PL172014B1 - Method of electrolytically obtaining minerals from ores and apparatus therefor - Google Patents

Abstract

1. Sposób elektrolitycznego otrzymywania metali z rudy przez przeprowadzenie metalu w roz- twór na drodze lugowania i ekstrakcji, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie roztwór soli metalu, który przesyla sie w sposób turbulentny przez komore elektrolityczna miedzy katoda, majaca postac przewo- dzacej warstwy nalozonej na wewnetrzna strone ko- mory elektrolitycznej, a anoda, przy czym roztwór soli metalu ewentualnie przesyla sie przez przepone. 3. Urzadzenie do elektrolitycznego otrzymy wania metali z rudy, znamienne tym, ze komora elektrolityczna (10) jest wyposazona w wydluzona metalowa rure (11) w postaci walca, z nalozona od strony wewnetrznej przewodzaca warstwa (12) stano- wiaca katode, przy czym wzdluz metalowej rury (11) usytuowana jest wspólosiowo anoda (21), a na oby- dwu koncach metalowej rury (11) sa umieszczone zamkniecia dlawikowe (20) oraz kolpaki (13) i (14), a ponadto na obydwu koncach rury (11) sa umieszczo- ne przesuniete w bok oraz prostopadle do osi podluz- nej metalowej rury (11) otwór doprowadzajacy (23) i otwór odprowadzajacy (22) oraz zacisk elektryczny (48) polaczony z anoda (29) i zacisk elektryczny (49) po- laczony z warstwa przewodzaca (12) stanowiaca katode. F IG. 8 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do elektrolitycznego odzyskiwania metali z rudy.

Wynalazek dotyczy elektrolitycznego otrzymywania metali, zwłaszcza miedzi.

Znane są sposoby wydzielania metali z rud zawierających niewielką ilość metalu. Jeden z konwencjonalnych sposobów wydzielania metali resztkowych z przetworzonych rud lub wydzielania metali z rud ubogich znany jest pod nazwą ługowania. Ługowanie polega na przepuszczaniu przez rudę płynu, w którym wydzielany metal rozpuszcza się, następnie zbieraniu roztworu zawierającego sól metalu, a następnie oddzielaniu od niego metalu. W przypadku wydzielania miedzi, typowym roztworem ługującym jest rozcieńczony kwas siarkowy, który reaguje z miedzią tworząc siarczan miedzi.

Okazało się jednak, że ług siarczanowy jest nieprzydatny w przypadku minerałów wielu metali, które w warunkach normalnych są rozpuszczalne w tym ługu. Często rozpuszczenie metali można osiągnąć przez wytworzenie soli chlorkowej - w wyniku chlorowania i ługowania chlorków żelaza i miedzi, bądź też przez ługowanie za pomocą kwasu chlorowodorowego. Sposoby chlorkowe znalazły jednak ograniczone zastosowanie przemysłowe zarówno ze względu na trudności techniczne i wysoki koszt obróbki w korozyjnym środowisku, jak również wskutek trudności w elektrolitycznym otrzymywaniu metali z roztworów chlorkowych.

Miedź może być wydzielana z odprowadzanego z rudy siarczanu miedzi przez działanie żelazem metalicznych lub stalą, w wyniku którego powstaje siarczan żelaza i wolna miedź.

172 014

Niestety otrzymywana tym sposobem miedź zawiera znaczne ilości zanieczyszczeń, a ponadto w procesie zużywa się znaczne ilości kwasu, obniżając efektywność ekonomiczną procesu.

Roztwór siarczanu miedzi może również być przepuszczany przez komorę elektrolityczną, w wyniku czego otrzymuje się zarówno wolną miedź, jak i kwas siarkowy. Jednakże z punktu ekonomicznego konwencjonalne komory elektrolityczne nie nadają się do bezpośredniego otrzymywania metali z ługów o małym stężeniu, wobec czego konieczne jest stosowanie dodatkowego procesu wzbogacania ługu przed jego elektrolizą.

Jeden z typowych sposobów dodatkowego wzbogacania roztworu metalu obejmuje dwa etapy. Pierwszy etap ekstrakcji rozpuszczalnikowej polega na tym, że cząsteczki metalu wymywane są z ługu do nie mieszaj ącego się z nim rozpuszczalnika, zaś drugi etap na tym, że cząsteczki metalu wydzielane są z rozpuszczalnika do nie mieszającego się z nim elektrolitu. Ług, rozpuszczalnik i elektrolit krążą w obiegu zamkniętym. Obieg ługu obejmuje ługowanie, w którym metal wypłukiwany jest z rudy do ługu oraz ekstrakcję rozpuszczalnikową, w której otrzymany z ługu metal wymywany jest w przeważającej części do rozpuszczalnika, przeważnie organicznego. Obieg ekstrakcyjny rozpuszczalnika obejmuje ładowanie, w którym ładowany jest rozpuszczalnik z metalem pobranym z ługu oraz odbieranie, w którym metal odbierany jest z rozpuszczalnika do elektrolitu. Elektrolit i ług są zwykle roztworami wodnymi.

Elektrolit krąży w obiegu obejmującym etap odpędzania rozpuszczalnika podczas wydzielania z niego metalu oraz etap elektrolizy, w którym przez elektrolit przepuszczany jest prąd elektryczny w celu usunięcia metalu z elektrolitu.

W tym procesie potrzebna jest dokładna kontrola sytuacji w każdym z trzech opisanych obiegów. W szczególności bardzo ważna jest dopuszczalna zawartość rozpuszczalnika w elektrolicie, ponieważ konsekwencją przekroczenia limitów może być nieekonomiczność przebiegu procesu elektrolitycznego otrzymywania metalu. Do usuwania zbędnych ilości rozpuszczalnika z elektrolitu potrzebny jest filtr, który zwiększa złożoność i koszt procesu.

W obiegu recyrkulacji elektrolitu, dla utrzymania poziomu zawartości metalu w elektrolicie zwykle stosuje się obwód bocznikujący dla zawracania elektrolitu na wejście procesu. W etapie odbierania z rozpuszczalnika, po otrzymaniu metalu, potrzebny jest filtr do usunięcia w zasadzie całego rozpuszczalnika z elektrolitu. Może zatem wystąpić również potrzeba usuwania elektrolitu i dopełniania objętości świeżym elektrolitem, jak również może być potrzebne usuwanie płynu ługującego i jego uzupełnianie w celu wyrównania stężenia metali zanieczyszczających, na przykład w przypadku miedzi - obecności żelaza. Te i inne czynniki komplikują proces, powodują wzrost kosztu operacji i kosztu opracowania, jak i budowy instalacji do elektrolitycznego otrzymywania metalu. W zasadzie laminarny przepływ czynników w procesie utrzymuje się w komorach elektrolitycznych zawierających elektrolit, przy utrzymaniu odpowiedniej ilości prądu doprowadzanego do elektrod tych komór elektrolitycznych . Wadą takiej operacji jest to, że osadzony elektrolitycznie metal nie zsuwa się samoczynnie z elektrody, jak również, że względu na wrażliwość obecnie stosowanych komór elektrolitycznych, potrzebne jest utrzymywanie prędkości przepływu elektrolitu w odpowiednio wąskich tolerancjach. Przy wysokich poziomach chlorków na linii zanurzenia może powstać problem korozji.

Ogólnie, proces elektrolitycznego otrzymywania metalu z rud został opracowany jako wykorzystanie procesu elektrorafinacji, w którym metale oczyszczane są do wysokiego stopnia czystości poprzez ich przetwarzanie w procesie stapiania i wydzielania elektrolitycznego. Ponieważ proces elektrorafinacji dotyczy przeróbki surowca o zupełnie innych parametrach niż w przypadku procesu elektrolitycznego otrzymywania metalu, to wymaga on wielu kompromisów przy jego dostosowywaniu do elektrolitycznego otrzymywania metali z rud.

Proces elektrolitycznego otrzymywania metali stosowany był bezpośrednio w fazie rudy, zwłaszcza przy produkcji niklu. Technika ta nie dawała efektów w przypadku miedzi, głównie ze względu na osadzanie się na elektrodach czystej siarki. Prowadzi to albo do pasywacji pokrytych w ten sposób elektrod, albo do przedwczesnego łamania się anod w wyniku selektywnego wytrawiania miedzi z obszarów nie pasywowanych.

Celem niniejszego wynalazku jest usunięcie powyższych wad i opracowanie urządzenia do wydzielania minerałów, które byłoby niezawodne i efektywne w zastosowaniu.

172 014

W sposobie według wynalazku otrzymuje się metale w sposób elektrolityczny, przy czym metal z rudy przeprowadza się w roztwór w procesie obejmującym ługowanie i ekstrakcję rozpuszczalnikową.

Istotą wynalazku jest sposób elektrolitycznego otrzymywania metali z rudy przez przeprowadzenie metalu w roztwór na drodze ługowania i ekstrakcji.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku warstwę przewodzącą usuwa się z obudowy razem z warstwą uzyskanego metalu, po czym układa się nową warstwę przewodzącą. Turbulentny przepływ elektrolitu powoduje, że osadzony metal utrzymywany jest w postaci zawiesiny w elektrolicie.

Warstwa przewodząca może być wykonana z materiału różnego od osadzanego metalu, a metal na niej osadzany może być regularnie usuwany. Proces ten może się odbywać przez wyjmowanie obudowy i wymianę jej na inną, świeżą. Korzystne jednak jest, jeżeli warstwa przewodząca wykonana jest z tego samego materiału co osadzany metal, przy czym etap doprowadzania osadzonego metalu z warstwy przewodzącej można wyeliminować. Dodatkowo można wykorzystać przepływy w równych fazach w celu poprawy działania środka oddzielającego.

Kiedy metal osadzany elektrolitycznie utrzymywany jest w postaci zawiesiny, to przynajmniej część osadzanego elektrolitycznie na elektrodzie metalu odbieranajest za pomocą specjalnego środka odbierającego. Poza tym komora elektrolitu może być otwierana w celu umożliwienia wyjęcia warstwy przewodzącej.

Korzystne jest, jeżeli przy elektrolitycznym osadzaniu metalu na powierzchni przewodzącej przez doprowadzanie prądu elektrycznego stosowana elektroda pracujejako anoda, a warstwa przewodząca jako katoda, tak że na warstwie przewodzącej w wyniku przepływu prądu elektrycznego osadzany jest elektrolitycznie metal.

Przedmiotem wynalazku jest również urządzenie do elektrolitycznego osadzania metalu z rudy, którego komora elektrolityczna jest wyposażona w wydłużoną metalową rurę w postaci walca, z nałożoną od strony wewnętrznej przewodzącą warstwą stanowiącą katodę. Wzdłuż metalowej rury usytuowana jest współosiowo anoda, a na obydwu końcach tej rury są umieszczone zamknięcia dławikowe oraz kołpaki. Ponadto na obydwu końcach rury metalowej są umieszczone przesunięte w bok oraz prostopadłe do osi podłużnej metalowej rury otwory: doprowadzający i odprowadzający oraz zaciski elektryczne: jeden połączony z anodą, a drugi z warstwą przewodzącą, stanowiącą katodę.

Korzystnie warstwa przewodząca nałożona na metalową ruręjest wykonana z tego samego metalu co metal otrzymywany elektrolitycznie.

Komory elektrolityczne będące urządzeniami do elektrolitycznego otrzymywania metali z rudy są połączone szeregowo poprzez urządzenie oddzielające, które korzystnie jest wyposażone w przegrodę.

Korzystne jest, jeżeli element rozdzielający dostosowany jest do przepuszczania wybranych substancji, na przykład jest przeponą jonoselektywną. W razie potrzeby łącznie z selekcją jonową można stosować kombinację innych sposobów rozdzielania jak: dializa, ultrafiltracja, mikrofiltracja lub tym podobne. Korzystne jest w przypadku elektrolitycznego otrzymywania substancji kationowych, na przykład metali, jeżeli elementem rozdzielającym jest przepona kationoselektywna do oddzielania minerału kationowego od odpowiadającego mu zawartego w roztworze anionu.

W korzystnym wykonaniu element rozdzielający umożliwia dostęp do przedziału katodowego w celu zbierania osadzonego elektrolitycznie metalu i stanowi rurową przeponę podtrzymywaną na końcach przez zespoły zamykające.

Korzystne jest, jeżeli podłużna rura wyposażona jest w ścianki końcowe, a elektroda umieszczona wewnątrz obudowy znajduje się między tymi ściankami końcowymi. Elektroda może mieć kształt dowolny, lecz korzystne jest, jeżeli ma powierzchnię obrobioną, z utworzeniem występów żebrowych w celu wzmożenia uderzenia o tę powierzchnię przewodzącą płynu lub powodowanie występowania pożądanego rodzaju jego przepływu. Korzystne jest również, jeżeli elektroda wykorzystywana jest jako anoda, a warstwa przewodząca jako katoda, tak że materiał mineralny wytwarzany przez elektrolizę cieczy w styku z anodą i katodą osiada na tej

172 014 warstwie przewodzącej. Jednak elektroda może być wykorzystywana jako katoda, tak aby materiał osiadał na niej.

Zgłaszający stwierdzili, że wprowadzenie turbulentnego rodzaju przepływu elektrolitu, z jego uderzaniem w powierzchnię przewodzącą, daje możliwość zwiększenia doprowadzanego do powierzchni przewodzącej prądu powyżej gęstości stosowanej w konwencjonalnych komorach elektrolitycznych. Ponadto, w innym korzystnym wykonaniu, wprowadzenie turbulentnego rodzaju przepływu elektrolitu można wykorzystać do utrzymywania wydzielonego elektrolitycznie materiału w zawiesinie w elektrolicie, w celu jego otrzymania przez filtrację, strącanie, odwirowanie, obróbkę chemiczną, za pomocą hydrocyklonu lub tym podobnych sposobów, bądź też ich dowolnej kombinacji. Obróbka chemiczna może obejmować powtórne selektywne rozpuszczanie zanieczyszczeń, takich jak siarka, niepożądane metale itp.

Jest oczywiście, że komora elektrolityczna może być dostosowana do elektrolitycznego otrzymywania metali w postaci cząstek zawieszonych przez odpowiednie dobranie warunków roboczych komory elektrolitycznej, włącznie z prędkością przepływu i gęstością prądu katodowego, utrzymywanymi w zadanych granicach, tak aby przynajmniej część materiału, zamiast osadzania na katodzie, była przenoszona przez wannę strumieniem płynu, dzięki czemu może on być zbierany w dowolnym punkcie odbioru, odległym od cylindrycznej części obudowy. Komora elektrolityczna może być zaopatrzona w komorę zbierania rozproszonego metalu, za pomocą której przynajmniej część elektrolitycznie otrzymanego metalu może być odbierana z komory elektrolitycznej w postaci rozpuszczonej, przy minimalnym zakłóceniu procesu elektrolitycznego otrzymywania metalu. Dodatkowo, lub zastępczo, komory zbierania cząstek metalu mogą być szeregowo połączonymi komorami elektrolitycznymi i mogą być integralnie połączone z urządzeniami odgazowującymi. Komory do odbierania cząstek mogą zawierać elementy rozdzielające z wykorzystaniem efektów grawitacyjnych lub odśrodkowych oraz komorę zbiorczą, czyli zasobnik zasypowy. Ten ostatni może być selektywnie łączony z zewnętrzną komorą zbierania za pomocą zewnętrznych elementów zaworowych, a sama komora zbiorcza może być selektywnie odprowadzana z komory elektrolitycznej za pomocą innego elementu zaworowego, tak że materiał w postaci rozdrobnionej może być odprowadzany, wskutek jego zsuwania się, przez dodatkowy element zaworowy do komory zbiorczej, przy zamkniętym zewnętrznym elemencie zaworowym, a następnie na zewnątrz, po zamknięciu dodatkowego elementu zaworowego i otwarcia zewnętrznego elementu zaworowego.

W innym wykonaniu elementy zbiorcze mogą zawierać komorę zbiorczą, przenoszoną między położeniem zbierania w pobliżu komory elektrolitycznej czy komory rozdzielającej oraz położeniem rozładowania, z dala od komory elektrolitycznej. Korzystne jest zastosowanie kilku komór zbiorczych zainstalowanych na obwodzie obrotowego magazynka, tak że przy jego obrocie komory zbiorcze przemieszczają się między położeniem odbierania i położeniem rozładowania.

Kiedy uderzenie elektrolitu w powierzchnię przewodzącą powoduje usuwanie tylko części osadzonego elektrolitycznie metalu, czyli w zasadzie cały otrzymany metal pozostaje na powierzchni przewodzącej, to powierzchnia przewodząca może być wykonana z materiału różniącego się właściwościami powierzchniowymi od otrzymywanego metalu w takim stopniu, że powstała na materiale przewodzącym warstwa może zostać łatwo od niej oddzielona. Oddzielony metal może mieć postać cienkościennej rury, która sama może służyćjako rura startowa do osadzania następnych warstw tego samego metalu, po jej oddzieleniu od powierzchni przewodzącej. Na przykład, przy elektrolitycznym otrzymywaniu miedzi można wytwarzać większą liczbę miedzianych rur startowych dla następnych komór elektrolitycznych, przy wykorzystaniu stosunkowo niewielu komór elektrolitycznych z rurami ze stali nierdzewnej.

Korzystne jest, jeżeli obudowa zaopatrzona jest w wydłużoną część cylindryczną z materiału przewodzącego, tak że warstwa przewodząca jest integralna z nią. Katoda, i w szczególności materiał przewodzący, mogą być dobrane jako takie same jak osadzany metal. Na przykład, przy elektrolitycznym otrzymywaniu miedzi część cylindryczna może mieć postać cienkościennej rury miedzianej, na której można osadzać grubą warstwę miedzi i część cylindryczna może następnie być wymieniana na świeżą rurę miedzianą, z wyeliminowaniem dzięki temu zdejmowania osadzanego materiału z rury.

172 014

Doprowadzenie i odprowadzenie dla płynu może być przesunięte względem obudowy w jej kierunku wzdłużnym. Korzystne jest jednak, jeżeli doprowadzenie płynu znajduje się w sąsiedztwie pierwszego końca obudowy i jest ustawione w zasadzie prostopadle do osi obudowy i/lub stycznie do przestrzeni pierścieniowej utworzonej między obudową i elektrodą, dzięki czemu powstaje spiralny przepływ płynu przez przestrzeń pierścieniową. Tego rodzaju przepływ spiralny poprawia również osadzanie elektrolityczne materiału. Korzystnie jest, jeżeli odpływ płynu umieszczony jest równolegle do doprowadzenia i w pewnej od niego odległości, dzięki czemu podtrzymywany jest spiralny przepływ płynu roboczego.

Doprowadzenie płynu może być połączone z odprowadzeniem drugiej komory elektrolitycznej, tak że płyn może przepływać szeregowo przez obie wanny, umożliwiając stopniowe wydzialenie metalu z płynu. Bateria ekstrakcyjna może składać się z kilku szeregowo połączonych komór elektrolitycznych, tak że wydzielanie metalu z danej objętości płynu może odbywać się w ciągu dłuższego okresu czasu, dzięki czemu można wydzielić znaczną część ogólnej zawartości pożądanego metalu.

Jeżeli proces ekstrakcji daje w wyniku gazowe produkty uboczne, to urządzenie do odgazowania może znajdować się między komorami elektrolitycznymi, tak że gaz w komorze elektrolitycznej górnej może zostać usunięty z cieczy z wykorzystaniem różnic gęstości lub podobną metodą, przed jego przejściem do komory elektrolitycznej dolnej. Zamiast tego, lub dodatkowo, górne końce komór elektrolitycznych mogą być zaopatrzone w otwory odgazowujące, przez które powstający gaz może uchodzić z komory elektrolitycznej przed przejściem płynu do komory elektrolitycznej dolnej. Odgazowanie można poprawić przez zastosowanie komory odgazowującej powyżej wylotu cieczy. Dla osiągnięcia pożądanego poziomu efektywności, komora oddzielająca powinna mieć w przybliżeniu tę samą średnicę co zewnętrzna średnica przestrzeni pierścieniowej i minimalną wysokość - równą połowie tej średnicy.

W jednym z wykonań wynalazku stosuje się przeponę jonoselektywną w celu rozdzielenia strumieni anolitu i katolitu. Odpowiednio do tego, a zwłaszcza do elektrolitycznego otrzymywania metalu z roztworu chlorkowego, można stosować przeponę kationoselektywną. Przy podzieleniu komory elektrolitycznej za pomocą przepony na dwa przedziały, zapewnia się zachodzenie reakcji anodowych i katodowych bez zakłóceń, przy umożliwieniu przenikania przez przeponę tylko wybranych substancji. Zastosowanie przepony umożliwia otwarty dostęp do przedziału katodowego, w celu zbierania odkładającego się metalu. Przepona zapobiega przechodzeniu powstającego na anodzie chloru na katodową stronę komory elektrolitycznej, ale dobrana jest również ze względu na umożliwienie przenikania przez nią kationu sodowego w celu zamknięcia obwodu elektrycznego i podtrzymania stechiometrii. Gazowy chlor odprowadzany jest tylko z przedziału anodowego.

Zużyty katolit może być zawracany z przedziału katodowego do anodowego jako anolit, w celu podtrzymania równowagi chlorkowej i być wykorzystywany bezpośrednio w procesie ługowania lub do regeneracji ługu. Regenerację ługu można osiągnąć przez ponowne utlenienie chlorków: miedziawego i/lub żelazawego do chlorków, odpowiednio: miedziowego i żelazowego, jak również spowodowanie powstania kwasu chlorowodorowego.

W innym wykonaniu niniejszego wynalazku komora elektrolityczna może być wyposażona korzystnie w elektrodę izolowaną od powierzchni przewodzącej i wchodzącą do wnętrza obudowy oraz element przegradzający umieszczony między elektrodą i powierzchnią przewodzącą.

Element przegradzający może mieć postać, na przykład, kryzy, lecz korzystnym środkiem przegrodowym jest przepona. W innym korzystnym wykonaniu przepona jest błoną jonoprzepuszczalną, a strumień płynu przepływającego przez komorę elektrolityczną, przynajmniej w części, uderza w powierzchnię przewodzącą. Można stosować również inne rodzaje pracy z wykorzystaniem przepony lub ich kombinacje jak: dializa, ultrafiltracja, elektrodializa.

Korzystne jest, jeżeli komora elektrolityczna dostosowana jest do pracy z jedną lub wieloma przeponami w roztworach wodnych. Tego rodzaju przepony mogą mieć postać przepon rurowych, podtrzymywanych na końcach za pomocą kołpaków końcowych komory elektrolitycznej.

Korzystne jest, jeżeli przepona odsunięta jest od anody na odległość rzędu 2 lub 3 mm. Dla zapewnienia poprawnej pracy przepony możliwe jest stosowanie różnych rodzajów przepływu, włącznie z zastosowaniem różnych faz oraz warunków separacji przepony.

172 014

W innym wykonaniu niniejszego wynalazku, elektrolity chlorkowe mogą być dostosowane do komory elektrolitycznej, służącej do ekstrakcji metali w procesie elektrolitycznego otrzymywania metali szlachetnych z ich kompleksów cyjankowych, w zasadowych roztworach wodnych.

W innym wykonaniu niniejszego wynalazku, komora elektrolityczna do ekstrakcji metali według wynalazku rozwiązuje problem odkładania siarki na elektrodzie, dzięki czemu komora elektrolityczna może być dostosowama do bezpośredniego otrzymywania metalu z fazy rudy. Poza tym komora elektrolityczna może być dostosowana do wytwarzania siarki krystalicznej lub innych pożądanych jej odmian alotropowych i/lub w obwodzie może krążyć pewna ilość materiału ściernego, poprawiającego warunki przepływu przez komorę elektrolityczną. Minerał może być odprowadzany z układu albo w postaci pyłu, albo w postaci płatków, a siarka może być usuwana przy filtracji lub w innym etapie rozdzielania. Materiał ścierny może być zatrzymywany i zawracany do obiegu.

Sposób może dodatkowo obejmować uzupełnienie procesu elektrolitycznego otrzymywania metalu procesem ługowania, przy czym płyn zawiera odpowiednio rozdrobnioną rudę otrzymywania metalu, tak że proces rozpuszczania metalu może zachodzić równocześnie z procesem elektrolitycznego otrzymywania metalu, nie wymagając dwóch oddzielnych etapów: ługowania i elektrolitycznego otrzymywania metalu. Na przykład, przy elektrolitycznym otrzymywaniu miedzi z jej rud, drobno rozdrobnioną rudę można wprowadzać do rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego przechodzącego przez komorę elektrolityczną lub przez zespół komór elektrolitycznych. Miedź rozpuszcza się w kwasie i może być następnie wydzielona elektrolitycznie z roztworu przez strącanie w postaci wolnego metalu, przy czym, korzystnie, kwas siarkowy poddawany jest regeneracji. Nie rozpuszczona pozostałość rudy może być oddzielana od cieczy w etapie oddzielania, obejmującym na przykład: strącanie, filtrację, wirowanie itp. Następny proces zatężania zwykle obejmuje dwa etapy ekstrakcji rozpuszczalnikowej, jak to opisano powyżej - pierwsza ekstrakcja rozpuszczalnikowa, w której kationy metalu przeprowadzane są do rozpuszczalnika ciekłego, w zasadzie niemieszalnego z ługiem oraz druga ekstrakcja rozpuszczalnikowa, w której kationy metalu przenoszone są z rozpuszczalnika do elektrolitu, w zasadzie niemieszalnego z rozpuszczalnikiem. Korzystnejest, jeśli ług i elektrolit są roztworami wodnymi, a rozpuszczalnik cieczą niewodną. Korzystne jest zastosowanie, do wydzielenia metalu z roztworu, etapu elektrolitycznego otrzymywania metalu.

Wynalazek jest wyjaśniony przykładowo na rysunku, na którym: fig. 1 - przedstawia schemat procesu elektrolitycznego otrzymywania metalu z wykorzystaniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej, fig. 2 - komorę elektrolityczną w przekroju podłużnym, fig. 3 - komorę elektrolityczną w przekroju poprzecznym, fig. 4 - odmianę komory elektrolitycznej w przekroju podłużnym, fig. 5 - zespół zamykający w przekroju podłużnym, fig. 6 - schemat zespołu komory elektrolitycznej według wynalazku, a fig. 7 - schemat procesu elektrolitycznego otrzymywania metalu.

Na figurze 1 przedstawiono proces otrzymywania 35 metalu z rudy 18, obejmującej trzy obiegi recyrkulacyjne: obieg ługowania 36, obieg ekstrakcji rozpuszczalnikowej 37 i obieg elektrolizy 38. Ekstrahowany z rudy 18 metal w postaci soli w obiegu elektrolizy 38 poddawany jest elektrolizie w komorze elektrolitycznej 10.

W obiegu ługowania 36 ług przepływa przez rudę 18, gdzie zostaje nasycony metalem. Na przykład przy otrzymywaniu miedzi, nasycony ług zawiera około 3 g/l miedzi oraz około 5 g/l kwasu siarkowego. Następnie, w obiegu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 37 metal przenoszony jest z ługu do rozpuszczalnika. Ług wychodzący ze stopnia przenoszenia 58 ma zwykle zmniejszoną zawartość metalu, w przypadku miedzi wynoszącą około 0,3 g/l. Dla zapewnienia w przybliżeniu stałego stężenia ługu, stosuje się uzupełnienie ługu 59 zapewniające utrzymywanie stężenia kwasu siarkowego na poziomie rzędu 15 g/l.

Obieg ekstrakcji rozpuszczalnikowej 37 obejmuje dwa stopnie: stopień przenoszenia 58 oraz stopień odprowadzania 57. W stopniu przenoszenia 58 rozpuszczalnik styka się z ługiem, a metal przenoszony jest z ługu do rozpuszczalnika krążącego w obiegu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 37. W stopniu odprowadzania 57 rozpuszczalnik styka się z elektrolitem, który krąży w obiegu elektrolizy 38. Metal jest przenoszony z rozpuszczalnika do elektrolitu przy stosunkowo dużym poziomie stężenia, na przykład 50 g miedzi na litr, będącym wynikiem stopnia

172 014 odprowadzania 57 i przypływa przez filtr 56 do usuwania rozpuszczalnika oraz innych niepożądanych materiałów. Elektrolit przechodzi następnie przez komorę elektrolityczną 10, w której przynajmniej część metalu jest usuwana wraz z zużytym elektrolitem o stężeniu miedzi rzędu 35 g/l i 129 g/l kwasu siarkowego.

W przypadku zastosowania siarczanu miedzi, w komorze elektrolitycznej 10 następuje jego dysocjacja elektrolityczna w wodzie, przy czym w reakcji elektrolitycznej bierze udział jedna cząsteczką wody: ₂+ 2 o

Cu + SO4 + H2O —> H2SO4 + Cu wydzielając połowę cząsteczki tlenu na anodzie i cząsteczkę metalicznej miedzi na katodzie. Na katodzie następuje również dysocjacja elektrolityczna wody:

H2O -> OH’ + H+

Można również stosować typowy układ z chlorkiem miedzi, z osadzaniem miedzi na katodzie i uwalnianiem pośrednim chloru gazowego na anodzie. W celu zapewnienia odpowiedniej stechiometrii procesu stosuje się odpowiednio chlorek miedziawy i miedziowy.

Często, praktycznie w procesie elektrolizy stosuje się bocznik 39 w połączeniu z obiegiem elektrolitycznym 38, dzięki czemu część zużytego rozpuszczalnika zawracana jest z komory elektrolitycznej 10 do obiegu elektrolitycznego 38 między filtrem 56 a komorą 10.

Okazało się jednak, że proces otrzymywania 35 metalu można uprościć, na przykład eliminując filtr 56 lub bocznik 39.

Komora elektrolityczna 10, przedstawiona na fig. 2 i 3, złożona jest z metalowej rury 11, na końcach której szczelnie osadzone są kołpaki: górny 13 i dolny 14, uszczelnione pierścieniami uszczelniającymi 15. Metalowa rura 11 ściągnięta jest śrubami 16, które zaczepione są o kołnierze 17, ukształtowane na kołpakach: górnym 13 i dolnym 14.

W kołpakach 13 i 14 ukształtowane są centralnie uszczelniające zamknięcia dławikowe 20, przez które przechodzi cylindryczna elektroda stanowiąca anodę 21. W górnym kołpaku 13 ukształtowany jest odpływ 22 soli metalu, a w dolnym kołpaku 14 ukształtowany jest dopływ 23 soli metalu. Odpływ 22 i dopływ 23 ustawione są osiami prostopadle do osi obudowy 11 i stycznie do przestrzeni pierścieniowej 24, ukształtowanej między rurą 11 i anodą 21. Płynący ku górze roztwór soli metalu, dzięki usytuowaniu dopływu 23 w dolnym kołpaku 14, będzie miał tendencję do zabierania ku górze gazu wydzielającego się na anodzie 21, w stronę otworu odgazowującego 32, ukształtowanego w górnym kołpaku 13, przy czym strumień gazu, działając jak pompa pęcherzykowa, wzmaga przepływ roztworu i eliminuje konieczność stosowania zewnętrznego pompowania. Oczywiście, możliwe jest aby roztwór płynął ku dołowi, czyli wprowadza się go przez otwór odprowadzający 22.

Każdy z kołpaków 13 i 14 złożony jest z połączonych ze sobą: zespołu łączników plastykowych wykonanych z PCW, łącznie ze złączką kołnierzową 25, króćcem rurowym 26, kołnierzowym rurowym 27, łącznikiem ciśnieniowym 30 i dopływem 23 oraz odpływem 22. Otwór odgazowujący 32 może być zaopatrzony w zawór, na przykład pływakowy, który otwiera się kiedy gaz zbiera się w górnym kołpaku 13 i zamyka się po jego ulotnieniu.

W przypadku otrzymywania miedzi elektrolitycznej z roztworu siarczanu miedzi, przelotowa rura 11 pokrywa się warstwą przewodzącą 12 wykonaną również z miedzi, zaś elektrodę, stanowiącą anodę 21, można wykonać z tytanu, a jej powierzchnię pokryć tlenkami metali szlachetnych lub innych, które są nierozpuszczalne w kwasie i nie ulegają pasywacji, na przykład stopów ołów/antymon. Metalowa rura 11 może również być pokryta warstwą z metalu obojętnego, na przykład stali nierdzewnej, z której łatwo można zdejmować odkładający się na niej metal.

Do komory elektrolitycznej 10 przyłączone jest źródło zasilające prądu stałego, którego zacisk dodatni dołączony jest do anody 21, a jego zacisk ujemny jest połączony z warstwą przewodzącą 12 nałożoną na rurę 11. Korzystnym jest aby stosowano zaciski sprężyste w celu ułatwienia montażu i demontażu oraz częściowego usuwania i wymiany metalowej rury 11. Po podłączeniu prądu, między anodą 21 a warstwą przewodzącą 12 zachodzi reakcja powodując odkładanie metalu na rurze 11, a tlen uwalniany z roztworu odprowadzany jest do atmosfery przez otwór odgazowujący 32. Można również komorę elektrolityczną 10 zestawić w szeregowe zespoły, a ciecz elektrolityczna może być przepompowywana przez połączone szeregowo komory elektrolityczne, dzięki czemu zawartość metalu w cieczy po przejściu z jednej komory do drugiej stopniowo się zmniejsza.

Na figurze 4 przedstawiona jest komora elektrolityczna 40, w której, w odróżnieniu od komory elektrolitycznej przedstawionej na fig. 2, w kołpaku górnym 41 pozostawiono, między otworem odprowadzenia 43 i otworem odgazowującym 44, pionową szczelinę, większą od połowy wewnętrznej średnicy 42, tak że gaz porywany strumieniem płynącym w górę przez rurę 42 może oddzielić się od cieczy przed jej wyjściem z komory elektrolitycznej 40. Anoda 50 od dołu kończy się powyżej otworu doprowadzającego 46 i jest ona przedłużona ku dołowi poprzez nie przewodzący wspornik 51 przymocowany do podstawy kołpaka 47. Dzięki temu strumień cieczy nie zmienia swego turbulentnego kształtu, a ponadto narosty cząstek metalu spadając na dno komory elektrolitycznej 40 nie zderzają się ze strumieniem cieczy doprowadzanej przez otwór 46, a ich nagromadzenie nie powoduje zwarć elektrycznych między anodą 50 i rurą 42. Dzięki zastosowaniu nie przewodzącego wspornika 51, podczas przepływu turbulentnego w pobliżu doprowadzenia 46 zminimalizowana zostaje erozja końca rury 42. Górna część komory elektrolitycznej 40 jest ukształtowana w podobny sposób, dzięki czemu poprawia się gładkość ruchu turbulentnego strumienia wypływającego oraz zminimalizowana zostaje erozja górnego końca rury 42.

Na figurze 5 przedstawiony jest zespół zamykający 60, stosowany do odzyskiwania cząstek metalu nie odkładających się na katodzie. Zespół ten zaopatrzony jest w pionową, rurową komorę separacyjną 61, zamkniętą w górnym jej końcu i rozdzieloną na dwie części pionową przegrodą 62, oddzielającą rurę doprowadzającą 63 od rury odprowadzającej 64. W górnej części komory separacyjnej 61 ukształtowane są otwory odgazowujące 65, które mogą być zaopatrzone w zawory pływakowe. Komora separacyjna 61 w dolnym swym końcu zwęża się stożkowo ku środkowi i przechodzi poprzez zawór górny 66 w komorę zbiorczą 67, która z kolei zakończona jest na dolnym końcu zaworem dolnym 70.

W praktyce, unoszone cieczą elektrolityczną pęcherzyki i cząstki metalu mogą przenikać z komory elektrolitycznej 10 do urządzenia oddzielającego 60 przez odprowadzenie 22 i rurę dopływową 63. Objętość komory separacyjnej 61 jest wiele razy większa od objętości komory elektrolitycznej 10, tak że ciecz elektrolityczna może pozostawać w komorze separacyjnej 61 przez dłuższy okres czasu. Przegroda 62 zapobiega bezpośredniemu przepływowi cieczy elektrolitycznej z doprowadzenia 63 do odprowadzenia 64. Gaz uchodzący z cieczy 71 ulatnia się przez otwory odgazowujące 65, natomiast cząstki metalu opadają na dno zbiornika separacyjnego 61 przez otwarty górny zawór 66 do komory zbiorczej 67 i osiadaj ą na zamkniętym zaworze dolnym 70.

Po zamknięciu górnego zaworu 66 otwiera się dolny zawór 70 w celu umożliwienia wybrania zgromadzonych w komorze zbiorczej 67 cząstek metalu. Wzdłuż ściany bocznej komory zbiorczej 67, w pewnych od siebie odstępach, mogą być rozmieszczone elektrody czujnikowe, połączone z urządzeniem czuwającym i informującym o zapełnieniu tej komory przez cząstki metalu.

W przedstawionym na fig. 6 procesie elektrochemicznego otrzymywania metalu stosuje się komorę elektrolityczną z anodą 19, katodą 29 i obiegiem recyrkulacyjnym 33. Do obiegu recyrkulacyjnego przez wejście doprowadzające 34 wstrzykuje się materiał ścierny oraz krystaliczny katalizator siarkowy. Do zacisku elektrycznego 48 przykładany jest dodatni, a do zacisku elektrycznego 49 przykładany jest ujemny potencjał elektryczny, który powoduje zajście reakcji chemicznej i osadzanie się wolnego metalu na katodzie 29. Warunki reakcji chemicznej w komorze elektrolitycznej można tak dostosować, aby wolny metal zsuwał się z katody 29 umożliwiając odbieranie go w nie przedstawionym na rysunku stopniu oddzielania. Naprzykład, siarkę usuwa się jako S° przez wyjście 53a w bloku 53 odsiarczania układu.

172 014

Figura Ί przedstawia proces stapiania 54, który odbywa się z wykorzystaniem koncentratora 75, który to powoduje pokruszoną rudę do pieca płomiennego 72, w którym stapia się ją w celu usunięcia zanieczyszczeń 76, na przykład krzemionki w postaci żużla. Następnie, stopiony materiał w postaci kamienia miedziowego 55 podawany jest do pieca konwersyjnego 73, gdzie pod działaniem tlenu 78 usuwane są dalsze zanieczyszczenia 77, na przykład żelazo lub siarka. Miedź metaliczna wytwarzana jest przez przepuszczenie, stopionego materiału przez piec anodowy 74 i stopień rafinacyjny 69.

Zaletą niniejszego wynalazku jest więc uproszczenie konstrukcji oraz działania zespołu zbiornikowego, złożonego z układu rurociągów oraz sprzętu i urządzeń często stosowanych w instalacjach do elektrolitycznego otrzymywania metali. Możliwe jest również wyeliminowanie konieczności stosowania wymienników ciepła w celu odzyskiwania ciepła w procesie, ponieważ temperatura elektrolitu, przechodzącego przez komorę elektrolityczną według wynalazku, jest mniej krytyczna niż w przypadku znanych urządzeń.

Komora elektrolityczna według,, wynalazku jest mniej wrażliwa na zmiany przebiegu i wielkości strumienia, można więc zmniejszyć wymagania na sterowanie ekstrakcją rozpuszczalnikową, z dopuszczeniem zmian prędkości przepływu elektrolitu bez straty wydajności. Okazało się również, że w przypadku bardzo drobnych cząstek, na przykład pyłu, można stosować mieszalnikowy osadnik odbierający. Z powyższego widać, że komora elektrolityczna według wynalazku jest bardziej odporna na korozję na linii zanurzenia, a otrzymany metal jest mniej wrażliwy na zanieczyszczenia korozyjne, na przykład chlorki. Okazało się również, że żelazo w procesie odprowadza się znacznie wolniej niż w przypadku procesów konwencjonalnych, co zmniejsza konieczność uzupełniania elektrolitu i umożliwia wykorzystanie również mniej selektywnych i tańszych ekstrahentów.

Wykaz oznaczeń komora elektrolityczna metalowa rura warstwa przewodząca kołpak górny kołpak dolny pierścień uszczelniający śruba kołnierz ruda anoda zamknięcie dławikowe anoda otwór odprowadzający otwór doprowadzający przestrzeń pierścieniowa złączka kołnierzowa króciec kołnierz rurowy katoda łącznik ciśnieniowy otwór odgazowujący obieg recyrkulacyjny wejście doprowadzające proces otrzymywania obieg ługowania obieg ekstrakcji rozpuszczalnikowej obieg elektrolizy bocznik komora elektrolityczna kołpak rura otwór odprowadzający otwór odgazowujący kołpak dolny otwór doprowadzający podstawa kołpaka zacisk elektryczny zacisk elektryczny anoda wspornik anody piec płomienny blok odsiarczania wyjście z bloku 53 proces stapiania kamień miedziowy filtr stopień odprowadzania stopień przenoszenia uzupełnianie ługu urządzenie oddzielające komora separacyjna przegroda rura doprowadzająca rura odprowadzająca otwór odgazowujący zawór górny komora zbiorcza komora elektrolityczna stopień rafinacyjny zawór dolny ciecz komora gazu piec konwersyjny piec anodowy koncentrator zanieczyszczenia usuwanie zanieczyszczeń tlen

172 014

FłG.2

FIG. 3

FIG. 4

FIG. 6

172 014

FIG. 6

172 014

fig. 7

172 014

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób elektrolitycznego otrzymywania metali z rudy przez przeprowadzenie metalu w roztwór na drodze ługowania i ekstrakcji, znamienny tym, że elektrolizie poddaje się roztwór soli metalu, który przesyła się w sposób turbulentny przez komorę elektrolityczną między katodą, mającą postać przewodzącej warstwy nałożonej na wewnętrzną stronę komory elektrolitycznej, a anodą, przy czym roztwór soli metalu ewentualnie przesyła się przez przeponę.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę przewodzącą usuwa się z obudowy razem z warstwą usyskanego metalu, po czym nakłada się nową warstwę przewodzącą.
3. 3. Urządzenie do elektrolitycznego otrzymywania metali z rudy, znamienne tym, że komora elektrolityczna (10) jest wyposażona w wydłużoną metalową rurę (11) w postaci walca, z nałożoną od strony wewnętrznej przewodzącą warstwą (12) stanowiącą katodę, przy czym wzdłuż metalowej rury (11) usytuowana jest współosiowo anoda (21), a na obydwu końcach metalowej rury (11) są umieszczone zaniknięcia dławikowe (20) oraz kołpaki (13) i (14), a ponadto na obydwu końcach rury (11) są umieszczone przesunięte w bok oraz prostopadłe do osi podłużnej metalowej rury (11) otwór doprowadzający (23) i otwór odprowadzający (22) oraz zacisk elektryczny (48) połączony z anodą (29) i zacisk elektryczny (49) połączony z warstwą przewodzącą (12) stanowiącą katodę.
4. 4. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że warstwa przewodząca (12) nałożona na metalową rurę (11) jest wykonana z tego samego metalu co metal otrzymywany elektrolitycznie.
5. 5. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że komory elektrolityczne (10) są połączone szeregowo poprzez urządzenie oddzielające (60).
6. 6. Urządzenie według zastrz. 5, znamienne tym, że urządzenie oddzielające (60) wyposażone jest w przegrodę (62).