PL170119B1 - Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych alkidowych żywic lakierniczych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych alkidowych żywic lakierniczych przez estryfikację pentaerytrytu lubjego mieszaniny z gliceryną lub trójmetylolopropanem i nienasyconych kwasów olejów schnących i półschnących, a następnie polikondensację otrzymanych niepełnych estrów z kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami i maleinizowanymi lub fumaryzowanymi nienasyconymi kwasami tłuszczowymi jako wielofunkcyjnym składnikiem kwasowym, znamienny tym, że reakcję estryfikacji prowadzi się stosującjako środowisko reakcji niepełny ester pentaerytrytu lubjego mieszaniny z gliceryną lub trójmetylolopropanem i nienasyconych kwasów tłuszczowych olejów schnących i półschnących, o średniej funkcyjności hydroksylowej 1,8 - 2,6 mola grup OH na mol estru i średniej zawartości reszt kwasów tłuszczowych 1,3-2 mola na mol estru, w ilości 20 - 30% wagowych w stosunku do wsadu substratów, przy czym estryfikację prowadzi się w temperaturze 220 - 240°C, przy azeotropowym usuwaniu wody kondensacyjnej, do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH/g, zaś w reakcji polikondensacji kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki i maleinizowane lub fumaryzowane nienasycone kwasy tłuszczowe stosuje się w takiej ilości, aby ich średnia funkcyjność karboksylowa wynosiła 2,15- 2,8 mola grup COOH na jeden mol składników kwasowych, a stosunek liczby moli grup OH we wsadzie wynosił 0,80 - 1,20.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych alkidowych żywic lakierniczych schnących na powietrzu.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 104 746 sposób otrzymywania wodorozcieńczalnych żywic lakierniczych przez polikondensację w temperaturze 180-250°C 38-24 części wagowych kwasu izoftalowego i 30-35 części wagowych kwasów tłuszczowych oleju saflorowego z 32-20 częściami wagowymi alkoholi wielowodorotlenowych, a najkorzystniej trójmetylolopropanu, do osiągnięcia liczby kwasowej 40-50 mg KOH/g.

Z polskich opisów patentowych nr nr 148 765 i 148 766 znane są również sposoby wytwarzania wodorozcieńczalnych spoiw alkidowych z użyciem do ich polikondensacji trójfunkcyjnego składnika kwasowego - bezwodnika kwasu trimelitowego (benzeno-1,2,4-trikarboksylowego). Według opisu nr 148 765 prowadzi się polikondensację 12-22 części wagowych kwasu naftalowego i 17-34 części wagowych kwasów tłuszczowych olejów schnących, a najkorzystniej kwasów tłuszczowych oleju lnianego z 22-15 częściami wagowymi alkoholi wielowodorotlenowych (trójmetylolopropanu, pentaerytrytu) w temperaturze 220-255°C do osiągnięcia liczby kwasowej 20-30 mg KOH/g, dodaje się 2-4 części wagowych bezwodnika kwasu trimelitowego i prowadzi dalszą reakcję w temperaturze 180-200°C do osiągnięcia liczby kwasowej 35-45 mg KOH/g. Sposób wg opisu nr 148 766 polega na polikondensacji 38-50 części wagowych kwasów tłuszczowych schnących, a najkorzystniej kwasów tłuszczowych oleju lnianego i 24-30 części wagowych bezwodnika ftalowego z 30-34 częściami wagowymi alkoholi wielowodorotlenowych (trójmetylolopropanu, pentaerytrytu) w temperaturze 220-240°C do liczby kwasowej 15-20 mg KOH/g, schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 160°C, dodaniu 3-5 części wagowych bezwodnika trimelitowego i prowadzeniu w temperaturze 160200°C addycji i estryfikacji do liczby kwasowej 35-45 mg KOH/g.

Znany jest także z polskiego opisu patentowego nr 121 361 sposób wytwarzania wodrozcieńczalnego spoiwa alkidowego, według którego 58 części wagowych rafinowanego oleju lnianego ogrzewano z 11 częściami wagowymi pentaerytrytu w temperaturze 240°C w obecności

170 119

0,02 części wagowej tlenku ołowiawego, a następnie produkt kondensowano z 21 częściami wagowymi bezwodnika ftalowego i 10 częściami maleinizowanego oleju tungowego do uzyskania liczby kwasowej 50 mg KOH/g.

We wszystkich opisanych sposobach wytwarzania produkt reakcji po osiągnięciu podanej w opisie końcowej liczby kwasowej przeprowadzano znanym sposobem w ostateczną postać spoiwa wodorozcieńczalnego przez rozcieńczenie 2-butoksyetanolem (w sposobie opisanym w patencie nr 148 765 - z niewielkim dodatkiem n-butanolu) i zobojętnienie grup kwasowych trietylaminą.

Wodorozcieńczalne żywice alkidowe schnące na powietrzu powinny charakteryzować się równocześnie dużą liczbą kwasową, wynoszącą 35-50 mg KOH/g, jako warunkiem wodorozcieńczalności oraz dużą masą cząsteczkową (lepkością) i zawartością reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych, co zapewnia dostateczną dla szybkiego schnięcia i dobrych własności uzyskanej powłoki lakierniczej ilość wiązań nienasyconych w cząsteczce żywicy. Spełnienie tych warunków wymaga zwiększenie średniej funkcyjności substratów tj. ilości moli hydroksylowych lub karboksylowych grup funkcyjnych przypadających odpowiednio na mol składników hydroksylowych (alkohole wielowodorotlenowe) lub kwasowych (kwasy wielokarboksylowe lub ich bezwodniki). Średnią funkcyjność dla kilku składników o różnej funkcyjności (różnej ilości jednakowych, np. hydroksylowych, grup funkcyjnych w cząsteczce) oblicza się dzieląc sumę iloczynów funkcyjności i ilości moli każdego ze składników przez sumę ilości moli składników.

Spoiwa otrzymane wg sposobu opisanego w patencie nr 104 746 z użyciem składników kwasowych o średniej funkcyjności karboksylowej nie większej niż 2 (kwas izoftalowy) odznaczają się stosunkowo wolnym wysychaniem i słabą wodoodpornością powłok.

Zwiększenie średniej funkcyjności karboksylowej składników kwasowych jest realizowane w sposobach wytwarzania opisanych w cytowanych wyżej patentach polskich nr nr 148 765 i 148 766 przez zastosowanie trój funkcyjnego składnika kwasowego - bezwodnika kwasu trimelitowego. Jednakże ze względu na cenę, jego zastosowanie jest związane ze znacznym wzrostem kosztów wytwarzania spoiw i wyrobów lakierowych.

Średnią funkcyjność składników kwasowych można również zwiększyć stosując wielokarboksylowy produkt reakcji schnącego oleju tungowego z bezwodnikiem maleinowym, jak opisano w cytowanym wcześniej patencie nr 121 361. Zastosowanie tego składnika do otrzymywania spoiw wodorozcieńczalnych nie zapewnia jednak odpowiedniej szybkości schnięcia i dobrej jakości powłok.

Wad i niedogodności dotychczas znanych rozwiązań pozbawiony jest sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych alkidowych żywic lakierniczych wg wynalazku.

Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych alkidowych żywic lakierniczych przez polikondensację niepełnych estrów pantaerytrytu lub jego mieszaniny z gliceryną lub trójmetylolopropanem i nienasyconych kwasów olejów schnących i półschnących z kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami i wielofunkcyjnym składnikiem kwasowym charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się niepełny ester pentaerytrytu lub jego mieszaniny z gliceryną lub trójmetylopropanem i nienasyconych kwasów tłuszczowych olejów schnących i półschnących, o średniej funkcyjności hydroksylowej 1,8 - 2,6 mola grup OH na mol estru i średniej zawartości reszt kwasów tłuszczowych 1,4 - 2 mole estru, po czym prowadzi się estryfikację pantaerytrytu lub jego mieszaniny z gliceryną lub trójmetylolopropanem i nienasyconych kwasów tłuszczowych, o takiej samej średniej funkcyjności hydroksylowej, stosując jako środowisko reakcji wcześniej otrzymany niepełny ester w ilości 20-30% wagowych w stosunku do wsadu substratów, w temperaturze 220-240°C przy azeotropowym usuwaniu wody kondensacyjnej, do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH/g, a następnie w znany sposób kondensuje się otrzymany ester z kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami i maleinizowanymi lub fumaryzowanymi nienasyconymi kwasami tłuszczowymi jako wielofunkcyjnym składnikiem kwasowym, przy czym kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki i maleinizowane lub fumaryzowane nienasycone kwasy tłuszczowe używa się w takich ilościach, aby ich średnia funkcyjność karboksylowa wynosiła 2,15 - 2,8 mola grup COOH na jeden mol

170 119 składników kwasowych, a stosunek ilości moli grup COOH do ilości moli grup OH we wsadzie wynosił 0,80 - 1,20.

Proces polikondensacji prowadzi się w temperaturze 220-240°C, do osiągnięcia liczby kwasowej 35 - 45 mg KOH/g i lepkości dynamicznej w temperaturze 25°C powyżej 30 Pa· s. Kompozycję lakierniczą wykonuje się wg znanych sposobów.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku wcześniej otrzymanych niepełnych estrów jako środowiska reakcji dla następnej syntezy estru o tym samym składzie zwiększa rozpuszczalność pentaerytrytu w mieszaninie reakcyjnej na początku procesu ze względu na większą polamość układu. Powoduje to zmniejszenie strat pentaerytrytu przez sublimację, a także sprzyja całkowitej jego konwersji do niepełnych estrów w wyniku równoległego, obok reakcji estryfikacji, przebiegu transestryfikacji.

Sposób według wynalazku pozwala na zastosowanie maleinizowanych lub fumaryzowanych nienasyconych kwasów tłuszczowych jako wielofunkcyjnych, tj. o funkcyjności większej od 2, składników kwasowych - eliminując potrzebę stosowania droższego bezwodnika trimelitowego. Zastosowanie maleinizowanych lub fumaryzowanych nienasyconych kwasów tłuszczowych w znanych sposobach prowadzi do otrzymania żywicy o zbyt małych masach cząsteczkowych, zbyt małym stopniu rozgałęzienia i za niskiej lepkości, a tym samym powłok o zbyt małej szybkości schnięcia i słabej jakości.

Użycie w sposobie według wynalazku niepełnych estrów pentaerytrytu o średniej funkcyjności hydroksylowej 1,8 - 2,6 mola grup OH na mol estru zapewnia taką funkcyjność składnika hydroksylowego, że przy zachowaniu pozostałych podanych wyżej wartości i użyciu maleinizowanych lub fumaryzowanych nienasyconych kwasów tłuszczowych zwiększających średnią funkcyjność karboksylową składników kwasowych uzyskuje się wystarczającą dla uzyskania wodorozcieńczalności liczbę kwasową i masę cząsteczkową oraz taką zawartość reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych, która warunkuje dobrą jakość powłok lakierniczych.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, termometr, nasadkę azeotropową z chłodnicą zwrotną oraz króciec do pobierania próbek wprowadza się 100 części wagowych niepełnych estrów pentaerytrytu i nienasyconych kwasów tłuszczowych, o średniej funkcyjności karboksylowej 2,3 moli grup OH na mol estru i średniej zawartości reszt kwasów tłuszczowych 1,7 moli na mol estru, otrzymanych wcześniej w znany sposób przez ogrzewanie w temperaturze 230°C przy mieszaniu, i usuwaniu wody w azeotropie z ksylenem 82 części wagowych nienasyconych kwasów tłuszczowych oleju lnianego, 23,3 części wagowych pantaerytrytu i 0,035 części wagowej tlenku ołowiawego, do osiągnięcia liczby kwasowej 1 mg KOH/g. Do tak otrzymanego niepełnego estru tworzącego środowisko reakcji wprowadza się 240 części wagowych nienasyconych kwasów tłuszczowych oleju lnianego, 68 części wagowych pantaerytrytu, 0,1 części wagowej tlenku ołowiawego oraz ksylen w ilości niezbędnej do azeotropowego usuwania wody w temperaturze reakcji i prowadzi się estryfikację w temperaturze 210°C przy mieszaniu, odbierając azeotropowo wodę, do osiągnięcia liczby kwasowej 1 mg KOH/g. Z reaktora odbiera się 100 części wagowych niepełnych estrów pantaerytrytu jako środowisko dla następnej reakcji estryfikacji.Do pozostałych w reaktorze estrów dodaje się 34 części wagowe bezwodnika ftalowego i 102 części wagowe produktu reakcji równomolowych ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych oleju lnianego i bezwodnika maleinowego. Średnia funkcyjność karboksylowa składników kwasowych wsadu wynosi 2,54 mola grup COOH na mol tych składników, a stosunek ilości moli grup COOH do ilości moli grup OH we wsadzie wynosi 1,1. Następnie prowadzi się polikondensację w temperaturze 220°C, z usuwaniem wody w azeotropie z ksylenem, do osiągnięcia liczby kwasowej 36 mg KOH/g i lepkości dynamicznej w temperaturze 25°C równej 64 Pa s. Produkt rozcieńcza się 2-butoksyetanolem do zawartości 70% wagowych suchej masy, zobojętnia się trietyloaminą i dodaje sykatywy w ilości 0,075% wagowych Co i 1% wagowego Pb w stosunku do suchej masy. Otrzymana żywica tworzy z wodą stabilne, przezroczyste, lekko opalizujące roztwory, które po nałożeniu na podłoże szklane dają powłoki osiągające 1° wysychania po 2 h i III⁰ wysychania po 3,5 h, twardość względną po 10 dniach klimatyzacji równą 0,2 i wykazujące odporność na wodę.

170 119

Przykład II. Sposobem opisanym w przykładzie I otrzymuje się wodorozcieńczalną alkidową żywicę lakierniczą, z tą różnicą, że proces polikondensacji niepełnych estrów pentaerytrytu prowadzi się najpierw z bezwodnikiem ftalowym, a następnie po osiągnięciu liczby kwasowej poniżej 20 mg KOH/g dodaje się produkt reakcji równomolowych ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych oleju lnianego i bezwodnika maleinowego i prowadzi się dalej reakcję do osiągnięcia liczby kwasowej 38 mg KOH/g i lepkości dynamicznej w temperaturze 25°C równej 55 Pa· s. Postępując dalej jak w przykładzie I stwierdza się dobrą wodorozcieńczalność żywicy, a po nałożeniu na podłoże szklane uzyskuje się powłoki osiągające I⁰ wysychania po 2 h i III⁰ wysychania po 3 h, twardość względną po I0 dniach klimatyzacji równą 0,2 i wykazujące odporność na wodę.

Przykład III. Niepełne estry pentaerytrytu otrzymane w ilości i sposobem opisanym w przykładzie I polikondensuje się opisanym w wymienionym przykładzie sposobem z 38,5 częściami wagowymi bezwodnika ftalowego, 12,5 częściami wagowymi bezwodnika maleinowego i 56 częściami wagowymi produktu reakcji równomolowych ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych oleju lnianego i kwasu fumarowego do osiągnięcia liczby kwasowej 38 mg KOH/g i lepkości dynamicznej w 25°C równej 70 Pa· s. Średnia funkcyjność karboksylowa składników kwasowych wsadu wynosiła 2,28 mola grup COOH na mol tych składników, a stosunek ilości moli grup COOH do ilości moli grup OH we wsadzie wynosił 0,87. Po rozcieńczeniu produktu reakcji 2-butoksyetanolem do zawartości 70% wagowych suchej masy, zobojętnieniu Metyloaminą i dodaniu sykatyw w ilości 0,09% wagowych Co i I% wagowego Pb w stosunku do suchej masy otrzymuje się żywicę, która tworzy z wodą stabilne, przezroczyste, lekko opalizujące roztwory. Po nałożeniu na podłoże szklane otrzymuje się powłoki osiągające I° wysychania po 1,7 hi III0 wysychania po 4 h, twardość względną po 10 dniach klimatyzacji równą 0,2 i wykazujące odporność na wodę.

Przykład IV. Sposobem opisanym w przykładzie III otrzymuje się wodorozcieńczalną alkidową żywicę lakierniczą, z tą różnicą, że proces polikondensacji niepełnych estrów pentaerytrytu prowadzi się najpierw z bezwodnikiem ftalowym, a następnie po osiągnięciu liczby kwasowej poniżej 15 mg KOH/g dodaje się bezwodnik maleinowy i produkt reakcji równomolowych ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych dehydratyzowanego oleju rycynowego i kwasu fumarowego. Średnia funkcyjność karboksylowa składników kwasowych wsadu i stosunek ilości moli grup COOH do ilości moli grup OH we wsadzie jak w przykładzie ΠΙ. Reakcję prowadzi się do osiągnięcia liczby kwasowej 40 mg KOH/g i lepkości dynamicznej w temperaturze 25°C równej 50 Pa · s. Po rozcieńczeniu produktu reakcji n-butanolem, zobojętnieniu trietyloaminą i dodaniu sykatyw jak w przykładzie III otrzymuje się żywicę, która tworzy z wodą stabilne roztwory. Po nałożeniu na podłoże szklane uzyskuje się powłoki osiągające I° wysychania po 1,5 h i III° wysychania po 3,8 h, twardość względną po 10 dniach klimatyzacji równą 0,2 i wykazujące odporność na wodę.

170 119

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych alkidowych żywic lakierniczych przez estryfikację pentaerytrytu lub jego mieszaniny z gliceryną lub trójmetylolopropanem i nienasyconych kwasów olejów schnących i półschnących, a następnie polikondensację otrzymanych niepełnych estrów z kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami i maleinizowanymi lub fumaryzowanymi nienasyconymi kwasami tłuszczowymi jako wielofunkcyjnym składnikiem kwasowym, znamienny tym, że reakcję estryfikacji prowadzi się stosując jako środowisko reakcji niepełny ester pentaerytrytu lub jego mieszaniny z gliceryną lub trójmetylolopropanem i nienasyconych kwasów tłuszczowych olejów schnących i półschnących, o średniej funkcyjności hydroksylowej 1,8 - 2,6 mola grup OH na mol estru i średniej zawartości reszt kwasów tłuszczowych 1,3 - 2 mola na mol estru, w ilości 20 - 30% wagowych w stosunku do wsadu substratów, przy czym estryfikację prowadzi się w temperaturze 220 - 240°C, przy azeotropowym usuwaniu wody kondensacyjnej, do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH/g, zaś w reakcji polikondensacji kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki i maleinizowane lub fumaryzowane nienasycone kwasy tłuszczowe stosuje się w takiej ilości, aby ich średnia funkcyjność karboksylowa wynosiła 2,15 - 2,8 mola grup COOH na jeden mol składników kwasowych, a stosunek liczby moli grup OH we wsadzie wynosił 0,80 - 1,20.