PL171431B1 - Sposób oczyszczania zanieczyszczonych fluorowanych kwasów karboksylowych PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania zanieczyszczonych fluorowanych kwasów karboksylowych, znamienny tym, ze zawierajace najwyzej 9 % wagowych wody materialy wyjsciowe poddaje sie dzialaniu srodków utleniajacych, po czym oddziela sie oczyszczony produkt. P L 1 71431 B1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania zanieczyszczonych fluorowanych kwasów karboksylowych.

Do polimeryzacji fluorowanych monomerów w wodnej dyspersji stosuje się fluorowane emulgatory, ponieważ nie wykazują one aktywności telogenowej. Głównie stosuje się dobrze rozpuszczalne sole kwasów perfluorokarboksylowych, w szczególności sól amonową kwasu perfluorooktanowego. Do tego celu stanowiące podstawę kwasy muszą wykazywać wysoką czystość, ponieważ zanieczyszczenia mogą przeszkodzić albo zupełnie uniemożliwić rozpoczęcie polimeryzacji, mogą wystąpić zakłócenia w przebiegu polimeryzacji, na przykład przez przenoszenie łańcucha, albo może nastąpić zakończenie polimeryzacji. Rodzaj zanieczyszczeń i ich zakres nie jest znany albo nie dość dokładnie znany.

Często stwierdza się tego rodzaju zakłócenia również przy zastosowaniu produktów handlowych, także kiedy nie są widoczne w nich żadne zanieczyszczenia. Zaleca się dlatego poddawanie fluorowanych kwasów, które mogą być zastosowane w charakterze emulgatora, specjalnemu oczyszczaniu.

Z opublikowanego japońskiego zgłoszenia patentowego 89/117840 znane jest otrzymywanie kwasu n-perfluorooktanowego z mieszaniny z kwasem izoperfluorooktanowym przez krystalizowanie z wodnego chloroformu w czystej postaci. Chloroform jest jednak toksyczny i jest uważany za rakotwórczy, tak że przemysłowa realizacja tego procesu pociągałaby za sobą nadzwyczajne nakłady.

171 431

Obecnie stwierdzono, że fluorowane kwasy karboksylowe mogą być doprowadzone do wymienionej potrzebnej czystości, jeśli materiał wyjściowy - zawierający najwyżej 9% wagowych wody produkt poddaje się działaniu środków utleniających, po czym oddziela się oczyszczony produkt. W razie potrzeby materiał wyjściowy odwadnia się.

Potrzebna dla obróbki środkiem utleniającym niska zawartość wody może być zależna od rodzaju i ilości zanieczyszczeń i wyboru środka utleniającego i jest wyznaczana celowo przez proste próby wstępne. Zwykle nie przeszkadzają ilości wody poniżej 2% wagowych.

Jako materiał wyjściowy mogą służyć produkty, które otrzymano z 1--odoperfluoroalkanów, na przykład sposobem według opisu patentowego US nr 4 400 325. Dalej przydatne są produkty, które otrzymano ze ścieków za pomocą zasadowych wymieniaczy anionowych, na przykład według procesu z opisu patentowego US nr 4 282 162. Jeśli stosuje się sposób do handlowych, czystych materiałów, można - zależnie od ich zawartości wody - zrezygnować z etapu odwodnienia.

Odwadnianie materiału wyjściowego można przeprowadzić w znany sposób, zatem przez dodanie środków odciągających wodę albo metodami fizycznymi. Jako środki odciągające wodę wchodzą zasadniczo w rachubę sole jak siarczan sodu albo chlorek wapnia, przy czym ich zastosowanie może jednak utrudnić dalszy proces, a więc utlenianie albo oddzielanie czystego produktu.

Korzystnie wybiera się dlatego dodatki takie jak pięciotlenek fosforu, w szczególności jednak stężony kwas siarkowy, trójtlenek siarki albo ich mieszany (oleum).

Wśród fizycznych metod odwadniania korzystna jest destylacja, zwłaszcza wówczas, gdy ma nastąpić również oddzielanie czystego produktu przez destylację. W tym wariancie postępowania zostaje w pierwszym etapie zredukowana przeszkadzająca zawartość wody i - celowo w tej samej aparaturze - po obróbce za pomocą środka utleniającego oddestylowuje się czysty produkt.

Przeznaczone do oczyszczania fluorowane kwasy karboksylowe stanowią wprawdzie silne kwasy, zaleca się jednak dodatek jeszcze silniejszych kwasów, jak na przykład stężonego kwasu siarkowego, ponieważ środki utleniające wykazująswe najlepsze działanie w zakresie kwaśnym. Dodatek mocnego kwasu celowo wymagany jest wtedy, gdy oczyszczane kwasy występują w postaci soli i muszą być z tych soli uwolnione do postaci czystego kwasu. Proces prowadzi się w temperaturze ustalanej każdorazowo w zależności od potrzeby.

Celowo przeprowadza się obróbkę za pomocą środka utleniającego przy ogrzewaniu do temperatury, w której jest zapewnione dobre przemieszanie. Korzystnie pracuje się w jednorodnej, ciekłej fazie, na przykład w zakresie temperatur od około 60°C do temperatury wrzenia mieszaniny.

Rodzaj i ilość środka utleniającego wybiera się celowo za pomocą prostych prób wstępnych, w szczególności wtedy, gdy - jak zwykle - rodzaj i rozmiar zanieczyszczeń nie jest znany albo nie jest dość dokładnie znany. Jako kryterium rezultatu może służyć zestaw polimeryzacji tetrafluoroetylenu (TFE) z nadtlenodwusiarczanem amonowym jako inicjatorem w zwykłych warunkach.

Jako środki utleniające służą wszystkie układy redoks o potencjale normalnym większym niż +1,30 V, korzystnie dwuchromiany i nadmanganiany i przede wszystkim nadtlenodwusiarczany jak nadtlenodwusiarczan sodu, potasu albo amonu.

Oddzielanie oczyszczonego kwasu fluoroalkanowego można przeprowadzić przez krystalizację. Kwas n-perfluorooktanowy-(l) topi się w temperaturze 54 do 55°C. Krystalizację można przeprowadzić w tym przypadku zatem przez odpowiednie - celowo powolne - oziębianie, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika takiego jak woda, który utrzymuje w roztworze niepożądane składniki mieszaniny reakcyjnej.

Korzystne jest wyodrębnianie oczyszczonego produktu przez destylację, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Kwas n-perfluorooktanowy-(l) wrze pod ciśnieniem 5,3 kPa w temperaturze 113°C. Możliwe jest dlatego oddzielanie z żądanej wysokiej czystości przez frakcjonowaną destylację pod zmniejszonym ciśnieniem wytworzonym za pomocą strumienia wody.

Oczyszczone według wynalazku kwasy fluorokarboksylowe nadają się w postaci ich łatworozpuszczalnych soli, korzystnie soli amonowych, jako emulgatory do polimeryzacji fluorowanych monomerów w wodnej dyspersji. Wynalazek pozwala zatem na odzyskiwanie tych wartościowych substancji z dużą wydajnością również z zanieczyszczonych i silnie rozcieńczonych środowisk, na przykład ze ścieków produkcyjnych.

Korzystne ukształtowania wynalazku są przedstawione w następujących przykładach. Dane procentowe odnoszą się do ciężaru.

Przykład I. W kolbie mieszalnika o pojemności 6 l, zaopatrzonej w denny kurek spustowy i grzybek grzejny, umieszcza się 3000 g papki solnej o następującym składzie: około 40% soli sodowej kwasu perfluorooktanowego (PFOS), około 20% siarczanu sodu, poniżej 5% wodorotlenku sodu, około 40% wody.

Przy powolnym mieszaniu papki solnej w temperaturze 20°C wkrapla się w ciągu około 20 minut 300 ml stężonego kwasu siarkowego. Zawartość kolby o temperaturze około 50 do 60°C ogrzewa się do temperatury 65°C, przenosi do rozdzjelacza i oddziela dolną fazę PFOS (1303 g, zawartość wody : 9%). Do 200 g tego zawierającego wodę surowego PFOS dodaje się w kolbie mieszalnika o pojemności 500 ml 80 g oleum (zawartość SO3 : 20%), ogrzewa do temperatury około 60°C i mieszając dodaje się w małych porcjach 14 g nadtlenodwusiarczanu amonu (APS). Występuje przy tym silne ogrzanie i spienianie. Tę mieszaninę otrzymuje się przy powolnym mieszaniu w ciągu 7 godzin w temperaturze 100 do 110°C.

Po nałożeniu krótkiej części kolumny i ogrzanej do temperatury 60°C głowicy kolumny zostaje teraz po odbiorze około 10% przedgonu przedestylowanej PFOS pod próżnią w strumieniu wodnym (ilość frakcji głównej : 115 g). PFOS jest bezbarwny i nie zmienia się również w ciągu miesięcy. Przy polimeryzacji lub kopolimeryzacji TFE nie można stwierdzić w porównaniu z materiałem handlowym o wysokiej czystości żadnych różnic w odniesieniu do pobierania TFE, masy cząsteczkowej powstającego polimeru, zużycia inicjatora albo podobnych.

Przykład Π. Do 200 g brunatno zabarwionego, odzyskanego sposobem według opisu patentowego US nr 4 282 162, suchego PFOS dodaje się w mieszalniku o pojemności 500 ml 80 g stężonego kwasu siarkowego, ogrzewa do temperatury około 60°C i w małych porcjach dodaje się 14 g APS. Tę mieszaninę przy powolnym mieszaniu utrzymuje się 7 godzin w temperaturze 100 do 110°C. Po nałożeniu krótkiej części kolumny i ogrzanej do temperatury 60°C głowicy kolumny po odebraniu około 10% przedgonu przedestylowuje się PFOS w próżni w strumieniu wodnym (ilość frakcji głównej: 159 g). PFOS jest bezbarwny i już się nie zmienia..

Ten odzyskany PFOS, poddany obróbce następczej za pomocą APS, ma polymerisation grade, to znaczy, że polimeryzacja i kopolimeryzacjaTFE może być przeprowadzona w obrębie zwykłych statystycznie kontrolowanych parametrów procesu.

Przykład III. Do 102 g soli, zawierającej perfluorooktanian sodu, o następującym składzie: około 53% soli sodowej PFOS, około 36% siarczanu sodu, około 6,5% wodorotlenku sodu, 4,5% wody, dodaje się w kolbie mieszalnika o pojemności 500 ml 40 g stężonego kwasu siarkowego i ogrzewa do temperatury około 60°C. Mieszając dodaje się 7 g dwuchromianu sodu. Tę mieszaninę utrzymuje się w ciągu 5,5 godzin przy powolnym mieszaniu w temperaturze 100 do 120°C.

Po nałożeniu krótkiej części kolumny i ogrzanej do temperatury 60°C głowicy kolumny przedestylowuje się teraz PFOS w próżni w strumieniu wodnym. Otrzymuje się 41 g bezbarwnego PFOS, który już się nie zmienia.

Przykład porównawczy. Do 200 g brunatno zabarwionego surowego PFOS o zawartości 9% wody dodaje się w kolbie o pojemności 500 ml 40 g stężonego kwasu siarkowego i destyluje przez krótką część kolumny z głowicą kolumny ogrzaną do temperatury 60°C w próżni w strumieniu wodnym. Po odebraniu około 10% przedgonu oddestylowuje się 142 g PFOS jako frakcję główną. PFOS jest bezbarwny, zabarwia się jednak w ciągu około 7 dni ciemnobrunatno.

Jeśli przeprowadza się za pomocą tego PFOS próby polimeryzacji TFE, to obserwuje się w porównaniu z PFOS z przykładu I albo II zwiększone czasy przebiegu i tworzenie niższych mas cząsteczkowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania zanieczyszczonych fluorowanych kwasów karboksylowych, znamienny tym, że zawierające najwyżej 9% wagowych wody materiały wyjściowe poddaje się działaniu środków utleniających, po czym oddziela się oczyszczony produkt.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał wyjściowy o zawartości wody poniżej 2%o wagowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał wyjściowy o niepożądanie wysokiej zawartości wody poddaje się działaniu środków chemicznych albo fizycznych i do ubogiego w wodę produktu dodaje się środek utleniający.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że chemiczne odciąganie wody przeprowadza się za pomocą kwasu siarkowego i/albo trójtlenku siarki.
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że oddzielanie wody przeprowadza się w procesie destylacji.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę przeprowadza się w temperaturze, która zapewnia dobre przemieszanie środowiska reakcji.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że obróbkę przeprowadza się w temperaturze od 60° do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek utleniający stosuje się układ redoks o potencjale normalnym większym niż +1,30 V.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 lub 8, znamienny tym, że jako środek utleniający stosuje się nadtlenodwusiarczan, nadmanganian albo dwuchromian.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielanie czystego produktu przeprowadza się w procesie destylacji.