JPH08143532A - 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法

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JPH08143532A
JPH08143532A JP6289763A JP28976394A JPH08143532A JP H08143532 A JPH08143532 A JP H08143532A JP 6289763 A JP6289763 A JP 6289763A JP 28976394 A JP28976394 A JP 28976394A JP H08143532 A JPH08143532 A JP H08143532A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲン化
メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メチル
スルフィドを加水分解して一般式（２）で表わされる芳
香族チオールまたはヘテロ芳香族チオールを製造する。 【化１】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
を、ｎは１または２を表わす。） 【効果】 工業的に安価にかつ容易に芳香族またはヘテ
ロ芳香族チオールが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族またはヘテロ芳
香族チオールおよびジスルフィド、また、これらの原料
となる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスル
フィドの新規な製造方法に関する。芳香族またはヘテロ
芳香族チオールおよびジスルフィドは、医薬、農薬、機
能性材料などの種々の用途に用いられている有用な化合
物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族またはヘテロ芳香族チオー
ルおよびジスルフィドの製造方法に関しては、多くの方
法が知られているが、アルキルスルフィドを切断して芳
香族またはヘテロ芳香族チオールを製造する方法として
は、下記の３つの方法に分類される。
【０００３】 芳香族アルキルスルフィドをヘキサメ
チルホスホリックトリアミド（略称ＨＭＰＡ）溶媒中で
アルキルチオラートと反応させる方法 （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２１ ３
０９９（１９８０）） （Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
４７８（１９８２））
【化６】
【０００４】 芳香族アルキルスルフィドを液体アン
モニア中で金属ナトリウムと反応させる方法 （Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５ ４１９
（１９７３）） （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１ ４９３９（１９
５９））
【化７】
【０００５】 芳香族メチルスルフィドを過安息香酸
類により酸化した後、トリフルオロ酢酸と反応させ、さ
らにトリエチルアミンを作用させる方法 （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２５ １
７５３（１９８４））
【化８】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の方法は、工業的に実施するうえにおいて、次のよ
うな欠点がある。
【０００７】の方法は、溶媒に用いるＨＭＰＡが特殊
かつ高価であるばかりか、反応試剤として用いるナトリ
ウムメルカプチドは、非水系での取り扱いが困難であ
る。また、副生するジアルキルスルフィドの処理が問題
となる。の方法は、取り扱い上、危険性が高く、高価
な金属ナトリウムを用いること、収率が低いことから、
工業的に容易に実施し難い。の方法は、反応工程が長
く、また、反応試剤として、高価で危険性の高い過安息
香酸やトリフルオロ酢酸などを用いる必要がある。
【０００８】以上のように、アルキルスルフィドの切断
による芳香族またはヘテロ芳香族チオールの製造におい
ては、公知のいずれの方法も工業的に満足できるもので
はない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記欠点
を排除して、工業的に安価にかつ容易に芳香族またはヘ
テロ芳香族チオールおよびジスルフィドを製造する方法
を提供すべく、アルキルスルフィドの開裂反応を鋭意検
討した。
【００１０】その結果、一般式（１）で表わされる芳香
族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドは、
容易に加水分解され、対応する一般式（２）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族チオールが高収率で得られ
ることを見出し、本発明に至った。すなわち、請求項１
の発明は、下記のように、一般式（１）で表わされる芳
香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを
加水分解することを特徴とする一般式（２）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族チオールの製造方法であ
る。
【化９】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
を、ｎは１または２を表わす。）
【００１１】また、チオールは酸化により容易にジスル
フィドになることから、上記反応後に酸化工程を加える
と、対応するジスルフィドが得られる。すなわち、請求
項２の発明は、下記のように、一般式（１）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィ
ドを加水分解し、さらに酸化することを特徴とする一般
式（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスル
フィドの製造方法である。
【化１０】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
を、ｎは１または２を表わす。）
【００１２】以下、本願発明を順次、具体的に説明す
る。
【００１３】一般式（１）で表わされる芳香族またはヘ
テロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解する
ことにより、高収率で、目的の一般式（２）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族チオールが得られる。
【００１４】一般式中、Ａｒで表わされる芳香環または
ヘテロ芳香環は、特に限定されるものではなく、任意の
置換基を有する広範囲の芳香環またはヘテロ芳香環を意
味する。この芳香環またはヘテロ芳香環としては、例え
ば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾー
ル環、ピラジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、
イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール
環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベ
ンゾフラン環、ピロール環、インドール環等を挙げるこ
とができる。
【００１５】また、任意の置換基としては、ハロゲン、
シアノ基、ホルミル基、アミノ基、カルボキシル基また
はそのエステル基、カルバモイル基、アルキルカルボニ
ル基、ニトロ基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキ
シル基、水酸基、置換フェニルチオ基等を挙げることが
できる。
【００１６】一般式（１）で表わされる芳香族またはヘ
テロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドのＸはＣｌ、Ｂ
ｒまたはＩを、ｍは１、２または３を表わすが、ＸはＣ
ｌが好ましい。また、加水分解を円滑に進行させるた
め、ｍは２、３またはそれらの混合物が好ましい。
【００１７】加水分解は、単に水を加え、加熱すること
により進行し、目的とする一般式（２）で表わされる芳
香族またはヘテロ芳香族チオールに導くことができる。
この加水分解反応は、酸の存在下に行なうと、円滑に反
応が進行する。酸としては、特に限定されるものではな
いが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が経済的に用
いられる。塩酸、硫酸が特に好ましい。酸の使用量は、
通常、一般式（１）で表わされるハロゲン化メチルスル
フィドに対し、０．０１〜１倍重量で充分である。
【００１８】この際、アルコール、特に低級アルコール
を添加すると、加水分解反応がさらに円滑に進行する。
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等を挙げることが
できる。中でも、メタノールが経済性の点より好まし
い。アルコールの使用量は、特に限定されるものではな
いが、通常、一般式（１）で表わされるハロゲン化メチ
ルスルフィドに対して０．５〜１０倍重量である。
【００１９】溶媒は、特に限定されるものではなく、無
溶媒反応も可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その
使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般
式（１）で表わされるハロゲン化メチルスルフィドに対
して０．１〜１０倍重量である。
【００２０】反応温度は、通常、約２０〜１００℃、好
ましくは約５０〜９０℃の範囲である。反応温度が低す
ぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり
収率低下の原因となる。反応時間は、通常、約１〜１０
時間の範囲である。
【００２１】このようにして生成した芳香族またはヘテ
ロ芳香族チオールは、常法の蒸留、晶析により単離する
ことができる。
【００２２】本発明で得られる芳香族またはヘテロ芳香
族チオールとしては、いくつもの化合物があるが、例え
ば、チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−
クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノー
ル、２，５−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロ
ロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、
４−ブロモチオフェノール、２，４−ジブロモチオフェ
ノール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼ
ンジチオール、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオー
ル、４−シアノチオフェノール、２−シアノチオフェノ
ール、４−メチルチオフェノール、２−メチルチオフェ
ノール、４−ヒドロキシチオフェノール、２−ヒドロキ
シチオフェノール、４−アセチルチオフェノール、４−
ニトロチオフェノール、２−ニトロチオフェノール、４
−アミノチオフェノール、２−アミノチオフェノール、
４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト安息香酸、２
−ホルミルチオフェノール、４−ホルミルチオフェノー
ル、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、２−シアノ−
３−クロロチオフェノール、４−カルバモイルチオフェ
ノール、４，４′−チオジベンゼンチオール、４，４′
−オキシジベンゼンチオール、４−（フェニルチオ）ベ
ンゼンチオール、４−（フェニルスルホニル）ベンゼン
チオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオー
ル、２−メルカプトチオフェン、２，６−ジメルカプト
チオフェン、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレン
チオール、２−メルカプトピラジン、４−メルカプトト
リアゾール、５−メルカプトトリアゾール、２−メルカ
プトオキサゾール、４−メルカプトオキサゾール、４−
メルカプトイソオキサゾール、２−メルカプトチアゾー
ル、４−メルカプトチアゾール、４−メルカプトイソチ
アゾール等を挙げることができる。
【００２３】また、一般式（３）で表わされる芳香族ま
たはヘテロ芳香族ジスルフィドを目的物として得る場
合、上述した加水分解後に酸化工程を加えることによ
り、容易に目的を達する。すなわち、加水分解後に酸化
剤を加えればよい。
【００２４】酸化剤は、特に特殊なものは必要ではな
く、通常知られているものが使用できる。酸化法として
は、例えば、酸素酸化、空気酸化、塩素、臭素等による
ハロゲン酸化、過酸化水素、過酢酸等の過酸化物による
酸化、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等
の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩による酸化等を挙げる
ことができる。
【００２５】反応温度は酸化法により異なり、一概には
言えないが、通常、約０〜１００℃、好ましくは約３０
〜９０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度
が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり収率低下の原因
となる。反応時間は、通常、約０．５〜１５時間の範囲
である。
【００２６】このようにして生成した芳香族またはヘテ
ロ芳香族ジスルフィドは、晶析等により容易に単離する
ことができる。
【００２７】本発明で得られる芳香族またはヘテロ芳香
族ジスルフィドとしては、上述した芳香族またはヘテロ
芳香族チオールから誘導されるジスルフィドを挙げるこ
とができる。
【００２８】以上のように、一般式（２）で表わされる
芳香族またはヘテロ芳香族チオールは、一般式（１）で
表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチル
スルフィドを加水分解することにより、また、一般式
（３）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフ
ィドは、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ
芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを加水分解し、さら
に酸化することにより容易に得ることができる。
【００２９】ここで用いられる一般式（１）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィ
ドは、下記のように、対応する一般式（４）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲ
ン化して得ることができる（請求項１１の発明）。
【化１１】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
を、ｎは１または２を表わす。）
【００３０】一般式（４）で表わされる芳香族またはヘ
テロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して一般式
（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン
化メチルスルフィドとする際のハロゲン化剤としては、
塩素、塩化スルフリル、臭素、臭化スルフリル等を使用
することができるが、経済的見地からは、塩素が好まし
い。
【００３１】また、一般式（１）で表わされる芳香族ま
たはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドは、ｍが
１、２または３であるが、ｍが２、３またはこれらの混
合物を用いると、次工程の加水分解反応を円滑に進行さ
せることができる。
【００３２】したがって、ハロゲン化剤の使用量は、一
般式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチ
ルスルフィドに対して１．５〜７倍モル、好ましくは２
〜５倍モルである。
【００３３】溶媒は、特に限定されるものではなく、無
溶媒反応も可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類を挙げることができる。溶媒を用いる場合、その
使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般
式（４）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族メチル
スルフィドに対して０．１〜１０倍重量である。
【００３４】ハロゲン化の反応温度は、目的とする化合
物により異なるが、通常、約−２０℃〜約１００℃、好
ましくは約−５℃〜約６０℃の範囲である。反応温度が
低すぎると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起
こり収率低下の原因となる。
【００３５】このようにして生成した一般式（１）で表
わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルス
ルフィドは、常法の蒸留、晶析により単離することがで
きる。
【００３６】ここで、一般式（２）で表わされる芳香族
またはヘテロ芳香族チオール、一般式（３）で表わされ
る芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドを目的物とす
る場合には、一般式（１）で表わされる芳香族またはヘ
テロ芳香族ハロゲン化メチルスルフィドを単離すること
なく、ハロゲン化の反応液のまま、次の加水分解反応、
あるいは加水分解反応と酸化反応に用いることも可能で
ある。
【００３７】すなわち、一般式（４）で表わされる芳香
族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化し
て一般式（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族
ハロゲン化メチルスルフィドとなし、引き続き加水分解
することを特徴とする一般式（２）で表わされる芳香族
またはヘテロ芳香族チオールの製造方法（請求項１４の
発明）と、一般式（４）で表わされる芳香族またはヘテ
ロ芳香族メチルスルフィドをハロゲン化して一般式
（１）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン
化メチルスルフィドとなし、引き続き加水分解し、さら
に酸化することを特徴とする一般式（３）で表わされる
芳香族またはヘテロ芳香族ジスルフィドの製造方法（請
求項１５の発明）である。
【００３８】これらの方法においては、上述した反応を
組み合わせることにより、一般式（４）で表わされる芳
香族またはヘテロ芳香族メチルスルフィドから、一般式
（２）で表わされる芳香族またはヘテロ芳香族チオー
ル、または、一般式（３）で表わされる芳香族またはヘ
テロ芳香族ジスルフィドを、ワンポットで収率よく得る
ことができる。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例により本願発明をさらに詳し
く説明するが、本願発明は、これら実施例に何等限定さ
れるものではない。
【００４０】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、４−クロロフェニルジクロロ
メチルスルフィド２２７．５ｇ（１．００モル）、水５
０ｇおよびメタノール４００ｇを加え、７０℃で５時間
加熱し、加水分解を終了した。反応終了後、水を加えて
油層を分離し、その後、蒸留により４−クロロチオフェ
ノール１３６．５ｇを得た。４−クロロフェニルジクロ
ロメチルスルフィドに対する収率は、９４．５％であっ
た。
【００４１】実施例２〜４２ 出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲ
ン化メチルスルフィドを表１、表２、表３に示す化合物
に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行ない、対
応する芳香族またはヘテロ芳香族チオールを得た。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４３】実施例４３ 撹拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、４−クロロフェニルジクロロ
メチルスルフィド２２７．５ｇ（１．００モル）、水５
０ｇおよびメタノール５００ｇを加え、７０℃で５時間
加熱し、加水分解を終了した。その後、１０％過酸化水
素水３５７ｇ（１．０５モル）を４０℃で１時間かけて
滴下した。同温度で１時間撹拌した後、析出した結晶を
濾過して４，４′−ジクロロジフェニルジスルフィド１
３４．７ｇを得た。４−クロロフェニルジクロロメチル
スルフィドに対する収率は、９３．９％であった。
【００４４】実施例４４ 出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲ
ン化メチルスルフィドを２−シアノフェニルジクロロメ
チルスルフィドに変更する以外は、実施例４３と同様の
操作を行ない、２，２′−ジシアノジフェニルジスルフ
ィドを得た。２−シアノフェニルジクロロメチルスルフ
ィドに対する収率は、９２．１％であった。
【００４５】実施例４５ 出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲ
ン化メチルスルフィドを４−ブロモフェニルトリクロロ
メチルスルフィドに変更する以外は、実施例４３と同様
の操作を行ない、４，４′−ジブロモジフェニルジスル
フィドを得た。４−ブロモフェニルトリクロロメチルス
ルフィドに対する収率は、９０．３％であった。
【００４６】実施例４６ 撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、４−クロロチオアニソール１
５８．５ｇ（１．００モル）およびモノクロロベンゼン
３００ｇを加え、５℃で２時間かけて塩素１４９．１ｇ
（２．１モル）を吹き込んだ。その後、水５０ｇおよび
メタノール５００ｇを加え、７０℃で５時間加熱し、加
水分解を終了した。反応終了後、水を加えて油層を分離
し、さらにモノクロロベンゼンを留去した。その後、蒸
留により４−クロロチオフェノール１３３．３ｇを得
た。４−クロロチオアニソールに対する収率は、９２．
２％であった。
【００４７】実施例４７〜７０ 出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族チオア
ニソール類を表４、表５に示す化合物に変更する以外
は、実施例４６と同様の操作を行ない、対応する芳香族
またはヘテロ芳香族チオールを得た。
【００４８】
【表４】
【表５】
【００４９】実施例７１ 撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、４−クロロチオアニソール１
５８．５ｇ（１．００モル）およびモノクロロベンゼン
３００ｇを加え、５℃で２時間かけて塩素１４９．１ｇ
（２．１モル）を吹き込んだ。その後、水５０ｇおよび
メタノール５００ｇを加え、７０℃で５時間加熱し、加
水分解を終了した。さらに、１０％過酸化水素水３５７
ｇ（１．０５モル）を４０℃で１時間かけて滴下した。
同温度で１時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して
４，４′−ジクロロジフェニルジスルフィド１３２．０
ｇを得た。４−クロロチオアニソールに対する収率は、
９２．０％であった。
【００５０】実施例７２ 出発原料として用いる芳香族またはヘテロ芳香族チオア
ニソールを２−シアノチオアニソールに変更する以外
は、実施例７１と同様の操作を行ない、２，２′−ジシ
アノジフェニルジスルフィドを得た。２−シアノチオア
ニソールに対する収率は、９２．１％であった。
【００５１】実施例７３ 撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、４−クロロチオアニソール１
５８．５ｇ（１．００モル）およびモノクロロベンゼン
３００ｇを加え、５℃で２時間かけて塩素１４９．１ｇ
（２．１モル）を吹き込んだ。反応液を水洗し、硫酸マ
グネシウムで脱水した後、モノクロロベンゼンを留去し
た。その後、蒸留により、４−クロロフェニルジクロロ
メチルスルフィド２２０．３ｇを得た。収率は、４−ク
ロロチオアニソールに対し、９６．８％であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明は、医薬、農薬、機能性材料など
の種々の用途に用いられている芳香族またはヘテロ芳香
族チオールおよびジスルフィド、また、これらの原料と
なる芳香族またはヘテロ芳香族ハロゲン化メチルスルフ
ィドの新規な製造方法を提供するものである。本発明の
方法を採用すると、工業的に入手可能な芳香族またはヘ
テロ芳香族メチルスルフィドを、ハロゲン化、加水分
解、酸化することにより、簡単なプロセスで、高収率で
目的物が得られる。したがって、経済的、工業的価値が
極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 263/46 277/36 521/00 (72)発明者 狩野 仁志 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲ
    ン化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メ
    チルスルフィドを加水分解することを特徴とする一般式
    （２）で表わされる芳香族チオールまたはヘテロ芳香族
    チオールの製造方法。 【化１】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
    ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
    を、ｎは１または２を表わす。）
  2. 【請求項２】 一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲ
    ン化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メ
    チルスルフィドを加水分解し、さらに酸化することを特
    徴とする一般式（３）で表わされる芳香族ジスルフィド
    またはヘテロ芳香族ジスルフィドの製造方法。 【化２】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
    ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
    を、ｎは１または２を表わす。）
  3. 【請求項３】 一般式（１）のＸがＣｌである請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 一般式（１）のｍが２または３である請
    求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸の存在下に加水分解することを特徴と
    する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸が塩酸または硫酸である請求項５に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 低級アルコールの存在下に加水分解する
    ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 低級アルコールがメタノールである請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 一般式（１）、（２）、（３）のＡｒ
    が、任意の置換基を有するベンゼン環、ピリジン環、チ
    アゾール環、イソチアゾール環である請求項１〜８のい
    ずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 一般式（１）、（２）、（３）のＡｒ
    が、任意の位置にハロゲン、シアノ基、ホルミル基、ア
    ミノ基、カルボキシル基またはそのエステル基、カルバ
    モイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、スルホン
    酸基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、置換フェ
    ニルチオ基をそれぞれ有するベンゼン環である請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 一般式（４）で表わされる芳香族メチ
    ルスルフィドまたはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハ
    ロゲン化することを特徴とする、一般式（１）で表わさ
    れる芳香族ハロゲン化メチルスルフィドまたはヘテロ芳
    香族ハロゲン化メチルスルフィドの製造方法。 【化３】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
    ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
    を、ｎは１または２を表わす。）
  12. 【請求項１２】 ハロゲン化に塩素を用いる請求項１１
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 一般式（１）のｍが２または３である
    請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 一般式（４）で表わされる芳香族メチ
    ルスルフィドまたはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハ
    ロゲン化して一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲン
    化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メチ
    ルスルフィドとなし、引き続き加水分解することを特徴
    とする一般式（２）で表わされる芳香族チオールまたは
    ヘテロ芳香族チオールの製造方法。 【化４】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
    ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
    を、ｎは１または２を表わす。）
  15. 【請求項１５】 一般式（４）で表わされる芳香族メチ
    ルスルフィドまたはヘテロ芳香族メチルスルフィドをハ
    ロゲン化して一般式（１）で表わされる芳香族ハロゲン
    化メチルスルフィドまたはヘテロ芳香族ハロゲン化メチ
    ルスルフィドとなし、引き続き加水分解し、さらに酸化
    することを特徴とする一般式（３）で表わされる芳香族
    ジスルフィドまたはヘテロ芳香族ジスルフィドの製造方
    法。 【化５】 （式中、Ａｒは任意の置換基を有する芳香環またはヘテ
    ロ芳香環を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜３の整数
    を、ｎは１または２を表わす。）
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