PL171279B1

PL171279B1 - Obroza i przywieszka do zwalczania pasozytów PL PL

Info

Publication number: PL171279B1
Application number: PL92296589A
Authority: PL
Inventors: Heinz-Dieter Brandt; Rolf Dhein; Herbert Hugl; Doris Haeckemuller; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1997-03-28
Also published as: JPH05221802A; EP0542081B1; ZA928713B; DK0542081T3; HU212638B; ES2098417T3; FI925129A0; PL296589A1; NO924175D0; HU9203549D0; CN1072693A; FI925129L; MX9206278A; AU662179B2; NZ245083A; TR28205A; IL103699A; CZ337892A3; ATE149076T1; HUT64093A

Abstract

Obroza i przywieszka do zwalczania pasozytów u zwierzat zawierajaca substancje czynna w matrycy z termoplastycznych elastomerów oraz ewentualnie typowe dodatki, znamienna tym, ze zawiera matryce z termoplastycznego elastomeru wybranego z grupy kopoliestrów. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kształtki zawierające substancję czynną w matrycy z termoplastycznych elastomerów oraz ewentualnie typowe dodatki, charakteryzujące się tym, że z.^iwieraj;^imatrycę z termoplastycznego elastomeru, wybranego z grupy kopoliestrów.

171 279

Sposób wytwarzania kształtek według wynalazku polega na tym, ze miesza się termoplastyczny elastomer wybrany spośród kopoliestrów z substancją czynną i ewentualnie w typowymi dodatkami oraz przetwarza w typowy sposób.

Pomimo zbliżonych właściwości makroskopowych główne grupy termoplastycznych elastomerów zachowują się całkowicie odmiennie pod względem mieszalności i uwalniania substancji czynnej. Tak więc np. kształtki na podstawie termoplastycznej grupy termoplastycznych elastomerów wniosków dotyczących pozostałych głównych grup.

Nieoczekiwanie okazało się, że zawierające substancję czynną kształtki na podstawie termoplastycznie przetwarzalnego elastomerycznego kopoliestru sąw praktyce dobrze skuteczne w ciągu długiego okresu czasu. Zwłaszcza nieoczekiwane było zjawisko wystarczającego i długotrwałego uwalniania się substancji czynnych z kształtek według wynalazku.

Odpowiednie kopoliestry (poliestroelastomery o budowie segmentowej) składają się np. z wielokrotnie powtarzających się ugrupowań estrowych o krótkim łańcuchu i ugrupowań estrowych o długim łańcuchu, połączonych ze sobą wiązaniami estrowymi, przy czym ugrupowanie estrowe o krótkim łańcuchu stanowią mnie więcej 15-65% mas. kopoliestru i ich budowę przedstawia wzór 1, w którym R oznacza dwuwartościową resztę kwasu dikarboksylowego o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym około 350 i D oznacza dwuwartościową resztę organicznego diolu o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym około 250.

Ugrupowania estrowe o długim łańcuchu stanowią mniej więcej 35-85% mas. kopoliestru ich budowę przedstawia wzór 2, w którym R oznacza dwuwartościową resztę kwasu dikarboksylowego o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym około 350 i G oznacza dwuwartościową resztę glikolu o długim łańcuchu, o średnim ciężarze cząsteczkowym od około 350 do 6 000.

Kopoliestry stosowane według wynalazku otrzymuje się w ten sposób, że poddaje się wzajemnej polimeryzacji a) jeden lub kilka kwasów dikarboksylowych, b) jeden lub kilka liniowych glikoli o długim łańcuchu oraz c) jeden lub kilka małocząsteczkowych dioli.

Kwasy dikarboksylowe służące do wytwarzania kopoliestrów mogąto być kwasy aromatyczne, alifatyczne lub cykloalifatyczne. Korzystne kwasy dikarboksylowe stanowią kwasy aromatyczne o 8-16 atomach C, zwłaszcza kwasy fenylenodikarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, tereftalowy i izoftalowy.

Małocząsteczkowe diole stosowane w reakcji tworzenia ugrupowań estrowych o krótkim łańcuchu w kopoliestrach należą do grup acyklicznych, alicyklicznych i aromatycznych związków dihydroksylowych.

Korzystne diole zawierają 2-15 atomów C, tak jak np. glikol etylenowy, propylenowy, tetrametylenowy, izobutylenowy, pentametylenowy, 2,2-dimetylotrimetylenowy, heksametylenowy i dekametylenowy, dihydroksycykloheksan, cykloheksanodimetanol, rezorcyna, hydrochinon i im podobne. Do grupy stosowanych do powyższego celu bisfenoli należy bis-(p-hydroksy)-difenyl, bis-(p-hydroksyfenylo)-metan, bis-(p-hydroksyfenylo)-etan i bis-(phydroksyfenylo)-propan.

Glikole o długich łańcuchach stosowane do otrzymywania miękkich segmentów kopoliestrów mają korzystnie ciężar cząsteczkowy od około 600 do 3 000. Zalicza się do nich glikole polialkilenoeterowe o grupie alkilenowej zawierającej 2-9 atomów C. Jako glikole o długich łańcuchach mogą też znaleźć zastosowanie glikoloestry polioksyalkilenowych kwasów dikarboksylowych oraz poliestroglikole. Do grupy glikoli o długich łańcuchach należą również poliformale stanowiące produkt reakcji formaldehydu z glikolami. Nadają się tu również politioeteroglikole.

Zadowalającymi polimerycznymi glikolami o długich łańcuchach są: polibutadienoglikol, poliizopropylenoglikol, ich mieszane polimery oraz nasycone produkty ich uwodornienia.

Sposoby wytwarzania tego typu kopoliestrów są znane z opisów patentowych RFN DOS

239 271, DOS 2 213 128 i DOS 2 213 128 i DOS 2 449 343 oraz z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 023 192. Nadające się do wykorzystania według wynalazku kopoli171 279 estry stanowią np. produkty występujące pod nazwą handlową ® Hytrel firmy du Pont, ® Pelpren firmy Toyobo, ® Arnitel firmy Akzo, ® Ectel firmy Eastman Kodak i ® Riteflex firmy Hoechst.

Polimer pod nazwą Hytrel ® należy do poliestroelastomerów, które jako polimery blokowe składająsię zpoliestrów kwasu tereftalowego i polialkilobutyloglikoli o ciężarze cząsteczkowym do 25 000. Hytrel można stosować w szerokim zakresie temperatur; jest on tez bardzo odporny na rozpuszczalniki, oleje, ciecze hydrauliczne, gorącą wodę, mikroorganizmy itp. (patrz: CD Rompp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart/New York; Georg Thieeme Verlag 1995). Polimer pod nazwą Riteflex ® stanowi termoplastyczny poliestroelastomer o właściwościach podobnych do kauczuku (patrz: CD Rompp Chemie Lexikon-Version 1.0, Stuttgart (New York. Georg Thieme Verlag 1995).

Jako substancje czynne dodawane do kształtek według wynalazku wymienia się korzystnie środki owadobójcze, zwłaszcza pasożytnicze stosowane u zwierząt. Do środków owadobójczych należą związki zawierające fosfor, takie jak estry kwasu fosforowego lub fosonowego, naturalne i syntetyczne pyretriody, karbaminiany, amidyny, hormony juwenilne i syntetyczne substancje czynne typu juwenoidów.

Do grupy estrów kwasu fosforowego lub fosfonowego należą:

O-etylotiofosforan O-(8-chinolilo)fenylu (chinotiofos),

O,O-dietylotiofosforan O-(3-chloro-4-metylo-7-kumarynilu) (kumafos),

O,O-dietylotiofosforan O-fenyloglioksylonitryiooksymy (foksym),

O,O-dietylotiofosforan O-cyjanochlorobenzaldoksymu (chlorofoksym),

O,O-dietylofosforotionian O-(4-bromo-2,5-dichlorofenylu) (etylobromofos),

O,O,O’, O’-tetraetylo-di(fosforoditionian) S,S’-metylenu (etion),

S,S-bis(O,O-dietylofosforoditionian) 2,3-p-dioksanoditiolu, dietylofosforan 2-chloro-1(2,4-dichlorofenylo)-winylu (chlorfenwinfos), ester O-(3-metylo-4-metylotiofenylowy) kwasu O,O-dimetylotiono-fosforowego (fention).

Do grupy karbaminianów należą:

Metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylu (propoksur),

N-metylokarbaminian 1-naftylu (karbaryl).

Do grupy syntetycznych pyretroidów zalicza się związki o wzorze 3, w którym R'i R²oznaczają atom chlorowca, ewentualnie grupę alkilową podstawioną przez chlorowiec, ewentualnie grupę fenylową podstawioną przez chlorowiec, R³ oznacza atom wodoru albo grupę CN, R⁴ oznacza atom wodoru albo chlorowca, R⁵ oznacza atom wodoru albo chlorowca.

Korzystne są syntetyczne pyretroidy o wzorze 3, w którym R¹ oznacza atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru lub bromu, grupę trichlorowcometylową, fenylową albo chlorofenylowa. R3 oznacza atom wodoru lub grupę CN, R4 oznacza atom wodoru lub fluoru, R5 oznacza atom wodoru.

Szczególnie korzystne są syntetyczne pyretroidy o wzorze 3, w którym Ri oznacza atom chloru, R2 oznacza atom chloru, grupę trifluorometylową lub p-chlorofenylową, R3 oznacza grupę CN, R4 oznacza atom wodoru łub fluoru, Rz oznacza atom wodoru.

Zwłaszcza wymienia się związki o wzorze 3, w którym Ri oznacza atom chloru, R2 oznacza atom chloru lub grupę p-chlorofenylowa, R3 oznacza grupę CN, R4 oznacza atom fluoru w położeniu 4, R3 oznacza atom wodoru.

W szczególności wymienia się:

ester (α-cyjano-4-fluoro-3-fenoksy)-benzylowy kwasu 3-(2-(4-chlorofenylo)-2-chlorowinylo]-2,2-dimetylo-cyklopropanokarboksyiowego (flumetryna), ester (ca-cyjano(4-iluoro-3-tenoksy)-bcnzylowy kwasu 2,2-dimetylo-3-(2,2-dichlorowinylo)-cyklopropanokarboksylowego (cyflutryna) oraz jego enancjomery i stereomery, ester a-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu (±)-cis,trans-3-(2,2-dibromowinylo)-2,2-dimetyloeyklopropanokarboksylowego (deltametryna), ester α-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2.2-dimetylo-3-(2,2-dichlorowinylo)-cyklopropanokarboksylowego (cypermetryna), ester 3-fenoksybenzylowy kwasu (±)-cis,trans-3-(2,26

171 279 dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego (permetryna), ester ct-cyjano-3fenoksy-benzylowy kwasu α-(p-ehlorofenyio)-izowalerianowego (fenwalerat), ester 2-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2-(2-chloro-a,a,a-trinuoro-p-toluidyno)-3metylomaslowego (fluwalinat).

Do grupy amidyn należą:

3-metylo-2-Γ2,4-dimntylo-fenylolmino]-triazolina,

2-(4-chloro-2-meΐyłofenyiolmino)-3-mntylotlazolidyna,

2-(4-chloro-2-metylofenylounino)-3-(izobutylo-l-enylo)-tiazolidyna,

1,5-bis-(2,4-dimetylofenyio)-3-metylo-1,3,5-triazapenta-1,4-dien (amitraz).

Do grupy hormonów juwenilnych lub związków typu hormonów juwenilnych należą podstawione etery diarylowe, benzoilomoczniki i pochodne triazynowe. Do grupy hormonów juwenilnych i związków typu hoImonówjuwnnilnych należą, zwłaszcza związki o wzorach 4-10.

Do grupy podstawionych eterów diarylowych należą zwłaszcza podstawione pochodne eteru alkoksydifenylowego lub alkoksydiisnylometanu o ogólnym wzorze 11, w którym R¹oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę aikilową, alkoksylową, alkilotio, chlorowcoalkilową, chlorrwcoalkoksylową, chlorowcoalkilotio, dioksyalkilenową, dioksychlorowcoalkilenową, CN, NO2, alkenylową, alkinylową, alkoksyalkilową, alkoksyalkoksylową. hydroksyalkoksylową R² ma takie samo znaczenie jak R1, R³ ma takie samo znaczenie jak R1, R⁴ oznacza atom wodoru, grupę aikilową, chlorowcoalkilową lub atom chlorowca, R⁵ ma takie samo znaczenie jak R4, Het oznacza ewentualnie podstawioną grupę heteroarylowąpołączonąz poz.ostaiaczęścia cząsteczki nie poprzez heteroatom, X i Y niezależnie od siebie oznaczają atomy -O- lub -Soznacza atomy -O-, -S- albo grupy -CH2-, -CHCH3- lub -C(CH3)2-, m oraz n niezależnie od siebie oznaczają liczby 0, 1, 2 albo 3, przy czym ich suma jest równa 2 lub większa od 2.

Zwłaszcza korzystne są związki o wzorze 11, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, trifluorometylową, metoksylową, trifluorometoksylową, atom chloru lub fluoru, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę metylową, R4 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R5 oznacza grupę metylową, etylową, trifluorometylową lub atom wodoru, Het oznacza grupę pirydylową lub pirydazynylową, ewentualnie podstawioną przez atomy fluoru, chloru, grupy metylowe, NO2, metoksylowe lub metylomerkaptanowe, X oznacza atom tlenu, Y oznacza atom tlenu, Z oznacza atom tlenu, grupę, -CH2- lub -C(CH3^-, m oznacza 1 oraz n oznacza 1.

W szczególności wymienia się następujące związki przedstawione w tabelach 1-3:

Tabela 1 Związki o wzorze 12

R¹	R³	R⁵	R⁶	Z
H	H	ch₃	H	0
H	H	CH,	2-Cl	0
5-F	H	CH,	H	0
H	H	CF,	H	0
H	H	C2H5	H	0
H	H	H	H	0
H	H	CH,	H	ch₂
H	H	CH,	H	C(CH,)₂

Tabela 2 Związek o wzorze 13

R1	R³	R5	R6	Z
H	H	CH,	H	0

171 279

Tabela 3 Związki o wzorze 14

R¹	R³	Z	Het
H	H	0	grupa o wzorze 15
H	H	0	grupa o wzorze 16
H	H	O	grupa o wzorze 17

Do grupy benzoilomoczników należą związki o wzorze 18, w którym R¹ oznacza atom chlorowca, R² oznacza atom wodoru lub chlorowca, R³ oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilową o 1-4 atomach C, R⁴ oznacza atom chlorowca, grupę chlorowcoalkilową o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupę alkoksylową o 1-4 atomach C, grupę chlorowcoalkoksylową o 1-4 atomach C, i 1-5 atomach chlorowca, grupę alkilotio o 1-4 atomach C, grupę chlorowcoalkilotio o 1 -4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupę fenoksylową lub pirydyloksylową, która ewentualnie może być podstawiona przez chlorowiec, grupy alkilowe o 1-4 atomach C, grupy chlorowcoalkilowe o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupy alkoksylowe o 1-4 atomach C, grupy chlorowcoalkosylowe o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1-4 atomach C i grupy chlorowcoalkilotio o 1-4 atomach C i 1-5 atomach chlorowca.

W szczególności wymienia się związki o wzorze 19, przedstawione w tabeli 4.

Tabela 4 Związki o wzorze 19

R¹	R²	R⁴
H	Cl	CF3
Cl	Cl	cf₃
F	F	cf₃
H	F	cf₃
H	Cl	SCF3
F	F	SCF3
H	F	SCF3
H	Cl	OCF3
F	F	OCFj
H	F	OCF3
F	F	grupa o wzorze 20
F	F	grupa o wzorze 21
F	F	grupa o wzorze 21

Do grypy triazyn należą związki o wzorze 22, w którym R' oznacza grupę cyklopropylową lub izopropylową, R2, oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilokarbonylową o 1-12 atomach C, grupę cyklopropylokarbonylową, grupę alkilokarbamoilową o 1-12 atomach C, grupę alkilotiokarbamoilowąo 1-12 atomach C albo grupę alkeny lokarbionoiiowąo 2-6 atomach C oraz R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1-12 atomach C, grupę cyklopropylową, grupę alkenylową o 2-6 atomach C, grupę alkilokarbonylową o 1-12 atomach C, grupę cyklopropylokarbonylową, grupę alkilokarbamoilową, o 1-12 atomach C, grupę alkilotiokarbamoiiowąo

1-12 atomach C albo grupę alkenylokarbamoilową o 2-6 atomach C, jak również ich sole addycyjne z kwasami, które są nietoksyczne dla zwierząt ciepłokrwistych.

W szczególności wymienia się związki przedstawione w tabeli 5.

171 279

Tabela 5 Związki o wzorze 22

R¹	R²	R³
cyklopropyl	H	H
cyklopropyl	H	CH3
cyklopropyl	H	C2H5
cyklopropyl	H	C3H7-n
cyklopropyl	H	C4H9-1-1
cyklopropyl	H	C5Hn-n
cyklopropyl	H	C6H)3-n
cyklopropyl	H	C7H15-n
cyklopropyl	H	CeH^-n
cyklopropyl	H	C12H25-n
cyklopropyl	H	CH2-C4HH
cyklopropyl	H	CH2CH(CH3)C2H5
cyklopropyl	H	CH₂CH=CH2
cyklopropyl	Cl	C2H5
cyklopropyl	Cl	C6H13-n
cyklopropyl	Cl	C^Hn-n
cyklopropyl	Cl	C12H25-n
cyklopropyl	H	cyklopropyl
cyklopropyl	H	COCH₃
cyklopropyl	H	COCHrHCl
cyklopropyl	H	COC2H5-HCl
cyklopropyl	H	COC2H5
cyklopropyl	H	COCWn
cyklopropyl	H	COC3H7M
cyklopropyl	H	COC₄H9-t-HCl
cyklopropyl	H	COCzfHęi-n
cyklopropyl	H	COC6H13-n
cyklopropyl	H	COCnH23-n
cyklopropyl	COCH3	COC2H5
cyklopropyl	COCaHT-n	COC6H13-n
cyklopropyl	COCH3	COC₃H7-n
cyklopropyl	COC2H5	COC₃H7-n
cyklopropyl	H	CO-cyklopropyl
cyklopropyl	CO-cyklopropyl	CO-cyklopropyl
cyklopropyl	coch₃	COCH3
izopropyl	H	H
izopropyl	H	COCH₃
izopropyl	H	COC₃H7-n
cyklopropyl	H	CONHCH3
cyklopropyl	H	CONHC3H7-1
cyklopropyl	CONHCH3	CONHCH3
cyklopropyl	H	CSNHCH3
cyklopropyl	H	CONHCH2CH=CH2
cyklopropyl	CONHCH2CHCH2	CONNCH₂CH=CH₂
cyklopropyl	CSNH CH3	CSNHCH3

Na szczególne wyróżnienie zasługują substancje czynne o następujących nazwach zwyczajowych: propoksur, cyflutryna, flumetryna, piryproksyfen, metopren, diazynon, amitraz i fention.

Substancje czynne mogą występować w kształtkach indywidualnie lub w mieszaninie a ich stężenie w kształtkach wynosi 0,1-20% mas., korzystnie 1-10% mas.

Kształtki według wynalazku mogą również zawierać typowe dodatki wprowadzane do tworzyw sztucznych, takie jak np. pigmenty, stabilizatory, środki ułatwiające płynięcie, środki antyadhezyjne, środki zmniejszające przyczepność do formy. Przykłady typowych dodatków stanowią:

171 279

1. Przeciwutleniacze:

1.1. Alkilowane monofenole, takie jak np. 2,6-di-IIIrz.butylo-4-metylofenol, 2-IIIrz.butylo-4,6dimetylofenol, 2,6-di-nIrz.butylo-4-etylofenol, 2,6-di-IIIrz.b'utylo-4-n-butylofenol, 2,6-di-IIIrz.butylo4-i-butylofenol, 2,6-di-cyklopentylo-4-metylofenol, 2-(α-metylocykloheksy]o)~4,6-dimetylofenol, iń-oktadecylo^-metylofenol. 2,4,6-tricykloheksylofenol i 2,6-di-IIIrz.butylo-4-metoksymetylofenol.

1.2. Alkilowane hydrochinony, takie jak np. 2,6-di-IIIrz. butylo-4-metoksyfenol, 2,5-diIIIrz.butylohydrochinon, 2,5-di-IIIrz.-amylo-hydrochinon i 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol.

1.3. Hydroksylowane etery tiodifenylowe, takie jak np. 2,2’-tio-bis-(6-IIIrz.butylo-4-metylofenol), 2,2’-tio-bis-(4-oktylofenol), 4,4’-tio-bis-(6-IIIrz.butylo-3-metylofenol) i 4,4’tio-bis(6-IIIrz.butylo-2-metylofenol).

14.Alkiiideno-bisfenole, takie jak np. 2,2’ metylen.o-bis-(6-IIIrz.butylo-4-metylofenol), 2,2’-metyleno-bis-^6-IIIrz.butylo-4-etylofenol), 2,2’-metyleno-bis[4-metylo-6-(a -metylocyklo- heksylo)-fenol], 2,2’-metyleno-bis-(4-metylo-6-cykloheksylofenol), 2,2’-metyleno-bis-{6-nonylo-4-metylofenol), 2,2’metyleno-bis-(4,6-di-IIIrz.butylofenol), 2,2’-etylideno-bis-(4,6-di-Inrz.butylofenol), 2,2’-etylideno-bis(6-IIIrz.butylo-4-izobutylofenol), 2,2’-metyleno-bis-[6-(a-metylobenzylo)-4-nonylofenol J, 2,2’-metyleno-bis-[6-(a ,a ·dimetylotenzylo)-ΨnonyIofe^oll,4,4’-metylen(>-bis(2,6-di-IIIrz.butylofenol), 4,4’-metyleno-bis-(6-IIIrz.butylo-2-metylofenol), 1,1 -bis(5-IIIrz.butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)-butan,

2.6- h-(3-IIIIz.butylo-5-metylo-2-hydroksybenzylo)-4-metylofenol, 1,1,3ttris-(5IIIIrzbutylo4-hydroky-; -2-metylofenylo)-butan, 1,1 -bis-{5-ΠIrz.butylo-4-hy&oksy-2-metylofenyloy3-n-dOeylomerkaptobutan, bis-[3,3-bis-(3’-IIIrz.butt^'lo^’-hydroksyfenylo)-maśla^i] glikolu etylenowego, di-(3-IIIrz.butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)-dicyklopentadien i tereftalan di-[2-(3’-IIIrz.butylo-2’-hydroksy-5’metylobenzylo)-6-IIIrz.butylo-4-metylofenylu].

1.5. Pochodne benzylowe, takie jak np. 1,3,5-tri-(3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzylo)2.4.6- trimetylobennen, siarczek di-(3,6-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzylowy), ester izooktylowy kwasu 3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzylomerkaptooctowego, tereftalan bis-(4-IIIrz. butylo-3-hydroksy-2,6-dimetylobenzylo)-ditiolu, izocyjanuran 1,3,5-tris-(3,5-di-IIIrz.butylo-4hydroksybenzylu), izocyjanuran 1,3,5-tris-(4-IIIrz.butylo-3-hydroksy-2,6-dimetylobenzylu), ester dioktadecylowy kwasu 3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego i sól wapniowa estru monoetylowego kwasu 3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzylo-fosfonowego.

1.6. A^i^^lk^i^nin^oeei^o^^ , aakie aak np. άΐηίϋό kwasu 4-h^;^(rn^]ss;la^iry^^(^v^^j^o , anlhd kwasu

4-hydroksystearynowego, 2,4-bis-oktylomerkapto-6(3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksyanilino)-striazyna i ester oktylowy kwasu N-(3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksyfenylo)-karbaminowego.

1.7. Estry kwasu β-(3,5-di-ΠIl'z.butyl0-4-hydroksylt'nykl)-pIΌpiono\γego z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi, takimi jak np. metanol, oktadekanol, 1,6heksanodiol, glikol neopentylowy, glikol tiodietylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, pentaerytryt, izocyjanuran tris-hydroksyetylowy i di-hydroksyetylodiamid kwasu szczawiowego.

1.8. Estry kwasu P-(5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksy-3-metylofenylo)-propionowego z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi, takimi jak np. metanol, oktadekanol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, glikol tiodietylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, pentaerytryt, izocyjanuran tris-hydroksyetylowy i di-hydroksyetylodiamid kwasu szczawiowego.

1.9. Amidy kwasu e-(3,5-di-Inrz.butylo-4-hydroksyfenylo)-propionowego, takie jak np. N,N’-di-(3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)-heksametylenodiamina, N,N’-(3,5di-ΠIrz.butylo-4-hydroksy0enylopropionylo)-trimetylenodiamina i N,N’-di-(3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)-hydrazyna.

2. Absorbery promieniowania UV i środki chroniące przed działaniem światła.

2.1. 2-(2--hydrokso'tenyk)--benzoti-iazote. aakee aak np. pocho<±ee 5--meSllowa, 3?, , 5--dh IIIrz.butylowa, 5’-IIIrz.-butylowa, 5’-(1,1,3,3-tetrametylobutylowa), 5-chloro-3’,5’-di-IIIrz. butylowa, 5-chloro-3’-IIIrz.butylo-5’-metylowa, 3’-IIIrz.butylo-5’-IIIrz.butylowa, 4’-oktoksylowa, 3’,5’-di- IIrz.amylowa i 3’, 5’-bis-(a ,a-dimetylobenzylowa).

171 279

2.2. 2-hydroksybenzofenony, takie jak np. pochodne 4-hydroksylowa, 4-metoksylowa, 4-oktoksylowa, 4-decyloksylowa, 4-dodecyloksylowa, 4-benzyloksylowa, 4,2’,4’-trihydroksylowa i 2’-hydroksy-4,4’-dimetoksylowa.

2.3. Estry kwasu benzoesowego i jego ewentualnie podstawionych pochodnych,takie jak np. salicylan 4-IIIrz.butylofenylu, salicylan fenylu, salicylan oktylofenylu, dibenzoilorezorcyna, bis-(4-IIIrz.butylobenzoilo)-rezorcyna, benzoilorezorcyna, ester 2,4-di-IIIrz.butylofenylowy kwasu 3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzoesowego i ester heksadecylowy, kwasu 3,5-di-IIIrz.butylo-4-hydroksybenzoesowego.

2.4. Akrylany, takie jak np. ester etylowy lub izooktylowy kwasu α-cyjano- β,β-difenyloakrylowego, ester metylowy kwasu α-karbometoksycyroamonowego, ester metylowy lub butylowy kwasu a-cyjano-e-metylo-p-metoksycynamonowego, ester metylowy, kwasu α-karbometoksy-p-metoksycynamonowego i N-(e-karbometoksy-e-cyjanowinylo)-2-metylomdol ina.

2.5. Związki niklu, takie jak np. kompleksy niklowe 1:1 lub 1:2, 2,2’-tio-bis-[4-( 1,1,3,3tetrametylobutylo)-fenolu], ewentualnie z dodatkowymi ligandami, takimi jak n-butyloamina, trietanoloamina lub N-cykloheksylo-dietanoloamina, ditiokarbaminian, dibutyloniklu, sole niklu estrów monoalkilowych kwasu 4-hydroksy-3,5-di-IIIrz.butylobenzylofosfonowego, jak np. ester metylowy lub etylowy, kompleksy niklowe ketoksymów, jak np. 2-hydroksy-4-metylofenylo-undecyloketonoksymu i kompleksy niklowe 1-fenylo-4-lauroilo-5-hydroksypirazolu, ewentualnie z dodatkowymi ligandami.

2.6. Aminy z zawadami przestrzennymi, takie jak np. sebacynian bis-(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), sebacynian bis-(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylu), ester bis-(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylowy) kwasu n-butylo-3,5-di-nirz.butylo-4-hy<dOksybenzylomalonowego, produkt kondensacji 1-hydroksy-etylo-2,2,6.6-teti-ametylo-4-hyd^oksypiper^'dyny z kwasem bursztynowym, produkt kondensacji N^-^^^^-tetrametylo^-piperydyloj-heksametylenodiaminy z 4-IIIrz.oktyloamino-2,6-dichloro-1.3,5-s-triazynę, nitrotrioctan tris-^^A/D-tetrametyloA-piperydylu), kwas tetrakis-(2,2.6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-1,2.3.4,-butanotetrakarboksylowy i

1,1 ’-(1,2-etanodiylo)-bis-(3,3,5,5-tetrametylopiperazynon).

2.7. Dimniny kwasu scczawioweoo, tkkie jkk pp. 4,4'-di-kktyk)ksyOksnnidd; 2,2’-di-ktyyloksy-5.5’-di-IIIrz.butylooksanilld,2,2'-di-dodecyloksy-5,5’-di-IIIrz.butylooksanilid,2-etoksy2 ’ ietylkoksanklkd, N.N’bis-(3idimetylOiaminkpropylo)-oksayamid, 2-etoksyi5-IIIrz.butylk-2 ’ -etylokkaanklid i jego mieszanina z 2-etoksy-2’ietylo-5.4’idk-IIIrz.butylokksaniyidem oraz mieszaniny o-i p-metoksylowych jak również o-i p-etoksylowych dwupodstawionych pochodnych oksanilidów.

3. Deztkttywa-oIy mealii, hkdeaak np , N,N’-difenyiodi^mk-d kwasu szczawiowego , N-saRy cylalo-N’-salicyloilohydrazyna, N,N’ibis-salicyloilohydracynai NiN’-bkS-(3i5-dk-IIIrz.butyyk-4hydrokkyfenylopropionylk)ihydracynai 3-,ktlicylkiioamiiio-1,2,4-triackl i bia-bencylidenodihydracyd kwasu acccawiowegk.

4. Foffoynny i kofkoninny, tkkietkk np. ft-fft)Γyn tkfeenyk'ksy, foffornn difenyioalkik)WΎ, fosforyn fenylodialkilowy, fosforyn trii(nonylkfenyykwy), fosforyn trilaurylowy, fosforyn trioktadecylowy, difosforyn distearylkpentaerytrytUi fosforyn triSi(2,4idi-ΠIrz.butylkfenylowy), difosforyn diicodecylkpentaerytrytUi difosforyn di-(2i4-dk-IΠrz.butylofenylo)-pentaerytrytu, trifosforyn tristearylosorbitu, dii—fonian tetrakis-(2i4-dk-IΠrz.butylofenyyo)-4,4’bifenyyenkwy i 3,9-bis-(2,4-di-IIIrz.butylofenkkay)-2,4,8,10-tetrakksa-3,9-difosfaspkro[5,5]undekan.

5. Związki rozkładające nadtlenki, takiejak np. estry kwasu β-tiodipropionkwegk. np. ester laurylkwy. stearylowy, mirystylowy lub tridecylowy, merkaptobencimidazol, sól cynkowa

2-merkaptobenzimidazolu, ditiokarbaminian dibutyyocynku, diakarczek dioktadecylowy i propionian tetrakkSi(β-dodecylkmerkaptk)-pentaerytrytu.

6. Stabilizatory poliamidów, takie jak np. sole miedzi w połączeniu z jodkami i/lub związkami fosforu oraz sole dwuwartościowego manganu.

7. Zasadowe kostabiyizatkryi takiejak np. melamina, pkliwinylopirolidkn, dicyjanodiamid, cyjanuran triallilowy, pochodne mocznika, aminy, poliamidy, poliuretany, sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i wyższych kwasów tłuszczowych, np. stearynian wapnia,

171 279 stearynian cynku, stearynian magnezu, rycynolan sodu i palmitynian potasu oraz pirokatechinolan antymonu lub pirokatechinolan cyny.

8. Środki zarodkujące, takie jak np. kwas 4-IIIrz.butylobenzoesowy, kwas adypinowy i kwas difenylooctowy.

9. Napełniacze i środki wzmacniające, takie jak np. węglan wapnia, krzemiany, włókno szklane, azbest, talk, kaolin, mika, siarczan baru, tlenki lub wodorotlenki metali, sadza i grafit.

10. Inne dodatki, takie jak np. zmiękczacze, środki antyadhezyjne, emulgatory, pigmenty, wybielacze optyczne, środki uniepalniające, środki antystatyczne i porofory.

Kształtki według wynalazku wytwarza się na drodze zmieszania poszczególnych składników. Zmieszanie może nastąpić w dowolny znany w technice sposób, np. za pomocą gniotownika lub urządzenia ślimakowego. Dalsze przetwarzanie prowadzi się sposobami znanymi w technice przetwórstwa tworzyw termoplastycznych, takimi jak np. np. wytłaczanie lub wtryskiwanie. Kształtki według wynalazku mają postać obroży, przywieszek do obroży (odznak), obrączek na uszy, ogon i kończyny, kolczyków cechujących w uszach, folii i folii oddzieralnych, taśm klejących, wstęg, płytek, granulatu. Korzystną, postać stanowią obroże i odznaki dla psów i kotów. Kształtki służ.ą do zwalczania pasożytów u żywiciela pasożytów i w otoczeniu żywicieli pasożytów, takich jak zwierzęta domowe, zwierzęta hodowane jako hobby oraz zwierzęta użytkowe.

Do zwierząt domowych hodowanych jako hobby oraz użytkowych zalicza się ssaki, takie jak np. bydło, owce, kozy, konie, świnie, psy, koty.

Do szkodników należą: z rzędu Anoplura, np. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.;

z rzędu Mallophaga, np. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp., Bovicola spp.;

Z rzędu Diptera, np. Aedes spp., Culex spp., Simulium spp., Phlebotomus spp., Chrysops spp., Tabanus spp., Masca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp. Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp.;

z rzędu Siphonaptera, np. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp.; z rzędu Metastigmata, np. Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.;

z rzędu Nesostigmata, np. Dermanyssus spp., Omithonyssus spp., Pneumonyssus spp.; z rzędu Prostigmata, np. Cheyletiella spp., Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp.,Neotrombicula spp.;

z rzędu Astigmata, np. Acarus spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Poniższe przykłady w sposób nie ograniczający przedstawiają kształtki owadobójcze na podstawie kopoliestrów:

Przykład I

Skład: P-cyiłutryna^x) 12,00 g

Kopoliester (Hytrel®, opisany w opisie powyżej) 88,00 g

100,00 g

Wytwarzanie:

Z mieszaniny wytłoczono w sposób typowy obroże dla psów.

171 279

Przykład II

Skład: P-cyflutryna*) 10,00 g piryproksifen(2-[1-metylo-2-(4-fenoksyfenoksy)-etoksy]-pirydyna) 0,35 g trioctan glicerylu 5,00 g kopolimer (Hytrel® opisany w opisie powyżej)

100,00 g ^x) (+-)cis, trans,cyjano-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)metylo-3-(2,2-dichloroetenylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan.

Wytwarzanie:

Mieszaninę substancji czynnych i triacetyny ogrzewano do chwili utworzenia klarownego roztworu. Tym ciepłym roztworem zwilżono w mieszalniku Hytrel. Układ mieszano aż do jego ujednorodnienia, co przyczyniło się do podgrzania mieszaniny, np. dzięki zwiększeniu prędkości obrotowej mieszalnika, i do wsiąknięcia roztworu w kopoliester. Z mieszaniny wytłoczono płytki za pomocą wytłaczarki, a z nich wybito odznaki (przywieszki do obrzeży) o wymiarach 2x4 cm.

Przykład III

Skład: propoksur-(metylokarbaminian-3-izopropoksyetylu) 7,50 g kopolimer (Riteflex®, opisany w opisie powyżej) 92,,0 g

100,00 g

Wytwarzanie:

Substancję czynną wymieszano z nośnikiem w mieszalniku o intensywnym działaniu. Z mieszaniny wtryśnięo.) obroże dla psów.

171 279

-C-R-C-O-D-OII II o o

WZÓR 1

-C-R-C-O-G-OII II O O

WZÓR 2

WZÓR 3

171 279

WZÓR 5

WZÓR 6

171 279 ę^H3<?

WZÓR 7

WZÓR 8

WZÓR 9

171 279

WZÓR O

WZÓR 12

171 279

WZÓR 13

O(CH₂)₃-O - Het

WZÓR 1

V'

WZÓR 15

171 279

λ /> Ν \\ //

Ν-Ν

WZÓR 16

WZÓR 17

WZÓR 18

WZÓR 19

171 279

-Ο—V W-Cl

WZÓR 20 r₂-hn

-O^CF3

WZÓR 21

NH-Rj νΛν

AAnH -R₃

WZÓR 22

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Obroża i przywieszka do zwalczania pasożytów u zwierząt zawierająca substancję czynną w matrycy z termoplastycznych elastomerów oraz ewentualnie typowe dodatki, znamienna tym, że zawiera matryce z termoplastycznego elastomeru wybranego z grupy kopoliestrów.

Wynalazek dotyczy nowych obroży i przywieszek do zwalczania pasożytów u zwierząt, zawierających substancję czynną w matrycy z termoplastycznych elastomerów. Powyższe obroże i przywieszki stosuje się do zwalczania szkodników, zwłaszcza u zwierząt użytkowych i dtom:vw;y«oh.

Kształtki zawierające substancję czynną do zwalczania szkodników są znane. Działająone na zasadzie powolnego uwalniania substancji czynnej ze sporządzonej ze sztucznego tworzywa matrycy nośnikowej zawierającej substancję czynną (porównaj: np. Aries i inni, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 814 061; Greenberg, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 918 407; Miller i Morales, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 944 622; Millionis i Spicer, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 041 151; Pasarela, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 145 409; Greenberg i Cloud, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 158 051; v. Bittera i inni, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 225 578; McDaniel i Pruitt, europejski opis patentowy EP-OS 0 052 411 Bl; Grubb i inni, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 852 416 oraz Pearce, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 536 388).

W znanych kształtkach nieomal jedynym, praktycznie biorąc, stosowanym nośnikiem jest poli(chlorek winylu) (PVC). Inne nośniki zostały wprawdzie wzmiankowane w literaturze, nie znalazły jednak dotychczas zastosowania w praktyce. Tak więc w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 195 075 wzmiankowano między innymi, że jako polimer nośnikowy do kolczyków cechujących w uszach może być również brany pod uwagę termoplastyczny elastomer. Jednak i w tym opisie przedstawiono wyłącznie przykłady, w których zastosowano jako polimer nośnikowy zmiękczony PVC. Fakt ten nie zaskakuje, ponieważ PVC jest tani i łatwo dostępny. Jest on też w szerokim zakresie mieszalny z innymi materiałami, zwłaszcza ze zmiękczaczami. Rola zmiękczaczy w kształtkach z PVC zawierających substancję czynną polega na utrzymaniu substancji czynnej w nośniku w stanie rozpuszczonym i powolnym przemieszczaniu jej ku powierzchni kształtki. Tam następuje odparowanie substancji czynnej bądź też jej ścieranie wraz ze zmiękczaczem. Wspólne oddziaływanie trzech składników, tj. PVC jako nośnika, zmiękczacza i substancji czynnej decyduje o tym, czy i w jakim zakresie można w praktyce stosować kształtkę. Jeżeli jeden ze składników tego układu ulegnie zmianie, nie można wówczas przewidzieć, czy układ pozostanie skuteczny w praktyce. Dotyczy to zwłaszcza wypadku zmiany lub usunięcia zmiękczacza, który odgrywa kluczowąrolę w procesie transportu substancji czynnej.

Z wielu względów jest pożądane zastąpienie PVC jako nośnika. Jest również korzystne częściowe lub całkowite zrezygnowanie z wprowadzania zmiękczacza. Warto więc było znaleźć taki układ stanowiący kształtkę zawierającą substancję czynną, z którego można wyeliminować PVC jako nośnik oraz zmiękczacz i który mimo to będzie skuteczny w praktyce.

Termoplastyczne elastomery są materiałami zawierającymi fazę elastomeryczną zmieszaną fizycznie lub związana chemicznie z termoplastycznie przetwarzanym polimerem. Rozróżnia się mieszaniny polimerów, w których faza elastomeryczna ulega wymieszaniu fizycznemu oraz kopolimery blokowe, w których faza elastomeryczna stanowi składową część polimerycznego

171 279 szkieletu. W strukturze termoplastycznych elastomerów sąsiadują ze sobą obszary twarde i miękkie. Obszary twarde tworzą krystaliczną strukturę sieciową lub fazę ciągłą, w której przestrzenie pośrednie są wypełnione segmentami elastomerycznymi. Taka budowa nadaje powyższym materiałom cechy kauczukopodobne.

Termoplastyczne elastomery dzieli się na 5 głównych grup:

1. Kopolimery
2. Blokowe polietero-amidy (PEBA)
3. Termoplastyczne poliuretany (TPU)
4. Termoplastyczne poliolefiny (TPO)
5. Blokowe kopolimery styrenu.

Te 5 głównych grup, różniąc się całkowicie pod względem budowy chemicznej, wykazują zbliżone makroskopowe właściwości fizyczne. Pomimo jednak tych zbliżonych cech makroskopowych, powyższe główne grupy zachowują się zupełnie odmiennie pod względem mieszalności z substancją czynną i jej uwalniania. Zastosowanie określonych termoplastycznych elastomerów jako nośników substancji czynnych jest znane np. z europejskiego opisu patentowego EP-OS 338821 i opisu patentowego RFN DE-OS 3 611 137. W europejskim opisie patentowym EP-OS 338 821 ujawniono zastosowanie blokowych kopolimerów styren-butadien jako nośników. W opisie patentowym RFN DE-OS 3 611 137 przedstawiono zastosowanie blokowych polietero-amidów jako nośników lotnych substancji czynnych. Zastosowanie kopolimerów jako nośników substancji czynnej jest nieznane.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 400 374 i francuskiego nr 2 391 721 znane są kształtki przeciw różnym szkodnikom, zawierające substancję czynną na polimerowym nośniku z dodatkiem poroforów, które są niezbędne do ich działania z których substancja czynna zostaje uwolniona do środowiska wodnego, takiego jak woda, przewód pokarmowy zwierząt lub wilgotna gleba, w której wzrastają rośliny. Z japońskiego opisu patentowego nr 60-208912 znane sąpodobne plastry do naklejania na skórę, z których uwolniona substancja czynna wnika bezpośrednio do skóry i zostaje dalej rozprowadzona po całym ciele. Ponadto, z japońskiego opisu patentowego nr 91-244335 znane są folie do odstraszania gryzoni, składające się z polimerowego nośnika i repellentowej substancji czynnej na tym nośniku. Wszystkie te znane produkty działają na zupełnie innej zasadzie i nie mogą być porównywane z produktami według wynalazku, które stanowią pasożytobójcze obroże i przywieszki dla zwierząt. W znanych wymienionych produktach uwalnianie substancji czynnej zachodzi bezpośrednio przez otaczające środowisko, które dalej ją rozprowadza tak, ze wystarczy nawet minimalne wydostanie się substancji czynnej na powierzchnię polimeru. Te znane produkty absolutnie nie nadają się do sporządzenia z nich obroży i przywieszek dla zwierząt, które są przedmiotem wynalazku.

W obrożach i przywieszkach substancja czynna musi wielokrotnie wydostawać się przez powierzchnię polimeru, po czym zostaje starta przez futro pokrywające skórę zwierzęcia i następnie dzięki ruchom zwierzęcia zostaje rozprowadzona po powierzchni ciała. Oczywistejest, że niezbędne jest tu osiągnięcie takiego stężenia substancji czynnej, które wystarcza do zabicia pasożytów, a jednocześnie nie osiąga takiej wartości, która powodowałaby podrażnienie skóry w pobliżu obroży czy przywieszki. W produktach znanych w ogóle nie występują problemy dozowania, gdyż można stosować dowolną ilość kształtek - natomiast obrożę czy przywieszkę stosuje się tylko jedną na zwierzę.

Obroże i przywieszki według wynalazku spełniają wszystkie te wymagania. Dane ze znanego stanu techniki absolutnie nie dawały podstaw do przewidzenia, że będzie możliwe wyprodukowanie tego rodzaju ściśle dozujących, skutecznych i jednocześnie bezpiecznych pasożytobójczych obroży i przywieszek dla zwierząt.