PL170460B1 - Sposób odtworzenia aktywnosci katalitycznej katalizatora hydroformylowania PL PL PL PL - Google Patents

Sposób odtworzenia aktywnosci katalitycznej katalizatora hydroformylowania PL PL PL PL

Info

Publication number
PL170460B1
PL170460B1 PL93297519A PL29751993A PL170460B1 PL 170460 B1 PL170460 B1 PL 170460B1 PL 93297519 A PL93297519 A PL 93297519A PL 29751993 A PL29751993 A PL 29751993A PL 170460 B1 PL170460 B1 PL 170460B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroformylation
rhodium
tertiary
organic
catalyst
Prior art date
Application number
PL93297519A
Other languages
English (en)
Other versions
PL297519A1 (en
Inventor
James E Babin
David R Bryant
Arnold M Harrison
David J Miller
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of PL297519A1 publication Critical patent/PL297519A1/xx
Publication of PL170460B1 publication Critical patent/PL170460B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób odtworzenia aktywnosci katalitycznej katalizatora hydroformylowania, zwlaszcza aktywnosci katalitycznej czesciowo zdezaktywowanego solubilizowanego katali- zatora hydroformylowania stanowiacego kompleks rod - trzeciorzedowa fosfina organiczna, znamienny tym, ze (1) miesza sie w warunkach, w których nie odbywa sie hydroformylo wanie, plynne srodowisko organiczne zawierajace wspomniany solubilizowany, czesciowo zdezaktywowany katalizator stanowiacy kompleks, z alkoholem propalgilowym i kwasem karboksylowym o wzorze RCOOH, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy albo arylowy, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór poddanego dzialaniu, solubilizowanego produktu stanowiacego kompleks rod - trzeciorzedowa fosfina organiczna i (2) usuwa sie ze wspomnianego roztworu wspomnianego produktu kwas karboksylowy uzyty w etapie (1), w wyniku czego otrzymuje sie katalizator hydroformylowania stanowiacy kompleks rod - trzeciorzedowa fosfina organiczna, wykazujacy wieksza aktywnosc katalityczna niz wspo- mniany, czesciowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiacy kompleks rod - trzeciorzedowa fosfina organiczna, zawarty w materiale wyjsciowym pochodzacym z etapu (1). ( 5 4 ) Sposób odtworzenia aktywnosci katalitycznej katalizatora hydroformylowania ( 74) Pelnomocnik: Pytlowska Miroslawa, PATPOL Spólka z 0.0. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odtworzenia aktywności katalitycznej katalizatora hydroformylowania.
Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu odtworzenia aktywności katalitycznej częściowo zdezaktywowanych, solubilizowanych katalizatorów hydroformylowania stanowiących kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna.
Sposoby wytwarzania produktów aldehydowych na drodze reakcji hydroformylowania związku olefinowego przy użyciu tlenku węgla i wodoru, w obecności katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, są dobrze znane w tej dziedzinie techniki. Szczególnie interesujące są te reakcje hydroformylowania, które przeznaczone są do wytwarzania aldehydów w procesach niskociśnieniowych, takie, jakie ujawniono, na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3527809,4148830, 4247486 i 4731486.
Nabyte doświadczenie produkcyjne wykazało, że nawet w warunkach rzeczywistej nieobecności zewnętrznej trucizny katalizatora, katalizatory stanowiące kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna tracą aktywność (to znaczy stają się częściowo zdezaktywowane) w trakcie kontynuowania przedłużonego hydroformylowania i zjawisko to zwykle określa się jako dezaktywację samoistną. Aczkolwiek trudne jest stwierdzenie dokładnie sprecyzowanych przyczyn takiej utraty aktywności, przyjmuje się że tego rodzaju dezaktywacja samoistna wynika w dużej części z łącznego oddziaływania szeregu przyjętych parametrów procesu, takich jak, na przykład, temperatura reakcji, ciśnienie cząstkowe substratów reakcji, rodzaj ligandu fosfinowego, stosunek molowy ligandu do rodu i stężenie rodu, prowadzącego do tworzenia się nieaktywnych klasterów kompleksu rodu. Ponieważ zmienne znaczące z punktu widzenia tego rodzaju nietrwałości katalizatora są także zmiennymi istotnymi jeśli chodzi o hydroformylowanie, jest oczywiste, że dezaktywacji nie można całkowicie uniknąć, aczkolwiek można ją ograniczyć lub zminimalizować. Jednakże, w końcu aktywność katalizatora obniża się do takiego poziomu, że dalsze prowadzenie procesu hydroformylowania nie jest pożądane i katalizator należy albo reaktywować, albo wyrzucić i zastąpić katalizatorem świeżym. W tym stanie rzeczy, reaktywacja tego rodzaju częściowo zdezaktywowanych katalizatorów stanowiących kompleks rodu ciągle jest bardzo ważna, a to ze względu na wysoki koszt rodu, dla stanu wiedzy, co się unaocznia na przykładzie wielu rozmaitych sposobów proponowanych w dotychczasowym stanie techniki, zmierzających do zminimalizowania takiej dezaktywacji lub do zapobieżenia takiej dezaktywacji i/lub reaktywności częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rodu.
Jeden z nowszych sposobów reaktywowania, jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4861918, polega na poddaniu solubilizowanego, częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna działaniu rozmaitych odczynników organicznych, takich jak związki acetylenowe zawierające rodniki chlorowcowe, karboksylanowe, sulfonianowe lub fosfoniowe, w celu uzyskania katalizatora hydroformylowania bardziej aktywnego chemicznie niż wyjściowy, częściowo zdezaktywowany materiał katalityczny, przy czym wspomniany wzrost aktywności przejawia się po usunięciu z poddanego działaniu tak otrzymanego katalizatora jakiegokolwiek inhibitora hydroformylowania katalitycznego, który mógłby się utworzyć podczas tej obróbki. Jednakże, chociaż stwierdzono, że wspomniana obróbka jest korzystna pod
170 460 względem przywracania aktywności takich częściowo zdezaktywowanych katalizatorów rodowych, to proponowane dotychczas związki acetylenowe jako substraty reakcji, takie jak octan 2-propynylu, w większości nie są łatwo dostępne w handlu. Ponadto, tego rodzaju proponowane substraty reakcji będące związkami acetylenowymi, w wyniku swej wysokiej funkcjonalności (to znaczy obecności ugrupowań acetylenowych i soli), mogą ulegać różnym niepożądanym reakcjom ubocznym, co może w sposób szkodliwy wpływać na pożądane reaktywowanie poddawanego działaniu katalizatora i/lub na jego żądane zastosowanie finalne. Tak więc, wciąż istnieje w tej dziedzinie techniki zapotrzebowanie na sposób umożliwiający odtworzenie aktywności takiego częściowo zdezaktywowanego katalizatora rodowego przy użyciu odczynników organicznych o dostępności handlowej większej niż w przypadku związków acetylenowych, takich jak octan 2-propynylu, ujawnionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4861918.
Obecnie odkryto, że aktywność katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, który uległ częściowej dezaktywacji w rezultacie jego stosowania w reakcji hydroformylowania skierowanej na wytwarzanie produktów aldehydowych na drodze reakcji związku olefinowego, tlenku węgla i wodoru w obecności środowiska reakcji hydroformylowania zawierającego solubilizowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, można odtworzyć za pomocą poddania solubilizowanego, częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod - fosfina trzeciorzędowa, działaniu alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego, a następnie usunięcia tego kwasu karboksylowego z roztworu katalizatora poddanego takiej obróbce.
Tak więc, celem wynalazku jest zapewnienie sposobu odtworzenia aktywności katalitycznej takich częściowo zdezaktywowanych katalizatorów hydroformylowania stanowiących kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna. Inne cele oraz korzyści odnoszone z niniejszego wynalazku staną się w łatwy sposób oczywiste na podstawie następującego opisu i załączonych zastrzezeń.
Zgodnie z ogólną cechą znamienną wynalazku, sposób odtwarzania aktywności katalitycznej częściowo zdezaktywowanego, solubilizowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, polega na tym, że (1) miesza się w warunkach, w których nie odbywa się hydroformylowanie, płynne środowisko organiczne zawierające wspomiany solubilizowany, częściowo zdezaktywowany katalizator stanowiący kompleks, z alkoholem propargilowym i kwasem karboksylowym o wzorze RCOOH, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy albo arylowy, w wyniku czego otrzymuje się roztwór poddanego działaniu, solubilizowanego produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna i (2) usuwa się ze wspomnianego tak otrzymanego roztworu kwas karboksylowy użyty w etapie (1), w wyniku czego otrzymuje się katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż wspomniany, częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna.
Jak powyżej zaznaczono, wynalazek polega na odkryciu, że aktywność katalityczna katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, który uległ częściowej dezaktywacji (poprzez dezaktywację samoistną) w rezultacie jego stosowania w sposób ciągły w reakcji hydroformylowania skierowanej na wytwarzanie produktów aldehydowych na drodze reakcji związku olefinowego, tlenku węgla i wodoru w obecności niewodnego, homogenicznego środowiska reakcji hydroformylowania zawierającego solubilizowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa tosfina organiczna, można odtworzyć sposobem według wynalazku.
I tak, solubilizowanym częściowo zdezaktywowanym katalizatorem stanowiącym kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawartym w płynnym środowisku organicznym poddanym obróbce sposobem według wynalazku, może być dowolny tego rodzaju katalizator stanowiący kompleks pochodzący z procesu niewodnego, homogenicznego hydroformylowania, skierowanego na wytworzenie aldehydów na drodze hydroformylowania związku olefinowego przy użyciu tlenku węgla i wodoru w obecności katalizatora stanowiącego kompleks rod trzeciorzędowa fosfina organiczna, który to proces doprowadzony został do takiego stopnia, że
170 460 pierwotnie użyty katalizator stanowiący kompleks uległ co najmniej częściowej dezaktywacji, co oznacza, że katalizator stał się mniej aktywny niż pierwotny jego odpowiednik. Rozmiar takiej dezaktywacji katalitycznej (lub aktywności katalizatora) można określić w dowolnym czasie przez porównanie szybkości przemiany do produktu aldehydowego w reakcji hydroformylowąnia opartej na zastosowaniu omawianego katalizatora, z szybkością przemiany uzyskaną przy zastosowaniu katalizatora świeżego.
Ponadto, solubilizowane, częściowo zdezaktywowane katalizatory stanowiące kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, które można reaktywować zgodnie ze sposobem według wynalazku, mogą znajdować się w jakimkolwiek stosownym płynnym środowisku organicznym, które nie będzie zbyt szkodliwe oddziaływać na zasadniczy cel wynalazku. I tak, na przykład, takie płynne środowiska organiczne mogą składać się jedynie z częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna oraz z organicznego rozpuszczalnika wspomnianego katalizatora stanowiącego kompleks. Korzystniej, tego rodzaju płynne środowiska organiczne mogą zawierać całość lub dowolną część środowiska reakcji hydroformylowania i/lub całość lub dowolną część płynnego środowiska katalizatora zawracanego do obiegu utworzonego w odpowiednim procesie hydroformylowania, w którym został wytworzony częściowo zdezaktywowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna.
Jak wskazano w powyższej części niniejszego opisu, tego rodzaju sposoby hydroformylowania związków olefinowych z wytwarzaniem aldehydów przy użyciu katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, są dobrze znane w tej dziedzinie techniki. To też, powinno być rzeczą oczywistą, że konkretny sposób niewodnego, homogenicznego hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów ze związku olefinowego, jak również warunki reakcji i składniki występujące we wspomnianym procesie hydroformylowania, służące jako środki dostarczające solubilizowany, częściowo zdezaktywowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, z zawartością materiału wyjściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne według wynalazku, nie stanowią decydujących cech wyróżniających wynalazku.
Ogólnie, procesy hydroformylowania obejmują poddanie związku olefinowego reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w reaktorze oraz w obecności niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania zawierającego produkty aldehydowe, solubilizowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wolny ligand obejmujący trzeciorzędową fosfinę organiczną i organiczny rozpuszczalnik wspomnianych katalizatorów. W przypadku reakcji hydroformylowania prowadzonych w sposób ciągły, wytwarzane aldehydy są stale usuwane, a katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna albo pozostaje w środowisku reakcji hydroformylowania w reaktorze, tak jak ma to miejsce w przypadku procesu z zawracaniem do obiegu gazu (na przykład: opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4247486), albo zostaje zawrócony z powrotem do obiegu do reaktora, po usunięciu pewnej ilości płynnego środowiska reakcji z reaktora i wydzieleniu z niego wytworzonego aldehydu tak, jak ma to miejsce w przypadku procesu z zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora (na przykład: opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148830 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4731486).
Tak więc, stosowany w niniejszym opisie termin materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne oznacza niewodne, płynne środowisko organiczne zawierające częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wolny ligand stanowiący trzeciorzędową fosfinę organiczną oraz organiczny rozpuszczalnik wspomnianego katalizatora stanowiącego kompleks i wolnego ligandu, przy czym tego rodzaju płynne środowiska mogą pochodzić z jakiegokolwiek typowego, odpowiedniego procesu niewodnego, homogenicznego, hydroformylowania. Oprócz tego, termin niewodne odnosi się do hydroformylowania prowadzonego w nieobecności lub zasadniczo w nieobecności wody, co oznacza, że woda, jeżeli w ogólne występuje w środowisku reakcji hydroformylowania, obecna jest w ilości nie wystarczającej do spowodowania uznania, że albo w procesie, albo we wspomnianym środowisku występuje oprócz fazy organicznej także i oddzielna faza lub warstwa wodna lub wody.
170 460
Zgodnie z tym, materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne, nadające się do użycia w sposobie według wynalazku, korzystnie zawierająco najmniej pewną ilość trzech głównych różnych składników, to jest częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wolnego ligandu obejmującego trzeciorzędową fosfinę organiczną oraz organicznego rozpuszczalnika wspomnianego katalizatora stanowiącego kompleks i wspomnianego wolnego ligandu, przy czym wspomniane składniki korzystnie odpowiadają składnikom zastosowanym i/lub wytworzonym w procesie hydroformylowania, z którego może pochodzić materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne.
Korzystnie, wspomniane materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne zawierają także co najmniej pewną ilość wytworzonego aldehydu odpowiadającego pożądanemu produktowi aldehydowemu otrzymanemu w procesie hydroformylowania, z którego mogą pochodzić tego rodzaju płynne środowiska organiczne, aczkolwiek możliwe jest usunięcie całego wytworzonego aldehydu przed poddaniem płynnego środowiska organicznego obróbce sposobem według wynalazku. Oczywiście, należy w dalszym ciągu rozumieć, że materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne według wynalazku mogą zawierać nieznaczne ilości składników dodatkowych, takich jak składniki, które rozmyślnie zostały użyte w procesie hydroformylowania, albo utworzyły się in situ w trakcie tego procesu. Do przykładowych tego rodzaju składników dodatkowych, które także mogą tu być obecne, należy nieprzereagowany wyjściowy materiał olefinowy oraz produkty typu tworzonych in situ, takie jak nieprzereagowany izomeryzowany związek olefinowy, lub uwodniony związek olefinowy (na przykład odpowiednie nasycone węglowodory lub parafinowe produkty uboczne); produkty uboczne typu tworzonych in situ, wywodzące się z produktów aldehydowych, takie jak wysokowrzące produkty uboczne pochodzące z kondensacji aldehydów (jakie opisano, na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148830 oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4247486) oraz produkt uboczny typu tworzonych in situ, w postaci ligandu stanowiącego fosfinę podstawioną alkilem (taki, jaki został opisany, na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4260828).
Tak więc, dla celów niniejszego wynalazku powinno być wystarczające zrozumienie tego, że wszelkie związki, które występują w trakcie przebiegu procesu hydroformylowania, z którego mogą pochodzić materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne według wynalazku, mogą, odpowiednio do tego, znajdować się także we wspomnianych materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne według wynalazku.
Tak więc, konkretnym częściowo zdezaktywowanym katalizatorem hydroformylowania stanowiącym kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, obecnym w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne, przeznaczonym do obróbki sposobem według wynalazku, może być jakikolwiek tego rodzaju, odpowiedni typowy rodowy katalizator hydroformylowania, stosowany w reakcji hydroformylowania w takim zakresie, że ulega częściowej dezaktywacji (zostaje samoistnie zdezaktywowany). Zgodnie z tym, konkretny, częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, jak również jego ilość w danym materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne według wynalazku, w sposób oczywisty może odpowiadać i zależeć jedynie od rodzaju konkretnego katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, użytego w konkretnej reakcji hydroformylowania i/lub utworzonego w warunkach konkretnej reakcji hydroformylowania, z której pochodził materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne, przeznaczony do obróbki sposobem według wynalazku. I tak, na przykład, do podanych tu dla objaśnienia katalizatorów stanowiących kompleks rod trzeciorzędowa fosfina organiczna, oraz do reakcji hydroformylowania związanych z ich użyciem, należą np. katalizatory i reakcje ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3527809, 4148830, 4247486, 4283562, 4400548, 4491675, 4593127, 4633021, 4716250, 4731486, zgłoszeniu patentowym PCT, Publikacja nr WO 80/01690 (opublikowana w sierpniu, 1980), itp., przy czym, całość ich ujawnień włączona jest do niniejszego opisu jako odnośnik. Oczywiście, jeżeli jest to pożądane, można użyć mieszanin różnych katalizatorów i ligandów obejmujących fosfinę organiczną. Ponadto, jak zauważono we wspomnianych odnoś170 460 nikach, reakcje hydroformylowania, ogólnie i korzystnie, prowadzi się w obecności wolnego ligandu obejmującego trzeciorzędową fosfinę organiczną, to znaczy ligandu, który nie jest skompleksowany z użyciem katalizatora stanowiącym kompleks rodu. Aczkolwiek na ogół tckct 7acnocmvQn ΐρ wrolnpan Haandn tiłVip<yn Mmpun iaH wv ctApiijp w/ Vatoli
J VOC »» *»» łlW »» j win « . J u ι·γρ Wj t o 1YWU4I 4jV stanowiącero kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, nie jest to jednak niezbędne. Tak więc, należy rozumieć, że w przypadku zastosowania katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, a także w przypadku zastosowania wolnego ligandu obejmującego trzeciorzędową fosfinę organiczną, można tu wykorzystać każdy typowy ligand obejmujący trzeciorzędową fosfinę organiczną z powodzeniem stosowany dotychczas w tego rodzaju procesach hydroformylowania, takich, na przykład, jakie ujawniono we wspomnianych powyżej odnośnikach.
Zgodnie z tym, do podanych dla objaśnienia trzeciorzędowych fosfin organicznych, których można użyć albo jako wolnych ligandów i/lub jako ligandów w obrębie katalizatora stanowiącego kompleks rodu, należą, na przykład, trialkilofosfiny, alkilodiarylofosfiny, dialkiloarylofosfiny, dicykloalkiloarylofosfiny, cykloalkilodiarylofosfiny, triaralkilofosfiny, tricykloalkilofosfmy i trialylofosfiny, alkilo- i/lub arylobisfosfiny oraz monotlenki bisfosfin, jak również trzeciorzędowe fosfiny organiczne o charakterze jonowym, zawierające co najmniej jedno ugrupowanie o charakterze jonowym, wybrane z grupy obejmującej sole kwasu sulfonowego, kwasu karboksylowego lub kwasu fosfonowego oraz czwartorzędowe związki amoniowe itp. Oczywiście, każdy rodnik węglowodorowy występujący w tego rodzaju trzeciorzędowych fosfinach organicznych o charakterze jonowym lub niejonowym, może być podstawiony, jeżeli jest to pożądane, dowolnym stosownym podstawnikiem, który nie wpływa zbyt szkodliwie na pożądany wynik procesu hydroformylowania prowadzonego sposobem według wynalazku. Do podanych dla objaśnienia podstawników rodników węglowodorowych, oczywiście dodatkowo do odpowiednich rodników węglowodorowych, takich jak na przykład, podstawniki takie jak grupa alkilowa, arylowa, aralkilowa, alkarylowa i cykloheksylowa, mogą należeć, na przykład, takie rodniki jak rodmki sililowe, takie jak grupa o wzorze -Si/κ/3; rodniki aminowe, takie jak grupa o wzorze -N/R 9/\ rodniki acylowe, takie jak grupa o wzorze -C/O/R9; rodniki acyloksylowe, takie jak grupa o wzorze -OC/O/R, rodniki amidowe, takie jak grupa o wzorze -CON/r9/2 i -N/R9/COR, rodniki sulfonyjowe, takie jak grupa o wzorze -SO2R , rodniki alkoksylowe, takie jak grupa o wzorze -OR9; rodniki trionylowe, takie jak grupa o wzorze -Sr9; rodniki fosfonylowe, takie jak grupa o wzorze -P/O//R92; jak również chlorowiec, grupa nitrowa, cyjanowa, tnfluorometylowa i hydroksylowa itp., przy czym we wzorach powyższych każdy symbol Ry osobno oznacza taki sam lub różny jednowatościowy rodnik węglowodorowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla (na przykład rodnik taki jak grupa alkilowa, arylowa, aralkilowa, alkarylowa, i cykloheksylowa), z tym, że w przypadku podstawników aminowych takich jak grupa o wzorze -N/R9/2; każdy r9 wzięty razem może także oznaczać dwuwartościową grupę mostkową, która tworzy rodnik heterocykliczny, z atomem azotu, a w przypadku podstawników amidowych takich jak grupa o wzorze -C/O/N/R9/2 i grupa o wzorze -N/R9/cOr9, każdy r9 związany z N może także oznaczać wodór. Oczywiście należy rozumieć, że każda z grup stanowiących podstawiony lub niepodstawiony rodnik węglowodorowy, współtworzących konkretną daną trzeciorzędową fosfinę organiczną, może być taka sama lub różna.
Tego rodzaju trzeciorzędowe fosfiny organiczne i odpowiednie katalizatory stanowiące kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna i/lub sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane w tej dziedzinie techniki, jak to widać, na przykład, ze wspomnianych powyżej odnośników. Korzystnymi trzeciorzędowymi fosfinami organicznymi są fosfiny o charakterze niejonowym i jonowym, takie jak trzeciorzędowe fosfiny organiczne o charakterze niejonowym o wzorze /R10/3P, w którym każdy r1° osobno oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający od 1do 18 atomów węgla, wybrany spośród rodników takich jak grupa alkilowa, aralkilowa, alkarylowa, cykloalkilową i arylowa, jak to ujawniono, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527809 i 4283562 itp., oraz trzeciorzędowe fosfiny organiczne o charakterze jonowym,o wzorze 2, w którym R11’ R12 i r13 każdy osobno oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, wybrany z grupy obejmującej rodniki takie jak grupa alkilowa, arylowa, alkarylowa, aralkilowa
170 460 i 9 3 i cykloalkilowa, a Y , Y i Y każdy osobno oznacza rodnik o charakterze jonowym o sumarycznym ładunku zerowym, wybrany z grupy obejmującej -SO3M, -PO3M i -COOM, w których to wzorach M oznacza rodnik nieorganiczny (na przykład metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych) albo rodnik organiczny (na przykład czwartorzędowa grupa amoniowa) oraz grupę o wzorze -N/Rf^Y^, w którym każdy oznacza wodór lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, wybrany z grupy obejmującej rodniki takie jak grupa alkilowa, arylowa, alka^/low^, aralkilowa i cykloalkilowa, a Y4 oznacza anion nieorganiczny lub organiczny, i my mz Hm’ ^ażdy oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, przy czym co najmniej jeden z symboli my mz i m3 oznaczają liczbę całkowitą co najmniej 1, tak, jak to podano, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4633021, 4716250 i 4731486 itp., a zwłaszcza w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4731486.
Korzystniejszymi trzeciorzędowymi fosfinami organicznymi są: trifenylofosfiną, propylodifenylofosfina, tert-butylo-difenylofosfina, n-butylodifenylofosfina, n-heksylodifenylofosfina, cykloheksylodifenylofosfina, dicykloheksylofenylofosfina, tricykloheksylofosfina, i tribenzylofosfina, jak również sole sulfonowych trifenylofosfin z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych, na przykład sole /tri-m-sulfofenylo/fosfiny i /m-sulfofenylo/difenylofosfiny, itp. Najkorzystniejszymi Ugandami są: trifenylofosfiną /TpP/ i sól sodowa kwasu 3-/difenylofosfino/benzenosulfonowego /TPPMS-Na/, podczas gdy najkorzystniejszymi katalizatorami są kompleksy rod - TPP i rod TPPMS-Na.
Jak to widać z powyżej wspomnianych odnośników dotyczących hydroformylowania, ogólnie uważa się, że katalizatory stanowiące kompleks rodu składają się zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem węgla i trzeciorzędową fosfinę organiczną (na ogół odpowiadającą wolnemu ligandowi w postaci trzeciorzędowej fosfiny organicznej także normalnie występującej w środowisku reakcji). Odnoszący się do katalizatora termin składa się zasadniczo z pomyślny jest tak, że nie wyklucza, ale raczej obejmuje możliwość obecności innych ligandów czy anionów, skompleksowanych z rodem, takich jak wodór, który także jest ligandem na dodatek do tlenku węgla i trzeciorzędowej fosfiny organicznej, przy czym wodór pochodzi z wodoru gazowego stosowanego w reakcji hydroformylowania, jeżeli już nie jest zawarty w prekursorze katalizatora. Tego rodzaju katalizatory hydroformylowania mogą tworzyć się in situ w trakcie reakcji hydroformylowania, względnie można je otrzymać uprzednio z wykorzystaniem sposobów znanych w tej dziedzinie techniki. I tak, na przykład, do środowiska reakcji hydroformylowania można wprowadzić uprzednio wytworzone kompleksy hydrydokarbonylrod - tris/trzeciorzędowa fosfina organiczna/. Alternatywnie, do środowiska reakcji w procesie hydroformylowania wprowadzić można prekursory katalizatorów rodnych, takie jak kompleks karbonylrod - acetyloacetonian trzeciorzędowej fosfiny organicznej, Rh2O3, Rh4CO/12, Rh6/CO16, Rh/NO3/3 lub związek dikarbonylrodu z acetyloacetonem itp. W każdym przypadku, w środowisku reakcji hydroformylowania znajduje się aktywny katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rodu, w warunkach w których odbywa się hydroformylowanie.
Jednakże, należy zauważyć, że pomyślne, praktyczne zastosowanie wynalazku nie zależy i nie jest związane z jakimkolwiek wyjaśnieniem odnoszącym się do szczegółowej budowy lub charakteru indywiduów chemicznych będących aktywnymi katalizatorami w postaci kompleksu rodu, albo do szczegółowej budowy i charakteru indywiduów chemicznych będących częściowo zdezaktywowanymi rodowymi katalizatorami hydroformylowania, utworzonymi podczas hydroformylowania. Bezspornie, dla zrozumienia wynalazku wystarcza proste wskazanie na to, że częściowo zdezaktywowanymi katalizatorami hydroformylowania, stanowiącymi kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, obecnymi w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne według wynalazku, może być dowolna mieszanina tego rodzaju częściowo zdezaktywowanych katalizatorów stanowiących kompleks, wynikająca z użycia odpowiedniego katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna w środowisku reakcji hydroformylowania procesu hydroformylowania, z którego pochodzi konkretny materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne, nadający się do wykorzystania w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku.
170 460
Ilość częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania, stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, obecnego w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne według wynalazku, może mieścić się w zakresie od około jednej części na milion /ppm/ aż do około 50000 części na milion /ppm/, lub więcej, w przeliczeniu na rod metaliczny. Ogólnie, ilość takiego częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rodu obecnego w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne według wynalazku korzystnie odpowiada iloś'ci katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna użytego w środowisku reakcji hydroformylowania procesu hydroformylowania, z którego może pochodzić materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne i ilość tę zazwyczaj wyraża się jako obecność rodu w przeliczeniu na rod metaliczny. W korzystniejszym niskociśnieniowych procesach hydroformylowania stężenie rodu użytego do reakcji hydroformylowania korzystnie nie przekracza 500 ppm w przeliczeniu na rod metaliczny, przy czym stężenia w zakresie od około 50 do 300 ppm, w przeliczeniu na rod metaliczny, są nawet jeszcze bardziej korzystne. Oczywiście rod w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne według wynalazku może występować w stężeniu wyższym od stężenia, w jakim obecny jest w środowisku reakcji hydroformylowania i stan ten można łatwo osiągnąć, na przykład za pomocą zatężenia środowiska hydroformylowania zawierającego katalizator rodowy przez jego użyciem jako materiału wyjściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne według wynalazku. Tego rodzaju sposoby postępowania przy zagęszczaniu środowiska mogą zawierać się odjedynie usunięcia pewnej ilości wytworzonego aldehydu aż do otrzymania bardzo lepkich koncentratów zawierających rod, jak na to wskazano, na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4297239. Stężenie rodu w zakresie od około 5 do około 30000 ppm, a jeszcze korzystniej w zakresie od około 10 do około 1000 ppm, w przeliczeniu na rod metaliczny, powinno być wystarczające dla większości procesów hydroformylowania i odpowiadające temu ilości korzystnie występują w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne według wynalazku.
Jak wyżej zaznaczono, zdefiniowane w niniejszym opisie ligandy w postaci trzeciorzędowej fosfiny organicznej wykorzystuje się w niniejszym wynalazku zarówno jako wchodzące w skład katalizatora, stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, ligandy, jak i wolne ligandy stanowiące trzeciorzędową fosfinę organiczną i obecne także w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne według wynalazku. W danej sytuacji, takie kompleksy rod - fosfina oraz ligandy fosfinowe będą oczywiście odpowiadać kompleksom i ligandom stosowanym w procesie hydroformylowania, z którego mogą pochodzić wspomniane płynne środowiska organiczne. Oprócz tego, należy rozumieć, że aczkolwiek trzeciorzędowa fosfina organiczna wchodząca w skład katalizatora stanowiącego kompleks rodu jak i wolna trzeciorzędowa fosfina organiczna stanowiąca ligand obecny w środowisku reakcji danego procesu hydroformylowania są normalnie takie same, to jednak, jeżeli jest to pożądane, w każdym indywidualnym przeznaczeniu można użyć różnych ligandów stanowiących trzeciorzędową fosfinę organiczna jak również mieszanin dwóch, lub więcej niż dwóch różnych ligandów stanowiących trzeciorzędową fosfinę organiczną. Tak jak w przypadku użytego katalizatora stanowiącego kompleks rodu, ilość wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną obecnego w danym materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne według wynalazku będzie, na ogół odpowiadać ilości odpowiedniego wolnego ligandu obecnego w procesie hydroformylowania, z którego może pochodzić wspomniane płynne środowisko organiczne. I tak, na przykład, ponieważ proces hydroformylowania prowadzić można przy stosowaniu dowolnego pożądanego nadmiaru wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną, na przykład przy użyciu jednego mola wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną na mol rodu obecnego w środowisku reakcji, ilość wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną, obecnego w danym materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku także może stanowić odpowiedni nadmiar, na przykład można użyć jednego mola wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną na mol rodu metalicz10
17(0460 nego obecnego w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku.
Ogólnie, dla większości procesów hydroformylowania powinna być wystarczająca ilość fncfinA pmęiriiryna na/nncyopo nd nWtM O rlr ιυυκιιγ tvg n j viwiv tunuu około 300. a korzystnie od około 5 do około 200 moli na mol rodu metalicznego obecnego w środowisku reakcji. Zgodnie z tym, w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne, stosowane w sposobie według wynalazku, mogą występować odpowiednie ilości wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną.
Materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku mogą zawierać także rozpuszczalnik organiczny na ogół odpowiadający rozpuszczalnikowi użytemu do solubilizowania katalizatora stanowiącego kompleks rod trzeciorzędowa fosfina organiczna i wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną, obecnych w środowisku reakcji procesu hydroformylowania, z którego mogą pochodzić wspomniane materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne, stosowane w sposobie według wynalazku. Można tu użyć każdego stosownego rozpuszczalnika, który nie wpływa szkodliwe na realizowany proces prowadzony sposobem według wynalazku. Rozpuszczalniki takie są dobrze znane z tej dziedzinie techniki i należą do nich zarówno polarne jak i niepolame rozpuszczalniki organiczne. Do podanych dla objaśnienia stosowanych rozpuszczalników organicznych należą te rozpuszczalniki organiczne, które są opisane, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3527809, 4148830 i 4731486. Oczywiście, można użyć, jeżeli jest to pożądane, mieszanin jednego lub większej ilości rozmaitych rozpuszczalników. Co więcej, w przypadku, gdy używa się ligandów stanowiących trzeciorzędową fosfinę organiczną o charakterze niejonowym rozpuszczalnych w rozpuszczalniku organicznym, korzystnymi rozpuszczalnikami są związki typu aldehydów, odpowiadające produktom aldehydowym procesu hydroformylowania i/lub wyżej wrzące produkty uboczne pochodzące z kondensacji aldehydów, takie, jakie opisane są, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148830 i 4247486. W przypadku użycia rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych ligandów stanowiących trzeciorzędową fosfinę organiczną o charakterze jonowym, ligandy takie zawierają na ogół tylko jedno ugrupowanie o charakterze jonowym. Korzystnymi rozpuszczalnikami są polarne organiczne środki solubilizujące, wybrane z grupy obejmującej oligomer tlenku alkilenu o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 150, organiczny niejonowy powierzchniowo czynny monool o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 300 oraz polarny związek organiczny o masie cząsteczkowej poniżej 150 i liczbie rozpuszczalności Hildebranda co najmniej 10, jak również ich mieszaniny, jak to opisano, na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4731486. Korzystnymi polarnymi rozpuszczalnikami organicznymi dla rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych ligandów stanowiących fosfinę trzeciorzędową o charakterze jonowym oraz katalizatorów stanowiących kompleks rod - fosfina trzeciorzędowa o charakterze jonowym, są amidy, sulfotlenki i sulfony oraz ich mieszaniny, przy czym korzystniejszymi polarnymi organicznymi środkami solubilizującymi są amidy, na przykład N-metylopirolidon. Ilość rozpuszczalnika organicznego obecnego w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne musi być jedynie taka, aby wystarczała do solubilizowania częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna oraz wolnego ligandu, obecnych we wspomnianym płynnym środowisku organicznym. Ogólnie, omawiane ilości rozpuszczalnika organicznego mogą odpowiadać ilościom rozpuszczalnika organicznego obecnego w środowisku reakcji lub w zawartym do obiegu środowisku zawierającym katalizator, z procesu hydroformylowania, z którego mogą pochodzić materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku.
I tak na ogół, ilość rozpuszczalnika organicznego obecnego w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne, stosowanych w sposobie według wynalazku, może mieścić się w zakresie od około 5 do około 95 części wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar wspomnianego materiału wyjściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne. Korzystne polarne rozpuszczalniki organiczne dla rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach orga170 460 nicznych trzeciorzędowych fosfin organicznych o charakterze jonowym oraz dla katalizatorów stanowiących kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna o charakterze jonowym korzystnie obecne są w środowiskach hydroformylowania w ilości nie większej niż 60% wagowych wspomnianego środowiska.
W końcu, jak wyżej zauważono, materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne, stosowane w sposobie według wynalazku, korzystnie zawierają także co najmniej pewną ilość wytworzonego aldehydu, odpowiadającego produktowi aldehydowemu otrzymanemu w procesie hydroformylowania, z którego mogą pochodzić wspomniane materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne. Aldehydy takie mogą zawierać od 3 do 31 atomów węgla i mogą do nich należeć odpowiednie produkty aldehydowe z procesu hydroformylowania otrzymane po hydroformylowaniu związków olefinowych zawierających od 2 do 30 atomów węgla. Takie związki olefinowe mogą być krańcowo lub wewnętrzne nienasycone i mogą posiadać strukturę łańcucha prostego, łańcucha rozgałęzionego lub cykliczną. Również, mogą to być mieszaniny olefin, takie jakie otrzymuje się w wyniku oligomeryzacji propenu, butenu, izobutenu itp. (na przykład, tak zwany dimeryczny, trimeryczny lub tetrameryczny propylen, kodibutylen itp., jak ujawniono, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4518809 i 4528403). Ponadto, tego rodzaju związki olefinowe mogą dalej zawierać jedną, lub więcej niż jedną grupę etylenowo nienasyconą, a także, oczywiście, jeżeli jest to pożądane, można użyć, jako materiału wyjściowego w procesie hydroformylowania, mieszanin dwóch, lub większej ilości rozmaitych związków olefinowych. Dalej, takie związki olefinowe i odpowiednie produkty aldehydowe z nich się wywodzące, mogą także zawierać jedną, lub większą ilość grup lub podstawników, które nie wpływają zbyt szkodliwie na przebieg i wyniki hydroformylowania lub procesu prowadzącego sposobem według wynalazku, jak to opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3527809,4731486 itp.
Do podanych dla objaśnienia olefinowo nienasyconych związków należą a-olefiny, olefiny wewnątrzne, alkenokarbonylany alkilu, alkanokarboksylany alkenylu, etery alkenylowo-alkilowe,alkenole, itp., na przykład etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 1-nonen,
1- decen, 1-undecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1oktadecen, 1-nonadecen, 1-ejkozen, 2-buten, 2-metylopropen (izobutylen), 2-penten, 2-heksen,
2- hepten, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, 2-etyloheksen, 2-okien, styren, 3-fenylo-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, maślan allilu, metakrylan metylu, eter etylowo-winylowy, eter metylowo-winylowy, eter allilowo-etylowy, 7-oktenokarboksylan, n-propylu, 3-butenonitryl, 5-heksenoamid,4-metylostyren, 4-izopropylostyren, 4-tetr-butylostyren, α-metylostyren, 4-tert-butylo-a-metylostyren, 1,3-diizopropenylobenzen, eugenol, izoeugenol, safrol, izosafrol, anetol, 4-alliloanizol, inden, limonen, β-pinen, dicyklopentadien, cyklopentadien, kamfen, linalol itp.
Zgodnie z tym, dla podanych dla objaśnienia produktów aldehydowych należą, na przykład: propionoaldehyd, n-butyraldehyd, izobutyraldehyd, aldehyd n-walerianowy, 2-metylo-lbutyraldehyd, heksanal, aldehyd 2-metylowalerianowy, heptanal, 2-metylo-l-heksanal, oktanal, 2-metylo-l-heptanal, nonanal, 2-metylo-l-oktanal, 2-etylo-l-heptanal, 3-propylo-l-heksanal, dekanal, 2-metylo-l-nonanal, undekanal, 2-metylo-l-dekanal, dodekanal, 2-metylo-l-undekanal, tridekanal, 2-metylo-l-tridekanal, 2-etylo-l-dodekanal, 3-propylo-l-undekanal, pentadekanal, 2-metylo-l-tetradekanal, heksadekanal, 2-metylo-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-metylo-l-heksadekanal, oktadekanal, oktadekanal, 2-metylo-l-heptadekanal, nonadekanal, 2-metylo-l-oktadekanal, 2-etylo-l-heptadekanal, eikozanal, 2-metylo-l -nonadekanal, heneikozanal, 2-metylo-l-eikozanal, trikozanal, 2-metylo-l-dokozanal, tetrakozanal, 2-metylo-l-trikozanal, pentakozanal, 2-metylo-l-tetrakozanal, 2-etylo-l-trikozanal, 3-propylo-l-dokozanal, heptakozanal, 2-metylo-l-oktakozanal, nonakozanal, 2-metylo-l-oktakozanal, hentriakontanal, 2-metylo-l-triakontanal itp.
Oczywiście, należy rozumieć, że produkt aldehydowy wywodzący się ze związku a-olefinowego naturalnie będzie stanowić mieszaninę normalnego aldehydu o łańcuchu prostym i jego izomeru, a mianowicie aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym. Taką właśnie mieszaninę otrzymuje się po przeprowadzeniu hydroformylowania wspomnianego związku olefinowego. Oprócz tego, w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne stosowa12
170 460 ne w sposobie według wynalazku, mogą być obecne mieszaniny całkowicie odmiennych produktów aldehydowych, na przykład wtedy, gdy tego rodzaju płynne środowiska organiczne pochodzą z procesu, w których hydroformylowaniu poddano mieszaniny całkowicie odmiennych związków olefinowych. takie jak. na przykład, mieszaniny α-olefin i olefin wewnętrznych albo mieszaniny dwu różnych α-olefin. Korzystnymi produktami aldehydowymi występującymi w składzie produktu reakcji hydroformylowania stosowanego w sposobie według wynalazku, są aldehydy pochodzące z reakcji hydroformylowania α-olefin, olefin wewnętrznych oraz mieszanin takich α-olefin i olefin wewnętrznych.
Korzystnymi wyjściowymi związkami olefmowymi są α-olefiny zawierające od 2 do 20 atomów węgla, a jeszcze bardziej korzystnymi olefinami są α-olefiny zawierające od 3 do 14 atomów węgla. Oczywiście, należy rozumieć, że znajdujące się w handlu techniczne α-olefiny zawierające 4, lub większą ilość atomów węgla, mogą także zawierać mniejsze ilości odpowiednich olefin wewnętrznych i/lub odpowiadającego im nasyconego węglowodoru oraz, że takich technicznych związków olefinowych nie trzeba koniecznie poddawć oczyszczaniu od wspomnianych składników, przed poddaniem ich hydroformylowaniu.
Ilość produktu aldehydowego obecnego w płynnych środowiskach organicznych stosowanych w sposobie według wynalazku jako materiały wyjściowe, może mieścić się w zakresie od 0 do około 90% wagowych lub więcej, płynnego środowiska organicznego. Ilość ta, na ogół, zależy od konkretnych warunków reakcji oraz od wydajności procesu hydroformylowania, z którego mogą pochodzić materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku. Korzystnymi procesami hydroformylowania są te procesy, w przypadku których możliwe jest wytworzenie środowiska zawierającego produkt reakcji hydroformylowania z zawartością od około 10 do około 80% wagowych produktu aldehydowego. Korzystnie, ilość produktu aldehydowego obecnego w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku, może mieścić się w zakresie od 0 do około 80% wagowych, a korzystniej od około 30 do 70% wagowych płynnego środowiska organicznego. Ponadto, w przypadku gdy w etapie 121 sposobu według wynalazku przeprowadza się rozdzielenie faz, na fazę organiczną i wodną (fazy ciekłe),wspomniane materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne korzystnie zawierają co najmniej około 30%, a najkorzystniej co najmniej około 45% wagowych aldehydu, a to dla ułatwienia wspomnianego rozdzielenia faz i dla zapobieżenia tworzeniu się emulsji.
Korzystniej, materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku odpowiadają całości lub części środowiska procesu hydroformylowania, jak to przedstawiono w niniejszym opisie, albo odpowiadają całości lub części organicznego, płynnego zawierającego katalizator środowiska zawracanego do obiegu, pochodzącego z takiego procesu hydroformylowania (to znaczy tej organicznej, płynnej, zawierającej katalizator pozostałości, którą otrzymuje się po usunięciu) poza reaktorem lub poza strefą hydroformylowania (pożądanej ilości wytworzonego aldehydu z zawierającego produkt środowiska reakcji hydroformylowania), które zawraca się do obiegu, do reaktora, w celu ustabilizowania ciągłego procesu hydroformylowania z zawracaniem do obiegu katalizatora.
Oczywiście, należy w dalszym ciągu rozumieć, że materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku, mogą także zawierać składniki dodatkowe odpowiadające tym składnikom, które albo zostały rozmyślnie użyte w procesie hydroformylowania, z którego mogą pochodzić wspomniane materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne, albo utworzyły się in situ w trakcie procesu hydroformylowania. I tak, na przykład, w przypadku gdy hydroformylowaniu poddany został olefinowy związek wyjściowy, materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku, mogą zawierać pewną ilość nieprzereagowanego olefinowego związku wyjściowego. Na ilość takiego nieprzeregowanego związku olefinowego obecnego w jakimkolwiek wspomnianym materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne wpływa, na ogół, wydajność procesu hydroformylowania. Ogólnie, ilość nieprzeregowanego związku olefinowego może mieścić się w zakresie od około 0 do około 20% wagowych płynnego podłoża organicznego.
170 460
Podobnie, w materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne stosowanych w sposobie według wynalazku, mogą także, odpowiednio znajdować się mniejsze ilości produktów ubocznych typu tworzonych in situ, które mogą utworzyć się w trakcie procesu hydroformylowania, na przykład mogą to być produkty uboczne typu tworzonych in situ, wywodzące z olefinowych związków wyjściowych, takie jak nieprzereagowany izomeryczny związek olefinowy, lub uwodorniony związek olefinowy (na przykład odpowiednie nasycone węglowodory lub parafinowe produkty uboczne); produkty uboczne typu tworzonych in situ, wywodzące się z produktów aldehydowych, takich jak wysokowrzące produkty pochodzące z kondensacji aldehydów (jakie opisano, na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148830 oraz z opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4247486, jak powyżej omówiono); oraz przypuszczalnie, nawet pewna ilość produktu ubocznego typu produktów tworzących in situ, stanowiącego ligand fosforowy podstawiony alkilem. W materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne stosowanych w sposobie według wynalazku mogą, odpowiednio, znajdować się dalsze mniejsze ilości innych dodatkowych rozcieńczalników typu korozpuszczalników lub dodatków, jeżeli zostały one użyte w procesie hydroformylowania. Zgodnie z tym, dla zrozumienia celów niniejszego wynalazku powinno wystarczać wskazanie na to, że wszelkie związki, które są obecne w środowisku reakcji hydroformylowania procesu hydroformylowania, z którego może pochodzić materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne stosowany w sposobie według wynalazku, mogą także znajdować się, odpowiednio, we wspomnianych materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne.
Podobnie, do przeprowadzenia tego rodzaju procesów hydroformylowania można przyjąć warunki reakcji takie, jakie są stosowane w dotychczasowym stanie techniki i może to być temperatura reakcji w zakresie od około 45°C do około 200°C oraz ciśnienie w zakresie od około
6.9 kPa do 68947,6 kPa.
Ciśnienie całkowite gazu, wodoru, tlenku węgla i olefinowo nienasyconego związku wyjściowego w takich procesach hydroformylowania może mieścić się w zakresie od około 6,9 do około 68947,6 kPa, aczkolwiek korzystne jest prowadzenie procesu pod całkowitym ciśnieniem gazu, wodoru, tlenku węgla i olefinowo nienasyconego związku wyjściowego wynoszącym poniżej około 10342,1 kPa, a korzystniej poniżej okoto 3447,4 kPa. Ciśnienie cząstkowe substratów reakcji nie jest w sposób szczegółowy decydujące i zależy od ilości i charakteru zastosowanych substratów reakcji oraz od pożądanego wyniku, jaki zamierza się osiągnąć. I tak, na przykład, w procesach hydroformylowania ciśnienie cząstkowe tlenku węgla korzystnie wynosi od około 6,9 kPa do około 827,4 kPa, a korzystniej od około 20,9 kPa do około 620,5 kPa, podczas gdy ciśnienie cząstkowe wodoru korzystnie wynosi od około 68,9 kPa do około
1378.9 kPa, a korzystnej od około 137,9 kPa do około 1103,2 kPa. Ogólnie stosunek molowy H2 : CO gazowego wodoru do tlenku węgla może zawierać się w zakresie od około 1 : 10 do 100 : 1, a nawet być wyższy, przy czym korzystniejszy jest stosunek molowy wodom do tlenku węgla wynoszący od około 1 : 1 do około 10 : 1. Dalej, korzystniej jest stosować temperaturę reakcji hydroformylowania wynoszącą od około 60°C do około 1406C. Ponadto, przedmiotowy wynalazek jest szczególnie użyteczny jeśli chodzi o polepszenie procesów hydroformylowania prowadzonych w sposób ciągły.
Następnie, należy rozumieć, że aczkolwiek przedmiotowy wynalazek ukierunkowany jest korzystnie na poddawanie obróbce sposobem według wynalazku płynnego środowiska organicznego otrzymanego bezpośrednio z procesu hydroformylowania, materiały wyjściowe stanowiące płynne środowisko organiczne stosowane w sposobie według wynalazku, obejmują także każde następne płynne środowisko organiczne wywodzące się z tego początkowego płynnego środowiska organicznego, tak otrzymanego, z tym, że wspomniane następne płynne środowisko organiczne zawiera także co najmniej pewną ilość każdego z trzech głównych, powyżej zdefiniowanych składników, to jest katalizatora, częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wolnego ligandu stanowiącego trzeciorzędową fosfinę organiczną i organicznego rozpuszczalnika wspomnianego katalizatora stanowiącego kompleks i wspomnianego wolnego ligandu, a korzystniej, także co najmniej pewną ilość produktu aldehydowego.
170 600
Jak wyżej zauważono, w etapie /1/ sposobu według wynalazku odbywa się obróbka polegająca na poddaniu solubilizowanego, częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks, zawartego w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne, działaniu alkoholu propargilowego i związku typu kwasu karboksylowego o wzorze R-COOH, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy albo arylowy, taki jak, na przykład, rodnik alkilowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, lub rodnik fenylowy. Do podanych dla objaśnienia związków typu kwasu karboksylowego należy, na przykład, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propinowy, kwas n-masłowy, kwas izomasłowy i kwas benzoesowy. Oczywiście, wspomniane kwasy, jeżeli jest to pożądane, mogą być podstawione jednym, lub większą ilością podstawników, które nie wpływają zbyt szkodliwie na pożądany cel wynalazku, na przykład rodnikiem cyjanowym, jak w przypadku kwasu cyjanooctowego. Aczkolwiek korzystne jest, na ogół, stosowanie pojedynczego kwasu karboksylowego, to jednak, jeżeli jest to pożądane, użyć można mieszanin tych kwasów karboksylowych. Korzystnie R oznacza wodór lub rodnik alkilowy, przy czym najkorzystniejszym związkiem typu kwasu karboksylowego jest kwas octowy.
Bardziej szczegółowo, obróbki materiału wyjściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne stosowanego w sposobie według wynalazku (to jest przeprowadzenia etapu /1/), którą prowadzi się w warunkach, w jakich nie odbywa się hydroformylowanie, to znaczy w zasadniczej nieobecności gazu syntezowego (CO + H2), można dokonać za pomocą mieszania alkoholu propargilowego i związku typu kwasu karboksylowego z wyboru z pożądanym materiałem wyjściowym stanowiącym płynne podłoże organiczne, w wyniku czego otrzymuje się roztwór poddanego działaniu, solubilizowanego produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna. Sposób wspomnianego mieszania alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego z materiałem wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne nie jest decydujący i mieszanie to może przeprowadzić w jakikolwiek typowy sposób przy użyciu dowolnego stosownego urządzenia i techniki, przy czym korzystnym wynikiem tego mieszania jest tylko dokładne wprowadzenie alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego do płynnego środowiska organicznego. Do uzyskania pożądanego rezultatu powinno być wystarczające jedynie dodanie alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego do płynnego środowiska organicznego i łagodne mieszanie otrzymanego tak roztworu. Jeżeli jest to pożądane, alkohol propargilowy i kwas karboksylowy można wstępnie zmieszać ze sobą, względnie dodać do materiału wyjściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne jednocześnie lub w dowolnym porządku. Ogólnie, korzystne jest dodanie wpierw kwasu karboksylowego, po czym następuje dodanie alkoholu propargilowego.
Ponadto, z uwagi na fakt, że przedmiotowy wynalazek ukierunkowany jest na uzyskanie co najmniej pewnego odtworzenia aktywności dotyczącej hydroformylowania częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawartego w płynnym środowisku organicznym przeznaczonym do obróbki, a także z powodu tego, że częściowo zdezaktywowane katalizatory obecne we wspomnianych materiałach wyjściowych stanowiących płynne środowisko organiczne mogą się bardzo różnić między sobą pod względem tak swego charakteru jak i stężenia, jest rzeczą oczywistą, że nie można w sposób arbitralny podać konkretnych wartości odnoszących się do warunków tego rodzaju obióbki, a mianowicie, na przykład, dotyczących ilości alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego, ciśnienia, temperatury i czasu kontaktowania i obejmujących każdą daną sytuację produkcyjną. Warunki te mogą zmieniać się w szerokim zakresie (nie są krytyczne w wąskim zakresie), i w sposób oczywisty powinny być jedynie co najmniej dostateczne do uzyskania pożądanego wyniku: I tak, na przykład, w niektórych przypadkach korzystne może być użycie niewielkich ilości alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego, podczas gdy w innych okolicznościach mogą okazać się bardziej pożądane większe ilości alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego. Podobnie, takie parametry omawianej obróbki jak temperatura, ciśnienie i czas kontaktowania również mogą być bardzo zmienne i w sposobie według wynalazku można wykorzystać każdą stosowną kombinację wspomnianych parametrów. I tak, na przykład, obniżenie wartości jednego z tych parametrów można zrekompensować podwyższeniem wartości jednego lub obu parametrów pozostałych, przy czym słusznajest także
170 460 współzależność przeciwna. Ogólnie, alkohol propargilowy i kwas karboksylowy można dodać do materiału wyjściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne i zmieszać z nim w temperaturze cieczy organicznej, w zakresie od około 10°C do około 180°C, przy czym w większości przypadków właściwa będzie temperatura w zakresie od około 20°C do około 140°C. Ogólnie, korzystnie jest prowadzenie wspomnianej obróbki pod ciśnieniem atmosferycznym (otoczenia), aczkolwiek można zastosować, jeżeli jest to pożądane, ciśnienie wyższe lub niższe. Oczywiście, jest rzeczą jasną, że przyjęty tu czas kontaktowania alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego z płynnym środowiskiem organicznym jest bezpośrednio związany z rodzajem konkretnego użytego częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego rod trzeciorzędowa fosfina organiczna, jak również z takimi parametrami obróbki jak temperatura itd. i ten czas kontaktowania może zmieniać się od kilku minut do kilku godzin. Określenie korzystnej temperatury i czasu kontaktowania możliwe będzie na podstawie nabytego doświadczenia. Korzystne mogą okazać się temperatury niższe, na przykład temperatura 90°C lub niższa.
Jednakże, omawiana obróbka materiału wyjściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne, przy użyciu alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego sposobem według wynalazku, musi dokonywać się w warunkach, w których nie odbywa się hydroformylowanie, co oznacza, że etap /1/ procesu prowadzonego sposobem według wynalazku musi być przeprowadzany w warunkach zasadniczej nieobecności gazu syntezowego (CO + H2), dzięki czemu zapobiega sięjakiemukolwiek szkodliwemu jednoczesnemu hydroformylowaniu zachodzącemu w płynnym środowisku organicznym podczas wspomnianego etapu /1/. Korzystnie, wspomniany etap /1/ przeprowadza się w atmosferze azotu, aczkolwiek można użyć mieszanin azotu i dowolnego innego gazu (z wyjątkiem gazu syntezowego) z tym, że nie mogą one zbyt szkodliwie wpływać na pożądany cel wynalazku. I tak, na przykład, można tu użyć wodoru.
Jak zaznaczono, ilość alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego, których używa się w etapie III sposobu według wynalazku, może stanowić jedynie minimalną ilość potrzebną do uzyskania pożądanego wyniku końcowego procesu prowadzonego sposobem według wynalazku. Ogólnie, uważa się, że ilość alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego tu użytego może mieścić się w zakresie od około 0,1 do około 1000 moli, lub więcej, na mol rodu, w przeliczeniu na rod metaliczny, w materiale wyjściowym stanowiącym płynę środowisko organiczne, aczkolwiek zaleca się stosowanie każdego z nich, to znaczy alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego, w ilości co najmniej 1 mola na mol wspomnianego rodu. Korzystniej, zaleca się stosowanie zarówno alkoholu propargilowego jak i kwasu karboksylowego w nadmiarze molowym, aczkolwiek nie obserwuje się dodatkowych korzyści z ich użycia w bardzo dużym nadmiarze. W rzeczywistości, stosowanie wysokich nadmiarów może okazać się bardziej szkodliwe niż pożyteczne. Na ogół, sądzi się, że dla większości przeznaczeń powinno być wystarczające zastosowanie tak alkoholu propargilowego jak i kwasu karboksylowego w ilości zawierającej się w zakresie od około 0,5 do 500 moli na mol rodu, w przeliczeniu na rod metaliczny, w materiale stanowiącym płynne środowisko organiczne, przy czym korzystna ilość zarówno alkoholu propargilowego jak i kwasu karboksylowego wynosi od około 1 do około 300 moli na mol rodu, w przeliczeniu na rod metaliczny. Zarazem, na ogół, stosunek molowy użytego alkoholu propargilowego do użytego kwasu karboksylowego może mieścić się w zakresie od około 4:1 do 1:4. Może okazać się korzystny niewielki nadmiar kwasu karboksylowego w stosunku do alkoholu propargilowego, aczkolwiek bardzo dobre wyniki uzyskuje się przy stosowaniu alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego w ilościach zapewniających stosunek molowy wynoszący około 1:1.
W każdym razie, dla celów niniejszego wynalazku wystarcza zrozumienie, że w etapie /l/ sposobu według wynalazku miesza się alkohol propargilowy i kwas karboksylowy z materiałem wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne, w wyniku czego otrzymuje się roztwór poddanego obróbce solubilizowanego produktu, stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, który z kolei można poddać obróbce w etapie /2/ sposobu według wynalazku, w wyniku czego otrzymuje się katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną pod wżględem hydroformylowania niż częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania
170 460 stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, obecny we wspomnianym materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne.
Etap /2/ procesu prowadzonego sposobem według wynalazku obejmuje usunięcie kwasu karboksylowego, użytego w etapie /1/ sposobu według wynalazku, z roztworu poddanego obróbce solubilizowanego produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącego z etapu IM sposobu według wynalazku.
I tak, na przykład, bez zamiaru wiązania się z jakąkolwiek teorią chemiczną lub mechanistyczną dyskusją dotyczącą dokładnego wyjaśnienia przyczyn korzystnych wyników uzyskiwanych w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, uważa się, że samoistna dezaktywacja katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna jest co najmniej częściowo rezultatem tworzenia się in situ, podczas procesu hydroformylowania, klasterów kompleksu rodu, które są katalitycznie nieaktywne lub mniej aktywne niż aktywne odmiany katalizatora stanowiącego kompleks rodu, przez co dochodzi do zmniejszenia się ilości aktywnych postaci rodu w środowisku reakcji hydroformylowania. Przyjmuje się, dalej, że w etapie III sposobu według wynalazku alkohol propargilowy reaguje z rodem, w wyniku czego zachodzi rozdrobnienie niepożądanych klasterów rodowych na nowe, mniejsze, nionomeryczne odmiany kompleksów rodu, stanowiące aktywne odmiany rodu. Jednakże, alkohol propargilowy, w przypadku użycia go samego także przejawia silną skłoność do bezzwłocznego oligomeryzowania z utworzeniem materiałów polimerycznych. Ta niepożądana reakcja uboczna prowadzi do zmniejszenia ilości alkoholu propargilowego dostępnego do wykorzystania do rozdrabniania nieaktywnych klasterów rodowych, a przez to wpływa szkodliwie na pożądane reaktywowania katalizatora.
Obecnie stwierdzono, że użycie kwasu karboksylowego razem z alkoholem propargilowym w etapie /1/ sposobu według wynalazku zapobiega wspomnianej reakcji ubocznej oligomeryzacji alkoholu propargilowego, lub co najmniej znacznie ją minimalizuje, dzięki czemu pomaga zmaksymalizować skuteczność rozdrabniania wspomnianych klasterów rodowych i reaktywowania katalizatora. Przyjmuje się teoretycznie, że użyty kwas karboksylowy szybko tworzy kompleksy z monomeryczną odmianą rodu, która tworzy się w wyniku rozdrobnienia wspomnianych klasterów rodowych, z tymczasowym utworzeniem mniej aktywnych kompleksów rodu, które nie są w takim stopniu skłonne do katalizowania oligomeryzacji alkoholu propargilowego. Dalej, sądzi się, że tego rodzaju kompleksy rod- kwas karboksylowy pomagają w zapobieganiu ponownemu tworzeniu klasterów rodowych.
W każdym razie, nowe odmiany kompleksów rodu w poddanym obróbce roztworze solubilizowanego produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącym z etapu /1/, nie od razu przejawiają odtworzoną aktywność katalityczną, polepszoną w stosunku do aktywności wykazywanej przez materiał wyjściowy zawierający częściowo zdezaktywowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna i uważa się, że wynika to z obecności kwasu karboksylowego, użytego w etapie /1/ sposobu według wynalazku, występującego w postaci wolnego kwasu i/lub w postaci składnika nowej odmiany kompleksu rodu, utworzonej w trakcie obróbki dokonanej w etapie /1/ sposobu według wynalazku.
Stwierdzono także, że wyeliminowanie (usunięcie) kwasu karboskylowego, w jakiejkolwiekby postaci on nie występował, prowadzi do uzyskania katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazującego większą aktywność katalityczną niż materiał wyjściowy zawierający częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzący z procesu prowadzonego sposobem według wynalazku. I znów, bez zamiaru wiązania się z jakąkolwiek teorią chemiczną lub mechaniczną dyskusją dotyczącą rzeczywistej istoty obróbki prowadzonej sposobem według wynalazku, sądzi się, że w trakcie usuwania wspomnianego kwasu karboksylowego podczas obróbki prowadzonej w etapie /2/ i/lub jako wynik usunięcia, poddany obróbce solubilizowany produkt stanowiący kompleks rodowy, pochodzący z etapu III, ulega przekształceniu i z postaci kompleksu zahamowanego przechodzi w postać aktywnego kompleksu rodu. W każdym razie, dla zrozumienia niniejszego wynalazku wystarczy wiedzieć, że w rezultacie obróbki przeprowadzonej w etapie IM i w etapie /2/ sposobu według wynalazku
170 460 otrzymuje się katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawarty w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne.
Zgodnie z tym, etap /2/ sposobu według wynalazku obejmuje usunięcie kwasu karboksylowego użytego w etapie /1/ z roztworu poddanego obróbce solubilizowanego produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącego z etapu /1/, w wyniku czego otrzymuje się katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący, zawarty w płynnym środowisku organicznym pochodzącym z etapu /2/ sposobu według wynalazku, można dokonać w sposób opisany bardziej szczegółowo w poniższej części niniejszego opisu.
Korzystny sposób postępowania we wspomnianym etapie /2/ obejmuje usunięcie kwasu karboksylowego użytego w etapie IM za pomocą skontaktowania poddanego obróbce, solubilizowanego w rozpuszczalniku organicznym produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącego z etapu IM, z wodnym roztworem zawierającym trzeciorzędową alkanoloaminę, a następnie rozdzielenia utworzonej mieszaniny na fazę wodną, w wyniku czego otrzymuje się solublilizowany w rozpuszczalniku organicznym produkt będący katalizatorem hydroformylowania stanowiącym kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż solubilizowany w rozpuszczalniku organicznym, częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawarty w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne, pochodzącym z etapu /1/ sposobu według wynalazku.
Bardziej szczegółowo, omawiany korzystny sposób postępowania w etapie /2/ można opisaćjako proces składający się zasadniczo z: /a/ mieszania w warunkach, w których nie odbywa się hydroformylowanie, roztworu poddanego obróbce produktu stanowiącego kompleks rod trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącego z etapu /1/, z wodnym roztworem zawierającym od około 1 do około 25% trzeciorzędowej alkanoloaminy, w wyniku czego tworzy się rozpuszczalna w wodzie sól wspomnianej trzeciorzędowej alkanoloaminy z kwasem karboksylowym; /b/ pozostawienia utworzonej mieszaniny w celu ustania się i rozdzielenia na dwie oddzielne fazy ciekłe; /c/ oddzielenia fazy wodnej, która zawiera wspomnianą sól od fazy organicznej, zawierającej katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzący z etapów lal i /b/; /d/ przemycia wspomnianej niewodnej fazy organicznej pochodzącej z etapu /c/ wodą, w wyniku czego otrzymuje się solubilizowany w rozpuszczalniku organicznym katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna zawarty w materiale wyjściowym, pochodzącym z etapu /1/ sposobu według wynalazku.
Odtworzenie aktywności katalitycznej hydroformylowania w tak wytworzonym produkcie stanowiącym kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, można następnie potwierdzić przez jego użycie w procesie niewodnego hydroformylowania. Oczywiście, należy rozumieć, że takie potwierdzenie odtworzenia aktywności katalitycznej może, ale nie musi być uzyskane bezpośrednio po rozpoczęciu się tego rodzaju procesu niewodnego hydroformylowania, ale może przyjść nieco później, po prowadzeniu procesu hydroformylowania w sposób ciągły przez pewien czas.
Inny sposób postępowania w etapie /2/ sposobu według wynalazku obejmuje jedynie stosowanie roztworu poddanego obróbce produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącego z etapu IM, w ciągłym procesie hydroformylowania, aż do otrzymania katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazującego większą aktywność katalityczną niż solubilizowany, częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawarty w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne, pochodzącym z etapu IM sposobu według wynalazku. I tak, na przykład, uważa się, że kwas karboksylowy użyty w etapie IM można stopniowo eliminować /usuwać/ ze środowiska
170 460 reakcji procesu hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły, na przykład za pomocą destylacji stosowanej do odzyskiwania pożądanego produktu aldehydowego, w wyniku czego otrzymuje się pożądany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, o odtworzonej aktywności katalitycznej. Takie odtworzenie aktywności katalitycznej można w łatwy sposób określić przez jej zbadanie w trakcie wspomnianego hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły. Jednakże, w zależności od ilości oraz od temperatury wrzenia kwasu karboksylowego użytego w etapie /1/, takie potwierdzenie odtworzenia aktywności można udowodnić dopiero po przeprowadzeniu procesu hydroformylowania w sposób ciągły przez pewien czas. Oczywiście, usuwanie większej ilości i/lub wyżej wrzących kwasów karboksylowych w ten sposób, będzie trwało dłużej.
Przedmiotowy wynalazek korzystnie ukierunkowany jest na odtworzenie aktywności katalitycznej częściowo zdezaktywowanego hydroformylowania stanowiącego kompleks rod trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącego z procesu niewodnego hydroformylowania, w zamiarze jego ponownego użycia w tym samym podobnym procesie niewodnego hydroformylowania i na usunięcie kwasu karboksylowego użytego w etapie /1/ z roztworu poddanego obróbce produktu pochodzącego a etapu /1/, przy użyciu wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy w etapie /2/ sposobu według wynalazku.
Jak powyżej wskazano, w etapie /2/ sposobu według wynalazku, do usunięcia kwasu karboksylowego można zastosować 1-25% wagowych wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy. Do takich trzeciorzędowych alkanoloamin należą alkanoloaminy o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik hydroksyalkilowy zawierający od 2 do 4 atomów węgla, a r1 i r2 każdy osobno wybrany jest z grupy obejmującej rodniki alkilowe zawierające od 1do 4 atomów węgla, rodniki hydroksyalkilowe zawierające od 2 do 4 atomów węgla, oraz rodnik fenylowy. Korzystniejszymi trzeciorzędowymi alkanoloaminami są trialkanoloaminy (to znaczy aminy, w których każda z grup o symbolu R, R 1 i R2 stanowi rodnik hydroksyalkilowy, zawierający od 2 do 4 atomów węgla). Do podanych dla objaśnienia trzeciorzędowych alkanoloamin należą: trietanoloamina, triizopropanoloamina, tri-sec-butanoloamina, dietyloetanoloamina, dimetyloetanoloamina, dibutyloetanoloamina, fenyloetyloetanoloamina, metylodietanoloamina, etylodietanoloamina, fenylodietanoloamina, dimetyloizopapanoloamina, diizopropanoloetanoloamina itp. Oczywiście, wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy stosowany w sposobie według wynalazku, może zawierać mieszaninę dwu lub więcej niż dwu tego rodzaju alkanoloamin, jeżeli jest to pożądane. Najkorzystniejszą trzeciorzędową alkanoloaminąjest trietanoloamina.
Tak więc, etap /2/ sposobu według wynalazku korzystnie składa się zasadniczo z mieszania roztworu poddanego obróbce produktu pochodzącego z etapu /1/, jak powyżej zdefiniowano z wodnym roztworem trzeciorzędowej alkanoloaminy, następnie pozostawienia ich mieszaniny w celu ustania się i rozdzielenia na dwie oddzielne fazy i oddzielenie wodnej /dolnej/ fazy, która zawiera odpowiednio wytworzone rozpuszczalne w wodzie sole trzeciorzędowej alkanoloaminy i kwasu karboksylowego, od fazy organicznej /górnej/, zawierającej solubilizowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna i pozostały materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne, na przykład, produkt aldehydowy, wolny ligand stanowiący fosfinę organiczną oraz wyżej wrzące produkty uboczne pochodzące z kondensacji aldehydów, a następnie przemycia tak otrzymanej wspomnianej fazy organicznej w celu dalszego usunięciajakichkolwiek pomniejszych ilości trzeciorzędowej alkanoloaminy i/lub wspomnianych wytworzonych soli aminy, które mogłyby pozostać w płynnym środowisku organicznym przed ponownym użyciem tak otrzymanego roztworu solubilizowanego, reaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna w rozpoczętym na nowo lub całkowicie nowym procesie hydroformylowania.
Bardziej szczegółowo, wspomnianą wodną obróbkę przy użyciu trzeciorzędowej alkanoloaminy prowadzi się w warunkach, w których nie odbywa się hydroformylowanie, co oznacza, że dokonuje się jej przy zasadniczej nieobecności gazu syntezowego. Korzystnie, obróbkę tę przeprowadza się w atmosferze azotu, aczkolwiek można tu użyć mieszanin azotu z jakimkolwiek innym gazem (z wyjątkiem gazu syntezowego), z tym, że nie wpływają one zbyt szkodliwie na pożądany cel wynalazku. Korzystnie, dokonuje się tego jedynie przez mieszanie wodnego
170 460 roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy z roztworem poddanego obróbce, solubilizowanego w rozpuszczalniku organicznym produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącym ze wspomnianego etapu /1/ przedstawionego w powyższej części niniejszego opisu, w wyniku czego otrzymuje się rozpuszczalne w wodzie sole wspomnianej trzeciorzędowej alkanoloaminy i jakiegokolwiek kwasu karboksylowego, który obecny jest we wspomnianym roztworze poddanego obróbce produktu. Wspomniane mieszanie wodnego roztworu· trzeciorzędowej alkanoloaminy z roztworem poddanego obróbce produktu, pochodzącym z etapu /1/, przeprowadzić można w jakikolwiek typowy sposób przy użyciu każdego stosownego urządzenia i techniki, przy czym korzystnym wynikiem tego mieszania jest tylko dokładne wprowadzenie trzeciorzędowej alkanoloaminy do roztworu poddanego obróbce produktu, tak, aby wytworzyć tak dużo, jak tylko jest to możliwe produktów w postaci rozpuszczalnych w wodzie soli wspomnianej trzeciorzędowej alkanoloaminy i kwasu karboksylowego. Na ogół, do uzyskania pożądanego rezultatu powinno okazać się wystarczające jedynie dodanie wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy do roztworu poddanego obróbce produktu i łagodne bełtanie lub mieszanie roztworów. Oczywiście, należy unikać mieszania zbyt energicznego, ponieważ może przyczynić się to do utworzenia się niepożądanej emulsji, która z kolei może przeciwdziałać i/lub w nadmiernie szkodliwy sposób utrudniać dokonanie pożądanego rozdzielenia faz, a mianowicie fazy wodnej od fazy organicznej. Na ogół, wspomnianą wodną obróbkę przy użyciu trzeciorzędowej alkanoloaminy przeprowadzić można w temperaturze cieczy mieszczącej się w zakresie od około 10°C do około 150°C, korzystniej od około 40°C do około 100°C, przy czym najkorzystniejsze są temperatury w zakresie od około 45°C do około 75°C. Dalej, ogólnie korzystne jest prowadzenie wspomnianej obróbki pod ciśnieniem atmosferycznym (otoczenia), aczkolwiek można zastosować jeżeli jest to pożądane, ciśnienie wyższe lub niższe. Należy zauważyć, że im wyższajest temperatura, tym większajest szansa spowodowania niepożądanego zwiększonego tworzenia się produktu ubocznego pochodzącego z kondensacji aldehydów, podczas gdy im niższa jest temperatura, tym większe jest ryzyko powstawania niepożądanej emulsji w wyniku podwyższonej rozpuszczalności w układzie aldehyd-woda. Zgodnie z tym, gdy tylko stwierdzi się, że w trakcie etapu /2/ sposobu według wynalazku rozpoczyna się zachodzenie tworzenia się emulsji, zjawisko to można ograniczyć przez dodanie większej ilości aldehydu do roztworu poddanego obróbce produktu. Oczywiście, jest rzeczą jasną, że przyjęty czas kontaktowania wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy z roztworem poddanego obróbce produktu, może zmieniać się od kilku minut do kilku godzin, przy czym najkorzystniejszą temperaturę i czas kontaktowania będzie można ustalić na podstawie nabytego doświadczenia.
Stężenie trzeciorzędowej alkanoloaminy w wodnym roztworze stosowanym w etapie /2/ procesu prowadzonego sposobem według wynalazku może być jedynie stężeniem zapewniającym minimalną ilość alkanoloaminy potrzebną do uzyskania odtworzenia, co najmniej w pewnym stopniu, aktywności katalitycznej, pod względem hydroformylowania, katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawartego w materiale wyjściowym. Korzystnie, zastosowana ilość trzeciorzędowej alkanoloaminy wystarcza do zneutralizowania (utworzenia soli z) co najmniej 10%, a korzystniej, teoretycznie, 100%, kwasu karboksylowego obecnego w roztworze poddanego obróbce produktu pochodzącego z etapu /1/ sposobu według wynalazku. Na ogół, w większości zastosowań powinny okazać się wystarczające wodne roztwory zawierające od około 1 do 25% wagowych trzeciorzędowej alkanoloaminy, przy czym korzystne są roztwory wodne zawierające od około 4 do około 15% wagowych trzeciorzędowej alkanoloaminy.
Aczkolwiek można użyć od około 0,5 do 20 równoważników objętościowych wspomnianego materiału wyjściowego stanowiącego roztwór poddanego obróbce produktu z etapu /2/ na 1 równoważnik objętościowy wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy, to jednak, na ogół, korzystnie przyjmuje się stosunek ilościowy cieczy organicznej do cieczy wodnej wynoszący od około 1 do 5 równoważników objętościowych, a korzystniej od około 1 do około 3 równoważników objętościowych wspomnianego materiału wyjściowego stanowiącego roztwór poddanego obróbce produktu, na 1 równoważnik objętościowy wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy.
170 460
Wspomniana wodna obróbka przy użyciu trzeciorzędowej alkanoloaminy obejmuje dalej pozostawienie utworzonej mieszaniny stanowiącej roztwór dla ustania się i rozdzielenia na dwie oddzielne fazy ciekłe, to znaczy na fazę organiczną/górną/, zawierającą katalizator, aldehyd i innp nipm7niK7P7alnp w wodzie składniki materiału wviściowego stanowiącego płynne środowisko organiczne, i na fazę wodną /dolną/, zawierającą utworzone rozpuszczalne w wodzie sole trzeciorzędowej alkanoloaminy i kwasu karboksylowego, obecne w materiale wyjściowym stanowiącym roztwór poddanego obróbce produktu. Czas odstawania, potrzebny do wspomnianego rozdzielenia się faz, nie ma żądanego wpływu na aktywność katalizatora i podyktowany jest wyłącznie łatwością ulegania faz, organicznej i wodnej, wspomnianemu rozdziałowi. Korzystnie, rozdzielenie takie powinno zajść całkowicie w ciągu kilku dni, a korzystniej w czasie kilku godzin lub nawet kilku minut.
Fizycznego oddzielenia wspomnianej fazy wodnej od fazy organicznej dokonać można w jakikolwiek stosowny, typowy sposób, takie jak odciągnięcie warstwy dolej lub zdekantowanie warstwy górnej itp.
Tak otrzymaną fazę organiczną, pochodzącą z wodnej obróbki przy użyciu trzeciorzędowej alkanoloaminy, przemywa się następnie wodą w celu usunięcia jakichkolwiek resztkowych ilości trzeciorzędowej alkanoloaminy i/lub wspomnianych soli aminy, które mogłyby jeszcze pozostać w fazie organicznej. Wspomniane przemycie wodą można przeprowadzić w dowolny, typowy sposób i we właściwym wykonaniu. Można tu użyć zwykłej wody wodociągowej, aczkolwiek korzystne jest użycie wody dejonizowanej lub destylowanej, albo kondensatu pary wodnej. Tę operację przemywania wodą przeprowadza się także w warunkach, w których nie odbywa się hydroformylowania i w atmosferze gazu obojętnego. Korzystnie, stosunek objętościowy cieczy organicznej do wody wynosi od około 1 do 5, a korzystniej od około 1 do 3 równoważników objętościowych cieczy organicznej na 1 równoważnik objętościowy wody. Oprócz tego, wspomnianego przemycia wodą dokonuje się, korzystnie, pod ciśnieniem atmosferycznym (otoczenia) i w temperaturze (cieczy) wynoszącej od około 40°C do około 100°C, a korzystniej od około 45°C do około 75°C. To też, może okazać się korzystne ogrzanie otrzymanego środowiska organicznego po wodnej obróbce z udziałem trzeciorzędowej alkanoloaminy, w celu osiągnięcia tych zalecanych wartości temperatury we wspomnianej operacji przemywania wodą. Alternatywnie, do przemycia użyć można gorącej wody lub gorącego kondensatu pary wodnej. Odzysku fazy organicznej ze wspomnianych przemywek wodnych, zawierającej solubilizowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż początkowy materiał wyjściowy zawierający częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, stosowany w sposobie według wynalazku, dokonać można w taki sam sposób jaki opisano powyżej odnośnie do wodnej obróbki z udziałem trzeciorzędowej alkanoloaminy. I tak, na przykład, po zakończeniu odpowiedniego okresu mieszania, fazy wodną i organiczną pozostawia się w celu ustania się rozdzielenia, po czym obie te ciekłe warstwy oddziela się jedną od drugiej za pomocą odciągnięcia fazy dolnej i/lub zdekantowania fazy górnej.
Przyjmuje się, że powtórzenie przemywania wodą, chociaż możliwe, jest niepotrzebne i, na ogół, zaleca się stosowanie pojedynczego tylko przemycia wodą. I rzeczywiście, w praktycznym wykonaniu wynalazku, okazało się, że takie powtarzane przemywanie wodą prowadzi jedynie do wzrostu ryzyka powstawania niepożądanej emulsji
Tak więc. powinno być oczywiste, że chociaż dobór optymalnych warunków realizacji niniejszego wynalazku, w celu osiągnięcia najlepszych wyników, zależny będzie od doświadczenia nabytego przez prowadzącego proces sposobem według wynalazku, to biorąc pod uwagę zarówno ujawnienia jak i przykłady podane w niniejszym opisie, dla zapewnienia tych warunków, które stanowią optimum w danej sytuacji produkcyjnej, potrzebny będzie jedynie pewien ograniczony zakres rutynowego eksperymentowania. Ponadto, powinno być oczywiste także i to, że jednym z korzystnych czynników występujących w sposobie według wynalazku przedstawionym w niniejszym opisie jest szeroka tolerancja procesowa, którą można wykorzystać przy doborze właściwej kombinacji parametrów, najbardziej użytecznej jeśli chodzi o uzyskanie, co najmniej zbliżenie się do konkretnych pożądanych wyników czy wymagań.
170 460
Odtworzoną na nowo aktywność katalityczną pod względem hydroformylowania katalizatora stanowiącego kompleks, uzyskaną sposobem według wynalazku, można określić dowolną stosowną metodą, taką jak, na przykład, pomiar szybkości reakcji dla częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rodu, zawartego w materiale wyjściowym stano wiącym płynne środowisko organiczne, pochodzących z etapu /1/ oraz dla reaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rodu, otrzymanego sposobem według wynalazku, w porównaniu z aktywnością świeżego katalizatora stanowiącego kompleksu rodu (to znaczy katalizatora, który nie uległ dezaktywacji) stosowanego w ten sam sposób. Działanie katalizatorów można w łatwy sposób określić przez przeprowadzenie reakcji hydroformylowania z ciągłą kontrolą szybkości hydroformylowania. Różnice w szybkości hydroformylowania (lub różnice w aktywności katalizatora) można zaobserwować w dogodnym przedziale czasowym i wyrazić, na przykład, w molach wytworzonego produktu aldehydowego na litr na godzinę.
Tak więc, sposób według wynalazku jest doskonałym sposobem odtwarzania katalitycznej aktywności pod względem hydroformylowania solubilizowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, który uległ częściowej dezaktywacji w wyniku dezaktywacji samoistnej, polegający na poddaniu stosownej obróbce całości lub części środowiska reakcji hydroformylowania w tym procesie, względnie całości lub części zawartego do obiegu płynnego, zawierającego kompleks katalityczny, środowiska pochodzącego z tego procesu hydroformylowania.
I tak, na przykład, szczególnie korzystną i pożyteczną cechą znamienną niniejszego wynalazku jest to, przewiduje on jedynie zatrzymanie reakcji hydroformylowania prowadzonej w sposób ciągły z udziałem katalizatora stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna i poddanie pochodzącego z tego procesu środowiska reakcji hydroformylowania obróbce sposobem według wynalazku, przy czym wspomniane środowisko reakcji pozostaje w reaktorze do hydroformylowania, w wyniku czego otrzymuje się pożądany reaktywowany katalizator hydroformylowania wykazujący większą aktywność katalityczną niż częściowo zdezaktywowany katalizator zawarty we wspomnianym wyjściowym środowisku reakcji. Reakcję hydroformylowania można, oczywiście, zatrzymać w każdy dogodny sposób, taki jak, na przykład, jedynie zatrzymanie zasilania reaktora gazami biorącymi udział w reakcji (związek olefinowy, tlenek węgla i wodór), pozwolenie pozostałym substratom reakcji, zawartym w reaktorze, na przereagowanie do końca i zakończenie reakcji zachodzącej w reaktorze. Następnie można przeczyścić przewody do zawracania do obiegu w układzie procesu prowadzonego w sposób ciągły w jakikolwiek stosowny sposób i pochodzące z hydroformylowania środowisko reakcji poddać obróbce sposobem według wynalazku. Jeżeli reaktor, czy naczynie reakcyjne, jest w zasadzie całkowicie wypełnione środowiskiem reakcji hydroformylowania zawierającym ciekły produkt aldehydowy, reaktor taki należy koniecznie opróżnić w pierwszym rzędzie i zmniejszyć w nim objętość płynnego środowiska organicznego, za pomocą usunięcia z reaktora pewnej ilości produktu aldehydowego.
Ma to na celu umożliwienie umieszczenia w reaktorze określonej objętości cieczy, a mianowicie wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy stosowanej w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku. Można tego dokonać przez odpędzenie z reaktora pewnej ilości pożądanego aldehydu gdy już zostało wstrzymane zasilanie reaktora gazami. W takim przypadku, jednakże, zaleca się pozostawić w środowisku zasadniczą ilość aldehydu. I tak, na przykład, zaleca się unikać takich stężeń we wspomnianych' organicznych płynnych środowiskach reakcji hydroformylowania. w przypadku których stężenie aldehydu wynosić będzie poniżej 30%, gdyż doświadczenie wskazuje na to, że w miarę zmniejszania się stężenia aldehydu w materiale wyjściowym stanowiącym płynne środowisko organiczne, zmniejsza się łatwość rozdzielania się faz, a mianowicie fazy organicznej i fazy wodnej, natomiast zwiększa się ryzyko powstania emulsji. Ogólnie, w większości przypadków powinno okazać się właściwe stężenie płynnego organicznego środowiska hydroformylowania w pełnym reaktorze wynoszące poniżej około 70%. Oczywiście, w przypadku nie całkowitego zasadniczo wypełnienia reaktora środowiskiem reakcji hydroformylowania zawierającym ciekły produkt aldehydowy, gdy w reaktorze można bezpośrednio umieścić odpowiednią ilość wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy, wtedy w ogóle może okazać się niepotrzebne zatężenie środowiska reakcji hydroformylo22 wania. Wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy, który, korzystnie, sporządza się w osobnym naczyniu i analizuje w celu upewnienia się, że nie zawiera takich możliwych zanieczyszczeń jak żelazo, halogenek, metal alkaliczny oraz pierwszorzędowe i drugorzędowe alkanoloaminy, można wprowadzić do roztworu poddanego działaniu alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego produktu z etapu /1/, znajdującego się w reaktorze, w każdy typowy, stosowny sposób, taki jak przetłoczenie roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy do reaktora z odpowiedniej, utrzymywanej pod ciśnieniem bomby.
Po wprowadzeniu wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy, znajdujące się w reaktorze roztwory bełta się łagodnie z zapewnieniem dostatecznego wymieszania się ze sobą dwu faz i osiągnięcia sytuacji odpowiadającej jednej półce teoretycznej. Reakcja kwasu karboksylowego z wodnym roztworem alkanoloaminy przebiega szybko. W większości przypadków powinno wystarczyć umieszczanie mieszaniny reakcyjnej w ciągu około jednej godziny. Po mieszaniu, mieszaninę odstawia się w celu rozdzielenia się na diwe oddzielne fazy ciekłe. Faza wodna odstaje się na dnie reaktora i może być odciągnięta z każdego stosownego, dostępnego, położonego nisko punktu w trakcie procesu. Po usunięciu warstwy wodnej powinno się ją przetrzymać, ponieważ mógłby zajść, nieprawdopodobny zresztą, przypadek, że zawiera ona wyższą od oczekiwanej ilość rodu. Zalecanajest wizualna kontrola roztworu w celu stwierdzenia, że w danym momencie warstwa wodna została usunięta całkowicie z reaktora i zaczyna wyciekać roztwór organiczny. Dla określenia momentu, w którym powierzchnia międzyfazowa zbliża się już do zaworu spustowego mogą okazać się użyteczne także detektory poziomu cieczy, ale bezpośrednia kontrola wizualna jest korzystna. Warstwa wodna może mieć wygląd mętny, mlecznobiały, podczas gdy roztwór organiczny, zawierający reaktywowany katalizator może mieć barwę brązową.
W celu usunięcia resztkowych porcji trzeciorzędowej alkanoloaminy i soli aminy z organicznego roztworu zawierającego reaktywowany katalizator, wspomniany roztwór organiczny można przemyć wodą jak to opisano w powyższej części niniejszego opisu. Można to przeprowadzić w tych samych reaktorach. Przed usunięciem, z reaktora całej fazy wodnej pochodzącej ze wspomnianej obróbki polegającej na przemyciu, zaleca się dokonanie w próbce pobranej z tej fazy pomiaru zawartości rodu, w celu zapobieżenia przypadkowej stracie rodu w wyniku odstawania się przez czas zbyt krótki. Mniejsze ilości rodu zawartego w fazach wodnych z przemywań trzeciorzędową alkanoloaminową i wodę można odzyskać za pomocą wyekstrahowania z tych faz rodu z użyciem aldehydu, takiego jak butyroaldehyd.
Nie potrzeba tu się liczyć ze szczególnymi środkami ostrożności jeśli chodzi o ponowne rozpoczynanie reakcji hydroformylowania prowadzonej w reaktorze w sposób ciągły przy użyciu roztworu reaktywowanego katalizatora. Dalsze pomniejszenie ilości wody i/lub trzeciorzędowej alkanoloaminy, które być może pozostały jeszcze w reaktorach po procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, nie mają większego znaczenia, jak to zaznaczono w powyższej części niniejszego opisu. Pozostałości te można stopniowo odpędzić ze środowiska ponownie uruchomionego hydroformylowania wraz z produktem aldehydowym usuwanym w odparowywaczu.
Inaczej niż w przypadku sposobów postępowania z dotychczasowego stanu techniki, dotyczących reaktywowania katalizatora, polegających na dodawaniu uzupełniających ilości aktywnego katalizatora rodowego, rozpuszczalnika i/lub triarylofosfiny przed ponownym użyciem poddanego ich działaniu katalizatora, sposób według wynalazku jest unikalny dzięki temu, że wykonaną według niego obróbkę przeprowadza się w tym samy reaktorze hydroformylowania i zachodzi tu jedynie potrzeba zawracania przy zasilaniu związkiem olefinowym, wodorem i tlenkiem węgla do środowiska reakcji hydroformylowania poddanego obróbce sposobem według wynalazku i ponownego rozpoczęcia reakcji hydroformylowania bez potrzeby dodawania dodatkowych składników środowiska reakcji przed jej ponownym uruchomieniem. Co więcej, jeżeli w związku z prowadzeniem reakcji hydroformylowania w sposób ciągły używa się więcej niż jednego reaktora, nie ma potrzeby przerywania reakcji we wszystkich tych reaktorach, ale jedynie tej reakcji, która jest prowadzona w tym reaktorze, w jakim ma zostać poddane obróbce środowisko reakcji hydroformylowania. Alternatywnie, należy rozumieć, że gdy jest to pożądane, można usunąć z reaktora, do innego naczynia, całą ilość środowiska reakcji hydroformylo170 460 wania, które znajduje się w reaktorze do hydroformylowania i ma być poddane obróbce sposobem według wynalazku, a następnie całość wspomnianego środowiska, lubjego odpowiednią część, we wspomnianym osobnym naczyniu, poddać obróbce w pożądany sposób. Tego rodzaju ewentualnie przyjęty sposób postępowania umożliwia wykorzystanie pustego reaktora do hydroformylowania w dowolnym innym przeznaczeniu, takim jak, na przykład, proces hydroformylowania innego związku olefinowego, różnego od tego związku, który został użyty do pierwszej reakcji hydroformylowania, z której pobrano środowisko reakcji w celu poddania go obróbce sposobem według wynalazku. Umożliwia to przetrzymanie środowiska, które ma zostać poddane obróbce, względnie środowiska już poddanego obróbce, aż do momentu, kiedy pożądane jest jego ponowne użycie. Alternatywnie, jeszcze inna cecha znamienna wynalazku i odnoszona z niego polega na tym, że poddaje się całość lub część zawracanego do obiegu środowiska zawierającego ciekły katalizator, pochodzącego z omawianego ciągłego procesu hydroformylowania, obróbce w celu reaktywowania katalizatora, wykonywanej sposobem według wynalazku, a następnie zawraca się poddane takiej obróbce i zawierające katalizator obiegowe środowisko reakcji do środowiska reakcji w reaktorze przeznaczonym do prowadzenia hydroformylowania w sposób ciągły.
Omawianą operację wykonać można w każdy odpowiedni sposób, na przykład za pomocą odciągnięcia części zawracanego do obiegu środowiska do stosowanego pojemnika, poddania go w nim obróbce i zawrócenia poddanego obróbce środowiska do obiegu, bez potrzeby przerywania czy zatrzymywania ciągłego procesu hydroformylowania. Oczywiście, jeżeli jest to pożądane, część środowiska reakcji hydroformylowania, jako takiego, można odciągnąć z reaktora, także poddać obróbce, a następie zawrócić do reaktora w taki sam sposób, bez przerywania czy zatrzymywania ciągłego procesu hydroformylowania, jak to powyżej opisano.
Poza tym, oprócz tego, że wytworzony sposobem według wynalazku produkt stanowiący zreaktywowany kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, nadaje się do łatwego zawrócenia do środowiska reakcji (lub do użycia jako takie środowisko) w tym samym procesie hydroformylowania, z którego mogą pochodzić materiały wyjściowe z etapu /1/ zawierające częściowo zdezaktywowany katalizator stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, może on być także użyteczny, jeżeli jest to pożądane, jako katalityczny materiał wyjściowy lub katalizator pomocniczy w każdym innym typowym procesie hydroformylowania.
Jeszcze inną dodatkową korzyścią odnoszoną z niniejszego wynalazku jest to, że użycia wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy w etapie /2/ sposobu według wynalazku można dokonać w tym samym czasie, w wyniku czego odtwarza się lub odzyskuje aktywność katalityczną utraconą przez wyjściowy katalizator hydroformylowania, być może w rezultacie działania zewnętrznych trucizn katalizatora, a mianowicie halogenku i/lub kwasu karboksylowego, jak to opisano w równoczesnym zgłoszeniu patentowym następcy prawnego (zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 670874, zgłoszone 18 marca 1991), którego ujawnienie jest włączone do niniejszego opisu jako odnośnik. Oprócz tego, pomaga to również odtworzyć lub odzyskać tę część aktywności katalitycznej, która została utracona przez wyjściowy katalizator hydroformylowania w rezultacie dezaktywacji samoistnej (to jest w wyniku utworzenia klasterów rodowych, jak to wyjaśniono w niniejszym opisie).
W celu reaktywowania katalizatorów hydroformylowania stanowiących kompleks rod trzeciorzędowa fosfina organiczna, które utraciły przynajmniej część aktywności w wyniku dezaktywacji, kwas octowy, stosowanych w sposobie według wynalazku, można użyć w podobny sposób także i z innymi odczynnikami organicznymi, takimi jak, na przykład, związki acetylenowe zawierające grupy chlorowcowe, karboksylanowe, sulfonianowe lub fosfoniowe, jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4861918, jak również ze związkami acetylenowymi innych typów, takimi jak etery acetylenowe na przykład eter metylowo-2-propynylowy, aromatyczne związki acetylenowe, na przykład fenyloacetylen, węglowodory acetylenowe, na przykład 1-heksyn oraz węglowodory acetylenowe podstawione grupą hydroksylową, na przykład 3-butyn-2-ol, zastosowanymi zamiast alkoholu propargilowego.
Następujące przykłady podane są jedynie dla objaśnienia wynalazku i nie należy uważać ich za ograniczenie jego zakresu. Należy rozumieć, że wszystkie części, udziały procentowe i
170 460 proporcje, przytaczane w niniejszym opisie i załączonych zastrzeżeniach, są to wartości wagowe, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono.
Przykłady I - IV. Przykłady te objaśniają odtworzenie aktywności katalitycznej, dotyczącej hydrotormylowama, kompozycji częściowo zdezaktywowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trifenylofosfiną, stosowanego w procesie niewodnego hydroformylowania ukierunkowanym na wytwarzanie butyroaldehydu za pomocą hydroformylowania propylenu, którego aktywność katalityczna obniżyła się od 100% do około 36% aktywności świeżego katalizatora.
Każdy eksperyment przeprowadza się zasadniczo w taki sam sposób. Obróbki dokonuje się w typowym szkle laboratoryjnym, w atmosferze gazu obojętnego, a mianowicie azotu.
Sposób postępowania polega zasadniczo na usunięciu produktu aldehydowego w całości ze wspomnianej kompozycji częściowo zdezaktywowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod - trifenylofosfiną i rozcieńczeniu jej tak, aby otrzymać kompozycję zawierającą około 9% wagowych trifenylofosfiny /TPP/ jako ligandu i około 300 pp^rodu w przeliczeniu na rod metaliczny, przy użyciu odgazowanego rozpuszczalnika Texanol , stanowiącego mieszaninę trimerów butyroaldehydu. Do 25 g próbek tak otrzymanej kompozycji katalizatora stanowiącego kompleks rod - trifenylofosfiną dodaje się następnie różne ilości alkoholu propargilowego i kwasu karboksylowego, jak wykazano w poniżej tabeli 1. Każdy roztwór ogrzewa się przez noc w temperaturze około 130°C w atmosferze azotu.
Następnie każdy roztwór dodaje się do reaktora jednoprzejściowego i stosuje w ciągłym, jednoprzejściowym procesie hydroformylowania ukierunkowanym na hydroformylowanie propylenu (w temperaturze około 100°C, przy użyciu mieszaniny gazów o ciśnieniu wodoru około 689,5 kPa, tlenku węgla około 124,1 kPa i propylenu około 158,6 kPa) w ciągu około 16 do około 28 godzin. Określa się maksymalną aktywność katalityczną próbek. Wyniki każdego eksperymentu w porównaniu z aktywnością świeżego katalizatora i aktywnością wyjściowego, częściowo zdezaktywowanego katalizatora podane są w następującej tabeli 1.
Tabela 1
Przykład nr Równoważniki molowe alkoholu propargilowego Równoważniki molowe kwasu octowego Aktywność katalityczna a'
I Nie ma /kontrola/ Nie ma /kontrola/ 36%
II 100/0,4 g/ 25/0,11 g/ 57%b)
m 100/0,4 g/ 50 /0,22 gl 67%
IV 100/0,4 g/ 1X1/0,44 g/ 74%c)
W powyższej tabeli 1 użyto następujących oznaczeń: % aktywności świeżego katalizatora
b)
W innym ekperymencie, w podobnych warunkach, otrzymano aktywność katalizatora wynoszącą około
55% c) W innym eksperymencie, w podobnych warunkach, otrzymano aktywność katalizatora wynoszącą około 80%
Przykład V. Materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne pochodzi z reakcji hydroformylowania przemysłowego, ciągłego procesu hydroformylowania w fazie gazowej. W procesie tym używa się dwóch reaktorów. Hydroformylowanie propylenu do butyroaldehydu odbywa się na drodze reakcji propylenu, tlenku węgla i wodoru w obecności środowiska reakcji hydroformylowania we wspomnianych reaktorach. Po odcięciu dopływu gazów zasilających stanowiących substraty reakcji i zatrzymaniu reakcji hydroformylowania następuje odpędzenie z reaktorów i linii obiegowych układu zasadniczo wszystkich (ponad 99,5%) gazów biorących udział w reakcji. Środowiska reakcji hydroformylowania zawierają średnio około 75% wagowych wytworzonego butyroaldehydu, około 14% wagowych wyżej wrzących produktów ubocznych pochodzących z kondensacji aldehydów i innych substancji wyżej wrzących, około 11% wagowych wolnego ligandu trifenylofosfinowego i solubilizowa170 460 nego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rodu złożony zasadniczo z rodu w kompleksie z tlenkiem węgla i trifenylofosfiną w ilości wystarczającej do zapewnienia około 340 ppm rodu. Średnia aktywność katalityczna takich środowisk reakcji hydroformylowania wynosi, w wyniku dezaktywacji, około 40% aktwyności katalizatora świeżego. Uważa się, że mniej więcej połowa tego zmniejszenia aktywności związana jest z przypadkowym nagromadzeniem się chlorku działającego jako trucizna katalizatora i kwasu karboksylowego (inhibitora), a więc z dezaktywacją typu zewnętrznego. Sądzi się, że druga połowa wspomnianego zmniejszenia aktwyności związanajest z dezaktywacją samoistną (to znaczy z tworzeniem się nieaktywnych klasterów kompleksów rodu).
Ze środowisk reakcji hydroformylowania we wspomnianych reaktorach, zawierających zdezaktywowane katalizatory stanowiące kompleks rod - trifenylofosfiną, o aktywności katalitycznej wynoszącej tylko około 40% katalitycznej aktywności świeżego katalizatora, jak wyżej omówiono, odpędza się około 25% wagowych aldehydu i składników niżej wrzących, na przykład propylenu, propanu itd. W tym czasie oba reaktory chłodzi się do temperatury około 90°C. Do każdego dodaje się alkohol propargilowy i kwas octowy w ilości po około 25 równoważników molowych na mol rodu.Wpierw dodaje się kwas octowy, a to w celu zminimalizowania oligomeryzacji alkoholu propargilowego. Następnie rozpoczyna się mieszanie w reaktorach, które utrzymuje się w temperaturze 90” C w ciągu 18 godzin od wspomnianego wprowadzenia do nich kwasu octowego i alkoholu propargilowego. Przedłużenie czasu obróbki poza 18 godzin doprowadziłoby, jak się przyjmuje, jedynie do niepożądanego zwiększonego nagromadzenia się obciążeń typu produktów aldehydowych. Ponieważ kwas octowy i alkohol propargilowy mieszają się z roztworem katalizatora, utrzymuje się obieg poprzez zewnętrzną pętlę wymiany ciepła układu reaktorowego. Pod koniec wspomnianej obróbki temperaturę reaktora obniża się do 60°C i zatrzymuje wspomniany obieg w celu uniknięcia postępowania emulsji w trakcie przemywania wodnym roztworem trzeciorzędowej alkanoloaminy. W oddzielnym zbiorniku sporządza się mieszaninę złożoną z 12% wodnego roztworu trietanoloaminy w ilości równej około 47% wagowych (około 38% obj) całkowitego ciężaru wspomnianych środowisk reakcji zawierających poddany obróbce katalizator hydroformylowania, po czym ogrzewa się ją do temperatury około 60°C. Następnie, w ciągu około 4 godzin, do obu reaktorów przetłacza się równą ilość (po połowie do każdego reaktora) wodnego roztworu trietanoloaminy i po zakończeniu przemieszczania wspomnianego wodnego roztworu do reaktorów, rozpoczyna się w nich mieszanie, które trwa godzinę. Następnie wymieszany roztwór w każdym reaktorze pozostawia się w celu ustania się (rozdzielenia) z utworzeniem dwu oddzielnych faz, a mianowicie fazy wodnej i fazy organicznej. Trwa to 4 godziny. Następnie fazy wodne odciąga się z układu, w którym zachodzi reakcja hydroformylowania, przez zawory wylotowe w przewodach spustowych poniżej reaktorów. Po wspomnianej obróbce z użyciem trietanoloaminy i usunięciu fazy wodnej, pierwszy reaktor ponownie ogrzewa się do temperatury około 90°C w celu przygotowania go do przemywania wodą, podczas gdy temperaturę drugiego reaktora utrzymuje się na poziomie około 70°C. W ciągu około 4 godzin do każdego reaktora przetłacza się czystą wodę (to znaczy kondensat pary wodnej) w ilości równej około 38% wagowych w stosunku do ciężaru kompozycji będącej płynną fazą organiczną zawierającą katalizator stanowiący kompleks rod - trifenylofosfiną, pozostałej w każdym reaktorze po wspomnianej obróbce z udziałem trietanoloaminy. Następnie w każdym reaktorze rozpoczyna się mieszanie, które trwa godzinę i wymieszane roztwory pozostawia się w celu ustnia się i rozdzielenia na dwie oddzielne fazy, a mianowicie na fazę wodną i fazę organiczną. Trwa to 4 godziny. Następnie fazy wodne, znajdujące się w obu reaktorach odciąga się z układu, w którym zachodzi reakcja hydroformylowania, w taki sam sposób, jaki opisano w powyższej części niniejszego opisu.
Po usunięciu wspomnianych faz wodnych, oba reaktory ogrzewa się następnie do temperatury około 90°C i rozpoczyna się ponownie hydroformylowanie propylenu przez rozpoczęcie zasilania reaktorów propylenem i gazem syntezowym, jako substratami reakcji, w sposób normalnie przyjęty w przemysłowej produkcji butyroaldehydu.
Stwierdzono, że aktywność katalizatora stanowiącego kompleks rod - trifenylofosfiną zawartego we wspomnianych poddanych obróbce środowiskach reakcji hydroformylowania podwyższyła się do około 60% aktywności świeżego katalizatora rodowego w ciągu jednego
170 460 lub dwóch dni po ponownym rozpoczęciu procesu hydroformylowania i wspomniane zwiększenie aktywności podwyższyło się do około 75% aktywności świeżego katalizatora w ciągu 7-10 dni po wspomnianym ponownym uruchomieniu procesu. Wyniki analityczne wskazują, że mniej więcej w połowie odtworzenie tej aktywności katalitycznej wynika z rozszczepienia klasterów rodowych z utworzeniem aktywnych monomerycznych połączeń rodu, podczas gdy w drugiej połowie z usunięcia wspomnianych zewnętrznych trucizn katalizatora i inhibitorów, a mianowicie chlorku i kwasu karboksylowego. Oczywiście, w rezultacie wspomnianego przemycia trietanoloaminą, usunięta została cała ilość kwasu karboksylowego użytego wraz z alkoholem propargilowym. I tak, na przykład, stwierdzono, że zawartość chlorków w środowiskach reakcji hydroformylowania zmniejszyła się od około 12 ppm do poziomu zasadniczo nieoznaczalnego (poniżej 5 ppm).
Dla fachowca w tej dziedzinie techniki będą oczywiste rozmaite modyfikacje i odmiany sposobu według wynalazku i należy rozumieć, że te modyfikacje i odmiany objęte są zasięgiem niniejszego zgłoszenia oraz istotą i zakresem załączonych zastrzeżeń.
R-N WZÓR 1
WZÓR 2
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób odtworzenia aktywności katalitycznej katalizatora hydroformylowania, zwłaszcza aktywności katalitycznej częściowo zdezaktywowanego solubilizowanego katalizatora hydroformylowania stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, znamienny tym, że (1) miesza się w warunkach, w których nie odbywa się hydroformylowanie, płynne środowisko organiczne zawierające wspomniany solubilizowany, częściowo zdezaktywowany katalizator stanowiący kompleks, z alkoholem propalgilowym i kwasem karboksylowym o wzorze RCOOH, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy albo arylowy, w wyniku czego otrzymuje się roztwór poddanego działaniu, solubilizowanego produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna i (2) usuwa się ze wspomnianego roztworu wspomnianego produktu kwas karboksylowy użyty w etapie (1), w wyniku czego otrzymuje się katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż wspomniany, częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawarty w materiale wyjściowym pochodzącym z etapu (1).
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas karboksylowy stosuje się kwas octowy.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako trzeciorzędową fosfinę organiczną stosuje się trifenylofosfinę lub sól sodową kwasu 3-/difenylofosfino/benzenosulfonowego.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że etap (2) obejmuje stosowanie wspomnianego, poddanego obróbce z udziałem alkoholu propalgilowego i kwasu karboksylowego, solubilizowanego produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, pochodzącego z etapu (1), w ciągłym procesie niewodnego hydroformylowania.
  5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że etap (2) składa się zasadniczo z: (a) mieszania w warunkach, w których nie odbywa się hydroformylowanie, roztworu poddanego obróbce produktu stanowiącego kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna pochodzącego z etapu (1), z wodnym roztworem zawierającym od około 1 do około 25% wagowych trzeciorzędowej alkanoloaminy o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik hydroksyalkilowy zawierający od 2 do 4 atomów węgla, a R 1 i R2 każdy osobno oznacza rodnik wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowe zawierające od 1 do 4 atomów węgla, rodniki hydroksyalkilowe zawierające od 2 do 4 atomów węgla oraz rodnik fenylowy, w wyniku czego tworzy się rozpuszczalna w wodzie sól wspomnianej trzeciorzędowej alkanoloaminy i kwasu karboksylowego, użytych we wspomnianym etapie (1); (b) pozostawienia utworzonej mieszaniny w celu ustania się i rozdzielenia na dwie oddzielne fazy ciekłe; (c) oddzielenia fazy wodnej, która zawiera wspomnianą sól, od fazy organicznej zawierającej solubilizowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna oraz (d) przemycia oddzielonej fazy organicznej, otrzymanej w etapie (c) wodą, w wyniku czego otrzymuje się solubilizowany w rozpuszczalniku organicznym katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, wykazujący większą aktywność katalityczną niż wspomniany, częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod - trzeciorzędowa fosfina organiczna, zawarty w materiale wyjściowym pochodzącym z etapu (1).
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, żejako trzeciorzędową alkanoloaminę stosuje się trietanoloaminę.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne pochodzący z etapu (1) obejmuje całość lub część środowiska reakcji hydroformylowania występującego w ciągłym procesie niewodnego hydroformylowania.
    170 460
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że etapy (1) i (2) przeprowadza się w reaktorze do hydroformylowania stosowanym we wspomnianym procesie hydroformylowania.
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wspomniany materiał wyjściowy stanowiący płynne środowisko organiczne, pochodzący z etapu (1). zawiera katalizator stanowiący kompleks rod - trifenylofosfiną i co najmniej około 30% wagowych aldehydu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako aldehyd stosuje się mieszaninę n-butyroaldehydu i izobutyroaldehydu.
PL93297519A 1992-01-24 1993-01-22 Sposób odtworzenia aktywnosci katalitycznej katalizatora hydroformylowania PL PL PL PL PL170460B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/825,083 US5237106A (en) 1992-01-24 1992-01-24 Reactivation of hydroformylation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL297519A1 PL297519A1 (en) 1993-08-23
PL170460B1 true PL170460B1 (pl) 1996-12-31

Family

ID=25243072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93297519A PL170460B1 (pl) 1992-01-24 1993-01-22 Sposób odtworzenia aktywnosci katalitycznej katalizatora hydroformylowania PL PL PL PL

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5237106A (pl)
EP (1) EP0552797B1 (pl)
JP (1) JP2742860B2 (pl)
KR (1) KR0131293B1 (pl)
CN (1) CN1074632A (pl)
AT (1) ATE136016T1 (pl)
AU (1) AU3196393A (pl)
BR (1) BR9300259A (pl)
CA (1) CA2087892A1 (pl)
CZ (1) CZ6893A3 (pl)
DE (1) DE69301930T2 (pl)
ES (1) ES2085060T3 (pl)
FI (1) FI930281L (pl)
HU (1) HUT66778A (pl)
MX (1) MX9300329A (pl)
NO (1) NO930219L (pl)
PL (1) PL170460B1 (pl)
RO (1) RO111739B1 (pl)
SA (1) SA93130348B1 (pl)
SK (1) SK2693A3 (pl)
TW (1) TW228480B (pl)
ZA (1) ZA93501B (pl)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10005084C1 (de) * 2000-02-04 2001-09-13 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Reaktionsprodukten der Oxosynthese
GB0113079D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
US7638039B2 (en) * 2004-06-15 2009-12-29 Cormetech, Inc. In-situ catalyst replacement
CN100526279C (zh) * 2006-04-11 2009-08-12 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备正戊醛的工艺过程
US7962486B2 (en) * 2008-01-10 2011-06-14 International Business Machines Corporation Method and system for discovery and modification of data cluster and synonyms
CN102950027B (zh) * 2011-08-30 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 用于羰基化反应的失活铑配合物催化剂的再生方法
CN102950028B (zh) * 2011-08-31 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法
US8884071B2 (en) * 2012-06-04 2014-11-11 Lg Chem, Ltd. Hydroformylation method having improved catalyst stability in reaction
CN103506167B (zh) * 2012-06-27 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种失活铑膦催化剂的处理方法
CN103506166B (zh) * 2012-06-27 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 失活铑膦催化剂的活化方法
CN103769225B (zh) * 2012-10-22 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104248994B (zh) * 2013-06-25 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP3801898A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Catalyst composition comprising the combination of a monophopsphine, a tetraphosphine ligand and a hydroformylation process using it
MX2020011380A (es) 2018-05-30 2020-11-24 Dow Technology Investments Llc Metodos de control de procesos de hidroformilacion.
KR20210013702A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법
US20220143590A1 (en) 2019-06-27 2022-05-12 Dow Technology Investments Llc Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
TWI874467B (zh) * 2019-11-05 2025-03-01 美商陶氏科技投資有限公司 用於自ｃ６或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法
WO2022066596A1 (en) * 2020-09-25 2022-03-31 Lyondell Chemical Technology, L.P. Co-feeding ethylene with allyl alcohol in hydroformylation to make 1,4-butanediol and n-propanol
WO2022211930A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation processes
EP4634148A1 (en) 2022-12-13 2025-10-22 Dow Technology Investments LLC Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1219763A (en) * 1967-02-02 1971-01-20 Johnson Matthey & Company Improvements in catalytic hydrogenation or hydroformylation
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
JPS5114482A (ja) * 1974-07-26 1976-02-04 Atsugi Kinzoku Kogyo Kk Kanguchiseizohoho
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
EP0007768A3 (en) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
JPS5633040A (en) * 1979-08-27 1981-04-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd Activation of rhodium complex catalyst
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
US4374278A (en) * 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4605780A (en) * 1980-09-24 1986-08-12 Union Carbide Corporation Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts
JPS5923858B2 (ja) * 1981-01-22 1984-06-05 三菱化学株式会社 ロジウム錯体の取得方法
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4845306A (en) * 1987-04-24 1989-07-04 Eastman Kodak Company Catalyst material recovery or concentration process
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US4950629A (en) * 1988-12-27 1990-08-21 Eli Lilly And Company Process for catalyst recovery
US5183943A (en) * 1991-03-18 1993-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
KR0131293B1 (ko) 1998-04-14
US5237106A (en) 1993-08-17
FI930281A0 (fi) 1993-01-22
FI930281A7 (fi) 1993-07-25
DE69301930T2 (de) 1996-10-02
JP2742860B2 (ja) 1998-04-22
JPH05261296A (ja) 1993-10-12
CN1074632A (zh) 1993-07-28
SA93130348B1 (ar) 2005-07-02
NO930219D0 (no) 1993-01-22
NO930219L (no) 1993-07-26
ES2085060T3 (es) 1996-05-16
HUT66778A (en) 1994-12-28
BR9300259A (pt) 1993-08-24
RO111739B1 (ro) 1997-01-30
AU3196393A (en) 1993-07-29
CA2087892A1 (en) 1993-07-25
TW228480B (pl) 1994-08-21
HU9300185D0 (en) 1993-04-28
EP0552797B1 (en) 1996-03-27
FI930281L (fi) 1993-07-25
DE69301930D1 (de) 1996-05-02
ZA93501B (en) 1993-08-25
EP0552797A1 (en) 1993-07-28
SK2693A3 (en) 1993-11-10
MX9300329A (es) 1994-06-30
ATE136016T1 (de) 1996-04-15
KR930016146A (ko) 1993-08-26
CZ6893A3 (en) 1993-10-13
PL297519A1 (en) 1993-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL170460B1 (pl) Sposób odtworzenia aktywnosci katalitycznej katalizatora hydroformylowania PL PL PL PL
KR950001773B1 (ko) 하이드로포밀화 촉매의 재활성화 방법
US5183943A (en) Reactivation of hydroformylation catalysts
KR890003783B1 (ko) 알데히드의 제조방법
US3896047A (en) Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst
EP0389617B1 (en) Treatment of rhodium catalysts
JPH09510219A (ja) アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法
CZ283697A3 (cs) Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
JP2001516639A (ja) ヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造する方法
SI9300033A (sl) Reaktivacija katalizatorjev za hidroformiliranje
JPH1017519A (ja) アルデヒドの製造方法
PL162213B1 (pl) Sposób odzyskiwania rodu

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070122