PL171076B1

PL171076B1 - Sposób wytwarzania mieszanin bitumowo-polimerowych PL

Info

Publication number: PL171076B1
Application number: PL91290242A
Authority: PL
Inventors: Giuseppe Mancini; Paolo Italia
Original assignee: Euron Spa
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1997-02-28
Also published as: SI9110860B; HU911662D0; SI9110860A; YU47237B; FI912399L; CS144591A3; FI912399A0; FI912399A7; DE69106216T2; PT97707B; ATE116348T1; NO179146B; IT9020376A1; RU2103290C1; HU209932B; ES2067844T3; DK0458386T3; CZ283507B6; RO105974B1; NO179146C

Abstract

1. Sposób wytwarzania mieszanin bitumowo-polimerowych, trwalych równiez w stanie plynnym i przydatnych w budowie dróg obejmujacy mieszanie w temperaturze 200-250°C w ciagu od 15 godzin do 45 minut mieszaniny zawierajacej 85-98% wagowych bitumu o penetracji 30-220 dmm, o temperaturze mieknienia 35-55°C i o wskazniku penetracji od -1,5 do +1,5, oraz 15-2% wagowych blokowego kopolimeru styrenowo-butadienowo-styrenowe go o budowie gwiazdowej lub liniowej, znamienny tym, ze mieszanie to w danej tem- peraturze prowadzi sie co najmniej w ciagu minimalnego czasu, obliczonego z zaleznosci T=0,00007t2 - 0,12616t + 255,1274, w której T oznacza temperature w °C, a t oznacza czas w minutach. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trwałych mieszanin bitumowo-polimerowych na drodze poddawania dwóch składników obróbce cieplnej w ciągu odpowiedniego okresu czasu. Mieszaniny takie są trwałe, również w stanie płynnym.

Dla ulepszenia jakości bitumów stosuje się różne polimery, zwłaszcza pod względem ich właściwości reologicznych, przeto najczęściej stosuje się kopolimery elastomeryczne. Najbardziej efektywnymi dodatkami polimerycznymi są kopolimery blokowe styren-dwuolefiny, zwłaszcza kopolimery styren-butadien i styren-izopren. Bitumy tak zmodyfikowane można stosować wtedy, gdy nie mogą być stosowane bitumy klasyczne.

Modyfikowanie bitumu polimerami, zwłaszcza kauczukami termoplastycznymi stosowano juz w latach 70-tych w celu polepszenia takich właściwości użytkowych bitumu, jak: giętkość, sprężystość w niskiej temperaturze, odporność na odkształcanie pod wpływem wysokiej temperatury, przyczepność, spójność oraz trwałość użytkowa. Mieszaniny takie wytwarzano na drodze mieszania ze sobą dwóch składników w temperaturze, która z jednej strony musi być taka, aby zapewnić wystarczającą płynność mieszaniny, a z drugiej strony musi być możliwe jak najniższa, aby nie sprzyjała zachodzeniu procesów degradacji polimeru. Z tego powodu obróbkę prowadzi się w ciągu minimalnego czasu niezbędnego do uzyskania jednorodnej dyspersji. Mieszaniny bitumowo-polimerowe wytworzone w ten sposób mają o wiele lepsze własności niż bitum jako taki, lecz mają taką wadę, że zwykle występuje fizyczna niezgodność pomiędzy dwoma składnikami mieszaniny, ujawniająca się w stanie płynnym, takim, w jakim występuje ona przy przechowywaniu w wysokiej temperaturze. W wyniku tej niezgodności tworzy się układ dwufazowy, w którym górna warstwa bogata jest w polimer, a dolna w bitum.

Tego problemu nie można rozwiązać przy zastosowaniu znanych środków dyspergujących. Częściowe polepszenie własności w tym względzie można osiągnąć przy użyciu polimerów o niskiej masie cząsteczkowej. Jednakże, aby uzyskać taki efekt, jaki uzyskuje się w

171 076 przypadku stosowania polimeru o wysokiej masie cząsteczkowej, należy użyć dużo większą ilość (procentowo) elastomeru o niskiej masie cząsteczkowej, co nie jest jednakże korzystne

TY λ « .“A <* ł -r Γ\1/Α łAA f-r V“\ A T ł“ <A Iz « <A łAA 1 Ά PT Γ» 1 1 1 ł tli -♦'ν-A -»-A ZA 1 « x-A ♦· Ta t rlł , ♦“ ~» A > Λ Λ Ta ^a a T ’ A » A » » Λ

Daidzu ważne jest zatem, żeuy takie mieszaniny bitum polimer ujiy przy przechowywaniu w wysokiej temperaturze tak stabilne, jak to jest tylko możliwe.

Publikacja WO 86/06736 dotyczy kompozycji bitumu i polimeru. Rozwiązywanym tu problemem technicznym jest w szczególności polepszenie właściwości mechanicznych wspomnianej kompozycji w szerokim zakresie temperaturowym. Według WO 86/06736 osiąga się ten rezultat dzięki stosowaniu bitumu o wysokim wskaźniku penetracji (od +1 do +7). I tak w publikacji WO 86/06736 ujawniono kompozycję bitumowo-elastomerową tłumiącą drgania. Kompozycja ta zawiera 70-95% wagowych bitumu o wskaźniku penetracji wynoszącym od +1 do +7 oraz 5-30% wagowych elastomeru, to jest elastomerowego kopolimeru blokowego. Kompozycję tę wytwarza się na drodze rozpuszczania lub dyspergowania polimeru w bitumie, w temperaturze wynoszącej korzystnie około 200°C, w celu uniknięcia pogorszenia własności kompozycji, przy czym stosuje się różne czasy mieszania - od 1 do 3 godzin, korzystnie 2 godziny.

Gdy jednak według WO 86/06736 (przykład porównawczy 2) użyto bitum o wskaźniku penetracji -1,1 w temperaturze 200°C w ciągu 2 godzin, wówczas otrzymano kompozycję nie wykazującą żadnej charakterystyki.

Kompozycje sporządza się drogą zmieszania lub rozpuszczenia kopolimeru SDS w bitumie o omówionej wyżej charakterystyce i drogą homogenizacji w temperaturze zawartej w zakresie 180-250°C w ciągu 1-3 godzin, korzystnie w ciągu 2 godzin.

Chociaż zastrzegano szeroki zakres temperaturowy, to w tej publikacji WO podano jedynie przykład na mieszanie w temperaturze 200°C. Jak podano dalej w tej publikacji WO temperatura powyżej 200°C powoduje niepożądane pogorszenie właściwości kompozycji.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania trwałych mieszanin bitumowo-polimerowych, w którym stosuje się kopolimer blokowy o wysokiej masie cząsteczkowej, utworzony z monomerów styrenowych i butadienowych i zadziwiająco długi czas mieszania składników o wysokiej temperaturze, w porównaniu z czasem mieszania, stosowanym w stanie techniki. Dotychczas tak znaczne wydłużenie czasu mieszania powodowało wzrost niebezpieczeństwa degradacji polimeru. Mieszaniny bitumowo-polimerowe wytworzone sposobem według wynalazku są trwałe i nawet jeśli są w stanie płynnym, takim, w jakim występują podczas przechowywania w wysokiej temperaturze, nie obserwuje się rozwarstwiania ani tworzenia niejednorodnych stref, nawet po długich okresach takiego przechowywania.

Te trwałe mieszaniny odznaczają się giętkością, sprężystością, ciągliwością, temperaturą krzepnięcia i długowiecznością mieszanin znanych ze stanu techniki i mogą być dogodnie stosowane jako spoiwo w nawierzchniach dróg. Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest osiągnięcie takich samych wyników, a zatem wytworzenie trwałych mieszanin bitumowo-polimerowych przy zastosowaniu krótszego czasu mieszania pod warunkiem, że mieszanie prowadzi się w temperaturach o wiele wyższych niż te, których przekroczenie, zgodnie ze stanem techniki, dawało wzrost niebezpieczeństwa degradacji polimeru.

Inaczej mówiąc, zgodnie z wynalazkiem, dla każdej temperatury mieszaniny bitum-polimer blokowy znaleziono minimalny czas obróbki cieplnej wymagany do uzyskania pożądanych własności danej mieszaniny.

Sposób wytwarzania mieszanin bitumowo-polimerowych trwałych w stanie ciekłym, i przydatnych w budowie dróg, obejmujący mieszanie w temperaturze 200-250°C w ciągu od 15 godzin do 45 minut mieszaniny zawierającej 85-98% wagowych bitumu o penetracji 30-220 dmm, o temperaturze mięknienia 35-55°C i o wskaźniku penetracji od -1,5 do +1,5, oraz 15-2% wagowych blokowego kopolimeru styrenowo-butadienowo-styrenowego o budowie gwiazdowej lub liniowej, polega według wynalazku na tym, że mieszanie to w danej temperaturze prowadzi się co najmniej w ciągu minimalnego czasu, obliczonego w zależności T=0,00007t² 0,12616t + 255.1274, w której T oznacza temperaturę w °C a t oznacza czas w minutach. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się bitum wybrany spośród bitumów o penetracji 60-200 dmm, o temperaturze mięknienia 40-50°C i o wskaźniku penetracji od -1 do +1. Jako kopolimer stosuje się korzystnie blokowy kopolimer styrenowo-butadienowo-styrenowy o

171 076 wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw równej od około 100000 do około 250000, korzystnie o stosunku wagowym styren-butadien równym 30/70.

W sposobie według wynalazku korzystnie miesza się mieszaninę zawierającą 92-97% wagowych bitumu i 8-3% wagowych kopolimeru styrenowo-butadienowo-styrenowego, proces mieszania zaś korzystnie prowadzi się w atmosferze obojętnej.

W szczególności, aby uzyskać trwałość przy zastosowaniu obróbki cieplnej w temperaturze 200°C, obróbka ta musi być przedłużona do około 11-15 godzin, podczas gdy w przypadku zastosowania wyższej temperatury czas obróbki ulega skróceniu. Przykładowo, jeśli mieszaninę bitumowo-polimerową poddaje się działaniu temperatury wynoszącej 240°C wymagane jest stosowanie czasu obróbki cieplnej wynoszącego około 110-130 minut, aby uzyskać trwałość mieszaniny, dla temperatury 230°C stosuje się czas wynoszący 240-260 minut.

W sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie znane bitumy, to jest zawierające asfalteny, które można wydzielić za pomocą n-heptanu, n-pentanu oraz takie frakcje, jak żywice, związki aromatyczne, związki nasycone, które można rozdzielić zgodnie z normą ASTM 2007. Takie bitumy charakteryzują się wartością penetracji wynoszącą 30 do 220 dmm, korzystnie 60-220 dmm, temperaturą mięknienia w zakresie 35-55°C, korzystnie 40-50°C i wskaźnikiem penetracji wynoszącym od -1,5 do +1,5, korzystnie od -1 do +1. Stosuje się również bitumy zmiękczone, bitumy z krakowania wstępnego i bitumy wytworzone przez mieszanie różnych składników, zwykle otrzymanych z ropy naftowej. Przykładem tego ostatniego jest bitum zawierający asfalt wydzielony za pomocą propanu z produktów pozostałościowych po próżniowej destylacji ropy naftowej i związki aromatyczne wyekstrahowane rozpuszczalnikiem w procesie rafinacji.

W sposobie według wynalazku stosuje się kopolimery styrenowo-butadienowo-styrenowe, zwykle o wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw wynoszącej od około 100000 do około 250000. Korzystnie stosuje się kopolimery o stosunku wagowym styren/butadien wynoszącym 30/70.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się mieszaniny zawierające korzystnie 92-97% wag. bitumu i 8-3% wag. kopolimeru styrenowo-butadienowo-styrenowego.

Jak wspomniano wyżej, znaleziono minimalny czas obróbki cieplnej odpowiadaiący każdej temperaturze mieszaniny bitumowo-kopolimerowej - w rozpatrywanym zakresie temperatur - wymagany do uzyskania trwałości danej mieszaniny. Typowe wartości temperatury i odpowiadające im minimalne czasy obróbki podano w tabeli 1.

Tabela I

Temperatura (°C)	Czas (minuty)
200	680
210	500
220	340
230	220
240	120
250	50

Współzależność czas/temperatura uwidoczniono na rysunku, przedstawiającym wykres, na którym na osi odciętych podano temperaturę obróbki cieplnej mieszaniny (°C), a na osi rzędnych odpowiadający jej minimalny czas obróbki cieplnej (minuty). wymagany do uzyskania trwałości tej mieszaniny.

Wspomniana współzależność pomiędzy czasem a temperaturą wyraża się następującym wzorem:

T=0,00007 t² - 0,12616t + 255,1274, w którym T oznacza temperaturę w °C a t oznacza czas w minutach. W praktyce stosuje się wyższe temperatury obróbki cieplnej niż wspomniane wartości minimalne, co podyktowane jest zdrowym rozsądkiem i jasno, wynika z przykładów.

Powyższa współzależność czas/temperatura może ulegać niewielkim zmianom w zależności od stosowanego bitumu i polimerów.

W sposobie według wynalazku nadawanie trwałości mieszaninie bitumowo-polimerowej dokonuje się przez dodanie do bitumu polimeru, przykładowo w postaci proszku lub granulek i mieszanie tak otrzymanej mieszaniny w wybranej temperaturze w ciągu wybranego okresu czasu, korzystnie w obojętnej atmosferze, przykładowo w atmosferze azotu.

Jeśli jest to pożądane, etap rzeczywistego nadawania trwałości może być poprzedzony etapem wstępnego mieszania składników i ujednorodniania mieszaniny prowadzonym w temperaturze 160-190°C z bardzo szybkim mieszaniem, przykładowo za pomocą mieszadła turbinowego.

Trwałość mieszaniny bitumowo-polimerowej ocenia się następująco: próbkę mieszaniny przechowuje się w ciągu pożądanego okresu czasu w cylindrycznej rurze, w temperaturze 165-170°C. Następnie usuwa się górne i dolne zakończenia rury, po jej ochłodzeniu, a następnie mierzy się różnicę pomiędzy temperaturami mięknienia próbek pobranych z obu końców rury.

W dogodnej postaci wykonania wynalazku, bitum miesza się z polimerem w ilości 8-20% wag., a w następnym etapie roztwarza się tak otrzymaną mieszaninę bitumowo-polimerową za pomocą samego bitumu, bez dodatków, aż do uzyskania pożądanego stężenia polimeru. Mieszanina bitumowo-polimerowa otrzymana w ten sposób ma taką samą trwałość przy przechowywaniu, jak mieszanina wytworzona przez termiczną obróbkę mieszaniny bitumu z polimerem w ilościach bezpośrednio odpowiadających pożądanemu stosunkowi wagowemu końcowej mieszaniny. W tym szczególnym przypadku do wytworzenia zatężonej mieszaniny dogodnie stosuje się bitum zmiękczony frakcjami rafineryjnymi, takimi jak ekstrakty aromatyczne. Po poddaniu zatężonej mieszaniny obróbce nadającej trwałość, jeśli jest to pożądane, mieszaninę taką można roztworzyć bitumem innym, niż ten, który stosowano do wytworzenia mieszaniny zatężonej.

Sposób według wynalazku stosuje się również do mieszanin bitumowo-polimerowych, które zawierają także inne rodzaje dodatków, takie jak antyutleniacze.

Przykład I. W tym przykładzie stosowano bitum	o następujących własnościach:
penetracja (25°C)	- 197 dmin
temperatura mięknienia	-41°C
wskaźnik penetracji	- 0,34
temperatura Fraass©	--18°C
lepkość (60°C)	- 55,5 Pa-s
skład (ASTM 2007 zmodyfikowany)
nierozpuszczalne w n-heptanie	- 6,5%
nierozpuszczalne w n-pentanie	- 7,8%
żywice	-70,%
związki aromatyczne	- 8,4-e?
związki nasycone	- 7,2%
Mieszaninę składającą się z 94% wag. bitumu i z 6% wag. polimeru mieszano za pomocą

mieszadła turbinowego w ciągu około 20 minut w temperaturze 190°C Zastosowano polimer typu SBS o stosunku styren/butadien równym 30/70 i o wagowo średniej masie cąąstcczkowej Mw równej 230 000. 400 g tak otrzymanej dyspersji przeniesiono do kolby o pojemności 500 ml zaopatrzonej w· mieszadło i trzymano w temperaturze 210°C w ciągu 10 godzin pod lekkim przepływem azotu. Po zakończeniu takiej obróbki mieszanina bitumiczna miała następujące własności:

penetracja (25°C) -100dmm temperatura mięknienia - 10l^oC wskaźnik penetracji - 8,7

Następnie tę mieszaninę przechowywano w cylindrycznym pojemniku w temperaturze 1/0°C w ciągu 1, 5 i 10 dni w atmosferze azotu. Pod koniec każdego z tych okresów mierzono temperatury mięknienia i górnych i dolnych warstw otrzymując wyniki podane w tabeli 2.

171 076

Tabela 2

Temperatura mięknienia (°C)

	dni
1	5	10
góra	97	95	99
dół	97	95	98

Ponadto, dla próbki mieszaniny poddanej dłuższemu przechowywaniu określono następujące własności:

penetracja (25°C) - 10-4dmm wskaźnik penetracji - 8,8 temperatura Fraass ’ a - -24^OC

Przykład II. Bitum i polimer jak stosowane w przykładzie I zmieszano otrzymując mieszaninę zawierającą 12% wag. elastomeru.

Tę mieszaninę mieszano w temperaturze 180°C w ciągu 30 minut do ujednorodnienia rozkładu polimeru w bitumie, a następnie ogrzewano w temperaturze 250°C w ciągu 90 minut w celu nadania mieszaninie trwałości. Po tej obróbce dodano świeży bitum o penetracji 80/100 w takiej ilości, aby uzyskać stężenie polimeru SBS równe 6% wag. Następnie mieszaninę tę mieszano w temperaturze 150°C w ciągi 30 minut. Otrzymana mieszanina miała następujące własności:

penetracja (25°C) - 94 dmm temperatura mięknienia - 96°C wskaźnik penetracji -8,1 temperatura Fraass’a --20°C

Następnie mieszaninę przechowywano w cylindrycznym pojemniku w temperaturze 170°C a atmosferze azotu. Po 5 i po 10 dniach zmierzono temperatury mięknienia górnej i dolnej warstwy.

Tabela 3

Temperatura mięknienia (°C)

	dni
5	10
góra	95	98
dół	96	97

Tak więc, możliwe jest nadanie trwałości zatężonej mieszaninie bitumowo-polimerowej, a następnie dodanie do niej bitumu w celu otrzymania mieszaniny bardziej roztworzonej, która jest tak samo trwała.

Przykład III. Polimer SBS jak stosowany w przykładzie I do bitumu z krakowania wstępnego, zawierającego 95,8% wag. bitumu 180/200 penetracja w temperaturze 25°C i 212 dmm; temperatura mięknienia: 39°C; wskaźnik penetracji: -0,20/i 4,2% wag. bitumu 80/100/ penetracja w temperaturze 25°C: 90 dmm; punkt mięknienia: 46°C; wskaźnik penetracji: -0,73/ otrzymując mieszaninę zawierającą 6% elastomeru. Mieszaninę tę poddano obróbce cieplnej w temperaturze 250°C w ciągu 90 minut. Po zakończeniu obróbki cieplnej mieszanina wykazywała w 25°C penetrację równą 98 dmm. Zmierzono temperaturę mięknienia tej mieszaniny po: a) 1 dniu przechowywania w temperaturze 170°C, b) 5 dniach i c) 15 dniach. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Temperatura mięknienia (°C)

—	a	b	c
góra	78	76	74
dół	77	76	74

171 076

Fakt, że temperatura mięknienia jest w tym przypadku niższa, niz w poprzednich przykładach przypisuje się gorszej jakości stosowanego tu bitumu; jednakże nawet w tym przypadku obróbka cieplna nadała mieszaninie bitumowo-polimerowej trwałość.

Przykład IV. Bitum taki, jak stosowano w przykładzie I z 6% wag. dodanego polimeru SBS mieszano w ciągu 15 minut w temperaturze 190°C. Na otrzymaną mieszaninę działano najpierw temperaturą 250°C w ciągu 90 minut, a następnie przechowywano ją w temperaturze 170°C. Pod koniec okresu przechowywania uzyskano następujące wyniki, uwidocznione w tabeli 5.

Tabela 5

Temperatura mięknienia (°C)

	1 dzień	10 dni
góra	91	91
dół	91	91

Przykład V. Ten przykład jest przykładem porównawczym. Do bitumu takiego, jak stosowano w przykładzie I dodano 6% wag. polimeru SBS o stosunku styren/butadien równym 30/70 i Mw 230 000, następnie mieszano za pomocą mieszadła turbinowego w temperaturze 180°C w ciągu 30 minut i przechowywano 8 dni w temperaturze 170°C. Trwałość tak otrzymanego produktu oceniono uzyskując następujące temperatury mięknienia: góra - 113°C, dół - 55°C.

Ten produkt, który nie został poddany obróbce w ciągu odpowiedniego czasu i w opisanych w niniejszym wynalazku warunkach nie jest trwały przy przechowywaniu i po 8 dniach praktycznie uległ rozkładowi na dwa składniki, co wynika z temperatur mięknienia górnej i dolnej warstwy.

Przykład VI. W tym przykładzie stosowano polimer będący kopolimerem blokowym styrenowo-butadienowo-styrenowym o budowie liniowej, średniej masie cząsteczkowej Mw równej około 100 000 i o stosunku styren/butadien równym 30/70.

Mieszaninę bitumiczną zawierającą 5,5% wag. tego kopolimeru wytworzono z mieszaniny następujących bitumów /1/1: bitum 80/100/penetracja w temperaturze 25°C: 90 dmm; temperatura mięknienia: 44,5°C; wskaźnik penetracji: -1,26/ i bitum 180/200/penetracja w temperaturze 25°C = 196 dmm; temperatura mięknienia: 38°C; wskaźnik penetracji: - 1,04/.

Kopolimer mieszano za pomocą mieszadła turbinowego w temperaturze 190°C i otrzymano dyspersję o następujących właściwościach:

penetracja (25°) - 72 dmm temperatura Fraass' a - -19 ⁰C lepkość (60°) - 277,7 Pas

Po 22 godzinach przechowywania w temperaturze 165°C, temperatury mięknienia tej mieszaniny przedstawiały się następująco: góra: 93,6°C; dół: 61°C.

Tę mieszaninę poddano obróbce nadającej trwałości w temperaturze 250°C w ciągu 90 minut. Po 5 dniach przechowywania w temperaturze 165°C uzyskano następujące temperatury mięknienia: góra: 76,1°C; dół. 76°C.

171 076

Fig.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania mieszanin bitumowo-polimerowych, trwałych również w stanie płynnym i przydatnych w budowie dróg, obejmujący mieszanie w temperaturze 200-250°C w ciągu od 15 godzin do 45 minut mieszaniny zawierającej 85-98% wagowych bitumu o penetracji 30-220 dmm, o temperaturze mięknienia 35-55°C i o wskaźniku penetracji od -1,5 do +1,5, oraz 15-2% wagowych blokowego kopolimeru styrenowo-butadienowo-styrenowego o budowie gwiazdowej lub liniowej, znamienny tym,- że mieszanie to w danej temperaturze prowadzi się co najmniej w ciągu minimalnego czasu, obliczonego z zależności T=0,00007t“ - 0,12616t + 255,1274, w której T oznacza temperaturę w °C, a t oznacza czas w minutach.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się bitum wybrany spośród bitumów o penetracji 60-200 dmm, o temperaturze mięknienia 40-50°C i o wskaźniku penetracji od -1 do +1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się blokowy kopolimer styrenowo-butadienowo-styrenowy o wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw równej od około 100000 do około 250000, korzystnie o stosunku wagowym styren-butadien równym 30/70.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaniu poddaje się mieszaninę zawierającą 92-97% wagowych bitumu i 8-3% wagowych kopolimeru styrenowo-butadienowostyrenowego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanie prowadzi się w atmosferze obojętnej.