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku, po czym całość mieszano, utrzymując obojętne środowisko reakcji. Po zakończeniu reakcji kondensacji ogrzewano mieszaninę do temperatury 80°C, po czym filtrowano oraz przemyto wodą otrzymaną pastę. Otrzymano 4,4’-diacetyloaminobenzenosulfonanilid, który z kolei wprowadzono do szklanego reaktora, zaopatrzonego w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrotną, zawierającego 233,3 części 12% roztworu wodorotlenku sodowego. Masę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia i utrzymano w tej temperaturze do zakończenia procesu hydrolizy. Następnie ochłodzono mieszaninę do temperatury 40°C oraz odfiltrowano i z uzyskanego roztworu wydzielono 4,4’-diaminobenzenosulfonanilid przy pH=7 za pomocą kwasu solnego. Wytrąconą zawiesinę ochłodzono do temperatury 28°C, odfiltrowano osad i przemyto zimną wodą.

Otrzymano 82 części produktu zawierającego 56,3% 4,4’-diaminobenzenosulfonalilidu, co stanowiło 87,8% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku.

169 061

Przykład Π. Do reaktora, jak w przykładzie I, wprowadzono 400 części wody, 1,5 części Rokafenolu N-8 oraz 21,6 części p-fenylenodiaminy, po czym rozpuszczono, podgrzewając zawartość reaktora do temperatury 75°C. Następnie dodano 125 części chlorku sodowego, ochłodzono mieszaninę reakcyjną do temperatury 25°C, po czym dodano 8,5 części węglanu sodowego i 23,35 części 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku oraz doprowadzono pH mieszaniny do wartości 7. Ponownie dodano 8,5 części węglanu sodowego oraz 23,35 części 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku i mieszano do zakończenia reakcji kondensacji. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i odfiltrowano osad, który przeniesieno do reaktora, jak w przykładzie I, zawierającego 12% wodny roztwór wodorotlenku sodowego, po czym ogrzano do temperatury wrzenia oraz utrzymano tę temperaturę do zakończenia procesu hydrolizy. Otrzymaną masę reakcyjną ochłodzono do temperatury 45°C i wytrącono produkt finalny przez zobojętnienie kwasem solnym. Wytrąconą zawiesinę filtrowano, a otrzymany osad przemyty ciepłą wodą.

Otrzymano 70 części pasty zawierającej 65,7% 4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu, co stanowiło 46 części produktu i odpowiadało wydajności 87,4% równej wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku.

Otrzymany zgodnie z przepisem podanym w przykładzie I i II 4,4’-diaminobenzenosulfonanilid, bez dodatkowego oczyszczania i krystalizacji, był stosowany, po uprzednim tetrazowaniu, do syntezy barwników azowych, symetrycznych i niesymetrycznych różnych grup, zwłaszcza do syntezy barwników kwasowych do barwienia skóry, włókien wełnianych i poliamidowych.

169 061

H_zN-g)-SO₂NH gyNHi. wzór 1

HĆ-CHN-^-SCkCL wzór 2 h₂n-(o£nhr wzór 3 O

H₃ C- CHN-CgSO, NH grNHR wzór 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania 4,4’-diaminobenzenosulfonanilidu o wzorze 1, polegający na kondensacji 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku o wzorze 2, z diaminą aromatyczną o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę acetylową, w temperaturze 10 - 60°C, w środowisku wodnym, z użyciem środków wiążących kwas, korzystnie węglanów i/lub wodorowęglanów metali alkalicznych zapewniających pH środowiska 6,5 - 7,5, a po jej zakończeniu i wydzieleniu związku o wzorze ogólnym 4, w którym R ma wyżej podane znaczenie, na hydrolizie grup acetylowych w środowisku rozcieńczonego wodorotlenku sodowego lub kwasu solnego, w podwyższonej temperaturze, a następnie na wydzieleniu produktu finalnego, znamienny tym, że reakcję kondensacji 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku o wzorze 2, z diaminą aromatyczną o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie prowadzi się z dodatkiem produktu addycji tlenku etylenu do alkilofenolu w ilości 5-8% wagowych w stosunku do diaminy aromatycznej o wzorze ogólnym 3, bądź w przypadku, gdy R we wzorze ogólnym 3 oznacza atom wodoru dodaje się chlorku sodowego w ilości 10 - 25% wagowych w odniesieniu do wodnego roztworu produktu addycji tlenku etylenu do alkilofenolu, przy czym na 1 mol 4-acetyloaminobenzenosulfochlorku o wzorze 2, stosuje się 1-1,1 mola diaminy aromatycznej o wzorze ogólnym 3, po czym otrzymany związek o wzorze ogólnym 4, w którym R ma wyżej podane znaczenie, filtruje się w temperaturze 40 - 85°C i poddaje w znany sposób procesowi deacetylacji oraz wydziela się finalny produkt.