PL171529B1 - Środek o działaniu grzybo- i chwastobójczym - Google Patents

Abstract

Środek o działaniu grzybo- i chwastobójczym zawierający znane środki pomocnicze, znamienny tym, zejako substancję czynną zawiera nowy związek o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R1 stanowią atomy chlorowca, alkile proste, rozgałęzione lub o budowie cyklicznej do 6 atomów węgla, występuje w dowolnej kombinacji w różnych pozycjach pierścieniabenzenowego, R21 R” mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, grupy alkilowe o 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub fenoksylową RJ i R4 mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, podstawniki mono- lub dialkiloaminowe, w których alkil ma 1 do 6 atomów węgla mono- i difenyloaminowe podstawione w pierścieniu benzenowym atomami chlorowca, grupami trichłorowcometylowymi, alkilowymi o 1 do 3 atomów węgla, karbonyloamidowe nie podstawione lub zawierające przy atomie azotu grupę alkilową od 1 do 4 atomów węgla lub pierścień fenylowy podstawiony atomem chlorowca, grupą tnchlorowcometylową, grupę hydroksyimmową lub grupami alkoksykarbonylowymi, a r5 stanowią podstawnik tert-butylowy, lub fenylowy ewentualniepodstawiony atomami chlorowca, grupami hydroksylowymi lub aminowymi w różnych pozycjach

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek o działaniu grzybo- i chwastobójczym zawierający jako substancję czynną nowy związek o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku.

Nowe związki objęte wzorem ogólnym, będące substancją aktywną środka według wynalazku stanowią grupę liniowych pochodnych fenoksy-1,3-diketonów nieopisanych w literaturze pod względem ich aktywności biologicznej jak i własności chemicznych.

Związki objęte wzorem przedstawionym na rysunku, w którym R¹ stanowią atomy chlorowca, alkile proste, rozgałęzione lub o budowie cyklicznej do 6 atomów węgla występujące w dowolnej kombinacji w różnych pozycjach pierścienia benzenowego, r2 i R⁶ mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, alkile o 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub fenoksylową, R‘³ i r4 mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, podstawniki mono- lub dialkiloaminowe, w których alkil ma 1 do 6 atomów węgla, mono- i difenyloaminowe podstawione w pierścieniu benzenowym atomami chlorowca, grupami trichlorowcometylowymi, alkilowymi o 1do 3 atomów węgla karbonyloamidowe nie podstawione lub zawierające przy atomie azotu grupę alkilową od 1 do 4 atomów węgla lub pierścień fenylowy podstawiony atomem chlorowca, grupą trichlorowcometylową, grupą hydroksyiminową lub grupami alkoksykarbonylowymi, a R^ystanowi podstawnik tert-butylowy, lub fenylowy ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, grupami hydroksylowymi lub aminowymi w różnych pozycjach, otrzymuje się z estrów metylowych lub etylowych kwasów alkilofenoksykarboksylowych i tertbutylometyloketonu względnie pochodnych acetofenolu podczas kondensacji estrowej Claisena, a otrzymane produkty mogą być dalej przetwarzane w procesie chlorowcowania i podstawiania nukleofilowego. Własności szeregu otrzymanych pochodnych zestawiono w tabeli 1.

Środek według wynalazku badano na działanie grzybobójcze na następujących grzybach testowych: Rizoctonia solani, Fusarium culmorum i Phytophtora cactorum według metody hamowania wzrostu liniowego grzybni polegający na dodawaniu określonych stężeń (200 i 20 ppm) substancji czynnej do pożywki agarowo-ziemniaczanej, a następnie zakażaniu punktowym pożywki odpowiednim grzybem testowym. Po okresie inkubacji od 3 do 6 dni w zależności od rozwoju grzybni w próbie kontrolnej dokonywano pomiarów liniowych strefy wzrostu grzybni. Do oceny aktywności grzybobójczej przyjęto zasadę, że całkowite zahamowanie wzrostu liniowego grzybni przy 20 ppm określa działanie bardzo dobre, całkowite zahamowanie mieszczące się między stężeniami 20 a 200 ppm określa działanie dobre, zahamowanie całkowite przy stężeniu

171 529

200 ppm określa działanie średnie, a brak całkowitego zahamowania przy 200 ppm określa brak działania.

Działanie fitocydalne badano w warunkach szklarniowych na 10 roślinach biowskaźnikowych a mianowicie:

- rośliny jednoliścienne: rajgras, owies, kukurydza

- rośliny dwuliścienne: gorczyca biała, groch, fasola, ogórek, len, burak i gryka.

Na dobrze wyrośnięte siewki roślin biowskaźnikowych nanoszono przy pomocy specjalnego opryskiwacza roztwory acetonowo-wodne substancji biologicznie czynnych w ilości 5 kg/ha. Ocenę działania związków przeprowadzono po 2 tygodniach określając stopniami według skali:

- brak działania

- działanie bardzo słabe

- działanie słabe

- działanie średnie

- działanie dobre - (całkowite zniszczenie roślin)

Do dalszych badań kwalifikowane są związki, które w danej klasie roślin niszczą je w stopniu co najmniej 3,5.

W tabeli 2 zestawiono przykładowo wybrane związki objęte wzorem przedstawionym na rysunku i określono zgodnie z wyżej podaną metodyką ich aktywność biologiczną. Związek oznaczony nr 3 wykazał bardzo dobre działanie na Rhizoctonia solani i Fusarium culmorum i dobre na Phytophtora cactorum. Jednocześnie w badaniach na działanie fitocydalne przy dawce 5 kg/ha substancji czynnej działał fitotoksycznie w stopniu poniżej średniego na rośliny z klasy dwuliściennych, natomiast przejawiał bardzo słabe działanie fitotoksyczne na rośliny jednoliścienne. Stąd może on być brany pod uwagę jako potencjalny środek grzybobójczy do ochrony zbóż przed chorobami grzybowymi.

Związki o numerach 5, 7, 8 i 9 wykazały silne działanie fitocydalne na gatunki roślin dwuliściennych przy jednoczesnym braku działania (związek nr 5) lub bardzo słabym (pozostałe trzy związki) na rośliny jednoliścienne. To wyraźnie selektywne działanie tych związków predestynuje je do stosowania w zbożach i innych gatunkach jednoliściennych roślin uprawnych.

Wytypowane cztery związki objęte wzorem przedstawionym na rysunku nr 5, 7, 8 i 9 (tabela 3) zbadano na trzech gatunkach chwastów jednoliściennych i kilkunastu gatunkach chwastów dwuliściennych w porównaniu do znanej substancji chwastobójczej MCPA. Wszystkie badane związki me działały lub działały słabo na gatunki chwastów z klasy jednoliściennych podczas, gdy MCPA zwłaszcza w wyższych dawkach widocznie uszkadzał rośliny jednoliścienne. Natomiast wiele gatunków dwuliściennych chwastów było całkowicie niszczonych przez związki objęte wzorem przedstawionym na rysunku nawet w niższych dawkach, zwłaszcza związek nr 5.

Związki objęte wzorem przedstawionym na rysunku należą do nowej grupy fungicydów i w związku z tym mogą być efektywnie stosowane nawet w tych przypadkach, gdy po stosowaniu fungicydów z innych, znanych grup chemicznych poszczególne gatunki grzybów pasożytniczych zwłaszcza z rodzajów Fusarium, Rizoctonia i Phytophtora uodporniły się na nie. Ponadto należą one do środków o umiarkowanej toksyczności dla zwierząt wyższych i w związku z tym nie stwarzają zagrożenia przy ich stosowaniu. Poniżej podane przykłady ilustrują sposób otrzymywania i formy użytkowe w jakich można stosować środek według wynalazku.

171 529

Tabela 1.

Własności fizykochemiczne związków objętych wzorem ogólnym przedstawionym na rysunku

Nr zw.	Budowa chemiczna związku	t.Ł °C	Analiza obliczono % znaleziono
R1	R2	R3	R4	R5	R6	C	H	N
1	2,4-Cl2	H	H	H	c6hs	H	116-117	59,4	3,7	-
	59,3	3,7	-
2	2,4-Cl2	H	Cl	Cl	c6hs	H	87-88	48,9	2,6	-
	48,9	2,9	-
3	4-Cl	ch3	Cl	H	c6h5	H	110-111	60,5	4,2	-
	60,5	4,2	-
4	2-CH--4-CI	H	1,2,4-triazol-1-il	H	WH3	H	70-72	51,9	3,2	9,6
	51,7	3,4	9,5
5	2,4-Cl2	H	Cl	H	4-BrC6H5	H	107-108	44	2,3	-
	44,1	2,6	-
6	4-Cl	ch3 h	H	c6hs 1 ch3	olej	68,2	5,4	-
	68,3	5,4	-
7	2-CH--4-Cl	H	Cl	CL	c6h5	H | 119-121	54,9	3,5	-
	54,7	3,4	-
8	2,4<l2	ch3	Cl	Cl	2,4-Cl2C6H3	H	105-107	43	2,1	-
	43	2,1	-
9	2,4-Cl,	ch3	=N-O-CH3	2,4-Cl3C6H3	H	134-135	48,1	2,9	3,1
	48,2	2,9	3,2
10	2-C2H5 H	Br	Br	4-ClC6H4	H	129-130	45,6	3,2	-
	45,8	3,3	-
11	4-CH -	H	4-NO2 CH< | H	4-CHjOCW	H	50-52	68,7	5	3,3
	68,7	4,8	3,6
12	2-CH--4-Cl H	NHC6H4Br-4	NHC6H4Br-4	C..H.	H	114-116	54,2	3,6	4,4
	54	3,9	4,2
13	2-CH3-4-Cl	H	CONC	H	CĆHS | H	76-78	62,5	4,6	4,1
	62,2	4,4	4,4
14	4-Cl	ch3	3,5-^^3	H I C6Hs	H	108-109	56,7	3,4	2,6
	56,4	3,1	2,5
15	2,4-Cl2	ch3	1,2,4-triazol-1-il	H	2,4-Cl2C6H3	H	182-184	52	3,2	9,6
	52,2	3,33	9,5
16	4-Cl	ch3	H	F	c6h5	H	92-93	63,7	4,4	-
	63,8	4,5'	-

171 529

Tabela 2

Działanie grzybobójcze i fitocydalne wybranych związków

Nr związku	Całkowite hamowanie grzybni grzybów testowych ppm	Działanie fitocydalne skala 0-4
rośliny
Rizoctonia solani	Fusarium culmorum	Phytophthora cactorum	jednoliścienne	dwuliścienne
1	>200	>200	>200	0	2,3
2	200	200	200	1	3,1
3	20	20	>20	1,3	2,9
4	>200	>200	>200	0	3
5	>200	>200	>200	0	3,9
6	>200	>200	>200	0,3	0,1
7	200	200	200	1,3	3,7
8	200	200	200	1	3,5
9	>200	>200	>200	1	3,7
10	>200	>200	>200	0	0
11	>200	>200	>200	0	0,1
12	>200	>200	>200	0	0
13	>200	>200	>200	1	1,3
14	200	200	200	0	0,8
15	>200	>200	>200	0	2,5
16	>200	>200	>200	0	0,4

171 529

Tabela 3 działanie herbicydowe związków objętych wzorem ogólnym przedstawionym na rysunku zbadane na kilku gatunkach chwastów jednoliściennych i chwastów dwuliściennych

Chwastobójcze działanie * skala 0 - 4 )

CS Sui 3 5 |S '5

3 o

O

O

o

Tt·

O

o

cc

ci

ci

ci

cł

t

1

1

t

1

1

i 5 s 6 e3 A

8

o

o

«Φ

ci

cc

cc

*ό

cc

co

1

1

1

’

1

«

9> ci

ci

r—4

fH

Tb

cc

't

’Φ

'φ

st

t

1

1

ł

1

t

€0 δ i.i δ a N

V\ Ci 'fi

O

O

O

M*

O

cc

o

-

ci

ci

»—1

•

ł

I

»

t

I

C4 r-ł

o

o

o

«fr

o

*»±

O

ci

cc

cc

ci

Ci

1

ł

>

ł

>

I

Ώ. Ci

o

^4

ci

'T

Ί·

ci

·*

c- 3 J I Λ a a 3 =-3 '5 a N

«η Ci O

I—t

>

.Ή

1

1

ci

Ci

Ci

ł

1

O

1

Ci

1

cc

-ęj·

<s ci r-4

ci

t

ci

1

1

-'f

CC

cc

M-

1

ł

O

ł

>

cc

1

M

τί-

V”J ci

Ci

1

en

1

1

•t·

cc

Tt

I

ł

Ci

1

1

a-

•

«t

h >» = a Ί> 44 2 3 10 3 N

<n 04 sfi O

O

1

o

CO

1

‘t·

ci

cc

cc

1

1

o

«t

CC

«

<Λ ci r-ł

-

1

o

ł

Tf

co

•'t

cc

>

Tf·

•

•’Φ

'φ

cc

Xf

ł

w-> Ci

ci

•

o

1

M·

’φ

i

'φ

1

Ci

'’Φ

Tf

^ł·

*t·

1

«! &· fi-» S o 3 2 3

«η ci 'fi O

o

ci

ci

Ci

•fr

*

ł

>

ł

)

ł

ł

wc ci r—+

ci

ci

M·

cc

M·

CC

*φ

ci

M·

*φ

1

1

<Λ Ci

co

CC

ci

’φ

Tł-

cc

”φ

1

i

1

1

•

•

1

Gatunek chwastu

2 5 δ J ι 2 © -a i> Si i s i o

.1 ’ra c$ O

ui δ 3 O s a ts .2 2

O § Ό ’<3 •j» •wł 1 § +5 2? vi § Ϊ5 Ό S 3 £ 0Q

£ o s o GL. ca 3 aL

<Ś •w X) g O I

cc £ O Λ J β a

<rt 3* O § 1 73 1

>* i o <33 <O T5 g4

>» o fi.

¢3 $ o -w -Λ c 13 .Ώ O * & o 2 2 <5 J£Ł

«ł 2 o. 33 O fi. si ς> •5 α

?3 5. 4> «4 Q 9$ Λ s i f-f

>s s Ό ’·§ s* N V N 00

os δ 5 *P S o 1

o 54 3 44 2 23 O a £ fe.

2? 2 Λ & £ o fi. cc

£ o 5 J ¢3 Λ a

ci 1 o. £

171 529

Przykład I. Do roztworu 0,1 mola 2,4-dichlorofenoksyoctanu metylu i 0,1 mola acetofenonu w 50 cm³ metanolu dodaje się 0,1 mola metanolanu sodu. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia w ciągu 1 godziny, a następnie oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Czerwonawobrązową, oleistą pozostałość zakwasza się 5% kwasem solnym, ekstrahuje chlorkiem metylenu, a następnie warstwę organiczną reekstrahuje wodnym roztworem wodorowęglanu sodu w celu usunięcia tworzącego się ubocznie kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Z warstwy organicznej po oddestylowaniu pod obniżonym ciśnieniem chlorku metylenu uzyskuje się surowy produkt. Po krystalizacji z metanolu otrzymano z 89,7% wydajności 1-fenylo-4-(2,4-dichlorofenosky)-1,3-butanodion (związek nr 1 z tabeli 1) o temperaturze topnienia 116-117°C.

Analiza elementarna:

obliczono dla wzoru CcHhC2COo C59,4, H3,7 znaleziono: C 59,3, H 3,7

Przykład II. Proces prowadzono w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I, stosując 0,03 mola4-chloro-2-metylofenoksyoctanu metylu, 0,03 mola 1-(2,4-dichlorobenzoilometylo)1,2,4-triazolu, 0,03 mola metanolanu sodu i 30 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia przez okres 2 godzin. Otrzymany surowy produkt krystalizowano z metanolu uzyskując z 68,4% wydajnością krystaliczny produkt o temperaturze topnienia 70-72°C będący 1 -(2,4-dichlorofenylo)-2-(l ,2,4-triazol-1 -ilo--4(4ł-chloiO-2-inetyloiniioksy-11,3-butnnodionem (związek nr 4 z tabeli 1).

Analiza elementarna:

Obliczono dla wzoru C19H14CI3N3O3: C 51,9, H 3,2, N 9,6 znaleziono: C51,7, H3,4, N 9,5

Przykład III. Proces prowadzono w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I, stosując 0,07 mola 2-(4-chlornfenoksy)-2-mntyloptopionianb metylu, 0,07 mola acetofnnoob, 0,07 mola metanolanu sodu i 50 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia przez 2,5 godziny. Otrzymano surowy produkt, który dodatkowo oczyszczono od aceionenonu przez destylację z parą wodną. Uzyskano z 55,0% wydajnością produkt w posaaci trudno krystalizującego oleju będący 1-0nnylo-4-(4-chloro0enoksy)-4-metylo-1,3-peotanodiooem (związek nr 6 z tabeli 1).

Analiza elementarna:

obliczono dla wzoru C^H^C^: C 68,2, H 5,4 znaleziono: C 68,3, H 5,4

Przykład IV. 0,1 mola 1-(43brorenleoylo)-4-(/2,4--dlcCloroί'enoksyy-1,3-butanodionu 1 0,1 mola chlorku sulfurylu z dodatkiem paru kryształków nadtlenku benzoilu jako inicjatora reakcji ogrzewano w roztworze 50 cm³ tnttachlotku węgla do momentu ustania wydzielania się gazów. Mieszaninę poreakcyjną przemyto wodą, osuszono i oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Surowy produkt krystalizowano z n-heksanu i otrzymano z 77,9% wydajnością 1-(4-bromo0nnylo)-2-chloro-4-(2,4-dichloro0enoksy)-1,3-butanndion (związek nr 5 z tabeli 1) o temperaturze topnienia 107-108°C. Budowę produktu potwierdzono za pomocą analizy elementarnej i badań spektroskopowych.

Analiza elementarna:

oblicznnn dla wzoru Ci6Hi0BrCl3O3: C 44,0, H 2,3 znaleziono: C44,1, H 2,6

Przykład V. Proces prowadzono w taki sam sposób, jak opisano w przykładzie IV stosując 0,1 mola 1-fenylo-4-(2,4-dichlorofnnoksy)-1,3-butanodioo i 0,2 mola chlorku sulfurylu w roztworze 50 cm3 tetrachlorku węgla z dodatkiem drobnej ilości nadtlenku benzoilu, jako inicjatora. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia przez 8 godzin. Otrzymano z 82,9% wydajnością krystaliczny produkt o temperaturze topnienia 87-88°C (z chloroformu) będący czystym 1-fnnylo-2,2-dichloro-4-(2,4-dichlnrofenoksy)-1,3-butanodionnm (związek nr 2 z tabeli 1). Analiza elementarna:

oblicznoo dla wzoru C16H1oCl4O3: C 48,9, H 2,6 znaleziono: C 48,9, H 2,9

171 529

Przykład VI. 250 g związku wymienionego w tabeli 1 pod numerem 3,80 g emulgatora P3, 20 g Ronacetu R-40, 100 g cykloheksanonu rozpuszcza się w ksylenie do 100% otrzymując 25% środek grzybobójczy w postaci koncentratu do emulgowania.

Przykład VII. 500 g związku wymienionego w tabeli 1 pod numerem 7, 350 g kaolinu, 50 g dyspergatora NNO, 15 g Rokafenolu N-8 oraz 85 g Aresilu przygotowano w ten sposób, że na Aresil w celu zaabsorbowania naniesiono w/w ilości Rokafenolu N-8 a następnie wymieszano w mieszalniku fluidyzacyjnym z pozostałymi komponentami i zmikronizowano w młynie strumieniowo-powietrznym. Zmielony produkt ujednolicono w mieszalniku fluidyzacyjnym otrzymując 50% chwastobójczy środek w postaci proszku zawiesinowego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Środek o działaniu grzybo- i chwastobójczym zawierający znane środki pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera nowy związek o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R‘ stanowią atomy chlorowca, alkile proste, rozgałęzione lub o budowie cyklicznej do 6 atomów węgla^występujące w dowolnej kombinacji w różnych pozycjach pierścienia benzenowego, R² i R⁶ mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, grupy alkilowe o 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub fenoksylową R³ i R⁴ mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, podstawniki mono- lub dialkiloaminowe, w których alkil ma 1 do 6 atomów węgla mono- i difenyloaminowe podstawione w pierścieniu benzenowym atomami chlorowca, grupami trichlorowcometylowymi, alkilowymi o 1 do 3 atomów węgla, karbonyloamidowe nie podstawione lub zawierające przy atomie azotu grupę alkilową od 1 do 4 atomów węgla lub pierścień fenylowy podstawiony atomem chlorowca, grupą trichlorowcometylową, grupę hydroksyiminową lub grupami alkoksykarbonylowymi, a R^s stanowią podstawnik tert-butylowy, lub fenylowy ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, grupami hydroksylowymi lub aminowymi w różnych pozycjach.