PL169661B1 - Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego - Google Patents
Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowegoInfo
- Publication number
- PL169661B1 PL169661B1 PL29848993A PL29848993A PL169661B1 PL 169661 B1 PL169661 B1 PL 169661B1 PL 29848993 A PL29848993 A PL 29848993A PL 29848993 A PL29848993 A PL 29848993A PL 169661 B1 PL169661 B1 PL 169661B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxygen
- chloride
- methanesulfinyl
- synthesis
- producing
- Prior art date
Links
Abstract
. Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego zawierającego atom tlenu 160 lub 180, znamienny tym, że poddaje się utleniającemu chlorowaniu disiarczek dimetylowy za pomocą chlorku sulfurylu w obecności heksametylodisiloksanu jako nośnika tlenu 160 lub 18O, w temperaturze od -10 do 25°C.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego zawierającego atom tlenu 16O lub 1O. Chlorek metanosulfinylowy zawierający w cząsteczce atom tlenu rtO jest wykorzystywany jako podstawowy substrat w syntezie racemjcznych i optycznie czynnych metanosulfmianów O-alkilowych i O-arylowych. Estry te z kolei służą jako produkty wyjściowe do syntezy racemicznych i optycznie czynnych sulfotlenków metylowo-alkilowych i metylowoarylowych. W reakcjach tego chlorku z cholesterolem lub diacetonoglukozą powstają diastereoizomeryczne sulfiniany, które zostały wykorzystane do syntezy szeregu optycznie czynnych sulfotlenków metylowo-alkilowych i metylowo-arylowych o bardzo wysokich czystościach optycznych. Chlorek metanosulfinylowy wykorzystywany jest równieżjako substrat w syntezie innych pochodnych kwasu metanosulfinowego takich, jak sulfinamidy i tiosulfiniany.
Dostępność chlorku metanosulfinylowego zawierającego atom tlenu ^0 powinna umożliwić wysokowydajne syntezy wspomnianych wyżej pochodnych kwasu metanosulfinowego znaczonych atomem tlenu ^O.
W literaturze chemicznej istnieje kilka mających praktyczne znaczenie procedur syntezy chlorku metanosulfinylowego zawierającego atom tlenu n6O, natomiast brak jest metody pozwalającej na wygodne i wysokowydajne otrzymywanie analogu znaczonego tlenem ^0.
Chlorek metanosulfinylowy zawierający atom tlenu 16O otrzymuje się w reakcjach utleniającego chlorowania pochodnych sulfenylowych takich, jak merkaptan metylowy, disiarczek dimetylowy lub tiooctan S-metylowy w obecności bezwodnika kwasu octowego lub kwasu octowego jako nośnika tlenu ^O. Jako czynnik chlorujący wykorzystuje się chlor gazowy (I.B.Douglass, B.S .Farrah, E.G.Thomas, J.Org.Chem. 32, 3645, (I967); M.K.Kee, I.B.Douglass, Org.Prep.Proced. Int, 2, 235, (1970)) lub chlorek sullurylu ((.ίί.Υοιιη, R.Hemman Teetaaeebon Irett., 27, 493, (1986); Synthesis, 72, (1987); WMHiUrr, K.Schenk, Oiem.Ber.1 111, 2070, (7878). W zależności od kombinacji czynnika chlorującego i dawcy tlenu istniejące procedury preparaty wne wykorzystywane do syntezy chlorku metanosulfinyyowego są schematycznie opisane równaniami 4,5, 6,7, 8 i 9.
2MeSH + 2(MeCO)2O + 4Cl2 (SOiCb) (4)
2MeSOCl + 4MeCOCl + 2HCl (4So2)
MeSSMe + 2(MeCO)2O + 3Cb (SO2C12) — (5)
2MeSOCl + 4MeCOCl + (3SO2)
Me(CO)SMe + (MeCO^O + 2CL (SO2CI2) — (6)
MeSOCl + 3MeCOCl + (2SO2)
MeSH + MeCO2H + 2C22 (SO2CI2) — (7)
MeSOCl + MeCOCl + 2HC1 (2SO2)
MeSSMe-+ 2MeCO2H + 3Cb (SO2CI2) — (8)
2MeSOCl + MeCOCl + 2HC1 (3SO2)
2Me(CO)SMe + 2MeCO2H + 3C12 (SOaCh) -- (9)
2MeSOCl + MeCOCl + 2HC1 (3S<02)
169 661
Dotychczas znane metody syntezy znaczonych tlenem 18O chlorków sulfinylowych pozwalały teoretycznie na maksymalnie 50% inkorporację tlenu I8O do grupy sulfinylowej (J.Drabowicz, S.Oae, Tetrahedron 34, 63, (1978); O.Itoh, T.Numata, T.Yoshimura, S.Oae, Bull.Chem.Soc.Jpn., 56, 266, (1983)) i nie mogły być zastosowane do syntezy chlorku metanosulfinylowego 18O ze względu na fizykochemiczne właściwości tego chlorku i będącego jego prekursorem kwasu metanosulfinowego i O, ^O.
Sposób wytwarzania chlorku metai^^i^^^^^^^^^wego, według wynalazku polega na tym, że poddaje się utleniającemu chlorowaniu disiarczek dimetylowy za pomocą chlorku sulfurylu w obecności heksametylodisiloksanu jako nośnika tlenu *&O lub ^O, w temperaturze od -10 do 25°C.
Reakcja przebiegająca w procesie według wynalazku opisana jest równaniem 1. Prowadzi się ją w czasie krótszym od jednej godziny po dodaniu chlorku sulfurylu do mieszaniny disiarczku dimetylowego i heksametylodisiloksanu.
MeSSMe + 2Me3SiOSiMe3 + 3SO2CI2 — (1)
2MeSOCl + 4Me3SiCl + 3SO2
W oparciu o analizę widma *H-NMR mieszaniny poreakcyjnej (równanie 1), wydajność chlorku metanosulfinylowego jest ilościowa.
W przypadku użycia disiarczków dietylowego i di-n-propylowego jako substratów odpowiednie chlorki sulfinyłowe są również głównymi produktami reakcji. Towarzyszą im jednak znaczne ilości innych zawierających siarkę produktów, które uniemożliwiają izolację czystych chlorków sulfinylowych.
Ponieważ heksametylodisiloksan otrzymuje się z wysoką wydajnością w reakcji trimetylochlorosilanu z wodą, znaczony tlenem analog, otrzymuje się w reakcji z wodą ^O opisanej równaniem 2.
2Me3SiCl + H2^O — Me3Si-’8O-SiMe3 + 2HC1 (2)
Otrzymany w ten sposób heksametylodisiloksan zawierający 21.76% tlenu ^O, korzystnie stosuje się do syntezy chlorku metanosulfinylowego znaczonego tlenem ^O. Zawartość tego izotopu w otrzymanym w sposobie według wynalazku, zgodnie z równaniem 3 chlorku metanosulfinylowym wynosiła 20.13%. Wynik ten świadczy o tym, że reakcja przebiega z 92.5% inkorporacją tlenu ™O od cząsteczki heksametylodisiloksanu do tworzącego się chlorku metanosułfinylowego.
MeSSMe + 2Me3Si-’8O-SiMe3 + 3SO2CI2 — (3)
2MeS‘8OCl + 4Me3SiCl + 3SO2
Jest to pierwszy przykład konwersji pozwalającej na teoretycznie 100% inkorporację tlenu ’8o do ugrupowania sulfinylowego. Znane dotychczas metody pozwalały na maksymalnie 50% inkorporację tlenu UO do grupy sulfinylowej i nie mogły być zastosowane.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania, wynalazku nie ograniczające jego zakresu.
Przykład I. Synteza chlorku metanosulfinylowego 16O.
Do mieszaniny zawierającej 4,7 g (0,05) mola) disiarczku dimetylowego oraz 16,2 g (0,1 mola) heksametylodisiloksanu wkraplano 20,5 g (0,15 mola) chlorku sulfurylu w temperaturze -10°C w ciągu 30 minut. Mieszanie kontynuowano w tej temperaturze przez 30 minut, po czym pozostawiono mieszaninę reakcyjną do osiągnięcia temperatury pokojowej w ciągu 45 minut. Po usunięciu resztek dwutlenku siarki i całości chlorku trimetylosililowego w temperaturze niższej od pokojowej, pozostałość destylowano na pompce wodnej otrzymując 9,0 g produktu w postaci jasnożółtego oleju. Tw=58-60°C/2666Pa, wydajność reakcji wynosiła 92%, Ή-NMR (CDCb) 5=3,37 ppm (s,3H).
Przykład II. Synteza chlorku metanosulfinylowego UO.
1. Synteza heksametylosiloksanu znaczonego izotopem tlenu 1θ.
W kolbie okrągłodennej zabezpieczonej przed dostępem wilgoci umieszczono, 0,555 g (0,03 mola) wody ^O o zawartości izotopu tlenu ™O równej 24.1% oraz 10,8 g (0,1 mola) chlorku trimeeyłosiiliowego (3-krotny molowy nadmiar). Całość mieszano intensywnie w temperaturze pokojowej, aż do czasu zhomogenizowania mieszaniny reakcyjnej. Po odgazowaniu chlorowodoru destylowano na kolumnie destylacyjnej otrzymując 4,57 g heksametylo4
169 661 disiloksanu o zawartości izotopu tlenu l8O równej 21,76% Tw=101°C/101308Pa, wydajność reakcji wynosiła 94%, a procent inkorporacji tlenu '80=9O%.
2. Synteza chlorku metanosułfinylowego znaczonego izotopem tlenu ^O.
Mieszaninę 198 mg (2 mmole) disiarczku dimetylowego oraz 650 mg (4 mmole) heksametylodisiloksanu UO o zawartości izotopu tlenu 18O równym 21,76% umieszczono w kolbie okrągłodennej i ochłodzono do temperatury -10°C. Następnie wkraplano 810 mg (6 mmoli) chlorku sulfurylu w ciągu 15-30 minut i w tej temperaturze mieszano dalsze 30 minut. Następne 45 minut mieszano podnosząc temperaturę od -10°C do temperatury pokojowej. Po usunięciu resztek dwutlenku siarki i całości chlorku trmetylosiillowego w temperaturze niższej od temperatury pokojowej, pozostałość poddano mikrodestylacji na pompce wodnej otrzymując 305 mg chlorku metanosułfinylowego.
Wydajność wyniosła 72%, tw=56-59°C/2666Pa. Zawartość izotopu tlenu ^O w produkcie wyniosła
20,135. Procent inkorporacji tlenu 18O do ugrupowania sulfinylowego wynosi 92,5%.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego zawierającego atom tlenu 160 lub 180, znamienny tym, że poddaje się utleniającemu chlorowaniu disiarczek dimetylowy za pomocą chlorku sulfurylu w obecności heksametylodisiloksanu jako nośnika tlenu ]60 lub )80, w temperaturze od -10 do 25°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się heksametylodisiloksan znaczony tlenem I80, otrzymany w reakcji trimetylochlorosilanu z wodą, znaczoną tlenem I80.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL29848993A PL169661B1 (pl) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL29848993A PL169661B1 (pl) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL169661B1 true PL169661B1 (pl) | 1996-08-30 |
Family
ID=20059895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL29848993A PL169661B1 (pl) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL169661B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102791683A (zh) * | 2010-01-04 | 2012-11-21 | 克基·霍尔穆斯吉·阿加尔达 | 一种制备全氟烷基亚磺酰氯的方法 |
-
1993
- 1993-04-13 PL PL29848993A patent/PL169661B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102791683A (zh) * | 2010-01-04 | 2012-11-21 | 克基·霍尔穆斯吉·阿加尔达 | 一种制备全氟烷基亚磺酰氯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011518765A (ja) | ジフルオロメチレン−及びトリフルオロメチル−含有化合物を製造するための方法及び組成物 | |
| WO1998014426A1 (en) | Process for producing mercaptoalkanesulfonates and phosphonates and derivatives thereof | |
| BRPI0618267B1 (pt) | processo para preparação de cloretos ácidos | |
| PL169661B1 (pl) | Sposób wytwarzania chlorku metanosulfinylowego | |
| JPH08143532A (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法 | |
| Gareau et al. | Preparation and reactivity studies of 1, 2-bis-triisopropylsilanylsulfanyl-alkenes | |
| Reid | Organic Compounds of Sulphur, Selenium and Tellurium | |
| EP0313939B1 (en) | Oxidation of thiols, disulfides and thiolsulfonates | |
| JP3626500B2 (ja) | 「ビス（４−アルキルチオフェニル）ジスルフィドの製造法」 | |
| US3248423A (en) | Process for preparing alkyl sulfonyl chlorides | |
| EP1428819B1 (en) | Production of dithiodiglycol | |
| JPH0569820B2 (pl) | ||
| EP0438994B1 (en) | Process for preparing sulfonyl acids | |
| Mott et al. | Synthesis and characterisation of bis [(methylthio) carbonyl] polysulphanes | |
| Fujihara et al. | Synthesis and phase-transfer property of macrocyclic polythiaether sulphoxides | |
| US2986581A (en) | Production of aromatic disulfides | |
| HU196349B (en) | Process for producing chlorobenzotrifluoride compounds | |
| Drabowicz et al. | An efficient procedure for the synthesis of 18O‐labelled methanesulfinyl chloride | |
| Lezina et al. | New synthesis of alkane-and arylsulfonyl chlorides by oxidation of thiols and disulfides with chlorine dioxide. | |
| JP2625850B2 (ja) | チオホスゲンの製造方法 | |
| IE67075B1 (en) | Process for the preparation of chlorides of chlorinated carboxylic acids | |
| Abbasi et al. | Europhtal (8020) efficiently catalyzes the aerobic oxidation of in situ generated thiols to symmetric disulfides (disulfanes) | |
| Veisi et al. | Poly (N, N'-Dichloro-N-ethyl-benzene-1, 3-disulfonamide) and N, N, N', N'-Tetrachlorobenzene-1, 3-disulfonamide as Efficient Reagents to Direct Oxidative Conversion of Thiols and Disulfide to Sulfonyl Chlorides | |
| Palumbo et al. | Disulfides by reduction of thiosulfunic S-esters | |
| EP0018899B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation d'organoétains |