PL172009B1 - Wodna kompozycja powlokowa PL PL - Google Patents

Abstract

cy/sieciujacy dla grap funkcyjnych sieciowalnej zywicy, przy czym skladnik zywicowy zawiera co najmniej jedna zywice o wzorze ogólnym 1, w którym LPB oznacza zasadniczo hpofilowy, polimerowy lancuch glówny o ciezarze czasteczkowym MB w zakresie 300 - 100000, X oznacza grupe funkcyjna do sieciowania, Y oznacza hydrofilowa stabilizujaca grupe boczna od LPB, m ma wartosc = 1, natychmiast n maco najmniej wartosc wystarczajaca do nadania zywicy o wzorze 1 rozcienczalnosci woda, znamienna tym, ze zawiera zywice o wzorze 1, w którym Y oznacza hydrofilowa grupe stabilizujaca o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza reszte wiecej niz difunkcyjnego izocyjanianu po usunieciu grup lzocyja- manowych, Z 1 oznacza grupe o wzorze ogólnym 3, w którym A oznacza reszte grupy funkcyjnej zawierajacej aktywny wodór, takiej jak grupa hydroksylowa, tiolowa, pier- wszo- 1 drugorzedowa grupa aminowa, po usunieciu aktywnego wodoru, R 1 oznacza reszte zwiazku z grupami funkcyjnymi H-A 1 karboksylowymi, po usunieciu grup H -A 1 karbo- ksylowych, p = 1, q = 1, Z 2 oznacza grupe o wzorze ogólnym 4, w którym A1 oznacza atom O lub grupe N-R3, R3 oznacza grupe lub atom wybrany sposród (1) grup alkilowych C1-C24, (1 1 ) reszt grup organicznych zawierajacych 1-24 atomów wegla i grupe funkcyjna reaktywna z grupa aminowa, (111) grup monoeteru pohoksyalkilenowego o wzorze ogól- nym 5, i (iv) atomu H, R2 oznacza grupe monoeteru pohoksyalkilenowego o wzorze ogólnym 5, w którym R4 oznacza grupe alkilowa C1 -C4 , R5 oznacza grupe organiczna C1-C24, a ma wartosci w zakresie 7-75, b ma wartosci w zakresie 0-25, 7 = a + b = 75, n oznacza liczbe co najmniej wystarczajaca do nadania zywicy o wzorze 1 rozcienczalnosci woda po co najmniej czesciowej neutralizacji grup karboksylowych grupy o wzorze 3, która spelnia nastepujace warunki n q p oznacza liczbe, przy której zywica zawiera 0,65 lub mniej raili równowaznika grup karboksylowych na 1 g skladnika zywicowego, n r a oznacza liczbe, przy której zawartosc tlenku etylenu stanowi od 0,5 do 10% wagowych ciezaru skladnika zywicowego 1 3 = [(15(liczba milirównowazników grup karboksy- lowych) + (% wagowy zawartosci tlenku etylenu w odniesieniu do ciezaru skladnika zywicowego)] = 15, przy czym grupy karboksylowe o wzorze 3 zostaly zneutralizowane przynajmniej w czesci wystarczajacej do nadania zywicy o wzorze 1 rozcienczalnosci woda, aX i LPB maja wyzej okreslone znaczenia, a powyzsza zywica jest wytwarzana przez (A) reakcje wiecej niz difunkcyjnego izocyjanianu ze zwiazkiem o wzorze 14 i zwiazkiem o wzorze 15, w którym A, A1 , R1 , R i p maja wyzej okreslone znaczenia, 1 ewentualnie z monomerem zawierajacym grupe hydroksylowa i nastepnie (B) reakcje produktu z etapu (A) albo z polimerem zawierajacym okreslony powyzej zasadniczo hpofilowy lancuch glówny albo, jesli stosuje sie monomer zawierajacy grupe hydroksylowa, z innymi skladnikami, z którymi powstanie hpofilowy lancuch glówny, a skladnik zywicowy kompozycji (1) zawiera ewentualnie zasadniczo lipofilowa sieciowalna zywice WZÓR 1 WZÓR 2 WZÓR 3 WZÓR 4 WZÓR 5 WZÓR 1 4 . WZÓR 1 5 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna kompozycja powłokowa, która zawiera sieciowalną żywicę z grupami funkcyjnymi (składnik żywicowy) i ewentualnie środek utwardzający/sieciujący dla grup funkcyjnych sieciowalnej żywicy.

Najkorzystniejsze kompozycje powłokowe, a zwłaszcza kompozycje odpowiednie do zastosowań w przemyśle samochodowym, zawierają zwykle lipofilowe, sieciowalne żywice spoiwowe rozcieńczone rozpuszczalnikami organicznymi. Jednakże coraz bardziej zaostrzane przepisy dotyczące zdrowia i bezpieczeństwa oraz ochrony środowiska czynią stosowanie rozpuszczalników organicznych rozwiązaniem drogim i przestarzałym dla przemysłu powłok. Tak więc, przemysł intensywnie poszukuje wodorozcieńczalnych alternatyw dla swoich znanych od dawna i stosowanych z powodzeniem produktów opartych na rozpuszczalnikach organicznych. Jednakże w najlepszym przypadku przejście na stosowanie wody jest trudne bez znacznego pogorszenia stabilności powłoki i/lub związanej z tym jakości błony.

Jednym z badanych rozwiązań jest nadanie lipofilowym żywicom zdolności do rozcieńczania wodą (t. zw. żywice samoemulgujące się). Można tego dokonać, co uzyskano, np. przez wbudowanie funkcyjności hydrofilowej do głównego łańcucha polimeru, lub też przez wytworzenie polimeru o takiej strukturze, w której hydrofilowe grupy funkcyjne są wiszącymi grupami bocznymi w stosunku do głównego łańcucha polimeru. Patrz np. opisy patentowe USA nr nr 2 643 245, 3 379 548, 4 116 902, 4 133 786, 4 028 313, 4 255 541,4 277 380, 4 303 565, 4 315 044, 4 321 305, 4 333 865, 4 585 828, 4 608 406, 5 021 544, brytyjskie opisy patentowe 1 117 126,1 199 810,1 517 767, opis patentowy W083/00151 i europejskie zgłoszenia patentowe EP-A-157 291, EP-A-0 355 892, EP-A-0445 863 i EP-A-0 469 646. Wyniki uzyskane w tym

172 009 rozwiązaniu jednak nie zawsze są zadowalające, ponieważ żywice często zawierają stosunkowo dużo grup hydrofilowych, co powoduje, że uzyskane błony są w pewnym stopniu wrażliwe na działanie wody.

Innym rozwiązaniem jest dyspergowanie lipofilowych żywic w wodzie przy użyciu specjalnych środków dyspergujących. Np. opisy patentowe USA nr nr 4 352 898, 4 598 108, 4 737 530,4 929 661 i europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0 262 720 ujawniają stosowanie związków organicznych o stosunkowo małym ciężarze cząsteczkowym jako środków dyspergujących. Opisane powłoki wodne, jakkolwiek zadowalające pod wieloma względami, mogą nadal wymagać użycia znacznych ilości korozpuszczalników organicznych. Ponadto opisane środki dyspergujące mogą odparowywać i w ten sposób zmieniać ogólną wartość VOC (lotne związki organiczne), podczas gdy środek dyspergujący pozostający w otrzymanej błonie działa jako niepożądane centra hydrofilowe.

Stosuje się także środki powierzchniowo czynne o stosunkowo większym ciężarze cząsteczkowym. Np. opisy patentowe USA nr nr 3 945 964 i 4 318 832 oraz W084/00169 opisują użycie różnych niejonowych (np. polioksyalkilenowych) i anionowych środków powierzchniowo czynnych. Jednakże opisane środki powierzchniowo czynne są zwykle niereaktywne i jakkolwiek usuwają pewne wady związków organicznych o mniejszym ciężarze cząsteczkowym, wykazują większą tendencję niż ich odpowiedniki o mniejszym ciężarze cząsteczkowym do pozostawania w uzyskanych błonach jako niepożądane centra hydrofilowe.

W dalszej próbie rozwiązania trudności związanych z powyższymi układami zaproponowano stosowanie takich środków powierzchniowo czynnych, które wchodzą w strukturę błony podczas reakcji sieciowania. Takie reaktywne emulgatory opisano np. w australijskim zgłoszeniu patentowym 82 247/87, brytyjskim opisie patentowym 1 517 767, brytyjskich zgłoszeniach patentowych 2 100 271 i 2112 793, niemieckim zgłoszeniu patentowym 2 007 097, opisach patentowych USA nr nr 3 979 346, 4 028 313, 4 221 685,4 233 194, 4 321 170, 4 331 573, 4 446 258,4 538 000 i w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-O 355 892.

Obecnie znaleziono szczególny rodzaj stabilizacji umożliwiający wytwarzanie żywic, które mogą nie tylko spełniać rolę głównej żywicy-spoiwa (żywicy samoemulgującej się) w wodnych kompozycjach powłokowych, lecz mogą także działać jako reaktywne emulgatory innych, zwykle lipofilowych, sieciowalnych żywic.

Wodna kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera (1) składnik żywicowy obejmujący sieciowalną żywicę zawierającą grupy funkcyjne i (2), ewentualnie środek utwardzający/sieciujący dla grup funkcyjnych sieciowalnej żywicy, przy czym składnik żywicowy zawiera co najmniej jedną żywicę o wzorze ogólnym 1, w którym LPB oznacza zasadniczo lipofilowy, polimerowy łańcuch główny o ciężarze cząsteczkowym M_n w zakresie 300 -100 000; X oznacza grupę funkcyjną do sieciowania, m ma wartość > 1 a, n ma wartość co najmniej wystarczającą do nadania żywicy o wzorze 1 rozcieńczalności wodą, Y oznacza hydrofilową grupę stabilizującą boczną od LPB o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza resztę więcej niż difunkcyjnego izocyjanianu po usunięciu grup izocyjanianowych, Z¹ oznacza grupę o wzorze ogólnym 3, w którym A oznacza resztę grupy funkcyjnej zawierającej aktywny wodór, takiej jak grupa hydroksylowa, tiolowa, pierwszo- i drugorzędowa grupa aminowa, po usunięciu aktywnego wodoru, R1 oznacza resztę związku z grupami funkcyjnymi H-A i karboksylowymi, po usunięciu grup H-A i karboksylowych, p > 1, q > 1, Z² oznacza grupę o wzorze ogólnym 4, w którym A1 oznacza atom O lub grupę N-R³, R³ oznacza grupę lub atom wybrany spośród (i) grup alkilowych C1-C24, (ii) reszt grup organicznych zawierających 1-24 atomów węgla i grupę funkcyjną reaktywną z grupą aminową, (iii) grup monoeteru polioksyalkilenowego o wzorze ogólnym 5, i (iv) atomu H, R² oznacza grupę monoeteru polioksyalkilenowego o wzorze ogólnym 5, w którym R⁴ oznacza grupę alkilową C1-C4, R⁵ oznacza grupę organiczną C1-C24, a ma wartości w zakresie 7-75, b ma wartości w zakresie 0-25,7 < a + b <75, n oznacza liczbę co najmniej wystarczającą do nadania żywicy o wzorze 1 rozcieńczalności wodą po co najmniej częściowej neutralizacji grup karboksylowych grupy o wzorze 3, która spełnia następujące warunki: nqp oznacza liczbę, przy której żywica zawiera 0,65 lub mniej milirównoważnika grup karboksylowych na 1 g składnika

172 009 żywicowego, n · r· a oznacza liczbę, przy której zawartość tlenku etylenu stanowi od 0,5 do 10% wagowych ciężaru składnika żywicowego i < [(15(liczbamilirównoważników grup karboksylowych)+(% wagowy zawartości tlenku etylenu w odniesieniu do ciężaru składnika żywicowego)] < 15; przy czym grupy karboksylowe o wzorze 3 z<^osta^y zneutralizowane przynajmniej w części wystarczającej do nadania żywicy o wzorze 1 rozcieńczalności wodą.

Powyższa żywica jest wytwarzana przez (A) reakcję więcej niż difunkcyjnego izocyjanianu ze związkiem o wzorze 14 i związkiem o wzorze 15, w którym A, A¹, R¹, R² i p mają wyżej określone znaczenia, i ewentualnie z monomerem zawierającym grupę hydroksylową i następnie (B) reakcję produktu z etapu (A) albo z polimerem zawierającym określony powyżej zasadniczo lipofilowy łańcuch główny albo, jeśli stosuje się monomer zawierający grupę hydroksylową, z innymi składnikami, z którymi powstanie lipofilowy łańcuch główny.

Składnik żywicowy wodnej kompozycji powłokowej może zawierać poza żywicą o wzorze ogólnym 1 także inne żywice z grupami funkcyjnymi zdolnymi do sieciowania w takich samych warunkach, jak reaktywne grupy funkcyjne żywicy o wzorze 1. Gdy żywica o wzorze 1 spełnia głównie rolę żywicy samoemulgującej się, to składnik żywicowy kompozycji powłokowej zawiera zwykle ponad 50% wagowych (w przeliczeniu na substancję stałą) żywicy o wzorze 1 i, ewentualnie, mniejsze ilości innych żywic rozcieńczalnych wodą, jak również żywic nierozcieńczalnych wodą (lipofilowych). Jednakże żywicę o wzorze 1 można także stosować skutecznie jako reaktywny emulgator szeregu ogólnie lipofilowych żywic, przy czym w tym wypadku składnik żywicowy zawiera zwykle od 5 do 50% wagowych (w przeliczeniu na substancję stałą) żywicy o wzorze 1 w stosunku do całkowitego ciężaru składnika żywicowego.

Zastosowanie żywicy o wzorze 1 w kompozycji według wynalazku usuwa wiele trudności związanych z żywicami samoemulgującymi się, ponieważ zapewnia optymalny rozkład i liczbę grup hydrofilowych. Ponadto usuwa się wiele trudności związanych ze stosowaniem środków emulgujących o większym lub mniejszym ciężarze cząsteczkowym, ponieważ żywica o wzorze 1 jest związana w końcowej sieci usieciowanego polimeru.

Te i inne cechy i zalety niniejszego wynalazku będą bardziej zrozumiałe dla fachowców na podstawie następującego szczegółowego opisu.

Jak wspomniano powyżej, wodne kompozycje powłokowe według niniejszego wynalazku zawierają co najmniej jedną sieciowalną żywicę z grupami funkcyjnymi o wzorze ogólnym 1 i, ewentualnie, środek utwardzający/sieciujący dla grup funkcyjnych żywicy o wzorze 1.

LPB we wzorze 1 oznacza zasadniczo lipofilowy polimerowy łańcuch główny. Zasadniczo lipofilowy oznacza, że polimer stanowiący łańcuch główny jest w zasadzie nierozcieńczalny wodą. Jednak polimer może zawierać takie składniki, lub być oparty na takich składnikach, które same w sobie są rozcieńczalne wodą, chociaż polimer sam zasadniczo jest nierozcieńczalny. Ponadto stosowane w niniejszym określenie 'polimer obejmuje także oligomery, o ile nie podano, że jest inaczej. Zwykle lipofilowe łańcuchy główne powinny mieć Mn w zakresie od 300 do 100 000, korzystnie od 1000 do 50 000, a najkorzystniej od 1000 do 12 000.

Według wynalazku zasadniczo lipofilowe polimerowe łańcuchy główne mogą opierać się na dowolnej liczbie dobrze znanych rodzajów układów polimerowych stosowanych zwykle do powłok. Przykładami takich układów są poliestry i alkidy, poliepoksyestry, polietery, poliuretany, polimery celulozowe, poliwęglany, poliakrylany i poliwinyle, poliamidy, poliacetale itp.

Korzystnie lipofilowe łańcuchy główne należą do polimerów zawierających w zasadzie wiązania estrowe i/lub wiązania addycyjne takich jak np. poliestry (włącznie z alkidami), poliepoksyestry i polimery wytworzone w addycyjnej polimeryzacji rodnikowej. Te korzystne polimery mogą zawierać także mniejsze ilości innych rodzajów wiązań, takich jak np. uretanowe (np. w wyniku przedłużenia łańcucha poliolu diizocyjanianem), eterowe (np. w wyniku przedłużenia łańcucha poliolu diepoksydem) lub inne, dobrze znane fachowcom.

Zasadniczo lipofilowe polimerowe łańcuchy główne muszą zawierać co najmniej jedną grupę hydroksylową do przyłączenia hydrofilowej stabilizującej grupy/grup, co będzie szczegółowo omówione poniżej.

172 009

Także omówiono szczegółowo poniżej skład wielu zasadniczo lipofiłowych polimerowych łańcuchów głównych.

Według wynalazku zasadniczo lipofilowe polimerowe łańcuchy główne mogą mieć oddzielnie wiszące z nich grupy:

(i) co najmniej jedną (m > 1), a korzystnie co najmniej dwie (m > 2) grupy funkcyjne (X we wzorze 1) zdolne do brania udziału w reakcji sieciowania, i (ii) co najmniej wystarczającą liczbę hydrofitowych stabilizujących grup (Y we wzorze 1) w celu uczynienia zasadniczo lipofiłowych łańcuchów głównych łańcuchami rozcieńczalnymi wodą po co najmniej częściowej neutralizacji ich grup karboksylowych.

Sieciowanie jest pojęciem dobrze znanym fachowcom. Sieciowanie dotyczy oczywiście chemicznego wysychania, w przeciwieństwie do samego odparowania rozpuszczalnika, jakkolwiek oba te zjawiska mogą mieć duże znaczenie dla ostatecznego utworzenia się błony. Funkcyjność sieciowania powłok jest zróżnicowana i znowu ogólnie znana fachowcom.

Jako szczególne odpowiednie przykłady sieciujących grup funkcyjnych można wymienić następujące:

(i) aktywowane grupy nienasycone, takie jak grupy (met)akryloilowe, grupy maleimidowe (patrz np. europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0357 110) i inne grupy pochodzące z kwasu i bezwodnika maleinowego, kwasu fumarowego i kwasu bezwodnika itakonowego;

(ii) inne postaci nienasycenia etylenowego, zwłaszcza zdolne do samoutleniania, takie jak grupy alliloksylowe i grupy pochodzące z olejów schnących i półschnących oraz ich kwasowych pochodnych;

(iii) sprzężone nienasycenie etylenowe, inne niż pochodzące z olejów schnących, np. pochodzące ze związków furfurylowych lub kwasu sorbowego (patrz np. europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0 357 110 i opis patentowy USA nr 4 70 259);

(iv) aktywowane grupy metylenowe, takie jak grupy acetylooctanowe łub malonianowe;

(v) grupy epoksydowe;

(vi) grupy hydroksylowe;

(vii) aromatyczne aktywowane grupy aldehydowe (patrz np. opis patentowy USA nr 5 071481);

(viii) cykliczne grupy węglanowe (patrz np. japońskie zgłoszenia patentowe JP-A-0114 69 68 i

JP-A-02 053 880);

(ix) grupy azalaktonowe (patrz np. Katritzky et al, Further Polymers Derived from Bisazlactones and Tetraamino Compounds, 'Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, t. 27,1515-24 (1989) i K. J. Abbey, Novel Storage Stable, Low Temperature Curable Coating Compositions, ACS Pol. Mat. Sci. Eng., t. 63,936-40 (1990);

(x) estrowe gruuyszzzawńaaowe (patrz, nn- ooispaaentoww USA nr 4 414 220 i niemieeki opis patentowy DE-A 036 984);

(xi) grupy oksaaolioowe i oksazolidynowe (patrz np. opis patentowy USA nr 4 373 008) i (xii) grupy hydroksylowe i alkiloloamidowe.

Wszystkie wyżej wymienione ujawnienia są odnośnikami do niniejszego opisu patentowego, do wszystkich podanych w nim celów.

Spośród powyższych szczególnie korzystne są aktywne grupy nienasycone, inne, samoutlenialne, etylenowo nienasycone grupy, aktywowane grupy metylenowe, grupy epoksydowe i grupy hydroksylowe, które są szczegółowo omówione poniżej.

Jako przykłady odpowiednich, zasadniczo lipofiłowych polimerów zawierających jedną lub więcej, a korzystnie średnio co najmniej dwie, aktywne grupy nienasycone można wymienić te ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 303 563 (kolumna 5, wiersz 42 do kolumny 7, wiersz 30), 4 373 008 (kolumna 2, wiersz 54 do kolumny 4, wiersz 47), 4382 102 (kolumna2, wiersz 12 do kolumny 3, wiersz 4), 4 408 018 (kolumna 2, wiersze 19-68), 4 590 101 (kolumna 3, wiersz 29 do kolumny 4, wiersz 12), 4 602 061 (kolumna 3, wiersze 14-55), 4 871 822 (kolumna 3, wiersz 10 do kolumny 4, wiersz 14), 4 981 944 (kolumna 2, wiersz 23 do kolumny 5, wiersz 36), 4 990 577 (kolumna 1, wiersz 44 do kolumny 3, wiersz 39), 5 021 544 (kolumna 2, wiersz 19 do kolumny 6, wiersz 33), europejskich opisach patentowych EP-A-0 262 720 (kolumna 1, wiersz 44 do kolumny 4, wiersz 31), EP-A-0 355 892 (strona 3, wiersz 47 do strony 6, wiersz 17) i EP-A-0 401 898 (strona 2 wiersz 49 do strony 5, wiersz 24).

172 009

Jako korzystne wiszące aktywne nienasycone grupy dla polimeru można wymienić grupy o wzorach ogólnych 6, 7, 8 i/lub 9, w których R⁶ jest atomem H łub grupą metylową,

R⁷ oznacza atom H, grupę R⁸, grupę o wzorze 10 lub grupę o wzorze 11,

R⁸ oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, które to grupy mogą być podstawione lub niepodstawione alkilem, i

R⁹ oznacza atom H, grupę r8, grupę o wzorze 12 lub grupę o wzorze 13.

Jako przykłady odpowiednich polimerów zawierających wiszące aktywne nienasycone grupy o wzorze 6 można wymienić polimery znane z uprzednio cytowanych opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 382 102, 4 602 061, 4 990 577 i europejskich opisów patentowych EP-A-0 262 720, EP-A-0 355 892 i EP-A-0 401 898. Ogólnie te polimery mogą być nazwane polimerami zawierającymi grupy akryloilowe i metakryloilowe.

Korzystnymi przykładami są (i) estry akrylowe i/lub metakrylowe di-, tri- i poliwartościowych polioli, takie jak poliestry, poliakrylany i poliepoksyestry polioli; (ii) addukty estru lub amidu akrylowego i/lub metakrylowego zawierającego grupę hydroksylową do związku zawierającego co najmniej dwie grupy izocyjanianowe i/lub grupy epoksydowe; i (iii) addukty kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego do związku zawierającego co najmniej dwie grupy epoksydowe. Szczególnie korzystne spośród tych związków są addukty kwasu akrylowego i/lub metakrylowego do związków zawierających grupy epoksydowe. Dalsze szczegóły można znaleźć w uprzednio cytowanych odnośnikach.

Szczególnymi przykładami odpowiednich polimerów zawierających aktywne wiszące nienasycone grupy o wzorach 6, 7 i 8, są polimery znane z uprzednio cytowanego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 981 944 i europejskiego opisu patentowego EP-A-0 401 898. Ogólnie, te wiszące aktywne nienasycone grupy pochodzą z kwasu i bezwodnika maleinowego, kwasu fumarowego i kwasu i bezwodnika itakonowego.

Korzystne przykłady obejmują (i) addukty kwasu (bezwodnika) maleinowego i/lub kwasu (bezwodnika) itakonowego do polimeru zawierającego grupy OH z następną reakcją (np. estryfikacją lub neutralizacją) co najmniej części pozostających karboksylowych grup funkcyjnych; (ii) addukty monoestrów kwasu maleinowego, fumarowego i/lub itakonowego do związków zawierających co najmniej dwie grupy epoksydowe; i (iii) addukty monofunkcyjnych związków epoksydowych do monoestrów kwasu maleinowego, fumarowego i/lub itakonowego, które następnie poddaje się reakcji ze związkami zawierającymi co najmniej dwie grupy izocyjanianowe. Szczególnie zalecane spośród nich są addukty kwasu (bezwodnika) maleinowego i/lub itakonowego do polimerów zawierających grupy OH. Dalsze szczegóły można znaleźć w uprzednio cytowanych odnośnikach.

Z ogólnych względów jest korzystne, aby polimery zawierające aktywną nienasyconą grupę miały liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) w zakresie od około 800 do około 100 000, korzystniej w zakresie od około 800 do około 15 000, a ciężar równoważny grupom C=C w zakresie od około 400 do około 3000, korzystniej od około 500 do około 1500.

Jako przykłady odpowiednich, zasadniczo lipofilowych samoutleniających się polimerów można wymienić poliestry modyfikowane olejami schnącymi (nazywane także często alkidami), poliepoksyestry i polimery addycyjne. Polimery te są na ogół dobrze znane fachowcom i są opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 634 245 (kolumna 2, wiersz 54 do kolumny 3, wiersz 45), 3 379 548 (kolumna 1, wiersz 49 do kolumny 2, wiersz 53), 3 979 346 (kolumna 5, wiersze 40-47 i tabela I), 4 131 579 (kolumna 1, wiersz 65 do kolumny 4, wiersz 56), 4 321 170 (kolumna 2, wiersz 28 do kolumny 5, wiersz 30) i 4 505 986 (kolumna 1, wiersz 52 do kolumny 5, wiersz 10).

Ponadto, za odpowiednie uważa się pewne polimery zawierające grupy allilowe, takie jak ujawnione w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 234 641 (strona 2, wiersz 17 do strony 3, wiersz 50) i w W084/00 169 (strona 4, wiersz 11 do strony 5, wiersz 6).

Spośród nich korzystne są alkidy, które, jak dobrze wiadomo fachowcom, określa się ogólnie jako produkty reakcji (poliestry) di- i poliwodorotlenowych alkoholi z di- i polizasadowymi kwasami i ich bezwodnikami, modyfikowane w wyniku reakcji z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi i ich glicerydami (olejami tłuszczowymi).

172 009

Jako odpowiednie di- i poliwodorotlenowe alkohole można wymienić glikol etylenowy, glikol 1,2- i 1,3-propylenowy, glikol 1,4- i 2,3-butylenowy, 1,6-heksanodiol, 1.8-ok.tanodiol, glikol neopentylowy, 1,4-dimetylolocykloheksan, 2-metylo-1,3-propanodiol, glicerol, trimetylolopropan, 1,2,6-heksanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetyloloetan, pentaerytryt, chinit, mannit i sorbit, metyloglikozyd, di- i wyższe glikole etylenowe i di- i wyższe glikole butylenowe.

Jako odpowiednie di- i polizasadowe kwasy karboksylowe można wymienić kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas glutarowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrynowy, kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas dodekanodikarboksylowy i dimery i trimery kwasów tłuszczowych, jak również bezwodniki tych kwasów.

Jako odpowiednie kwasy tłuszczowe nienasycone można wymienić kwas oleomirystynowy, kwas oleopalmitynowy, kwas gadoleinowy, kwas erukowy, kwas rycynolowy, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwas oleostearynowy, kwas likanowy, kwas arachidynowy, kwas klupanodowy, inne nienasycone kwasy tłuszczowe otrzymywane z olejów zwierzęcych i roślinnych, jak również mieszaniny i pochodne olejów tłuszczowych. W produkcji alkidów stosuje się często oleje naturalne, takie jak np. olej lniany, olej sojowy, olej rącznikowy, olej talowy i kwas tłuszczowy oleju talowego, olej kokosowy, olej z nasion palmowych, oleje rybie i olej szafranowy.

Do zastosowań schnących na powietrzu (samoutlenianie) korzystne jest stosowanie alkidów średniotłustych (zawartość oleju 40-60%) i tłustych (zawartość oleju powyżej 60%).

Ponadto korzystne jest, aby samoutleniające się polimery miały liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) w zakresie od około 700 do około 100 000, korzystniej w zakresie od około 1000 do około 10 000.

Jako przykłady zasadniczo lipofilowych polimerów zawierających jedną lub więcej, a korzystnie przeciętnie co najmniej dwie wiszące aktywowane grupy metylenowe można wymienić te opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 408 018 (kolumna 1, wiersz 51 do kolumny 2, wiersz 6), 4 602 061 (kolumna 1, linia 50 do kolumny 3, wiersz 13), 4 772 680 (kolumna 1, wiersz 23 do kolumny 2, wiersz 54), 4 871 822 (kolumna 4, wiersz 34 do kolumny 5, wiersz 9) i 4 929 661 (kolumna 1, wiersz 32 do kolumny 2, wiersz 69).

Jako szczególne przykłady można wymienić związki otrzymywane w wyniku reakcji diketenu lub acetylooctanu alkilu z poliolem mającym dwie lub więcej grupy hydroksylowe, np. poliole poliestrowe, takie jak poliole polikaprolaktonu, żywice epoksydowe otrzymane w wyniku reakcji epichlorohydryny z diaryloiloalkanem i poliole akrylowe otrzymane w wyniku (ko)polimeryzacji monomerów (met)akrylowych zawierających grupy hydroksylowe ewentualnie z innymi monomerami polimeryzującymi addycyjnie. Takie oligomery/polimery zawierające grupy acetylooctanowe można otrzymać także w wyniku (ko)polimeryzacji jednostek monomerowych mających więcej niż jedną lub jedną grupę acetylooctanową, np. estry acetylooctanowe hydroksyalkilowego (met)akrylanu lubjednostek monomerycznych alkoholu allilowego. Dalsze szczegóły można znaleźć w wymienionych uprzednio odnośnikach.

Jako korzystne spośród polimerów zawierających grupy acetylooctanowe można wymienić poliestry i polimery akrylowe otrzymane w wyniku (ko)polimeryzacji monomerów zawierających grupy acetylooctanowe, a w szczególności (ko)polimery akrylowe otrzymane w wyniku (ko)polimeryzacji estrów acetylooctanowych (met)akrylanów hydroksyalkilowych, ewentualnie z innymi monomerami polimeryzowalnymi addycyjnie.

Z ogólnych względów jest korzystne, aby polimery zawierające grupy acetylooctanowe miały liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) w zakresie od około 700 do około 100 000, korzystniej w zakresie od około 1000 do około 10 000, oraz ciężar równoważny dla grup acetylooctanowych od około 200 do około 3000, korzystniej od około 400 do około 1500. Jako przykłady zasadniczo lipofilowych polimerów zawierających grupy epoksydowe, a korzystnie średnio co najmniej dwie grupy epoksydowe, można wymienić polimery znane z opisów patentowych USA nr nr 3 945 964 (kolumna 1, wiersze 13-54), 4 318 832 (kolumna 2, wiersz 39 do kolumny 3, wiersz 24), 4 352 898 (kolumna 6, wiersz 42 do kolumny 7, wiersz 17), 4 598 108

172 009 (kolumna 1, wiersz 39 do kolumny 2, wiersz 30), 4 737 530 (kolumna 1, wiersz 46 do kolumny 2, wiersz 37) i 4 990 577 (kolumna 2, wiersz 57 do kolumny 3, wiersz 23).

Jako szczególne ich przykłady, które mogą być stałe lub ciekłe, można wymienić poliepoksyestry na podstawie eterów mono-, di- lub poliglicydylowych (cyklo)alifatycznych lub aromatycznych związków hydroksylowych, takich jak alkohol allilowy, butanol, cykloheksanol, fenol, butylofenol, dekanol, glikol etylenowy, glicerol, cykloheksanodiol, jednopierścieniowe fenole di- lub trifunkcyjne, bisfenole taki jak bisfenol A lub bisfenol F, oraz fenole wielopierścieniowe; polimery związków etylenowo nienasyconych z grupami epoksydowymi, takich jak (met)akrylan glicydylu, (met)akryloamid N-glicydylu i/lub eter allilowo-glicydylowy, i, ewentualnie, jeden łub więcej innych kopolimeryzowalnych, etylenowo nienasyconych monomerów; estry glicydylowe kwasów tłuszczowych zawierające np. 6-24 atomów węgla; epoksydowany polialkadien, taki jak epoksydowany polibutadien; hydantoinowe żywice epoksydowe; oraz inne żywice zawierające grupy glicydylowe, takie jak poliestry zawierające jedną łub więcej grup glicydylowych w cząsteczce.

Korzystne spośród nich są poliepoksyestry epoksydowych związków cykloalifatycznych i polimery addycyjne związków nienasyconych etylenowo i zawierających grupy epoksydowe, takie jak (met)akrylan glicydylu i/lub eter allilowo-glicydylowy i, ewentualnie, jeden lub więcej innych monomerów polimeryzowalnych addycyjnie. Szczególnie korzystne są polimery addycyjne.

Ze względów ogólnych jest korzystne, aby polimery zawierające grupy epoksydowe miały liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) w zakresie od około 700 do około 100 000, korzystniej w zakresie od około 1000 do około 20 000 oraz ciężar epoksyrównoważnikowy od około 200 do około 3000, korzystniej od około 400 do około 1500.

Jako przykłady zasadniczo lipofilowych polimerów zawierających grupy hydroksylowe można wymienić różne omówione powyżej i w innych włączonych uprzednio odnośnikach poliole, które są używane do wytwarzania różnych innych łańcuchów głównych z grupami funkcyjnymi, jak również te opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 028 313 (patrz kolumna 2, wiersz 19 do kolumny 4, wiersz 17).

Ze względów ogólnych jest korzystne, aby polimery zawierające grupy OH miały liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) w zakresie od około 1000 do około 100 000, korzystniej w zakresie od około 1000 do około 20 000 i liczbę hydroksylową w zakresie od około 50 do około 280, korzystniej od około 80 do około 200.

Oczywiście, zasadniczo lipofilowe polimerowe łańcuchy główne mogą zawierać rozmaite kombinacje tych różnych grup funkcyjnych. Wynika to zarówno z powyższego omówienia, jak również z uprzednio cytowanych odnośników.

Na przykład niniejszy wynalazek może być szczególnie stosowany do małotłustych alkidów (zawartość oleju poniżej 40%), które są powszechnie stosowane do kompozycji piecowych łącznie ze środkami sieciującymi, takimi jak żywice melaminowe lub izocyjanianowe.

Poza co najmniej jedną wiszącą grupą funkcyjną, niniejszy wynalazek wymaga także, aby ogólnie lipofilowe polimeryczne łańcuchy główne miały oddzielnie wystarczającą liczbę wiszących grup hydrofitowych o wzorze 2, aby nadać żywicy o wzorze 1 rozcieńczalność wodą.

Jak widać ze wzoru 2, ta wisząca hydrofilową stabilizująca grupa jest oparta na produkcie reakcji więcej niż difunkcyjnego izocyjanianu z mniej niż równoważną ilością (a) związku zawierającego grupę karboksylową, o wzorze ogólnym 14, w którym A, R ¹ i p określono ogólnie powyżej; i (b) związku zawierającego grupę niejonową o wzorze ogólnym 15, w którym A1 i r2 mają znaczenia podane ogólnie powyżej. Z tego powodu stabilizacja żywicy o wzorze 1 ma charakter anionowy/niejonowy.

Żywicę o wzorze 1 można wytwarzać przez reakcję (i) łańcucha głównego, który zawiera co najmniej jedną grupę hydroksylową do reakcji z grupą izocyjanianową i który może być funkcjonalizowany grupami funkcyjnymi do sieciowania, (ii) więcej niż difunkcyjnego izocyjanianu, (iii) związku o wzorze 14 i (iv) związku o wzorze 15, przy czym używa się dostatecznej ilości związku o wzorze 14 do uzyskania < 0,65 milirównoważnika grup karboksylowych na 1g składnika żywicy (korzystnie w zakresie od 0,1

172 009 do 0,65); dostatecznej ilości związku o wzorze 15 do uzyskania zawartości tlenku etylenu w zakresie od 0,5 do 10% wagowych w stosunku do wagi składnika żywicy (korzystnie w zakresie od 1 do 10%, korzystniej w zakresie od 1,5 do 6%); 3 < [(15 milirównoważników grup karboksylowych) + (% wagowych zawartości tlenku etylenu)] < 12 (korzystniej w zakresie od 4 do 10, a szczególnic korzy slme w zakresśe od 4 do 9); a łańcuch główny zawicea wysączającą liczbę grup hydroksylowych i co najmniej wystarczającą ilość izocyjanianu, a związki o wzorach 14 i 15 używa się w celu nadania rozcieńczalności wodą przy co najmniej częściowej neutralizacji grup karboksylowych.

Bardziej szczegółowo, jeśli chodzi o utworzenie hydrofilowych stabilizujących grup, to jest korzystne poddanie reakcji jednego mola więcej niż difunkcyjnego izocyjanianu z X-1 molami łącznej ilości związków o wzorze 14 i 15, przy czym X oznacza liczbę grup izocyjanianowych na 1 cząsteczkę. W ten sposób pozostaje teoretycznie jedna wolna stabilizująca grupa izocyjanianowa dla reakcji z grupą hydroksylową łańcucha głównego. Określenie izocyjanian więcej niż difunkcyjny oznacza, że średnia liczba izocyjanianowych grup funkcyjnych jest większa od 2. Ponieważ często stosuje się mieszaninę izocyjanianów o różnej funkcyjności (np. mieszaninę di-, tri-, tetra- itp. funkcyjnych izocyjanianów), to funkcyjność izocyjanianu nie koniecznie jest liczbą całkowitą.

Można rozpatrywać różne szczególne schematy reakcji między tymi składnikami. Np. związek izocyjanianowy można poddawać reakcji ze związkami o wzorze 14 lub 15, a następnie produkt tej reakcji poddać reakcji z łańcuchem głównym. Inną możliwością jest wykonanie tych reakcji z monomerem zawierającym grupę hydroksylową i następne polimeryzowanie tego monomeru z innymi składnikami potrzebnymi do utworzenia pożądanego łańcucha głównego. We wszystkich tych przypadkach warunki reakcji są konwencjonalne i dobrze znane fachowcom.

Jak podano powyżej, funkcyjność diizocyjanianu winna być większa niż 2. Jako odpowiednie, co najmniej trifunkcyjne izocyjaniany można wymienić różnorodne, monomeryczne i oligomeryczne polifunkcyjne izocyjaniany. Jako szczególne przykłady można wymienić biuretowy addukt 3 cząsteczek diizocyjanianu z 1 cząsteczką wody, addukt co najmniej trifunkcyjnego poliolu z 1 cząsteczką diizocyjanianu na 1 równoważnik hydroksylowy, związki zawierające grupy izocyjanuranowe oraz związki takie, jak 1,3,5-triizocyjanianobenzen i 2,4,6-triizocyjanianotoluen. Jako szczególne korzystne przykłady można wymienić addukt 3 cząsteczek diizocyjanianu heksametylenu z 1 cząsteczką wody (np. produkt handlowy firmy Bayer o nazwie Desmodur N lub firmy Rhone Poulenc o nazwie Tolonate HDB); addukt 1 cząsteczki trimetylolopropanu z 3 cząsteczkami diizocyjanianu toluenu (produkt handlowy firmy Bayer o nazwie Desmodur L), addukt 1 cząsteczki trimetylolopropanu z 3 cząsteczkami diizocyjanianu izoforonu, addukt 1 cząsteczki trimetylolopropanu z 3 cząsteczkami diizocyjanianu tetrametylenu (produkt handlowy firmy Cyanamid o nazwie Cythane 3160), addukt 1 cząsteczki pentaerytrytu z 4 cząsteczkami diizocyjanianu toluenu, oraz trimer izocyjanuranowy różnych diizocyjanianów, takich jak diizocyjanian heksametylenu (produkt handlowy firmy Bayer o nazwie desmodur N3390 i firmy Rhone Poulenc o nazwie Tolonate HDT-LV) i diizocyjanian izoforonu (produkt handlowy firmy Huls o nazwie Vestanate T1890). Znane są inne tri- i wyżej funkcyjne izocyjaniany i mogą one być stosowane w niniejszym wynalazku. Np. dodatkowe odpowiednie izocyjaniany są podane w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-358 979.

Mieszanina więcej niż difunkcyjnych izocyjanianów może zawierać diizocyjaniany.

Jako odpowiednie diizocyjaniany można wymienić diizocyjaniany ujawnione w wielu uprzednio cytowanych odnośnikach, np. diizocyjanian 1,2-propylenu, diizocyjanian trimetylenu, diizocyjanian tetrametylenu, diizocyjanian 2,3-butylenu, diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian oktametylenu, diizocyjanian 2,2,4-trimetyloheksametylenu, diizocyjanian 2,4,4-trimetyloheksametylenu, diizocyjanian dodekametylenu, diizocyjanian eteru ω, ω'-dipropylowego, diizocyjanian 1,3-cyklopentanu, diizocyjanian 1,2-cykloheksanu, diizocyjanian 1,4cykloheksanu, diizocyjanian izoforonu, 4-metylo-1,3-diizocyjanianocykloheksan, diizocyjanian trans-winylidenu, 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu, 4,4'-diizocyjanian 3,3'-dimetylodicykloheksylometanu, diizocyjanian toluenu, 1,3-bis(izocyjanianometylo)benzen, diizocyjanian ksylilenu, 1,5-dimetylo-2,4-bis(izocyjanianometylo)benzen, 1,5-dimetylo-2,4172 009 bis(2-izocyjanianoetylo)benzen, 1,3,5-triet.ylo-2,4-bis(izocyjaniaaiometyl°)benzen,4,4-diizocyjanian difenylu, 3,3'-dichloro-4,4'-diizocyjanianodifenyl, 3,3'-dimetoksy-4,4'-diizocyjanianodifenyl, 3,3'-diienylo-4,4'-diizocyjanianodifenyl, 4,4'-diizocyjanianodifenylometan, 3,3'-dimetylo-4,4'-diizocyjanianodifenylometan i diizocyjanianonaftalen.

W świetle podanej powyżej definicji A, odpowiednimi związkami o wzorze 14 są kwasy monohydroksy-, monomerkapto i monoaminokarboksylowe.

Jako korzystne kwasy monohydroksykarboksylowe można wymienić te, w których R¹ oznacza alifatyczną grupę węglowodorową mającą od 4 do 24 atomów węgla. Jako szczególne przykłady można wymienić kwas hydroksytrimetylooctowy, kwas salicylowy, kwas hydroksykapronowy, kwas 2-hydroksyizokapronowy, kwas 12-hydroksystearynowy, kwas 12-hydroksyoktadonanowy, kwas 16-hydroksyheksadekanowy, kwas 12-hydroksyoktadekanowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas 3-hydroksymasłowy, kwas 4-hydroksymasłowy, kwas 2-etylo2-hydroksymasłowy, kwas 1,3-diamino-2-hydroksypropano-N,N,N',N'-tetraoctowy, kwas N(2-hydroksyetylo)etylenodiaminotrioctowy i kwas N-(2-hydroksyetylo)iminodioctowy. Spośród tych kwasów korzystne są kwasy hydroksytrimetylooctowy i 12-hydroksystearynowy.

Jako korzystne kwasy monomerkaptokarboksylowe można wymienić te, w których R i oznacza alifatyczną grupę węglowodorową mającą od 1 do 8 atomów węgla. Jako szczególne przykłady można wymienić kwas merkaptooctowy, kwas 3-merkaptopropionowy i ich N-podstawione pochodne.

Jako korzystne kwasy monoaminokarboksylowe można wymienić te, w których Ri oznacza grupę węglowodorową mającą od 1 do 4 atomów węgla. Jako szczególne przykłady można wymienić glicynę i kwas p-aminobenzoesowy.

Jako odpowiednie związki o wzorze 15 można wymienić etery monoalkilowe glikoli polioksyalkilenowych o wzorze ogólnym 15a i etery monoaminomonoalkilowe glikoli polioksyalkilenowych o wzorze ogólnym 15b, w których R³, R⁴, R⁵, a i b mają znaczenia podane wyżej.

Korzystnymi eterami monoalkilowymi glikoli polioksyalkilenowych są te, w których R⁴ oznacza grupę metylową, R⁵ oznacza grupę alkilową C1-C4, a ma wartość od 7 do 50, b ma wartość od 0 do 4 i 7 < a + b < 50. Szczególnie korzystne są metoksypolietylenoglikole o Mn od 300 do 2000.

Korzystnymi eterami monoaminomonoalkilowymi glikoli polioksyalkilenowych są te, w których r4 oznacza grupę metylową, r5 oznacza grupę alkilową C1-C4, a ma wartość od 7 do 50, b ma wartość od 0 do 4,7 < a + b <50, a R² oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, reszta monoepoksydowa zawiera od 1 do 20 atomów węgla, reszta monoakrylanowa zawiera od 1 do 20 atomów węgla, a grupa monoeteru polioksyalkilenowego ma wzór ogólny 5. Szczególnie korzystną grupą R² jest reszta monoepoksydowa.

Ponadto, według wynalazku wodne kompozycje powłokowe mogą ewentualnie zawierać środki utwardzające/sieciujące dla grup funkcyjnych X w żywicy o wzorze 1.

Stosowane w opisie określenie środek utwardzający odnosi się do środka, który jedynie inicjuje i podtrzymuje reakcję sieciowania. Środki utwardzające, takie jak nadtlenki i fotoinicjatory/aktywowane przez promienie UV/ są stosowane zwykle w małych ilościach w stosunku do żywicy i w zasadzie nie są związane w końcowej strukturze usieciowanego polimeru.

Natomiast środki sieciujące są to substancje zawierające grupy funkcyjne, które reagują z sieciującymi grupami funkcyjnymi spoiwa i są w wyniku tego włączone w końcową strukturę usieciowanego polimeru. Środki siecujące stosuje się zwykle w stosunkowo dużych ilościach względem żywicy.

Ponadto, katalizatorami są środki, które jedynie przyspieszają reakcję sieciowania, np. samoutlenianie nienasyconych wiązań etylenowych przez pobranie tlenu z powietrza można przyspieszyć przez dodanie katalizatora, takiego jak kompleks metalu. ‘

Sieciowanie można także inicjować lub podtrzymywać np. przez działanie różnych postaci energii, takich jak ciepło, promieniowanie mikrofalowe itp.

Na ogół rodzaje i dobór środków utwardzających/sieciujących dla wyżej wymienionych sieciujących grup funkcyjnych zależy od szeregu czynników, które są dobrze znane fachowcom,

172 009 jak to przykładowo podano w wielu cytowanych odnośnikach. Niektóre korzystne przykłady będą jednak szczególnie podane poniżej.

Jako korzystne środki sieciujące dla aktywnych grup nienasyconych można wymienić te, które reagują z aktywnymi nienasyconymi grupami przez addycję Michaela. Jako korzystne takie środki sieciujące do reakcji Michaela można wymienić różnorodne związki zawierające pierwszorzędowe i/lub drugorzędowe grupy aminowe, takie jak np. wymienione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 291 775,4 303 563,4 981 944,4 990 577 i 5 011 994. Wszystkie wyżej wymienione ujawnienia są odnośnikami do niniejszego opisu patentowego, do wszystkich podanych w nim celów.

Jako korzystne przykłady takich aminowych środków sieciujących można wymienić (i) alifatyczne i/lub cykloalifatyczne aminy zawierające od 2 do 24 atomów węgla i co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową; i (ii) addukty o ciężarze cząsteczkowym 300 - 1500 (a) związku epoksydowego, izocyjanianu i/lub α,β-etylenowo nienasyconego związku karbonylowego i (b) związku zawierającego co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową i grupę reagującą ze związkiem epoksydowym, izocyjanianem i/lub α,β-etylenowo nienasyconym związkiem karbonylowym. Bardziej korzystnie te aminowe środki sieciujące zawierające od 2 do 4 pierwszorzędowych grup aminowych i od 0 do 4 drugorzędowych grup aminowych. Szczególnie korzystne spośród nich są np. polieteropoliaminy rodzaju produktu handlowego firmy Texaco Chemical Company o nazwie Jeffamine.

Innymi odpowiednimi aminowymi środkami sieciującymi są związki aminowe zawierające jedną pierwszorzędową grupę aminową o wzorze ogólnym 16, w którym n1 oznacza liczbę o wartości od 1 do 4,

R¹⁰ oznacza atom H, alkil C1-C3 lub monohydroksypodstawiony alkil C1-C3, i

R11 oznacza alkil C1-C3 lub monohydroksypodstawiony alkil C1-C3, które ujawniono w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 401 898 (odpowiadającym zgłoszeniu patentowemu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 07/539 930), które to ujawnienie jest także odnośnikiem do niniejszego opisu patentowego, do wszystkich podanych w nim celów. Spośród nich szczególnie korzystne są np. N-etylo-N-(2-aminoetylo)etyloamina, N-metylo-N-(3-aminopropylo)etanoloamina, N-etylo-N-(2-amino- etylo)metyloamina i N-metylo-N(3-aminopropylo)metyloamina.

Spośród aminowych środków sieciujących najkorzystniejszymi do stosowania w niniejszych wodnych kompozycjach powłokowych są polieteropoliaminy.

Związki oksazolidynowe, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 373 008 (które to ujawnienie jest odnośnikiem do niniejszego opisu patentowego), są także odpowiednim środkiem sieciującym typu addycji Michaela.

Jako jeszcze inne odpowiednie środki sieciujące typu addycji Michaela można wymienić związki zawierające aktywne grupy metylenowe, np. związki zawierające grupy acetylooctanowe i/lub malonianowe.

Jako odpowiednie związki zawierające grupy acetylooctanowe można wymienić acetylooctany o małym ciężarze cząsteczkowym, takie jak triacetylooctan trimetylolopropanu, jak również polimeryczne związki zawierające grupy acetylooctanowe, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 408 018 (to ujawnienie włączono jako odnośnik do niniejszego opisu).

Jako odpowiednie związki zawierające grupy malonianowe można wymienić polimalonianowe oligomeryczne i polimeryczne estry, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 602 061 (to ujawnienie włączono jako odnośnik do niniejszego opisu).

Jako odpowiednią kombinację środków utwardzających/sieciujących dla aktywnych nienasyconych grup można wymienić np. związki zawierające grupy alliloksylowe, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 590 101, australijskim opisie patentowym 66/2337, europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 062 625 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 145 248, które to ujawnienia włączono jako odnośniki do niniejszego opisu patentowego.

172 009

Korzystnymi spośród tych wolnorodnikowych reaktywnych środków utwardzających/sieciujących są te, które zawierają oligomeryzzoy i/lub polimeryczny łańcuch główny obejmujący wiele jednostek merów z wiszącymi grupami alliloksylowymi, o wzorze ogólnym 17.

Szczególnie korzystnym takim reaktywnym środkiem sieciującym jest produkt handlowy firmy Mootanto Chemical Company o nazwie Santolink XI-100.

Jako chemiczne środki utwardzające dla aktywnych nienasyconych grup można wymienić inicjatory wolnorodnikowe, takie jak nadtlenki i wodoronadtlenki. Związki te są dobrze znane fachowcom i nie wymagają szczególnego objaśnienia. Jednakże można wymienić jako specjalne korzystne przykłady wodoronadtlenek kumenu i nadtlenek ketonu metylowo-etylowego.

Oczywiście, jak wskazano powyżej, aktywne grupy nienasycone można utwardzać za pomocą promieniowania UV w połączeniu z fotoinicjatorem. Patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 382 102, które to ujawnienie jest także włączone jako odnośnik do niniejszego opisu.

W zależności od rodzaju kompozycji powłokowej i pożądanego zastosowania można stosować także różne ioos konwencjonalne dodatki katalityczne. Np., jeśli pożądana jest powłoka schnąca w wyniku samoutlenienia, to można dodawać do kompozycji powłokowej dowolną liczbę dobrze znanych sykatyw. Jako przykłady można wymienić sykatywy metali, takie jak oktanian manganu i oktanian kobaltu.

Stosowanie tych innych dodatków jest dobrze znane fachowcom i nie wymaga bliższego objaśnienia.

Jako odpowiednie sykatywy do stosowania z samoutlenialnymi żywicami można wymienić np. sole metali kwasów (cyklo)alifatycznyzh, np. takich jak kwas oktanowy, linolowy i naftenowy lub rozpuszczalne w wodzie sole metali lub kompleksy metali, np. halogenki metali lub acetylooctany metali, przy czym stosowanymi metalami są lit, bar, kobalt, mangan, ołów, cyrkon, wapń, cynk i metale ziem rzadkich. Korzystnymi spośród nich są sole kobaltu, cyrkonu i wapnia.

Jako odpowiednie środki sieciujące do stosowania z żywicami zawierającymi aktywne grupy metylenowe można wymienić np. te same środki sieciujące zawierające grupy aminowe, które są odpowiednie do żywic zawierających aktywne grupy nienasycone.

Jako inne odpowiednie środki sieciujące można wymienić te, które reagują w wyniku reakcji typu addycji Michaela, tj. związki zawierające aktywną grupę nienasyconą, takie jak omówione powyżej i wymienione w cytowanych odnośnikach.

Ponadto stwierdzono, że do sieciowania żywic zawierających aktywne grupy metylenowe nadają się żywice izocyjaniaoowe i melaminowe stosowane zwykle do sieciowania polimerów zawierających grupy hydroksylowe. Te izo^yjanianowe i melaminowe środki sieciujące są ogólnie dobrze znane fachowcom i będą omówione poniżej bardziej szczegółowo.

Odpowiednie środki utwardzające/sieciujące do zastosowania w żywicach zawierających grupy epoksydowe są także dobrze znane fachowcom i są to najkorzystniej wymienione powyżej aminy.

Jako odpowiednie środki sieciujące z grupami hydroksylowymi można ogólnie wymienić aminoplasty zawierające grupy N-metylolowe i/lub N-mntylolowonterowe. Szczególnie korzystne wyniki można uzyskać przez stosowanie metylolomelaminy mającej od 4 do 6 grup metylolowych w cząsteczce, przy czym co najmniej 3 z grup metylolowych są zeteryfikowaoe metanolem, butanolem i/lub metanolowo-butanolowym produktem kondensacji formaldehydu z N,N'-ntylenodimocznikiem.

Innymi odpowiednimi środkami sieciującymi grupy hydroksylowe są różne blokowane i nie^o^wane izocyjaniany, takie jak ujawnione w cytowanym uprzednio opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 028 313. Jako szczególne przykłady można wymienić dyspergowalne wodą blokowane izocyjaniany, takie jak blokowane oksymem ketonu metylowo-etylowego i zawierające grupy izozyjaoianowe addukty poliizocyjanianu i kwasu hydroksykarboksylowego, np. kwasu dimetylolopropionowego.

Wybór środka utwardzającego/sieciującego i użyta ilość zmienia się w szerokim zakresie i oczywiście zależy od szeregu czynników, m.in. od rodzaju spoiwa, układu powłokowego, metody nakładania, podłoża i ostatecznego zastosowania. Jak wskazano powyżej, te i inne

172 000 czynniki mogą być ocenione przez fachowców, którzy dobiorą stosownie właściwy rodzaj i ilość środka utwardzającego.

Na przykład aminowe środki sieciujące stosowane są korzystnie w ilościach takich, aby stosunek liczby równoważników grup funkcyjnych w składniku żywicy do liczby równoważników wodoru aminowego był w zakresie od około 1,5 do około 2,5, korzystniej w zakresie od około 1,8 do około 2,2.

Oksazolidynowe środki sieciujące stosuje się korzystnie w ilościach takich, aby stosunek liczby równoważników grup funkcyjnych w składniku żywicy do liczby równoważników potencjalnego azotu aminy drugorzędowej był w zakresie od około 0,2 do około 3,5, korzystniej w zakresie od około 1,0 do około 2,0.

Jako inny przykład dotyczący spoiw zawierających aktywne grupy nienasycone, środki sieciujące malonianowe i acetylooctanowe stosuje się korzystnie w takich ilościach, aby stosunek liczby równoważników aktywnych grup nienasyconych w składniku żywicy do liczby równoważników aktywnego wodoru metylenowego był w zakresie od około 0,25 do około 4, korzystnie w zakresie od około 0,5 do około 2,0.

Ten sam stosunek występuje, gdy stosuje się środki sieciujące zawierające aktywne grupy nienasycone do żywic zawierających aktywne grupy metylenowe.

Środki utwardzające/sieciujące zawierające grupy polialliloksylowe stosuje się korzystnie w ilościach w zakresie od około 10% wagowych do około 50% wagowych w przeliczeniu na wagę składnika żywicy.

Do samoutleniania stosuje się sykatywy zwykle w ilościach w zakresie od około 0,001 do 3% wagowych w przeliczeniu na wagę samoutlenialnej żywicy.

Do utwardzaniaUV stosuje się fotoinicjatory zwykle w ilościach w zakresie od około 0,001 do około 3% wagowych w przeliczeniu na wagę żywicy utwardzanej UV.

Środki sieciujące grupy hydroksylowe stosuje się zwykle w takich ilościach, aby stosunek liczby grup hydroksylowych składnika żywicy do ilości reaktywnych grup środka sieciującego był w zakresie od około 0,7 do około 1,5.

Żywice o wzorze 1 według niniejszego wynalazku łatwo dają się dyspergować w środowisku wodnym po dostatecznej neutralizacji ich grup karboksylowych. Odpowiednimi środkami neutralizującymi są różne zasady organiczne i nieorganiczne, np. aminy trzeciorzędowe, aminoalkohole i amoniak. Korzystny stopień neutralizacji jest w zakresie od 50% do 130% w przeliczeniu na równoważniki.

Żywice o wzorze 1 po neutralizacji można z łatwością dyspergować w środowisku wodnym zwykłymi sposobami. Można także żywicę o wzorze 1 zdyspergować w środowisku wodnym zawierającym dostateczną ilość środka neutralizującego. Dyspergowanie wykonuje się zwykle w nieznacznie podwyższonej temperaturze w zakresie od 50° do 100°C.

Poza środkami utwardzającymi/sieciującymi wodne kompozycje powłokowe mogą zawierać zwykłe dodatki, takie jak np. pigmenty, napełniacze, dodatki wyrównujące, emulgatory, środki zapobiegające pienieniu i inne środki regulujące właściwości reologiczne, przeciwutleniacze, stabilizatory UV, środki zapobiegające nierównomiernemu spływaniu oraz nieznaczne ilości współrozpuszczalników, o ile one są potrzebne, przy czym jedynym ograniczeniem jest to, aby dodatki te były mieszalne z innymi składnikami kompozycji powłokowej. Te sprawy są dobrze znane i z łatwością dostępne dla fachowców.

W wypadku użycia współrozpuszczalnika jest korzystne, aby mieszał się on z wodą i był użyty w ilościach nie większych od 10% wagowych w przeliczeniu na wodną kompozycję powłokową. Jako przykłady odpowiednich, mieszalnych z wodą współrozpuszczalników można wymienić butyloglikol, izopropyloglikol, butylodiglikol, izopropanol, n-propanol, alkohol diacetonowy (diacetonoalkohol) itp.

Zawartość substancji stałych w wodnych kompozycjach powłokowych może się zmieniać zwykle w granicach od około 20% do około 75%, lecz korzystnie w zakresie od około 30% do około 55%, w zależności od sposobu nakładania.

Wodne kompozycje powłokowe według niniejszego wynalazku można nakładać dowolnym znanym sposobem, takim jak nakładanie wałkiem, natrysk, malowanie pędzlem, zraszanie, malowanie przez polewanie i zanurzanie. Korzystnym sposobem nakładania kompozycj i jest natrysk.

172 009

Odpowiednimi podłożami są metale, które mogą być poddawane obróbce wstępnej, drewno, materiały syntetyczne, papier, szkło lub skóra. Szczególnie korzystne są metale, takie jak żelazo, stal i aluminium, oraz podłoża syntetyczne, takie jak poliuretany, poliolefiny i poliwęglany, jak również ich wzmocnione odmiany.

Utwardzanie powłoki zależy oczywiście od rodzaju powłoki, sposobu nakładania i zastosowania. Także te czynniki i inne mogą być z łatwością ocenione przez fachowców, którzy potrafią dokonać odpowiedniego wyboru.

Na przykład kompozycje powłokowe mające wyżej wymienione grupy funkcyjne z odpowiednio dobranym środkiem sieciującym mogą być właściwie utwardzane w temperaturze niskiej lub pokojowej w zakresie od 0°C do 40°C lub mogą być wypalane w wyższej temperaturze w celu przyspieszonego utwardzenia (np. w zakresie od 60°C do 120°C).

Środki sieciujące z grupami hydroksylowymi i izocyjanianowe także blokowane melaminą wymagają natomiast zwykle warunków wypalania (np. temperatury w zakresie od 120°C do 180°C) w celu odpowiedniego utwardzenia.

Szczególnie korzystnym zastosowaniem wodnych kompozycji powłokowych według niniejszego wynalazku jest ich stosowanie w przemyśle napraw i powtórnego wykańczania samochodów. Do takich zastosowań jest korzystne, aby układ utwardzał się w temperaturze otoczenia, zwłaszcza z zastosowaniem środka utwardzającego zawierającego grupy aminowe. Z tego powodu składnik żywicy winien zawierać grupy funkcyjne reagujące z aminami w temperaturze otoczenia.

Szczególnie korzystnymi do tego zastosowania są żywice zawierające co najmniej dwie wiszące aktywne nienasycone grupy, które są najkorzystniej grupami (met)akryloilowymi. Dalsze szczegóły podano w poprzedzającej dyskusji i w cytowanych odnośnikach, takich jak opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 990 577.

Innym korzystnym zastosowaniem wodnych kompozycji powłokowych według niniejszego wynalazku jest stosowanie ich jako powłoki gruntowej na różnych podkładach metalowych. Do takich zastosowań jest ponownie korzystne, aby układ utwardzał się w temperaturze otoczenia, jednakże przy użyciu żywic zawierających co najmniej 2 wiszące grupy aktywne metylenowe. Szczególnie korzystne do takiego zastosowania jest żywica akrylowa zawierająca wiszące grupy acetylooctanowe. Dalsze szczegóły podano w poprzedzającej dyskusji i w cytowanych odnośnikach, takich jak opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 772 680.

Innym korzystnym zastosowaniem wodnych kompozycji powłokowych według niniejszego wynalazku jest stosowanie ich jako powłoki gruntowej lub nawierzchniowej do ogólnych zastosowań przemysłowych. Do takich zastosowań jest korzystne, aby układ utwardzał się w temperaturze pokojowej w zetknięciu z powietrzem. Do tego zastosowaniajest szczególnie korzystne schnięcie utleniające średnio tłustej modyfikowanej olejem żywicy aikidowej.

Podane powyżej ogólne omówienie niniejszego wynalazku jest poszerzone o następujące przykłady, które służą do przedstawienia wynalazku.

Przykład la

Wytwarzanie lipofilowego poliestru z acetylooctanowymi grupami funkcyjnymi - LPB1

Do 5 litrowej, 4-szyjnej, okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, termometr i rurkę do wprowadzania gazu wprowadzono w atmosferze azotu 1148 części wagowych trimetylolopropanu, 416 części wagowych kwasu adypinowego, 1308 części wagowych bezwodnika heksahydroftalowego i 1128 części wagowych 1,4-dimetylolocykloheksanu. Zawartość ogrzano do temperatury 250°C i utrzymywano w tej temperaturze aż do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 1 mg KOH/g. Wytworzony produkt poliestrowy zawierał 98% wagowych substancji stałych i miał liczbę hydroksylową 280 (w przeliczeniu na stałą substancję).

4387 części wagowych powyższego produktu poliestrowego zmieszano z 2344 częściami wagowymi acetylooctanu etylu i ogrzewano w temperaturze 160°C w ciągu 3-4 godzin z jednoczesnym oddestylowywaniem etanolu wytworzonego w wyniku transestryfikacji. Po zakończeniu transestryfikacji mieszaninę ochłodzono do temperatury 80°C. Następnie naczynie reakcyjne umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem i oddestylowano części lotne w temperaturze 150°C.

Po ochłodzeniu do temperatury 70°C dodano ksylenu w takiej ilości, aby uzyskać zawartość 88,8% substancji stałych. Wytworzony produkt (LPB1) miał liczbę hydroksylową 55 (w

172 009 przeliczeniu na stałą substancję) i acetylooctanowy ciężar równoważnikowy 332 (w przeliczeniu na stałą substancję).

Pierwsza modyfikacja LPB1 do MLPB1

Do 2-litrowej 4-s7yJneJ okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, termometr i rurkę do wprowadzania gazu wprowadzono w atmosferze azotu 58,8 części wagowych octanu metoksypropylu, 30,0 części wagowych kwasu hydroksytrimetylooctowego, 33,3 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 550 (produkt handlowy firmy BP Chemicals o nazwie Breox 550) i 629 części wagowych LPB1, a następnie mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C do całkowitego rozpuszczenia się kwasu hydroksytrimetylooctowego.

Po ochłodzeniu klarownej mieszaniny do temperatury 55°C dodano 92,8 części wagowych trimeru izocyjanianu biuretu (produkt handlowy firmy Bayer o nazwie Desmodur N3200) w ciągu 1 godziny, utrzymując temperaturę wsadu poniżej 60°C. Po dodaniu izocyjanianu całość ogrzewano w temperaturze 100°C tak długo, aż widmo iR próbki nie wykazywało już obecności grup izocyjanianowych. Następnie naczynie reakcyjne umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem i oddestylowano w zasadzie składniki lotne.

Wytworzony produkt (MLPBla) miał po ochłodzeniu zawartość substancji stałych równą 95,4%, liczbę kwasową 20 (w przeliczeniu na substancję stałą) oraz zawartość tlenku etylenu równą 4,5% wagowych.

Wytwarzanie emulsji - Ela

Do 250 ml 4-s7yJneJ okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło i termometr wprowadzono 102,0 części wagowych demineralizowanej wody i 2,9 części wagowych trietyloaminy. Następnie 85,5 części wagowych MPLB1 i 12,7 części wagowych N-metylopirolidonu ogrzano do temperatury 80°C i powoli dodawano do kolby w ciągu 15 minut. Wytworzona emulsja (Ela) miała zawartość substancji stałych równą 40,5% i wielkość cząstek około 55 nm.

Przykład Ib

Druga modyfikacja LPB1 do MLPB1b

Do 2-htrowej 4-szyjnej okrągłodennej kolby wyposażonej w termometr, mieszadło i rurkę do wprowadzania gazu wprowadzono w atmosferze azotu 60,0 części wagowych octanu metoksypropylu, 7,9 części wagowych kwasu hydroksytrimetylooctowego, 6,3 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 2000 (produkt handlowy firmy BP Chemicals o nazwie Breox 2000) i 242,4 części wagowych LPIB1, a następnie mieszaninę ogrzewano do ttempt^^^a^ury 80°C do całkowitego rozpuszczenia się kwasu hydroksytrimetylooctowego.

Po ochłodzeniu klarownej mieszaniny do temperatury 55°C dodawano 20,6 części wagowych trimeru izocyjanianu biuretu (produkt handlowy firmy Bayer o nazwie Desmodur N3200) w ciągu 1 godziny, utrzymując temperaturę wsadu poniżej 60°C. Po dodaniu izocyjanianu całość ogrzewano w temperaturze 100°C tak długo, aż widmo IR próbki nie wykazywało już obecności grup izocyjanianowych.

Następnie naczynie reakcyjne umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem i oddestylowano w zasadzie składniki lotne. Wytworzony produkt (MLPB 1b) po ochłodzeniu miał zawartość substancji stałych równą 98,6%, liczbę kwasową 14,4 (w przeliczeniu na substancję stałą) oraz zawartość tlenku etylenu równą 8,5% wagowych.

Wytwarzanie emulsji - Elb

Do 250 ml 4-szyjnej okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło i termometr wprowadzono 207,5 części wagowych demineralizowanej wody i 4,2 części wagowych trietyloaminy. Następnie 155,8 części wagowych MLPB2 i 14,9 części wagowych metoksypropanolu ogrzano do temperatury 80°C i powoli dodawano do kolby w ciągu 15 minut. Zawartość substancji stałych w wytworzonej emulsji wynosiła 39,8% a wielkość cząstek tej emulsji E1b wynosiła około 160 nm.

Przykład II

Wytwarzanie lipofilowego chudego alkidu - LPB2

Do 5 litrowej, 4-szyjnej okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, termometr, rurkę do wprowadzania gazu i chłodnicę zwrotną wprowadzono w atmosferze azotu 1409 części wagowych trimetyłoloproponu, 679 części wagowych kwasu izononanowego i 1412 części wagowych kwasu izoftalowego. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 230°C z usuwaniem wody reakcyjnej z zawracanym wrzącym ksylenem, aż do uzyskania liczby kwasowej równej 2 mg

172 009

KOH/g (w przeliczeniu na suchą substancję). Wytworzony produkt (LPB2) miał zawartość substancji stałych równą 98% wagowych i liczbę hydroksylową 188 (w przeliczeniu na suchą substancję).

Wytwarzanie hydrofitowej grupy stabilizującej - SG2

Roztwór 254 części wagowych kwasu 12-hydroksystearynowego i 191 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 550 (produkt handlowy firmy BP Chemicals o nazwie Breox 550) w 500 części wagowych N-metylopirolidonu dodano do 305 części wagowych trimeru izocyjanianu biuretu (produkt handlowy firmy Bayer o nazwie Desmodur N100) i mieszaninę poddawano reakcji w temperaturze 60°C tak długo, aż zawartość NCO (mierzona na podstawie widma IR) zmniejszyła się do 1,95%.

Modyfikacja LPB2 do MLPB2

Następnie roztwór SG2 dodano do 2250 części wagowych LPB2, mieszaninę ogrzano do temperatury 110°C i reakcję prowadzono nadal w temperaturze 100°C tak długo, aż zawartość NCO zmniejszyła się do poniżej 0,01%. Wytworzony produkt (MLPB2) miał zawartość substancji stałych około 87%, liczbę kwasową 14,3 (w przeliczeniu na suchą substancję), liczbę hydroksylową 130 (w przeliczeniu na stałą substancję) i zawartość tlenku etylenu równą 6% wagowych.

Wytwarzanie emulsji - E2

Następnie zneutralizowano całkowicie MLPB2 dimetyloetanoloaminą i zdyspergowano w demineralizowanej wodzie, otrzymując trwałą, przeświecającą emulsję (E2) o zawartości suchej substancji równej 39,8%, pH 8,8 i lepkości Epprechta B6 w temperaturze 20°C równej 145 cPa.s.

Biały lakier piecowy z E2

Biały lakier piecowy przygotowano z E2 przez zmielenie 150 części wagowych E2, 195 części wagowych pigmentu ditlenku tytanu (produkt handlowy firmy Tioxide o nazwie Kronos 2160) i 1 części wagowej dyspergatora (produkt handlowy firmy Byk Chemie o nazwie Byk 181), a następnie przez wmieszanie do tego 275 części wagowych E2,37 części wagowych metylowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej (produkt handlowy firmy American Cyanamid o nazwie Cymel 323) i 42 części wagowych demineralizowanej wody.

Mokrą błonę tego lakieru o grubości 120 gm naniesiono na płytę szklaną i wypalano w ciągu 30 minut w temperaturze 120°C. Wytworzona błona miała twardość Persoza 235 s, odczyt połysku pod 60° równy 90 GU oraz doskonałą odporność na działanie ksylenu i mieszaniny alkohol/woda.

Przykład III

Wytwarzanie lipofilowego średnioolejowego alkidu - LPB3

Do 5 litrowej, 4-szyjnej okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, termometr, rurkę do wprowadzania gazu i chłodnicę zwrotną wprowadzono w atmosferze azotu 1533 części wagowych kwasów tłuszczowych oleju talowego, 994 części wagowych kwasu izoftalowego, 858 części wagowych trimetylolopropanu i 116 części wagowych glikolu neopentylowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 230°C, usuwając azeotropowo wodę, aż do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 5 mg KOH/g. Wytworzony produkt (LPB3) zawierał 98% wagowych substancji stałych i miał liczbę hydroksylową 75 (w przeliczeniu na substancję stałą).

Wytwarzanie hydrofitowej stabilizującej grupy - SG3

Roztwór 113 części wagowych kwasu 12-hydrok.systearynowego i 43 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 550 (produkt handlowy firmy BP Chemicals o nazwie Breox 550) w 250 częściach wagowych N-metylopirolidonu dodano do 107 części wagowych trimeru izocyjanianu biuretu (produkt handlowy firmy Bayer o nazwie Desmodur N100) i mieszaninę poddawano reakcji w temperaturze 60°C, aż do zmniejszenia się zawartości NCO, mierzonej metodą widma IR, do 1,5%.

Modyfikacja LPB3 do MLPB3

Następnie roztwór SG3 dodano do 737 części wagowych LPB3 i prowadzono nadal reakcję w temperaturze 80°C tak długo, aż zawartość NCO zmniejszyła się do poniżej 0,01%. Wytworzony produkt (MLPB3) miał zawartość substancji stałych równą 81,5%, liczbę kwasową 23 (w

172 009 przeliczeniu na substancję stałą), liczbę hydroksylową 45 (w przeliczeniu na substancję stałą) i zawartość tlenku etylenu równą 4% wagowym.

Wytwarzanie emulsji E3

Następnie MLPB3 całkowicie zneutralizowano trietyloaminą i zdyspergowano w wodzie demineralizowanej, otrzymując trwałą przeświecającą emulsję (E3) o zawartości suchej substancji równej 39,7%, pH 8,5 i lepkości Epprechta B6 10 cPa.s w temperaturze 20°C.

Przykład IV

Wytwarzanie lipolilowej żywicy akrylowej z grupami funkcyjnymi acetylooctanowymi - LPB4

Przygotowano mieszaninę monomerów zawierającą 1560 części wagowych metakrylanu acetyloacetoksyetylowego, 210 części wagowych metakrylanu hydroksyetylu, 150 części wagowych akrylanu butylu, 915 części wagowych styrenu i 165 części wagowych merkaptanu oktylu. Oddzielnie przygotowano roztwór katalizatora zawierający 60 części wagowych heksanianu tert-butyloperoksy-3,5,5-trimetylu (produkt handlowy firmy Akzo Chemicals o nazwie Trigonox 42S) w 200 częściach wagowych octanu butylu.

Do 5 litrowej, 5-szyjnej okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, termometr, rurkę do wprowadzania gazu, chłodnice zwrotne i doprowadzenie mieszaniny monomer/inicjator wprowadzono 575 części wagowych octanu butylu, który następnie ogrzano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z jednoczesnym doprowadzaniem azotu. Następnie do reaktora dodawano mieszaninę monomerów i roztwór katalizatora w ciągu 3 godzin i 1/2 godziny, odpowiednio, utrzymując wrzenie pod chłodnicą zwrotną. Po upływie 1/2 godziny od zakończenia dodawania katalizatora dodawano uzupełniający roztwór katalizatora zawierający 15 części wagowych heksaniany tert-butyloperoksy-3,5,5-trimetylu w 50 częściach wagowych octanu butylu w ciągu 15 minut i mieszaninę post-polimeryzowano w ciągu dalszej 1 godziny. W końcu mieszaninę rozcieńczono przy użyciu 280 części wagowych octanu butylu, otrzymując 75% roztwór lipofilowej żywicy akrylowej z funkcyjnymi grupami acetylooctanowymi (LPB4) o liczbie hydroksylowej 30 (w przeliczeniu na stałą substancję).

Wytwarzanie hydrofitowej stabilizującej grupy - SG4

Mieszaninę 158 części wagowych kwasu hydroksytrimetylooctowego, 80 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 550 (produkt handlowy firmy BP Chemicals o nazwie Breox 550) i 780 części wagowych octanu butylu ogrzano do temperatury 70°C w atmosferze azotu. Do tej mieszaniny dodano 582 części wagowe trimeru izocyjanuranu (produkt handlowy firmy Huls o nazwie Vertanate T1890) i mieszaninę utrzymywano w temperaturze 60°C tak długo, aż zawartość NCO (mierzona na podstawie widma IR) zmniejszyła się do 3,0% (w przeliczeniu na roztwór).

Modyfikacja LPB4 do MLPB4

Następnie dodano roztwór SG4 do 3103 części wagowych LPB3 i prowadzono nadal reakcję w temperaturze 100°C tak długo, aż zawartość NCO zmniejszyła się do poniżej 0,1%. Następnie odpędzono octan butylu pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 750 części wagowych N-metylopirolidonu, otrzymując 80% roztwór żywicy akrylowej z acetylooctanowymi grupami funkcyjnymi (MLPB4) o liczbie kwasowej 25 (w przeliczeniu na stałą substancję), zawartości tlenku etylenu równej 2,5% wagowych (w przeliczeniu na stałą substancję) i zawartości 1,74 milirównoważnika grup acetylooctanowych na gram stałej żywicy (MLPB4).

Wytworzenie emulsji E4

Następnie MLPB4 całkowicie zneutralizowano trietyloaminą i emulgowano na ciepło w demineralizowanej wodzie, otrzymując emulsję (E4) o zawartości stałej substancji równej 40%, pH 8,4, średniej wielkości cząstek 140 nm i lepkości (Brookfield LVT =1) 170 mPa.s.

Przykład V

Wytwarzanie lipofilowego poliolu akrylowego LPB 5

Przygotowano mieszaninę monomerów złożoną z 897 części wagowych metakrylanu hydroksyetylu, 515 części wagowych akrylanu butylu, 1022 części wagowych styrenu i 128 części wagowych oktanotiolu. Oddzielnie przygotowano roztwór katalizatora zawierający 51 części wagowych Trigonoxu 42 S i 223 części wagowych octanu butylu. Do 5 litrowej, 5-szyjnej okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, termometr, rurkę do wprowadzania gazu, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie monomeru/inicjatora wprowadzono 441 części wagowych

172 009 octanu butylu, który ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w atmosferze azotu. Następnie dodawano do reaktora mieszaninę monomerów i roztwór katalizatora w ciągu, odpowiednio, trzech i trzech i pół godziny, utrzymując wrzenie pod chłodnicę zwrotną. Po upływie pół godziny od zakończenia dodawania katalizatora dodano uzupełniający katalizator zawierający 13 części wagowych Trigonoxu 42 S w 47 częściach wagowych octanu butylu w ciągu 15 minut i mieszamnę postpollmeeyzowano w cćągu dalszej 1 goti^iny. W końcu mieszaninę rozcieńczono przy użyciu 360 części wagowych octanu butylu, otrzymując 75% roztwór akrylowego poliolu o liczbie hydroksylowej 150 (w przeliczeniu na stałą substancję).

Wytwarzanie hydrofobowej grupy stabilizującej - SG 5

Mieszaninę 84 części wagowych kwasu hydroksytrimetylooctowego, 125 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 750 i 544 części wagowych octanu butylu ogrzano do temperatury 60°C w atmosferze azotu. Do tej mieszaniny dodano 236 części wagowych Desmoduru N i mieszaninę utrzymywano w temperaturze około 60°C tak długo, aż zawartość NCO (oznaczana miareczkowaniem) zmniejszyła się do 1,5% (w przeliczeniu na roztwór).

Modyfikacja LPB 5 do MLPB 5

Następnie dodano SG 5 do 2073 części wagowych LPB5 i prowadzono reakcję nadal w temperaturze 100°C tak długo, aż zawartość NCO zmniejszyła się do wartości poniżej 0,05%. Dodano 350 części wagowych butyloglikolu i odpędzono octan butylu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze około 100°C. Otrzymano 85% roztwór poliolu akrylowego o liczbie kwasowej 20 (w przeliczeniu na stałą substancję), zawartości tlenku etylenu 6% (w przeliczeniu na stalą substancję) i liczbie hydroksylowej około 105 (w przeliczeniu na stalą substancję) (MLPB 5).

Wytwarzanie emulsji E5

MLPB5 ochłodzono do temperatury około 50°C. Dodano 52 części wagowych dimetyloetanoloaminy w celu neutralizacji około 80% grup karboksylowych w MLPB5. Następnie dodawano powoli demineralizowaną wodę w ciągu 50 minut. Wytworzono emulsję o zawartości substancji stałych równej 39,7%, pH 8,4 i średniej wielkości cząstek 260 nm.

Przykład VI

Wytwarzanie lipofilowych żywic akrylowych z wiszącymi aktywnymi grupami nienasyconymi - LPB6

Przygotowano mieszaninę monomer/inicjator zawierającą 907 części wagowych metakrylanu glicydylu, 268 części wagowych akrylanu hydroksyetylu, 821 części wagowych styrenu, 367 części wagowych akrylanu butylu, 137 części oktanotiolu, 140 części wagowych Trigonoxu 42 S i 142 części wagowych octanu metoksypropylu.

Do 5 litrowej okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, doprowadzenie azotu i dozownik monomeru/inicjatora wprowadzono 875 części wagowych octanu metoksypropylu. Współrozpuszczalnik przedmuchano azotem i ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę monomer/inicjator dodawano w ciągu 3 godzin, utrzymując wrzenie pod chłodnicą zwrotną. Po zakończeniu dodawania w ciągu 10 minut wprowadzano roztwór katalizatora składający się z 10 części wagowych Trigonoxu 42 S i 10 części wagowych octanu metoksypropylu. Mieszaninę utrzymywano przy wrzeniu pod chłodnicą zwrotną i po upływie 1 godziny dodano roztwór katalizatora składający się z 18 części wagowych Trigonoxu 42 S i 87 części wagowych octanu metoksypropylu. Mieszaninę utrzymywano jeszcze w ciągu 1 godziny przy wrzeniu pod chłodnicą zwrotną, rozcieńczono przy użyciu 130 części wagowych octanu metoksypropylu i ochłodzono.

Uzyskano 63,5% roztwór prepolimeru NVC. 1500 części wagowych tego roztworu przeniesiono do kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, doprowadzenie powietrza i wkraplacz dozujący. Zawartość ogrzewano w temperaturze 110°C, przepuszczając powietrze przez zawartość. Dodano mieszaninę składającą się z 160 części wagowych kwasu akrylowego, 2 części wagowe inhibitora i 1 część wagową katalizatora. Tę mieszaninę ogrzano do temperatury 120°C i utrzymywano w tej temperaturze tak długo, aż liczba kwasowa zmalała do poniżej 2 (w przeliczeniu na stałą substancję).

Wytworzono lipofilową żywicę akrylową z wiszącymi aktywnymi grupami nienasyconymi o NVC 68,6% i liczbie kwasowej 1,9 w przeliczeniu na stalą substancję, tj. żywicę LPB6G.

172 000

Wytwarzanie hydrofilowej grupy stabilizującej - SG6

Mieszaninę 42 części wagowych kwasu hydroksytrimetylooctowego, 64 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 550 i 275 części wagowych octanu metoksypropylu ogrzano do temperatury 60°C, dodano 135 części wagowych Desmoduru N100 i mieszaninę utrzymywano w temperaturze 60°C tak długo, aż zawartość NCO zmniejszyła się do 2%.

Modyfikacja LPB6 do MLPB6

Hydrofilowągrupę stabilizuj ącąSG6 dodano do 11 10 części wagowychLPBó. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C, a następnie utrzymywano w tej temperaturze tak długo, aż zawartość NCO zmniejszyła się do poniżej 0,05%. Następnie mieszaninę ogrzano do temperatury 100°C i część octanu metoksypropylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując roztwór żywicy akrylowej z wiszącymi aktywnymi grupami nienasyconymi o NVC 77,8%, liczbie kwasowej 17,6 (w przeliczeniu na stałą substancję), zawartości 6% tlenku etylenu (w przeliczeniu na stałą substancję) i 1,48 równoważników grup nienasyconych na 1000 g stałej żywicy.

Wytwarzanie emulsji - E6

338 części wagowych roztworu MLPB-6 przeniesiono do kolby wyposażonej w mieszadło i zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Roztwór ogrzano do temperatury 120°C i część rozpuszczalnika oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, aż do uzyskania roztworu o zawartości 82,8% stałej substancji. Następnie roztwór ochłodzono do temperatury 90°C i dodano 10 części wagowych trietyloaminy w celu zneutralizowania kwasu karboksylowego w żywicy.

Do oddzielnej kolby wprowadzono 352 części wagowe demineralizowanej wody i dodano do wody zneutralizowany roztwór żywicy z jednoczesnym mieszaniem. Uzyskano mlecznobiałą emulsję o zawartości suchej substancji wynoszącej 37,9% i liczbowo średniej wielkości cząstek równej 130 nm.

Przykład VII

Wytwarzanie tłustej lipoflowej żywicy alkidowej LPB7

Do okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło i chłodnicę z pułapką na wodę oraz termometr wprowadzano 2105 części wagowych słonecznikowych kwasów tłuszczowych, 635 części wagowych kwasu cykloheksylodikarboksylowego, 365 części wagowych trimetylolopropanu i 345 części wagowych pentaerytrytu.

Zawartość kolby ogrzewano do temperatury 230°C i oddestylowywano azeotropowo wodę tak długo, aż wartość liczby kwasowej zmniejszyła się do poniżej 1. Uzyskano schnącą na powietrzu żywicę alkidową o zawartości oleju wynoszącej 63%.

Wytwarzanie hydrofitowej grupy stabilizującej - SG7

Do okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 66 części wagowych glikolu metoksypolietylenowego 350, 102 części wagowych kwasu hydroksyestearynowego i 300 części wagowych ksylenu. Zawartość ogrzano do temperatury 60°C i dodano 167 części wagowych Vestanatu T1890. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 60°C tak długo, aż zawartość NCO osiągnęła wartość 1,5%.

Modyfikacja LPB7 do MLPB7

Do okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i termometr wprowadzono 866 części wagowych alkidu LPB7. Alkid ogrzano do temperatury 100°C. Następnie dodano stabilizującą grupę SG7. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 100°C tak długo, aż zawartość NCO zmniejszyła się do poniżej 0,05%, wtedy usunięto ksylen pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 100°C. Uzyskano tłustą żywicę alkidową zmodyfikowaną prawie w 100% o liczbie kwasowej 15 i zawartości 5% jednostek tlenku etylenu.

Wytwarzanie emulsji - E7

Do 1 litrowej okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną wprowadzono 200 części wagowych modyfikowanego alkidu MLPB7. Następnie dodano kolejno 22 części wagowe butyloglikolu i 4 części wagowe wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 25% (wag./wag.). Mieszaninę utrzymywano w temperaturze pokojowej i homogenizowano w ciągu

172 009 minut. Następnie w ciągu 40 minut wprowadzano 53 części wagowe demineralizowanej wody z jednoczesnym powolnym mieszaniem.

Uzyskano przeświecającą emulsję o średniej wielkości cząstek 50 nm, wartości NCV równej 40%, pH 8,3 i lepkości 420 mPa.s.

Powyżej opisano jedynie ograniczoną liczbę korzystnych wykonań wynalazku. Jednak fachowiec może uczynić liczne podstawienia, modyfikacje i zmiany, których można dokonać bez odchodzenia od istoty i zakresu wynalazku ograniczonego przez podane poniżej zastrzeżenia patentowe.

CM iN 1X1

V

T

X—X

CM

CE

O

1X1 _CL

X

:O	o
o	1		CM
1	'Ίε		CE 1
	I	cn		'•J
^_C >	< 0=0 ł	CE o N 3?	< 0=0 1	CE O N
1			X —X

CD

CL ce o

1X1

LO ce i

^ns

O i

CM

I o

'cm

X

O ‘χε

O

I

I o

II

X

O o

CE o

^‘Te — 0 'cm

X o

I

LO

CE

O

N oo

CE

O

N

CE

X

O o

t£>

CM X o

CE—Ó l

o to

CE

O

N

CM

CE

O γ ύ x° o“° o

o i

cn

CE

172 009

H0-[(CH₂-CHR⁴-0)b/(CH2-CH2-0)a]-R³ -CHtOHUCH^Ct^R⁹ -CH2 CH(OH)-CI

Oi

Oi o

N

LO

Oi

Oi i

O co

Oi o

Oi

Csl

Oi i

<

ZE

LQ

Oi

-o

N

	ZE Q
Csl	O O	-J
’—	1
Oi		Oi
o	Tz	Ό
ΓΜ	*T*	N
	<	£
	ZE

Oi o

i o ' CM

(0	ZE O	_Q	4— 1
LO		LO	Έ
Oi 8	O I •<r	Oi O N	53 o	Oi Ό

co

QiOi

I o

I

Csl

ZE

O

2Z

Csl

ZE

Csl

ZE

O

II

ZE

O *Csl

ZE

O i

O ·— 'csj

ZE I 0 — 0 'cm

ZE

O o

WZÓR 17

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodna kompozycja powłokowa zawierająca (1) składnik żywicowy obejmujący sieciowalną żywicę zawierającą grupy funkcyjne i (2), ewentualnie środek utwardzający/sieciujący dla grup funkcyjnych sieciowalnej żywicy, przy czym składnik żywicowy zawiera co najmniej jedną żywicę o wzorze ogólnym 1, w którym LPB oznacza zasadniczo lipofilowy, polimerowy łańcuch główny o ciężarze cząsteczkowym M_n w zakresie 300 - 100000; X oznacza grupę funkcyjną do sieciowania, Y oznacza hydrofilową stabilizującą grupę boczną od LPB, m ma wartość > 1, natychmiast n ma co najmniej wartość wystarczającą do nadania żywicy o wzorze 1 rozcieńczalności wodą, znamienna tym, że zawiera żywicę o wzorze 1, w którym Y oznacza hydrofilową grupę stabilizującą o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza resztę więcej niż difunkcyjnego izocyjanianu po usunięciu grup izocyjanianowych, Z¹ oznacza grupę o wzorze ogólnym 3, w którym A oznacza resztę grupy funkcyjnej zawierającej aktywny wodór, takiej jak grupa hydroksylowa, tiolowa, pierwszo- i drugorzędowa grupa aminowa, po usunięciu aktywnego wodoru, R1 oznacza resztę związku z grupami funkcyjnymi H-A i karboksylowymi, po usunięciu grup H-A i karboksylowych, p > 1, q > 1, Z² oznacza grupę o wzorze ogólnym 4, w którym A1 oznacza atom O lub grupę N-R³, R³ oznacza grupę lub atom wybrany spośród (i) grup alkilowych C1-C24, (ii) reszt grup organicznych zawierających 1-24 atomów węgla i grupę funkcyjną reaktywną z grupą aminową, (iii) grup monoeteru polioksyalkilenowego o wzorze ogólnym 5, i (iv) atomu H, r2 oznacza grupę monoeteru polioksyalkilenowego o wzorze ogólnym 5, w którym R⁴ oznacza grupę alkilową C1-C4, R⁵ oznacza grupę organiczną C1-C24, a ma wartości w zakresie 7-75, b ma wartości w zakresie 0-25,7 < a + b < 75, n oznacza liczbę co najmniej wystarczającą do nadania żywicy o wzorze 1 rozcieńczalności wodą po co najmniej częściowej neutralizacji grup karboksylowych grupy o wzorze 3, która spełnia następujące warunki: n -q -p oznacza liczbę, przy której żywica zawiera 0,65 lub mniej milirównoważnika grup karboksylowych na 1g składnika żywicowego, n-r-a oznacza liczbę, przy której zawartość tlenku etylenu stanowi od 0,5 do 10% wagowych ciężaru składnika żywicowego i 3 < [(15(liczba milirównoważników grup karboksylowych) + (% wagowy zawartości tlenku etylenu w odniesieniu do ciężaru składnika żywicowego)] < 15; przy czym grupy karboksylowe o wzorze 3 zostały zneutralizowane przynajmniej w części wystarczającej do nadania żywicy o wzorze 1 rozcieńczalności wodą, a X i LPB mają wyżej określone znaczenia, a powyższa żywica jest wytwarzana przez (A) reakcję więcej niż difunkcyjnego izocyjanianu ze związkiem o wzorze 14 i związkiem o wzorze 15, w którym A, A1 r1 r2 i p mają wyżej określone znaczenia, i ewentualnie z monomerem zawierającym grupę hydroksylową i następnie (B) reakcję produktu z etapu (A) albo z polimerem zawierającym określony powyżej zasadniczo lipofilowy łańcuch główny albo, jeśli stosuje się monomer zawierający grupę hydroksylową, z innymi składnikami, z którymi powstanie lipofilowy łańcuch główny;

   a składnik żywicowy kompozycji (1) zawiera ewentualnie zasadniczo lipofilową sieciowalną żywicę.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze 1 R oznacza resztę co najmniej trifunkcyjnego izocyjanianu po usunięciu grup izocyjanianowych.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że we wzorze 1 LPB oznacza zasadniczo lipofilowy polimerowy łańcuch główny zawierający wiązanie estrowe i/lub wiązanie polimeru addycyjnego.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze 1 X oznacza aktywowaną grupę nienasyconą, inną samoutleniającą się, etylenowo nienasyconą grupę, aktywowaną grupę metylenową, grupę epoksydową lub grupę hydroksylową.

   172 009
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze 1 A oznacza resztę grupy hydroksylowej po usunięciu aktywnego wodoru, a R¹ oznacza alifatyczną grupę węglowodorową C4-C24.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że n, p i q we wzorze 1, mają takie wartości, że ich iloczyn n · q · p oznacza liczbę wystarczającą, aby żywica zawierała od 0,1 do 0,65 milirównoważnika grup karboksylowych na 1 g składnika żywicowego.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że n, r, a we wzorze 1 mają takie wartości, że ich iloczyn n-r-a oznacza liczbę wystarczającą, aby zawartość tlenku etylenu wynosiła od 1,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciężar składnika żywicowego.
8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik żywicowy zawiera ponad 50% wagowych w przeliczeniu na substancję stałą żywicy o wzorze 1.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik żywicowy zawiera zasadniczo lipofilową sieciowalną żywicę i od 5 do 50% wagowych żywicy o wzorze 1 w przeliczeniu na substancje stałe w stosunku do całkowitego ciężaru żywicy.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że X we wzorze 1 oznacza co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z następujących:

    a) aktywowane grupy nienasycone,

    b) etylenowo nienasycone grupy z wiązaniami sprzężonymi,

    c) etylenowo nienasycone grupy inne niż w punkcie a) i b),

    d) aktywowane grupy metylenowe,

    e) grupy epoksydowe,

    f) grupy hydroksylowe,

    g) aromatyczne aktywowane grupy aldehydowe,

    h) cykliczne grupy węglanowe,

    i) grupy azalaktonowe,

    j) estrowe grupy szczawianowe,

    k) grupy oksazolinowe,

    l) grupy oksazolidynowe,

    m) grupy alkiloloamidowe.