PL172588B1 - 2-[(4-Heterocykliczno-podstawiony-3-chlorowcofenoksymetylo)fenoksy]alkanian PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
2-[(4-Heterocykliczno-podstawiony-3-chlorowcofenoksymetylo)fenoksy]alkanian PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL172588B1 PL172588B1 PL93307728A PL30772893A PL172588B1 PL 172588 B1 PL172588 B1 PL 172588B1 PL 93307728 A PL93307728 A PL 93307728A PL 30772893 A PL30772893 A PL 30772893A PL 172588 B1 PL172588 B1 PL 172588B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl
- group
- compound
- hydrogen
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
- A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
1. 2-[(4-Heterocykliczno-podstawiony-3-chlorowcofenoksymetylo)fenoksy]alkanian o wzorze 1 wzór 1 w którym A oznacza Q oznacza grupe 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-on- 1-m e lowa lub l-metylo-6-tri- fluorometylo-2,4-(lH,3H)-primidynodion-3-ylowa, R' oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R" oznacza grupe o wzorze -OR, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1, 2 lub 3 atomach wegla lub grupe CH 3 0 (CH 2) 2 0 (CH 2) 2. X oznacza atom wodoru, grupe metylowa, atom fluoru lub chlorku, Y oznacza atom wodoru, W oznacza atom tlenu lub siarki, Z oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla lub metoksylowa. Z' oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Z i Z' razem wziete moga oznaczac grupe -(CH 2 )4- tworzac ugrupowanie tetrahydronaftylowe, a grupa AO- moze znajdowac sie w pozycji 2-, 3 - lub 4- pierscienia fenylowego. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazkujest nowy 2-[(4-heterocykliczno-podstawiony-3-chlorowcofenoksymetylo)fenoksy]alkanian, a zwłaszcza propioniany i octany, mające zastosowanie do zwalczania chwastów w rolnictwie, ogrodnictwie i w innych dziedzinach, w których pożądane jest zwalczanie wzrostu niepożądanych roślin takich jak pewne gatunki traw i roślin szerokolistnych. W szczególności wynalazek dotyczy tych związków, w których podstawnik heterocykliczny wybrany jest z grupy obejmującej grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol5(lH)-on-l-ylową i l-metylo-6-trifluorometylo-2,4-pirymidynodion-3-ylową. Związki te są zarówno przedwschodowymi jak i powschodowymi środkami chwastobójczymi. Zastosowanie tej klasy związków jako środków chwastobójczych nie było dotychczas opisane.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 084 085 ujawniono związki o wzorze 2,
wzór 2 w którym Ra oznacza korzystnie grupę niższo-chlorowcoalkilową, a Rb oznacza korzystnie grupę niższoalkilową, R' i R2 są określone szeroko, każdy z X i Y oznacza niezależnie atom chlorowca, grupę alkilową, alkoksylową, alkilotio, chlorowcoalkilową, nitrową, cyjanową, sulfonyloalkilową lub -SOCF3, M oznacza CH lub N, a A oznacza pochodną alkanianu połączoną z fenoksylowym atomem tlenu przez, węgiel a.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 816 065 ujawniono związki podobne do związków znanych z opisu nr 5 084 085, z tym że pierścień triazolinonu zastąpiono grupą 3,4,5,6-t.etrahydroftalimidową. Również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 885 025 ujawniono związki również podobne do związków znanych z opisu nr 5 084 085, z tym że pierścień triazolinonu zastąpiono grupą tetrazolinonową.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 984 434, w japońskich opisach patentowych nr nr 54-25018,54-26534 i 60-39688 oraz w japońskich zgłoszeniach patentowych nr nr 49-000432 i 54-19965 ujawniono związki o wzorze 3
wzór 3
172 588 w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo grupę nitrową, alkilową lub alkoksylową, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo grup? alkilową, a każdy z m oraz n wynosi od 1 do 4.
Stwierdzono, że 2-[(4-heterocykliczno-podstawione-3-chlorowcofenoksymetylo)fenoksu]alkaniany są nieoczekiwanie aktywne zarówno jako przedwschodowe jak i powschodowe środki chwastobójcze. W szczególności przy stosowaniu jako przedwschodowe środki chwastobójcze liczne takie związki wykazują tolerancję w stosunku do soi i w pewnym stopniu do kukurydzy. Jeszcze bardziej interesująca jest aktywność powschodowa, gdy związki nie wykazują żadnej tolerancji względem upraw, co powoduje, że są one doskonałymi kandydatami jako środki do całkowitego zwalczania roślinności.
Nowe 2- [(4-heterocykliczno-podstawione-3 -chlorowcofenoksymetylo)fenoksy] alkaniany według wynalazku określone są wzorem strukturalnym
II
P-C-CHw którym A oznacza
R'
Q oznacza grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-on-1-ylową lub
1- metylo-6-trifluorometyło-2,4-(lH,3H)-primidynodion-3-ylową,R' oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1, 2 lub 3 atomach węgla lub grupę CH3O(CH2)2O(CH2)2, X oznacza atom wodoru, grupę metylową, atom fluoru lub chloru, Y oznacza atom wodoru, W oznacza atom tlenu lub siarki, Z oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla lub metoksylową, Z' oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Z i Z' razem wzięte mogą oznaczać grupę -(CH2)4- tworząc ugrupowanie tetrOhydronaftylowe, a grupa AO- może znajdować się w pozycji 2-, 3- lub 4- pierścienia fenylowego.
Korzystnymi związkami są te, w których Q oznacza grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-on-1-ylową lub l-metylo-6-trifluorometyΊo-2,4-(lH,3H--pirynndynodion-3-ylową, X oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a Z oznacza atom wodoru, chloru lub grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla.
Szczególnie korzystne są te związki, w których Q oznacza grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1 H)-on-1 -ylową lub 1 -metylo-6-trifluorometylo-2,4-( 1 H,3H)pirymidynodion-3-ylową, R oznacza grupę alkilową o 1, 2 lub 3 atomach węgla lub grupę o CH3O(CH2)2O(CH2)2, R' oznacza grupę metylową, X oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Y oznacza atom wodoru, Z oznacza atom wodoru, chloru lub grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru lub chloru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji
2- pierścienia fenylowego.
Szczególnie korzystne związki obejmują następujące:
- związki, w których Q oznacza grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-on-l-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl lub grupę CH3O(CH2)2O(CH2)2, W oznacza atom tlenu lub siarki, X oznacza atom fluoru,
172 588
Z oznacza atom wodoru, chloru lub grupę alkilową o 1- 4 atomach węgla w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru lub chloru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 4-difluoroimet^t^lo^-4,5-di^2/di^c^^-^^T^mot^^lo-1,2,4-triazol-5(1H)-on-1-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl lub grupę CH3O(CIH)2O(CH2)2, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 4-dinuorometvlo-4,5-dihydro--3-inetylo-1,2,4-triazol-5(1H)-on-1-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza grupę etylową w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO-jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 4-difluolΌmetylo-4,5-dihycd·o-3-metyl<o-1,2,4-triazol5(1H)-on-1-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza grupę 2-metyloetylową w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO-jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-on-1-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza grupę metylową w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-on-l-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza atom chloru w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO-jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 4-difluon^^t^t^t^ll^^^'^,5-di^;ydi^c^o^;^^-^m^t^t^lo1,2,4-t^riazol-5(lH)-on-1-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza grupę 2-(2-metoksyetoksy)etylową, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza metyl w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2pierscienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 4-difluoroττletylθ-4,5-dil^ydro-3-mety l°-1,2,4-triazol-5(1H)-on-1-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza grupę metylową, W oznacza atom siarki, X oznacza atom fluoru, Z oznacza metyl w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 1-metyk)-6-trifluorornettlo-2,4-(1H,3H)-primidynodion-3-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl lub grupę CH3O(CH2)2O(CH2)2, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru lub fluoru, Z oznacza atom wodom lub chloru albo grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO-jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 1-metylo-6-trifΊuorometylo-2,4-(lH,3H)-primidynodion-3-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru, Z oznacza metyl w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę l-metylo-6-trinuorometylo-2,4-(lH,3H)-priniidynodion-3-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru, Z oznacza etyl w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę l-metylo-6-triΠuoron^etylo-2,,4-(lH,3 H)-primidynodion-3-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza metyl w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO- jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego,
- związki, w których Q oznacza grupę 1-metylo-6-trifluoromety 1o-2.,4-(1H,3 H)-primidynodion-3-ylową, R' oznacza metyl, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza metyl, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom fluoru, Z oznacza etyl w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru w pozycji 3-, a grupa AO-jest w pozycji 2- pierścienia fenylowego.
172 588
Wiele związków według wynalazku wytwarza się w następującej reakcji przedstawionej na schemacie 1.
wzór 4
Y X · k2c°3 + HO —ς ) Q — —> wzór 1 \ — / DMF
Δ
ΧΊ godzin wzór 5
Schemat 1
Odpowiednio podstawiony 2-(chlorometylofenyloksy)alkanian metylu i odpowiednio podstawiony 4-heterocykliczno-podstawiony fenol ogrzewano -w N,N-dimetyloformamidzie w 80°C w obecności co najmniej molowego równoważnika węglanu sodowego. Zazwyczaj reakcję prowadzono przez noc. Odpowiedni kwas (R = H) wytwarzano hydrolizując ester wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, a następnie zakwaszając produkt kwasem solnym. W przypadku tych związków, w których R oznacza grupę 2-(2-metoksyetoksy)etylową przeprowadzano transestryfikację estru metylowego 2-(2-metoksyetoksy)etanolem w obecności izopropanolanu tytanu(IV).
Półprodukty wytwarzano zgodnie z następującymi schematami 2 i 3.
Z \-/ CHO wzór 6
2-butanon
Δ godzin
1. NaOCH3
2. NaBH^
0-5°C * ch3oh
Schemat 2
I tak mieszaninę odpowiednio podstawionego formylopodstawionego fenolu i 2-bromoalkaniany metylu ogrzewano w 70°C w 2-butanonie w obecności węglanu potasowego. Zazwyczaj reakcję prowadzono przez noc uzyskując odpowiedni 2-(podstawiony-formylofenoksy)alkanian (wzór 6). Związek ten redukowano metanolanem sodowym i borowodorkiem sodowym w metanolu otrzymując odpowiedni 2-(hydroksymetylofenoksy)alkanian (wzór 7). W reakcji związku o wzorze 5 z chlorkiem tionylu w chlorku metylenu w obecności katalitycznej ilości pirydyny otrzymano odpowiedni 2-(chlorometylofenoksy)alkanian (wzór 4).
172 588
izopropanol -->
Δ
X = chlorowiec (F lub Cl)
II
NHNH + CH CCO2H
EtOH/H2O
Et3N
Y X w-/ ΝΗχ /CO„H + (PhO)2P(O)N3 toluen
V 7 N=C Z CH.
k2co3
N NH + CHC1F„ \ / 2 1N
CH_ metylo-2-pirolidynon Δ
O
N N
CHF,
PtO, + H.
'CH.
etanol
NaNO2 +CuSO
Schemat 3
172 588
W celu wytwarzania związków według wynalazku, w których Q oznacza grupę 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-on-l-ylową3-chlorowco-4-nuoromtrob>enzen poddano reakcji z hydrazyną w izopropanolu we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną uzyskując odpowiednią 2-cClorowco-4-nittofenyloCydtazynę (wzór 8). W reakcji związku o wzorze 8 z kwasem pirogronowym w etanolu i wodzie otrzymano 2-cClotow-o-4-nitrof'enyIoCydtazon kwasu pirogronowego (wzór 9). Pierścień triazolinonu otrzymano w wyniku ogrzewania związku o wzorze 9 z azydkiem difenylofosforylu i trietyloaminą w toluenie we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną, otrzymując l-(2-chlorowco-4-nitrofenylo)-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-on (wzór 10). Następnie poddano reakcji chlorodifluorometan ze związkiem o wzorze 10 i węglanem potasowym w 1 -metylo-2-pirolidynonie ogrzewaj ąc mieszaninę w 120°C i otrzymano 1-(2-chlorowco-4-mtrofenylo)-4-difluotometylo-3-metylo-1,2,4-trazol-5(1H)-on(wzór 11). W wyniku uwodornienia związku o wzorze 11 w etanolu z zastosowaniem tlenku platyny jako katalizatora otrzymano 1 -(4-amino-2-cClorow-ofenylo)-4,5-dihydro-4-d-fluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-on (wzór 12). Półprodukt o wzorze 5a otrzymano w reakcji związku o wzorze 12 z azotynem sodowym w kwasie siarkowym, a następnie z siarczanem miedzi(II) w obecności siarczanu żelaza(II) w mieszaninie wody i ksylenów.
1. HCl/NaNO-ź2. CuC12/SO2/CH3CO2H (w wodzie)
SnCl, ch3co2h
HS _/Z_ Z,'
CHF„ Z 2 wzór 5b
Schemat 4
Przy wytwarzaniu merkaptanowego analogu półproduktu o wzorze 9a wychodzono z półproduktu o wzorze 12, który przekształcano w odpowiednią sól diazoniową. Związek diazoniowy natychmiast poddawano reakcji z chlorkiem miedzi(II) i ditlenkiem siarki w wodnym roztworze kwasu octowego uzyskując odpowiedni podstawiony chlorek fenylosulfonylu (wzór 14). Redukcję grupy chlorku sulfonylu do grupy tiolowej przeprowadzono stosując chlorek cyny(II) w kwasie octowym, otrzymując pożądany półprodukt, np. 4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triUz^l-5(lH)-on-l-ylo)-3-fluorotiofenol (wzór5b).
172 588
X °2N~\4
K2CO3
DMF
Δ
Fe/HnO -2->
ch3co2h
wzór 17
Schemat 5
Schemat 5 przedstawia częściowo schemat wytwarzania związku o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę 1-metylo-6-trifluorometylo-2,4-pirymidynodion-3-ylową. Związek o wzorze 4 poddano reakcji z 3-fluoro-4-nitrofenolem w N,N-dimetyloformamidzie w obecności węglanu potasowego otrzymując 2-(4-nitrofenoksymetylofenoksy)alkanian (wzór 15). W wyniku redukcji związku o wzorze 15 żelem i wodą w kwasie octowym otrzymano odpowiedni związek aminowy (wzór 16), który następnie przekształcono w izocyjanian (wzór 17) w reakcji z fosfenem i trietyloaminą. Otrzymany izocyjanian o wzorze 17 poddaje się reakcji z 3-amino4,4,4-trifluoro-2-butanianem etylu otrzymując pożądany związek chwastobójczy.
W przykładach zostaną przedstawione sposoby wytwarzania nowych związków chwastobójczych według wynalazku.
We wszystkich widmach NMR podano pozycje protonów w ppm w CDCI3.
Przykład I. 2-[2-[4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-on1-ylo)-3-fluorofenoksymetylo)-5-metylofenoksy]propionian metylu (związek 12).
Etap A: 2-fluoro-4-nitrofenylohydrazon kwasu pirogronowego.
Zmieszano gęstą mieszaninę 21,6 g (0,126 mola) wilgotnej 2-fluoro-4-nitrofenylohydrazyny w 100 ml etanolu i 11,27 g (0,128 mola) kwasu pirogronowego w 20 ml wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 20 minut, po czym przesączono otrzymując 15,5 g żółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 210°C (z rozkładem). Widmo NMR produktu
172 588 odpowiadało budowie 2-fluoro-4-nitrofenylohydrazonu kwasu pirogronowego. Reakcję powtórzono w celu otrzymania dodatkowej ilości produktu.
EtapB: 1-(2-fluoro-4-nitrofenylo)-4,5-dihydro-3-meltylo-1,2,4-tri;azol-5(lH)-cni.
Mieszaninę 29,62 g (0,123 mola) 2-fluoro-4-nitrofenylohydrazonu kwasu pirogronowego, 12,45 g (0,123 mola) trietyloaminy i 33,85 g (0,123 mola) azydku difenylofosforylu w 200 ml toluenu powoli ogrzano do wrzenia. Ogrzewanie we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną kontynuowano przez 2 godziny; w tym czasie żółta mieszanina przekształciła się w pomarańczowy roztwór. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano roztworem 17,0 g (0,425 mola) wodorotlenku sodowego w 200 ml wody. Wodny ekstrakt oddzielono i prawie całkowicie zobojętniono stężonym kwasem solnym. Tuż przed uzyskaniem pH 7 do roztworu dodano suchy lód i dokończono zobojętnianie, tak że wytrącił się brunatny osad. Po przesączeniu mieszaniny otrzymano 26,15 g 1-(2-fluoro-4-nitrofenylo)-4,5-dihydro-3metylo-1,2,4-triiuzol-5(lH)-onu w postaci brunatnej substancji stałej o temperaturze topnienia 211 - 212°C. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap C: l-(2--fluoro-4-nitrofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5(lH)-on.
Mieszaninę 5,0 g (0,025 mola) l-(2-fluoro-4-nitrofenylo)-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4trua.ol-5(lH)-onu i 29,0 g (0,210 mola) zmielonego węglanu potasowego w 200 ml 1 metylo2- pirolidynonu ogrzewano w 120°C przez 30 minut. Przez mieszaninę reakcyjną barbotowano chlorodifluorometan przez 5 minut. Chromatografia cienkowarstwowa mieszaniny reakcyjnej wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. Z tego względu chlorodifluorometan barbotowano przez mieszaninę reakcyjną jeszcze przez 3 minuty. Mieszaninę reakcyjną wylano na lód, po czym zobojętniono stężonym kwasem solnym. Mieszaninę wyekstrahowano dwukrotnie eterem dietylowym. Połączone ekstrakty przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując ciemno brunatną stałą pozostałość. Pozostałość tą rozpuszczono w 100 ml kwasu octowego i 5 ml kwasu bromowodorowego, po czym roztwór ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę. Mieszaninę wylano na lód i wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt przemyto dwukrotnie wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując brunatny olej jako pozostałość. Pozostałość wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowano mieszaniną chlorek metylenu/octan etylu (97,5/2,5). Po zebraniu frakcji zawierających produkt rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 4,6 g 1-(2-fluoro-4-nitrofenylo)-4difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu w postaci pozostałości o temperaturze topnienia 72 - 77°C. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Reakcję powtórzono w celu uzyskania dodatkowej ilości 1-(2-fluoro-4-nitrofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-onu w celu przeprowadzenia pozostałych etapów syntezy.
Etap D: 1 -(2-fluoro-4-aminofenylo)-4-difluoromety lo-4,5-dihydro-3-metylo- 1,2,4-triazol-5(1H)-on.
Mieszaninę 24,5 g (0,085 mola) l-(2-^nuc^ro-4-nitrofenylo)-4-difluorometylo-4,5-^c^^hydro3- metylo-1,2,4-tnazol-5(lH)-onu i 0,30 g tlenku platyny w 250 ml absolutnego etanolu uwodorniano w aparacie Parra do uwodorniania. Pochłonięcie wyliczonej ilości wodoru wymagało prowadzenia reakcji przez 45 minut. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez lejek Buchnera, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując pozostałość w postaci ciemno brunatnej substancji stałej. Pozostałość- tą wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowano mieszaniną chlorek metylenu/octan etylu (75/25). Po połączeniu frakcji zawierających produkt i odparowaniu rozpuszczalników pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 20,1 g l-(2-fluoro-4-aminofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol5(1H)-onu. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap E: 1-(2-fluoro-4-hydr^^^2/f^n^ylo)-4-difluoroI^<^t^t^ł<o_-^’,5-di^^;y<^l^i^^-^^l^et^t^ł‘^^1,2,4tnazol-5(lH)-on.
Roztwór 20,0 g (0,0774 mola) 1-(2-fluoro-4-aminofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro3-metylo-1,2,4-trLaK)l-5(1H)-onu w 100 ml stężonego kwasu siarkowego schłodzono do 15 - 20°C. Do roztworu w kwasie siarkowym powoli dodano roztwór 5,3 g (0,0774 mola) azotynu
172 588 sodowego w 20 ml wody, utrzymując temperaturę 15-20 °C. Ciemno pkmaryiczowy roztwór mieszano przez 1 godzinę w tej temperaturze. Roztwór dodano następnie szybko do roztworu 250 g (1,00 mola) pentahydratu siarczanu miedzi(II) i 2,0 g (0,0072 mola) heptahydratu siarczanu żelazawi) w 250 ml wody i 250 ml mieszaniny ksylenów. Dwufazowy roztwór ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, po czym schłodzono i fazy rozdzielono. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz kdpyrowynk pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując brunatny olej. Warstwę wodną wyekstrahowano octanem etylu, po czym ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Ekstrakt połączono z brunatnym olejem z fazy organicznej i rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując brunatny olej. Olej ten wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowynk mieszaniną chlorek metylenu/octan etylu (90: 10). Frakcje zawierające produkt połączono, po czym rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 12,17 g 1-(2-flukro-4thydroesyfenylk)4-difiukrometylo-4,5rdihydro-3~-metyk--1,2,4ttrίy.o--5(1l·l)-onu o temperaturze topnienia 112 -114°C. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap F: 2t(formylk-5tmet-)esyfenylo)prkpioniyn metylu.
Mieszaninę 6,0 g (0,0441 mola) aldehydu 4tmetylosalicylowego, 7,31 g (0,0529 mola) węglanu potasowego i 8,82 g (0,0529 mola) 2tbromkprkpionianu metylu w 50 ml 2-butynknu ogrzewano w 70°C przez około 17 godzin. Mieszaninę następnie przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując jasno żółty olej jako pozostałość. Olej ten wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą elukwynk mieszaniną eter dietyakwy/eter naftowy (25/75), a następnie eter dietylowy. Frakcje zawierające produkt połączono i rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 8,2 g 2-(formylkt5tmetkksyfenylo)prkpioniynu metylu w postaci białej substancji stałej o temperaturze topnienia 65 - 68°C. Widmo NMR produkt odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap G: 2-(2-hydrkksymetylkt5-metylofenkesy)prkpiknian metylu.
Do roztworu 7,89 g (0,0355 mola) 2t(formylkt5-metoesyfenylo)propκ)manu metylu w 20 ml metanolu, schłodzonego do 5°C, dodano roztwór 0,10 g (0,0018 mola) metanolanu sodowego w 20 ml metanolu. Utrzymując temperaturę w zakresie od 0 do 5°C do mieszaniny reakcyjne] dodano 0,36 g (0,0094 mola) borowodorku sodowego w ciągu około 10 minut. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzewania się do temperatury pkkojkweJ, po czym mieszano ją przez 2 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną wylano do 75 ml 0,25 N kwasu solnego. Mieszaninę wyekstrahowano dwukrotnie chlorkiem metylenu. Połączone ekstrakty przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując bezbarwny olej jako pozostałość. Olej ten wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowank mieszaniną chlorek metylenu/octan etylu (95/5). Frakcje zawierające produkt połączono i rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielając 5,76 g 2t(2-hydroesymetylkt5tmetylofenoksy)propioniynu metylu w postaci bezbarwnego oleju. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap H: 2t(2tohlor-)metylOt5-metylofenkesy)prkpioniyn metylu.
Roztwór 2,20 g (0,0098 mola) 2-(2thydroesymetylOt5tmetylofenoksy)propiknianu metylu w 10 ml suchego chlorku metylenu dodano do bezbarwnego roztworu 1,28 g (0,0108 mola) chlorku tionylu i 5 kropli pirydyny w 10 ml suchego chlorku metylenu w ciągu 10 minut. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, po czym wylano ją do 50 ml wody. Fazy rozdzielono i fazę wodną wyekstrahowano 3 razy chlorkiem metylenu. Ekstrakty połączono z fazą organiczną, którą przemyto następnie 3 razy nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i jeden raz nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, przesączono i przesącz kdpyrswyno pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując jako pozostałość żółty olej. Olej ten wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowano chlorkiem metylenu. Frakcje zawierające produkt połączono i rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 2,06 g 2t(2rchlorometylo-5tmetylofenoksy)propiomanu metylu w postaci bezbarwnego oleju. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
172 588
Etap 1:2-[2-[4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo- 1,2,4-triazol-5(1 H)-on-1 -ylo)-3fluorofenoksymetylo]-5-metyłofenoksy]propionian metylu.
Mieszaninę 0,50 g (0,0019 mola) 1 -(2-fiuoiO-4-hydroksyfenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-onu, 0,39 g (0,0028 moła) bezwodnego węglanu potasowego i 0,92 g (0,0038 mola) 2-(2-chłorometyło-5-metyłofenoksy)propionianu metylu w 20 ml N,N-dimetyloformamidu ogrzewano w 90°C przez około 17 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną wylano na lód i uzyskaną mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniej szonym ciśnieniem uzyskuj ąc pomarańczowy olej j ako pozostałość. Olej ten wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowano chlorkiem metylenu, a następnie mieszaniną chlorek metylenu/octan etylu (97,5/2,5). Frakcje zawierające produkt połączono i rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 0,82 g 2-[2-[4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-on-ł-ylo)-3-fluorofe noksymetylo]-5-metylofenoksy]propionianu metylu w postaci żółtego oleju. Widma NMR i IR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie. NMR: 1,60 (d, 3H, Jhh = 8,0 Hz), 2,30 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 4,84 (q, 1H, Jhh = 10,0 Hz), 6,56 (s, 1H), 6,78 - 7,32 (m, 6H).
Przykład II. 2-[2-[4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH)-on1-ylo)-3-fklorofenylotiometylo]-5-chlorofenoksy]propionian metylu (związek 40).
Etap A: Chlorek 4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazolł5(lH)-on-lylo)-3-fluorofenylosulfonylu.
Mieszaninę 2,02 g (0,0078 mola) ł-(2-fluoro-4-aminofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4,triazol-5(lH)-onu (przykład I, etap D) w 20 ml kwasu solnego schłodzono do 0°C i powoli dodano 0,55 g (0,0084 mola) azotynu sodowego w 5 ml wody, utrzymując temperaturę 0 - 5°C. Żółty roztwór mieszano następnie w temperatury pokojowej przez 2 godziny. Równocześnie przygotowano roztwór 1,08 g (0,0080 mola) chlorku miedzi(II) w 5 ml wody i 20 ml kwasu octowego, po czym barbotowano przez niego ditlenek siarki przez 10 minut, aż do nasycenia. Po mieszaniu przez 2 godziny żółty roztwór dodano powoli do roztworu nasyconego ditlenkiem siarki. Mieszanina zmieniła barwę na zieloną i wytrącił się żółty osad. W czasie dodawania roztworu temperatura wzrosła do 32°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej, po czym wylano ją na lód. Wytrącony blado żółty osad odsączono uzyskując 1,86 g chlorku 4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazo--5(1H)-on---ylo)-3ffluorofenylosu-fonylu. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie. Reakcję tą powtórzono w celu. uzyskania dodatkowego materiału do prowadzenia następnych reakcji.
Etap B: 4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo- 1,2,4-triazol-5( 1H)-on-1 -v-o)-3ffluorotiofenol.
Gazowany chlorowodór barbotowano przez mieszaninę 3,29 g (0,0146 mola) chlorku cyny(II) w 40 ml kwasu octowego przez około 5 minut, tak że uzyskano klarowny roztwór. Roztwór ten ogrzano następnie do 85°C i dodano do niego gorący roztwór 1,66 g (0,00485 mola) chlorku 4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-on-1-ylo)-3fluorofenylosulfonylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 85°C przez 45 minut. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej uzyskany żółty roztwór wylano do 120 ml kwasu solnego. Do mieszaniny tej dodano 100 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku sodowego i uzyskaną mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu, z tym, że warstwy nie rozdzieliły się. Dodatek nasyconego wodnego roztworu chlorku sodowego spowodował częściowe rozdzielenie się warstw. Warstwę wodną wyekstrahowano jeszcze dwukrotnie octanem etylu, po czym wszystkie ekstrakty połączono. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano pozostałość zachowującą zapach kwasu solnego. Do pozostałości dodano wodę i mieszaninę wyekstrahowano trzykrotnie octanem etylu. Połączone ekstrakty przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano żółtą pozostałość, którą suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wysuszoną pozostałość wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowano mieszaniną chlorek metylenu/octan etylu (2 : 1). Po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem przez szereg godzin otrzymano 0,81 g 4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo172 588
1,2,4-triίαol·5(lH)-on-l-ylo)-3-fluorotiofenolu w postaci żółtego syropu. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie. Reakcję tą powtórzono w celu uzyskania dodatkowego materiału do prowadzenia następnych reakcji.
Etap C: 2-[2-[4-(4-difluurumetylu-2,5-dinydro-3-metylo-1,2,4-triίaϊo-l5(lH)-un-l-ylu)3- fluorofenylotiometylo]-5-chlorofenoksy]propionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap I, przeprowadzono reakcję 1,35 g (0,0049 mola)
4- (4-chfl.uoiΌmetylo-4,5-dihydro-3~metylo-1,2,4-tπa7.ok5(lH)-on-l-ylo)-3-lluorotiofenolu i 3,0 g (0,011 mola) 2-(2-chlorometylo-5-chlorofenoksy)propionianu metylu (przykład II, etap E) w obecności 1,02 g (0,0074 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 75 ml N,N-dimetyloformamidu, otrzymując 0,54 g 2-[2-[4-(4-difluorometylo-4,5-dihydr(^-^:^-m(^1^;^ł(^-1,2,4tπazol-5(lH)-on-lły-o--3-Πur-ot'enyUot-omety-o--5-nh-o-ofenoksy]propionia^nu metylu w postaci żółtego syropu. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie. NMR: 1,65 (d, 3H, Jhh = 8,0 Hz), 2,44 (s, 3H), 3,78 (s, 3H), 4,20 (dd, 2H, Jhh = 13,0 Hz), 4,78 (q, 1H, Jhh = 8,0 Hz), 6,70 - 7,38 (m, 7H).
Przykład III. [2-[4-(4-diΠuoiometyIo-4,5-dihydro-3'metyło-1,2,4-trii;o'ol-5( 1H)-on1- ylo)-3-fluurofenoksymetylu]-5-metylufenoksy]octan metylu (związek 43).
Etap A: (2-iOrmylo-5-metylofenoksy)octan metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap F, przeprowadzono reakcję 8,27 g (0,060 mola) aldehydu 4-metylosalicylowego z 11,15 g (0,073 mola) bromooctanu metylu w obecności 10,1 g (0,073 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 150 ml acetonu otrzymując 11,47 g (2-formylo-5-metylofenoksy)octanu metylu w postaci białej substancji stałej o temperaturze topnienia 63 - 64°C. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap B: (2-hydroksymet^lo-5-metylofenoksy)octan metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap G, przeprowadzono reakcję 11,27 g (0,054 mola) (2-fonnylo-5-metylofenoksy)oc^t^anu metylu z 0,54 g (0,014 mola) borowodorku sodowego i 0,10 g (0,0018 mola) metanolami sodowego w 30 ml metanolu, otrzymując 9,41 g (2-hydroksymetylo-5-metylofenoksy)octanu metylu w postaci żółtego oleju. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap C: (2-chlorometylo-5-metylofenoksy)octan metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap H, przeprowadzono reakcję 9,21 g (0,044 mola)
2- hydroksymetylo-5-metylofenoksy)octanu metylu z 7,40 g (0,062 mo(a) chlorku )ionyki i 5 kroplami pirydyny w 50 ml chlorku metylenu, uzyskując 5,57 g (2-chlorometylo-5-metylofenoksy)octanu metylu w postaci pomarańczowej cieczy.
Etap D: [2-[4-(4-difluoiΌmetylo-2,5-dinydro-3-metylo-1,2,4-t^^ol-5(1 H)-on- (^ylk)--3-fluorofenoksymetylo]-5-metylofenoksy]octan metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap I, przeprowadzono reakcję 2,0 g (0,0077 mola) 1-(2-fluoro-2-hydroksyfenylo)-4-difluorometylo-4,5-dinydro-3-metylo-1,2,2-triazol-5(lH)-onu (przykład I, etap E) z 3,53 g (0,0151 mola) (2-cnlorometylo-5-metylofenoksy)octanu metylu w obecności 1,60 g (0,0116 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 40 ml N,N-dimetyloformamidu, uzyskując 2,75 g [2-[4-(4-difluorometylo-2,5-dihydro-3-metylo1,2,2-triazol-5(lH)-oί^-l-ylo-33-ίiuo-ofenoksymety-o]-5-mety!ofenoksy]octanιl metylu. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie. NMR: 2,30 (s,3H), 2,44 (s, 3H), 3,78 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 5,18 (s, 2H), 6,60 - 7,36 (m, 7H).
Przykład IV. 2-[3-[4-(2-difluorometylo-2,5-dihydro-3-metyło-1,2,2-triazoł-5(1H)on-1-ylo)-3-fluorofenoksymetylo]fenoksy]propionian (związek 46).
Etap A: 2-(3-formylofenoksy)propionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap F, przeprowadzono reakcję 10,0 g (0,819 mola) o-hydroksybenzaldehydu z 16,0 g (0,0982 moia1 2-brom09ropimlan2 metylu wpbecanści g (0,0983 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 50 ml NN-dimetyloformamidu, uzyskując 16,1 g 2-(3-furmylofenoksy)propiunianu metylu w postaci pomarańczowej cieczy. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap B: 2-(3-hydroksymetylufenoksy)prupionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap G, przeprowadzono reakcję 15,7 g (0,0761 mola) 2-(3-furmylofenoksy)piupiunianu metylu, 0,76 g (0,020 mola) buruwudurku sodowego i
172 588
0,10 g (0,0018 mola) metanolami sodowego w 40 ml metanolu, otrzymując 15,6 g 2-(3-hydroksymetylofenoksy)propionianu metylu w postaci żółtej cieczy. Widmo NMR i IR produktu odpowiadało zaproponowainej budowie.
Etap C: 2-(3-chlorometylofenoksy)propionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap H, przeprowadzono reakcję 1,98 g (0,0095 mola) 2-(3-hydroksymetylofenoksy)propionianu metylu z 1,24 g (0,0105 mola) chlorku tionylu w obecności kilku kropli pirydyny w 40 ml chlorku metylenu, uzyskując 1,93 g 2-(3-chlorometylofenoksy)propionian metylu w postaci żółtej cieczy. Widmo nMr i IR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap D: 2-[3-[4^-(4^^dfffli^c^r^ometylo-4-,i^-^i^hydro-3-r^^t;^]^io-1,2,^ł-t]ria^(^lli^(:^H)-on-1-ylo)3- fluorofenoksymetylo]fenoksy]propionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap I, przeprowadzono reakcję 1,0 g (0,0038 mola) 1 -(2-fluoro-4-hydroksyfenylo)4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo- 1,2,4-triazol-5(1H)-onu 25 (przykład I, etap F) z 1,72 g (0,0076 mola) 2-(3-chlorometylofenoksy)propionianu metylu w obecności 0,79 g (0,0057 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 25 ml N,N-dimetyloformamidu uzyskując 1,54 g 2-[3-[4-(4-dinuoromety]o-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol5(lH)-on-l-ylo)-3-fluorofenkksymetyloffnnoksy]propionianu metylu. Widmo NMR i IR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie. NMR: 1,60 (d, 3H, Jhh - 8,0 Hz), 2,44 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 4,78 (q, 1H, Jhh = 8,0 Hz), 5,04 (s, 2H), 6,76 - 7,38 (m, 8H).
Przykład V. 2-[4-[4-(4-dffluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol-5(lH>-on1- ylo)-3-fluorofenoksymetylo]fenoksy]propionian metylu (związek 47).
Etap A: 2-(4-formylofenoksy)propionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap F, przeprowadzono reakcję 10,0 g (0,0819 mola)
4- hydroksybenzaldehydu z 16,4 g (0,0983 mola) 2-bromopropionianu metylu w obecności 13,6 g (0,0983 mola) bezwodnego węglanu potasowego w N,N-dimetyloformamidzie uzyskując 12,2 g
2- (4-formylofenoksy)propionianu metylu w postaci żóftej wecz\·, Widmo NMR proddtóu Ndpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap B: 2-(4-hydroksymetylofenok.sy)propionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap G, przeprowadzono reakcję 11,1 g (0,0533 mola) 2-(4-formylofenoksy)propionianu metylu z 2,02 g (0,0533 mola) borowodorku sodowego w metanolu, otrzymując 9,31 g 2-(4-hydroksymetylof'enoksy)propionianu metylu w postaci żółtego oleju. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap C: 2-(4-chlorometylofenoksy)propionian metylu.
Mieszaninę 2,19 g (0,0104 mola) 2-(4-hydroksymetylofenoksy)propionianu metylu i 3,00 g (0,0823 mola) 36% kwasu solnego mieszano przez 15 minut w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną wylano następnie do wody z lodem i uzyskaną mieszaninę wyekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty połączono i przemyto kolejno wodą i nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego. Ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując bezbarwną ciecz. Ciecz tą wprowadzono do kolumny z żelem krzemionkowym, którą eluowano chlorkiem metylenu. Frakcje zawierające produkt połączono i rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 1,6 g 2-(4-chlorometylofenoksy)propionianu metylu w postaci bezbarwnej cieczy. Widmo NMR i IR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap D: 2-[4-[4-(4-difluorometylo-4,5-dlhydro-3-metylo-1,2,4-trazol-5(1H>-on-1-ylo>3- fluorofenoksymetylo]fenoksy]propionianmetylo.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap I, przeprowadzono reakcję 0,50 g (0,0019 mola) l-(2-f]uoro-4-hydroksyfenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4-triazol5(1H)-onu (przykład I, etap F) z 0,87 g (0,0038 mola) 2-(4-chlorometylofenoksy)propionianu metylu w obecności 0,2 g 1,4,7,1013,16-heksaoksacyklooktaidekanu w 25 ml N,Ndimetyloformamidu uzyskując 0,80 g 2-[4-[4-(4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1,2,4triazol-5(l.H>-on-llylo)-3ftjorrofnnoksymelyk]ffenoksy]propionian metylu w postaci bezbarwnego oleju, który z czasem zestalił się; temperatura topnienia 83 - 85°C. Widmo NMR
172 588 i IR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie. NMR: 1,60 (d, 3H, Jhh = 8,0 Hz), 2,44 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 4,78 (q, 1H, Jhh = 8,0 Hz), 4,90 (s, 2H), 6,78 - 7,38 (m, 8H).
Przykład VI. 2-[2-[4-(l-πtetylo-7-trifluorometylo-2,4-(lH,3H)-pirymidynodion-3ylo)fenoksymetylo]-5-metylofenoksy]propionian metylu (związek 52).
Etap A: 1-metylo-3-(4-metoksyfenylo)-6-trifluorometylo-2,4(1H,3H)-pirymidynodion.
W kolbie umieszczono 8,27 g (0,207 mola) 60% zawiesiny wodorku sodowego w oleju mineralnym. Olej mineralny usunięto przemywając dwukrotnie wodorek sodowy heptanem. Do kolby dodano następnie 300 ml tetrahydrofuranu. Uzyskaną zawiesinę schłodzono do temperatury -20°C i utrzymywano ją w czasie wkraplania 37,9 g (0,207 mola) 3-amino-4,4,4-trifluorokrotonianu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 10 minut przed rozpoczęciem wkraplania 30,83 g (0,207 mola) izocyjanianu 4-metoksyfenylu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez około 16 godzin. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury otoczenia i dodano do niej 28,56 g (0,207 mola) węglanu potasowego i 58,75 g (0,228 mola) jodku metylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 7 godzin. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę reakcyjną schłodzono i dodano do niej eter dietylowy i wodę. Fazę wodną oddzielono od warstwy organicznej. Tą ostatnią warstwę przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując pozostałość. Pozostałość tą przepuszczono przez kolumnę z żelem krzemionkowym, stosując do eluowania mieszaniny octan etylu/heptan począwszy od 1:8, a kończąc na 1:1. Frakcje zawierające produkt połączono i rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 27,1 g 1 -metylo-3-(4-metoksyfenylo)-6-trifluorometylo-2,4(1H,3H)pirymidynodionu. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Etap B: l-metylo-3-(4-hydroksyfenylo)-6-trifluorometylo-2,4(lH,3H)-pirymidynodion.
W kolbie umieszczono 25,88 g (0,086 mola) l-metylo-3-(4-metoksyfenylo)-6-trifluorometylo-2,4(1H,3H)-pirymidynodionu i 200 ml chlorku metylenu. Do kolby tej wkroplono 258 ml (0,258 mola) 1 molowego roztworu tribromku boru w chlorku metylenu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze otoczenia przez około 64 godziny, po czym wylano ją na lód. Mieszaninę przesączono w celu usunięcia nierozpuszczalnego materiału, po czym w przesączu warstwę wodną oddzielono od organicznej. Warstwę organiczną przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 1-metylo-3-(4-hydroksyfenylo)-6trifluoro)netylo-2,4(lH,3H)-pirymidynodion jako pozostałość. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
EtapC: 2-[2-[4-(1-metylo-6-trifluorometylo-2,4(1H,3H)-pirymidynodion-3-ylo)fenoksymetylo]-5-metylofenoksy]propionian metylu.
Sposobem opisanym w przykładzie I, etap I, przeprowadzono reakcję 0,7 g (0,0029 mola) ©(T-chlorometylo-ó-metylofenoksyjpropionianu metylu (przykład I, etap H) z 0,30 g (0,0011 mola) 1)metylo-3-(4-hydroksyfenylo)-6-trifluorometylo-2,4(1H,3H)-pirymidynodionu i 0,22 g (0,0016 mola) węglanu potasowego w 80 ml N,N-dimetyloformamidu uzyskując 0,33 g 2-[2[4-(1-metylo-6-trifluorometylo-2,4( 1 H,3H--piymidynodion-3-y)offenoksyreety)o)-5-mety)ofe noksy]propionianu metylu w postaci żółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 52 - 54°C. Widmo NMR produktu odpowiadało zaproponowanej budowie.
Reprezentatywne związki według wynalazku wytworzone sposobami przedstawionymi powyżej podano w tabeli 1. Dane charakteryzujące związki podano w tabeli 2.
2-[(4-heterocykliczno-podstawione-3-chlorowcofenoksymetylo)fenoksy]alkaniany według wynalazku oceniono w testach przedwschodowych i powschodowych z wykorzystaniem szeregu szerokolistnych i trawiastych roślin uprawnych i chwastów. Do testowanych gatunków wykorzystywanych do ustalania aktywności chwastobójczej tych związków należały: soja (Glycine max, odmiana Williams), kukurydza połowa (Zea mays, odmiana Agway 425X), pszenica (Triticum aestivum, odmiana Wheaton), wilec pnący (Ipomea lacunosa lub Ipomea hederacea), aksamitka (Abutilon theophrasti), włośnica zielona (Setaria viridis), trawa Johnsona (Sorghum halepense), wyczyniec polny (Alopecurus myosuroides), gwiazdnica pospolita (Stellaria media) i rzepień pospolity (Xanthium pensylvanicum).
172 588
Do badania przedwschodowego po dwa płaskie koszyczki jednorazowego użytku z włókien (o wymiarach 8 x 15 x 25 cm) dla każdej dawki stosowania każdego z potencjalnych środków chwastobójczych wypełniono na głębokość około 6,5 cm wysterylizowaną parą wodną glebą piaszczysto-gliniastą. Glebę wyrównano i za pomocą szablonu wyciśnięto w każdym koszyczku 5 równomiernie rozmieszczonych bruzd o długości 13 cm i głębokości 0,5 cm. Nasiona soi, pszenicy, kukurydzy, włośnicy zielonej i trawy Johnsona wysiano w bruzdy w pierszym koszyczku, a nasiona aksamitki, wilca pnącego, gwiazdnicy pospolitej, rzepienia i wyczyńca polnego wysiano w bruzdy w drugim koszyczku. Szablon o 5 rowkach zastosowano do dokładnego wciśnięcia nasion. Na wierzch w każdym z koszyczków naniesiono równomierną warstwę gleby wierzchniej w postaci mieszanki równych ilości piasku i gleby piaszczysto-gliniastej, o grubości około 0,5 cm. Koszyczki do badań powschodowych przygotowano w taki sam sposób, z tym że nasiona wysiano 8-12 dnia wcześniej niż do koszyczków do badań powschodowych, po czym koszyczki umieszczono w szklarni i podlewano, tak aby umożliwić wykiełkowanie i pojawienie się ulistnienia.
Roztwór podstawowy potencjalnego środka chwastobójczego przygotowano rozpuszczając odważoną ilość związku w 20 mil mieszaniny woda/aceton (50/50) zawierającej 0,5% objęt. monolaurynianu sorbitanu. I tak przy dawce 3000 g/hektar 0,21 g potencjalnego środka chwastobójczego rozpuszczano w 20 ml mieszaniny wodno-acetonowej otrzymując roztwór podstawowy. W przypadku dawki 300 g/h stosowanej w większości testów, których wyniki zamieszczono poniżej, porcję 1 ml roztworu podstawowego rozcieńczano mieszaniną woda/aceton (50/50) do 35 ml, objętości wymaganej przy oprysku 1000 litrów/ha. Resztę roztworu podstawowego stosowano następnie do przygotowania roztworów do oprysku zapewniających inne dawki.
Przygotowany roztwór w dawce 35 ml natryskiwano równocześnie na 4 koszyczki, to znaczy na powierzchnię gleby w koszyczkach do sprawdzania działania przedwschodowego i na ulistnienie wykiełkowanych roślin w koszyczkach do sprawdzania działania powschodowego. Wszystkie koszyczki umieszczano w szklarni, z tym że tylko koszyczki do sprawdzania działania przedwschodowego natychmiast podlewano. Ulistnienie roślin w koszyczkach do sprawdzania działania powschodowego utrzymywano w stanie suchym przez 24 godziny, po czym rozpoczęto ich regularne podlewanie. Fitotoksyczność, wyliczanąjako procent w stosunku do koszyczków kontrolnych, oceniano w 17 - 21 dni po obróbce chemicznej.
Procent zwalczania określano metodą zbliżona do skali ocen od 0 do 100 podanej w Research Methods in Weed Science, 2 wydanie, B. Truelove (redukcja); Southern Weed Science Society; Auburn University, Auburn, Alabama 1977.
Przyjęto następującą skalę ocen:
Skala ocen działania środka chwastobójczego
| Procent zwalczania | Określenie głównej kategorii | Opis dla roślin uprawnych | Opis dla chwastów |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 0 | brak efektu | brak osłabienia lub uszkodzenia roślin | brak zwalczania |
| 10 | nieznaczna zmiana barwy lub karłowacenie | bardzo słabe zwalczanie chwastów | |
| 20 | efekt nieznaczny | pewna zmiana barwy, karłowacenie lub utrata sztywności | słabe zwalczanie chwastów |
| 30 | uszkodzenie roślin wyraźniejsze, ale nietrwałe | słabe zwalczanie chwastów do niepełnego | |
| 40 | efekt umiarkowany | umiarkowane uszkodzenie, rośliny zazwyczaj odżywają | niepełne zwalczanie chwastów |
172 588
c. d. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 50 | efekt umlyrekwyny | uszkodzenie roślin bardziej trwałe, odżycie wątpliwe | zwalczanie chwastów niepełne do umiarkowanego |
| 60 | uszesdzeniy roślin, odżycie nie następuje | umiarkowane zwalczanie chwastów | |
| 70 | silny | silne uszkodzenie, utrata sztywności | zwalczanie nieco mniejsze od zydkwylyJąoygs |
| 80 | uprawa prawie zniszczona, nieliczne rośliny przeżywają | zwalczanie chwastów zydkwalyJąoy do dobrego | |
| 90 | pszkstyją jedynie przypadkowe żywe rośliny | zwalczanie chwastów bardzo dobre do doskonałego | |
| 100 | efekt oyłekwity | oyłekwity zniszczenie uprawy | cyłekwity zniszczenie chwastów |
Dane odnośnie dzyłyniy chwastobójczego przy dawkach 300 lub 2450 g/ha podano w tabeli 2 (aktywność przedwschodowa) i tabeli 4 (aktywność powschodowa). Badane związki określono w tabelach 2 i 3 numerami odpowiadającymi numerom podanym w tabeli 1.
Do stosowyniy chwastobójczego aktywne związki przyrządza się w postaci środków chwastobójczych przez zmieszanie ich chwastobójczo skutecznych ilości ze środkami pomkcniczymi i nośnikami zazwyczaj stosowanymi w celu ułatwienia zdyspergowania składników aktywnych dla konkretnego wymaganego sposobu stosowania, uwzględniając fakt, że kompozycja i sposób stksowynia środka toksycznego mogą wpływać na aktywność materiału w danym zastosowaniu. I tak do stosowania w rolnictwie związki chwastobójcze według wynalazku można przyrządzać jako granulaty o względnie dużych cząstkach, jako granulaty rozpuszczalne lub ulegające dyspergowaniu w wodzie, jako pyliste proszki, jako proszki zwilżalne, jako koncentraty do emulgowania, jako roztwory lub jako dowolne z szeregu innych znanych rodzajów preparatów, w zależności od wymaganego sposobu stosowania.
Takie środki chwastobójcze stosować można jako rozcieńczone wodą preparaty do oprysku, jako płyty lub jako granulaty na obszarach, na których pożądane jest zwalczanie roślinności. Preparaty takie mogą zawierać od zaledwie 0,1, 0,2 lub 0,5% aż do 95% wag. lub więcej składnika aktywnego.
Pyły stanowią sypkie mieszanki składnika aktywnego z silnie rozdrobnionymi substancjami stałymi takimi jak talk, glinki naturalne, ziemia okrzemkowa, mączki takie jak mączka z łupin orzecha włoskiego lub z nasion bawełny oraz inne organiczne lub nieorganiczne substancje stałe, które działają jako ośrodki dyspergowania lub nośniki środka toksycznego; średnia wielkość cząstek takich silnie rozdrobnionych substancji stałych wynosi poniżej kkkłk 50 μ. Typowy preparat pylisty zawiera 1,0 część lub poniżej związku chwastobójczego i 99,0 części talku.
Proszki zwilżalne będące również przydatnymi preparatami zarówno przedwsohodowyoh jak i powschodowych środków chwastobójczych, są w postaci silnie rozdrobnionych cząstek, które dają się łatwo dyspergować w wodzie lub innym ośrodku dyspergowania. Proszek zwilżalny stosuje się ostatecznie do gleby jako pylisty proszek lub jako emulsja w wodzie albo w innej cieczy. Do typowych nośników stosowanych w proszkach zwilżających należy ziemia folarska, glinka kaolinowa, krzemionki oraz inne łatwo zwilżalne rozcieńczalniki nieorganiczne o dużej chłonności. Zazwyczaj wytwarza się proszki zwilżalne zawierające około 5 - 80% składnika aktywnego, w zależności od chłonności nośnika, z tym że zwykle zawierają one również niewielką ilość środka zwilżającego, dyspergującego lub emulgującego, aby ułatwić dyspergowanie. Tak np. przydatny preparat w postaci proszku zwilżalnego zawiera 80,8 części związku chwastobójczego, 17,9 części glinki PalmeKo oraz 1,0 części lignosulf^nianu sodowego i 0,3 części sulfonowanego alifatycznego poliestru jako środki zwilżające. Często dodatkowa
172 588 ilość środka zwilżającego i/lub oleju wprowadza się do zbiornika mieszanki przy stosowaniu powschodowym, aby ułatwić rozproszenie na liściach i wchłanianie przez rośliny.
Inne przydatne preparaty do zwalczania chwastów stanowią koncentraty do emulgowania (EC) będące jednorodnymi ciekłymi kompozycjami ulegającymi dyspergowaniu w wodzie lub w innym ośrodku dyspergowania, które mogą prawie w całości składać się ze związku chwastobójczego i ciekłego lub stałego środka emulgującego albo też mogą również zawierać ciekły nośnik taki jak ksylen, ciężkie benzyny aromatyczne, izoforon lub inny nielotny rozpuszczalnik organiczny. Do zwalczania chwastów takie koncentraty dysperguje się w wodzie lub w innym ciekłym nośniku i zazwyczaj stosuje się do opryskiwania na obszarach przeznaczonych do obróbki. Stężenie w procentach wagowych podstawowego składnika aktywnego może zmieniać się w zależności od sposobu stosowania środka, z tym że zazwyczaj środek chwastobójczy zawiera od 0,5 do 95% wag. składnika aktywnego.
Płynne preparaty są podobne do EC, z tym że składnik aktywny zawieszony jest w ciekłym nośniku, zazwyczaj w wodzie. Płynne preparaty, podobnejak EC, mogą zawierać niewielką ilość środka powierzchniowo czynnego, a zawartość składnika aktywnego wynosi od 0,5 do 95%, a jeszcze częściej od 10 do 50% wag. Przed stosowaniem płynne preparaty można rozcieńczać wodą lub innym ciekłym nośnikiem, przy czym zazwyczaj stosuje się do opryskiwania na obszarach przeznaczonych do obróbki.
Do typowych środków zwilżających, dyspergujących lub emulgujących wykorzystywanych w preparatach stosowanych w rolnictwie, należą, ale nie wyłącznie, alkilo- i alkiloarylosulfoniany i siarczany oraz ich sole sodowe; alkiloarylo-polieteroalkohole; siarczanowe wyższe alkohole; politlenki etylenu; sulfonowane oleje zwierzęce i roślinne; sulfonowane oleje naftowe; estry kwasów tłuszczowych z alkoholami wielohydroksylowymi oraz produkty addycji tlenku etylenu do takich estrów; oraz produkt addycji długołańcuchowych.merkaptanów z tlenkiem etylenu. W handlu dostępnych jest wiele innych typów przydatnych środków powierzchniowo czynnych. Jeśli stosuje się środek powierzchniowo czynny, to stanowi on zazwyczaj 1 - 15%. wag. preparatu.
Do innych przydatnych preparatów należą zawiesiny składnika aktywnego w stosunkowo nielotnej cieczy takiej jak woda, olej kukurydziany, nafta, glikol propylenowy lub inny odpowiedni ciekły nośnik.
Do jeszcze innych przydatnych preparatów chwastobójczych należą proste roztwory składnika aktywnego w rozpuszczalniku, w którym składnik ten rozpuszcza się całkowicie w wymaganym zakresie stężeń, takim jak aceton, alkilowane naftaleny, ksylen lub inne rozpuszczalniki organiczne. Preparaty granulowane, w których środek toksyczny znajduje się na względnie większych cząstkach, są szczególnie przydatne do stosowania z powietrza lub do penetracji przez przykrycie uprawy. Stosować można również ciśnieniowe pojemniki do spryskiwania, zazwyczaj tworzące aerozole, w których składnik aktywny zostaje rozproszony w postaci silnie rozdrobnionej w wyniku odparowania nośnika w postaci niskowrzącego rozpuszczalnika dyspergującego, takiego jak fluorowany węglowodór tylu Freonu. Granulaty rozpuszczalne lub ulegające- dyspergowaniu w wodzie również stanowią przydatne preparaty chwastobójcze według wynalazku. Takie granulaty są sypkie, nie pylą się i łatwo rozpuszczają się lub mieszają z wodą. Związki chwastobójcze według wynalazku stosować można w rozpuszczalnych lub ulegających dyspergowaniu granulatach opisanych w patencie USA nr 15 3 912 442. Przed stosowaniem na polu rolnik może rozcieńczać granulaty, koncentraty do emulgowania, koncentraty płynne, roztwory itp. do uzyskania stężenia składnika aktywnego rzędu 0,1%, od 0,2 do 1,5% lub 2%.
Aktywne związki chwastobójcze, według wynalazku można przyrządzać i/lub stosować wraz ze środkami owadobójczymi, grzybobójczymi, nicieniobójczymi, regulatorami wzrostu roślin, nawozami sztucznymi lub innymi, środkami agrochemicznymi, a ponadto można je stosować jako skuteczne środki sterylizujące glebę oraz jako selektywne środki chwastobójcze w rolnictwie. Przy stosowaniu związku aktywnego według wynalazku, samego lub w kombinacji z innymi środkami agrochemicznymi, należy oczywiście stosować skuteczną dawkę i stężenie związku aktywnego; dawka ta może wynosić zaledwie od około 10 do 100 g/ha, korzystnie około 30 - 60 g/ha. Przy stosowanu na polu, gdzie występują straty środka chwastobójczego, stosować
172 588 można większe dawki (np czterokrotnie wyższe od wspomnianych powyżej dawek stosowanych w testach prowadzonych w szklarni).
Aktywne związki chwastobójcze według wynalazku stosować można w kombinacji z innymi środkami chwastobójczymi; można je wymieszać np z mniejszymi, takimi samymi lub większymi ilościami znanych środków chwastobójczych takich jak chloroacetanilidowe środki chwastobójcze, np. 2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-N-(metoksymetylo)acetamid (alachlor), 2chloro-N-(2-etylo-6-metylofeny1o)-N-(2-metoksy-l-metyloetylo)acetamid (metolachlor) i Nchloroacetylo-N-(2,6-dietylofenylo)glicyna (dictatyl etylu), benzotiadiazynowe środki chwastobójcze takie jak 2,2-ditlenek 3-(1-metyloetyło)-(1H)-2,1,3-benzotiadiazyn-4-(3H)-onu (bentazon), trizynowe środki chwastobójcze takie jak 6-ch]oro-N-etylo-N-(1-metyloetylo)1,3,5-tnazyno-2,4-diaimna (atrazyna) i 2-i4-chloro-6-(etyloaimmo)-],3,5-triazyn-2-ylo)ammo2-metylopropanomtryl (cyjanazyna), dinitroamlinowe środki chwastobójcze takie jak 2,6-dinitro-N,N-dipropylo-4-(trifluorometylo)benzcnamina (trifluralina), arylomoczmkowe środki chwastobójcze takie jak Nz-(3,4-dichlorofenylo)-N,N-dimety]omoczmk (diuron) i N,Ndimetylo-N^^-JrifluorometylofenyloJmocznik (fluometuron); oraz 2-[(2-chlorofenylo)metyloJ-4,4-dimetylo-3-izoksa2ohdynon.
Jest zrozumiałe, ze dokonać można różnych modyfikacji w składzie i stosowaniu związków według wynalazku bez wychodzenia poza zakres wynalazku określony w zastrzezeniach
172 588
Tabela 1
R'
R' = CH3, W = O wzór la
| Zwią- zek | Qa | X | Y | Z | Z' | R |
| 1 | A | H | H | H | H | CH3 |
| 2 | A | F | H | H | H | H |
| 3 | A | F | H | H | H | CH3 |
| 4 | A | F | H | 4-F | H | CH3 |
| 5 | A | F | H | 3-C1 | H | CH3 |
| 6 | A | F | H | 4-Cl | H | H |
| 7 | A | F | H | 4-Cl | H | CH3 |
| 8 | A | F | H | 5-Cl | H | CH3 |
| 9 | A | F | H | 4-Br | H | CH3 |
| 10 | A | F | H | 3-F | 4-F | CH3 |
| 11 | A | F | H | 3-Cl | 4-Cl | CH3 |
| 12 | A | F | H | 4-CH3 | H | CH3 |
| 13 | A | F | H | 5-OCH3 | H | CH3 |
| 14 | A | Cl | H | H | H | CH3 |
| 15 | A | Cl | K | H | H | CH3<O(CH2 )2O(CH2)2 |
172 588 c d tbdi i
| Zwią- zek | Qa | X | Y | Z | Z' | R |
| 16 | A | Cl | H | 4-F | H | CH3 |
| 17 | A | Cl | H | 3-Cl | H | CH3 |
| 18 | A | Cl | H | d-Cl | K | CH3 |
| 19 | A | Cl | K | 4-Br | H | CH3 |
| 2 0 | A | Cl | H | 3-F | 4-F | CH3 |
| 2l | A | Cl | H | 3-Cl | 4-Cl | CH3 |
| 22 | A | Cl | H | 4-CH3 | H | CH3 |
| 23 | A | F | H | 4-Cl | 6-Cl | CH3 |
| 24 | A | P | H | 4-CH3 | H | n |
| 25 | A | p | H | 4-CH3 | H | C2H5 |
| 26 | A | F | H | 4-CH3 | H | 1ZO-C3H7 |
| 27 | A | p | H | 4-C2H5 | H | K |
| 23 | A | p | H | 4-C2H5 | H | CH3 |
| 29 | A | p | u | 4-C3H7 | H | CH3 |
| 30 | A | p | H | 4-izo-C3H7 | H | CH3 |
| 31 | A | F | H | 4-C4H9 | H | CH3 |
| 32 | A | F | H | 4-terr-C4H9 | H | CH3 |
| 33 | A | F | H | 4-C7H5 | H | CH3OCH2CH(CH3) |
| 34 | A | p | H | 4-CH3 | U | CH3O(CH2) 2O(CH2) 2 |
| 35 | A | p | K | 4-C2K5 | H | CK3O(CH2)2O(CH2)2 |
| 36 | A | F | H | 4-tert-C4H9 | H | CH3O(CH2)2O(CH2)2 |
| 37 | A | F | H | 4 -φ | H | CH3 |
| 38 | A | F | H | 3- iCH)4-4 | CH3 | |
| 39 | A | Cl | H | 4-C2K5 | H | CH3 |
| R' = Cna, | W=S | |||||
| 40 | A | p | H | 4 -Cl | CH3 |
172 588 c d tabeli 1
| Zwią- zek | Qa | X | Y | Z | Z' | R |
| 41 | A | F | H | 4-CH3 | H | CH3 |
| R' = H, W= 0 | ||||||
| 42 | A | F | H | H | H | CH3 |
| 43 | A | F | H | 4-CH3 | H | CH3 |
| 44 | A | F | H | 4-CH3 | H | H |
RO-C-CH-O I ,
R
R' = CH3, W = O wzór 1b
| Zwią- zek | Qa | X | Y | Z | Z' | R |
| 45 | A | F | H | H | H | H |
| 46 | A | F | H | H | H | CH3 |
wzór 1c
172 588 c d tabeli I
| Y | Qa | X | Z | Z' | R | |
| 47 | A | F | H | H | H | CH3 |
| 48 | A | F | H | H | H | CH3O(CH2)2O(CH2)2 |
| 49 | A | Cl | H | H | H | CH3 |
R'
R' = CH3/ W = O wzór 1d
| Zwią- zek | Qa | X | Y | Z | Z' | R |
| 50 | B | H | H | H | H | CH3 |
| 51 | B | H | H | 4-Cl | H | CH3 |
| 52 | B | H | H | 4-CH3 | H | CH3 |
| 53 | B | H | H | 4-CH3 | H | izo-C3H7 |
| 54 | B | H | H | 4-CH3 | H | CH3O(CH2)2O(CH2) 2 |
| 55 | B | H | H | 4-C2H5 | H | CH3 |
| 56 | B | H | H | 4-C2H5 | H | CH3O(CH2)2O(CH2)2 |
| 57 | B | H | H | 4-C3H7 | H | CH3 |
| 58 | B | H | H | 4-CH30 | H | CH3 |
| 59 | B | F | H | 4-Cl | H | CH3 |
| 60 | B | F | H | 4-CH3 | H | CH3 |
172 588 c d tabeli I
| Zwią- zek | Qa | X | Y | Z | Z' | R |
| 61 | B | F | H | 4-C2H5 | H | CH3 |
| 62 | B | F | H | 4-C3H7 | H | CH3 |
| 63 | B | Cl | H | 4-Cl | H | CH3 |
| 64 | B | Cl | H | 4-CH3 | H | CH3 |
| 65 | B | CH3 | H | 4-Cl | H | CH3 |
| 66 | B | CH3 | H | 4-CH3 | H | CH3 |
| 67 | B | CH3 | H | 4-C2H5 | H | CH3 |
| 68 | B | H | H | 4-CH3 | H | CCl3CH2 |
| 69 | B | H | H | 4-C2H5 | H | CCl3CH2 |
W tablicy 1 zastosowano symbole A i B odpowiadające następującym wzorom.
172 588
Tabela 2
Dane dotyczące związków
| Związek | Temperatura topnienia °C lub |
| nr | Przyporządkowanie protonów w ppm w CDCl3 |
| 1 | olej |
| 2 | 74 - 76 |
| 3 | olej |
| 4 | 84 - 87 |
| 5 | olej |
| 6 | olej |
| 7 | 1,62 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz); 2,44 (s, 3H) , 3,76 |
| (s, 3H) ; 4,82 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,18 (2, 2H) , | |
| 6,78-7,38 (m, 7H) | |
| 8 | 86 - 88 |
| 9 | 86 - 88 |
| 10 | 103 - 105 |
| 11 | 94 - 96 |
| 12 | 74 - 76 |
| 1,60 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,30 (s, 3H) , 2,44 (s, | |
| 3H) , 3,76 (s, 3H) , 4,84 (q, 1H, Jhh=8, 0 Hz), 5,16 | |
| (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,56 (s, 1H), 6,78-7,32 (m, | |
| 6H) | |
| 13 | olej |
| 14 | olej |
| 15 | olej |
| 16 | 89 - 92 |
| 17 | olej |
| 18 | 87 - 89 |
| 19 | 89 - 92 |
| 20 | 80 - 82 |
172 588 c d tabeli 2
| Związek nr | Temperatura topnienia °C lub Przyporządkowanie protonów w ppm w CDCl3 |
| 21 | 68 - 70 |
| 22 | 1,62 (d, 3H, Jhh= 8, 0 Hz), 2,32 (s, 3H) , 2,44 (s, 3H) , 3,76 (s, 3H), 4,82 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,18 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,58-7,32 (m, 7H) |
| 23 | olej |
| 24 | olej |
| 25 | 98 - 101 |
| 26 | olej |
| 27 | żółta ciecz |
| 28 | 1,22 (t, 3H, Jhh=8,0 Hz), 1,62 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,44 (s, 3H) , 2,60 (q, 2H, Jhh=8,0 Hz), 3,72 (s, 3H) , 4,82 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,18 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6, 60-7,38 (m, 7H) |
| 29 | żółty syrop |
| 30 | olej |
| 31 | syrop |
| 32 | pomarańczowy olej |
| 33 | żółty olej |
| 34 | 1,62 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,30 (s, 3H) , 2,44 (s, 3H), 3,38 (s, 3H), 3,44-4,32 (m, 8H), 4,84 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,18 dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,60-7,38 (m, 7H) |
| 35 | żółty olej |
| 36 | żółty olej |
| 37 | pomarańczowy olej |
| 38 | syrop |
| 39 | żółta ciecz |
172 588
| c d tabeli 2 | |
| Związek | Temperatura topnienia °C lub |
| nr | Przyporządkowanie protonów w ppm w CDCl3 |
| 40 | 1,65 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,44 (s, 3H) , 3,78 (s, 3H, 4,20 (dd, 2H, Jhh=13,0 Hz), 4,78 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 6,70-7,38 (m, 7H) |
| 41 | syrop |
| 42 | 94 - 97 |
| 43 | 2,30 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 3,78 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 5,18 (s, 2H), 6,60-7,36 (m, 7H) |
| 44 | 110 - 112 |
| 45 | olej |
| 46 | 1,60 (d, 3H, Jhh=8 , 0 Hz), 2,44 (s, 3H) , 3,76 (s, 3H) , 4,78 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,04 (s, 2H) , 6,767,38 (m, 8H) |
| 47 | 83 - 85 1,60 (d, 3H), Jhh=8,0 Hz), 2,44 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 4,78 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 4,90 (s, 2H) , 6,787,38 (m, 8H) |
| 48 | olej |
| 49 | olej |
| 50 | olej |
| 51 | 1,62 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 3,54 (s, 3H) , 3,76 (s, 3H), 4,82 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,16 (dd, 2H, Jhh=10,0Hz), 6, 76-7, 40 (m, 7H) |
| 52 | 52 - 54 |
172 588 c d tabeli 2
| Związek nr | Temperatura topnienia °C lub Przyporządkowanie protonów w ppm w CDCI3 |
| 53 | 1,20 (d, 3H) , 1,24 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 1,60 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,32 (s, 3H) , 3,58 (s, 3H) , 4,78 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,10 (septer, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,20 (dd, 2H, Jhh=10, 0 Hz), 5,20 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 5,20 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,38 (s, 1H), 6,60-7,38 (m, 7H) |
| 54 | olej |
| 55 | 77 - 81 |
| 56 | 1,20 (t, 3H, Jhh=8,0 Hz), 1,62 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,62 (q, 2H, Jhh=8,0 Hz), 3,40 (s, 3H), 3,584,30 (m, 8H), 4,86 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,20 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,38 (s, 1H) , 6,64-7, 38 (m, 7H) |
| 57 | 75 - 78 |
| 58 | 1,60 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 3,54 (s, 3H) , 3,72 (s, 3H) , 3,76 (s, 3H), 4,78 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,12 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,34 (s, 1H), 6,36 (s, 1H), 6, 50-7,38 (m, 6H) |
| 59 | 1,62 (d, 3H, JHh=8,0 Hz), 3,56 (s, 3H) , 3,78 (s, 3H), 4,82 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,16 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,38 (s, 1H), 6,78-7,38 (m, 6H) |
| 60 | 1,62 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,30 (s, 3H) , 3,54 (s, 3H) , 3,78 (s, 3H), 4,82 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,18 (dd, 2H, Jhh=10,0 Hz), 6,38 (s, 1H), 6,58-7,30 (m, 6H) |
172 588 c d tabeli 2
| Związek nr | Temperatura topnienia °C lub Przyporządkowanie protonów w ppm w CDCl3 |
| 61 | 1,20 (t, 3H, Jhh=8,0 Hz), 1,62 (d, 3H, Jhh=8,0 Hz), 2,60 (q, 2H, Jhh=8,0 Hz), 3,56 (s, 3H), 3,76 (s, 3H) , 4,82 (q, 1H, Jhh=8,0 Hz), 5,18 (dd, 2H, Jhh=10/0 Hz), 6,38 (s, 1H), 6,62-7,36 (m, 6H) |
| 62 | olej |
| 63 | olej |
| 64 | olej |
| 65 | olej |
| 66 | olej |
| 67 | olej |
| 68 | olej |
| 69 | olej |
Tabela 3
Przedwschodowa aktywność chwastobójcza (% zwalczania)
| Związek nr | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0, 25 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Pszenica | 70 | 80 | 20 | 80 |
| Kukurydza | 15 | 15 | 15 | 70 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 90 | 80 | 90 | 100 |
| Rzepień pospolity | 10 | 20 | 70 | 80 |
| Wyczyniec polny | 80 | 40 | 70 | 95 |
| Włośnica zielona | 90 | 80 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 80 | 70 | 70 | 95 |
172 588 c d tabeli 3
| Związek nr | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 10 | 10 | | 50 1 | 0 |
| ?szenica | 10 | 50 | 95 | 0 |
| Kukurydza | 20 | 85 | 10 | |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 85 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 85 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 90 |
| Rzepień pospolity | 70 | 100 | 100 | 0 |
| Wyczyniec polny | 90 | 100 | 100 | 0 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 10 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 95 | 80 | 70 | 40 |
| Związek nr | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0,3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 100 | 10 | 0 | 20 |
| Pszenica | 80 | 20 | 10 | 70 |
| Kukurydza | 95 | 10 | 10 | 50 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 95 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 40 | 60 | 90 |
| Wyczyniec polny | 100 | 70 | 20 | 80 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 95 | 40 | 90 | 60 |
172 588
c. d. tabeli 3
| Związek nr | 13 | 14* | 15 | 16 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| S03 a | 0 | 0 | 0 | 10 |
| Pszenica | 0 | 5 | 5 | 10 |
| Kukurydza | 5 | 10 | 5 | 15 |
| Aksamitka | 100 | 85 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 60 | 70 | L00 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 20 | 45 | 90 | 100 |
| Rzepień pospolity | 30 | 0 | 5 | 60 |
| Wyczyniec polny | 0 | 0 | 0 | 20 |
| Włośnica zielona | 85 | 75 | 50 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 10 | 30 | 0 | 60 |
* Średnia z dwóch testów - gdy średnia nie jest wielokrotnością pięciu, podano ją jako następną niższą wielokrotność pięciu.
172 588 c d tabel] 3
| Związek nr | 17 | 18 | 19 | 20 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 10 | 0 | 60 | 0 |
| Pszenica | 70 | 10 | 0 | |
| Kukurydza | 10 | 30 | 20 | 0 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 30 | 90 | 90 | 80 |
| Gwiazdnica pospolita | 40 | 100 | 100 | 50 |
| Rzepień pospolity | 20 | 40 | 60 | 0 |
| Wyczyniec polny | 80 | 10 | 90 | 10 |
| Włośnica zielona | 90 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 95 | 90 | 90 | 60 |
| Związek nr | 21 | 22 | 23 | 24 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 |
| Ga tunek | ||||
| Soj a | 0 | 10 | 20 | 30 |
| Pszenica | 0 | 60 | 10 | 75 |
| Kukurydza | 30 | 50 | 10 | 75 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 70 | 90 | 95 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 20 | 80 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 20 | 1 0 | 60 | 7 5 |
| Wyczyniec polny | 10 | 30 | 40 | 95 |
| Włośnica zielona | 95 | 95 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 7 0 | 50 | 90 | 75 |
172 588
c. d. tabeli 3
| Związek nr | 25 | 26 | 27 | 28 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 90 | 75 | 60 | 80 |
| Pszenica | 90 | 85 | 75 | 80 |
| Kukurydza | 90 | 75 | 30 | 75 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 85 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 75 | 85 |
| Wyczyniec polny | 95 | 90 | 80 | 80 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 90 | ' 100 | 80 | 95 |
| Związek nr | 29 | 30 | 31 | 32 |
| Dawka (kg/Ha) | 0,3 | 0, 3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 90 | 100 | 95 | 70 |
| Pszenica | 20 | 80 | 0 | 20 |
| Kukurydza | 60 | 40 | 30 | 30 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnacy | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 40 | 90 | 50 | 80 |
| Wyczyniec polny | 40 | 100 | 20 | 75 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 95 | 95 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 90 | 70 | 70 | 75 |
172 588
c. d. tabeli 3
| Związek nr | 33 | 34 | 35 | 36 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 90 | 40 | 60 | 50 |
| Pszenica | 50 | 80 | 75 | 20 |
| Kukurydza | 40 | 75 | 40 | 20 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 95 | 100 | 85 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 90 |
| Rzepień pospolity | 75 | 70 | 30 | 75 |
| Wyczyniec polny | 75 | 80 | 75 | 70 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 90 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 95 | 80 | 90 | 80 |
| Związek nr | 37 | 38 | 39 | 40 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 75 | 40 | 40 | 40 |
| Pszenica | 20 | 20 | 70 | 40 |
| Kukurydza | 20 | 20 | 50 | 60 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 80 | 100 | 95 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 70 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 60 | 10 | 60 | 75 |
| Wyczyniec polny | 60 | 40 | 85 | 75 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 90 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 70 | 70 | 80 | 50 |
172 588 c d. tabeli 3
| Związek nr | 41 | 42 | 43 | 44 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 0 | 10 | 10 | 20 |
| Pszenica | 0 | 80 | 60 | 60 |
| Kukurydza | 0 | 20 | 20 | 70 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 80 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 0 | 10 | 30 |
| Rzepień pospolity | 20 | 0 | 10 | 30 |
| Wyczyniec polny | 70 | 95 | 75 | 60 |
| Włośnica zielona | 100 | 80 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 30 | 70 | 70 | 80 |
| Związek nr | 45 | 46 | 47 | 48 |
| Dawka (kg/Ha) | 0,3 | 0,3 | 0,25 | 0,25 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Pszenica | 10 | 85 | 0 | 5 |
| Kukurydza | 20 | 5 | 10 | 40 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 50 | 95 |
| Wilec pnący | 95 | 100 | 80 | 0 |
| Gwiazdnica pospolita | 95 | 90 | 15 | 30 |
| Rzepień pospolity | 0 | 20 | 20 | 40 |
| Wyczyniec polny | 40 | 50 | 60 | 60 |
| Włośnica zielona | 70 | 100 | 95 | 85 |
| Trawa JoHnsona (^oz^<gh.ium Halepense) | 95 | 80 | 10 | 80 |
172 588
c. d tabeli 3
| Związek nr | 49 | 50 | 51 | 52 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| So j a | 0 | 60 | 85 | 75 |
| Pszenica | 5 | 10 | 30 | 50 |
| Kukurydza | 5 | 75 | 75 | 60 |
| Aksamitka | 0 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 0 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 90 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 0 | 45 | 100 | 70 |
| Wyczyniec polny | 0 | 90 | 75 | 60 |
| Włośnica zielona | 100 | 90 | 95 | |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 5 | 90 | 95 | 95 |
| Związek nr | 53 | 54 | 55 | 56 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0, 3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 90 | 100 | 100 | 100 |
| Pszenica | 0 | 30 | 90 | 10 |
| Kukurydza | 20 | 75 | 90 | 90 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 50 | 100 | 95 | 90 |
| Wyczyniec polny | 20 | 95 | 60 | 85 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 30 | 100 | 100 | 100 |
17)2588
c. d. tabeli 3
| Związek nr | 57 | 58 | 59 | 60 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 95 | 40 | 100 | 90 |
| Pszenica | 0 | 20 | 0 | 10 |
| Kukurydza | 60 | 40 | 45 | 85 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 95 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 95 | 75 | 100 | 100 |
| Wyczyniec polny | 40 | 75 | 85 | 70 |
| Włośnica zielona | 100 | 70 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 95 | 75 | 100 | 95 |
| Związek nr | 61 | 62 | 63 | 64 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 95 | 95 | 10 | 20 |
| Pszenica | 60 | 20 | 0 | 0 |
| Kukurydza | 60 | 30 | 20 | 20 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 60 | 20 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | NO |
| Rzepień pospolity | 90 | 90 | 40 | 40 |
| Wyczyniec polny | 40 | 30 | 0 | 20 |
| Włośnica zielona | 100 | 95 | 70 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 75 | 60 | 40 | 80 |
172 588
c. d. tabeli 3
| Związek nr | 65 | 66 | 67 | 68 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 50 | 70 | 75 | 60 |
| Pszenica | 0 | 10 | 0 | 60 |
| Kukurydza | 60^ | 75 | 10 | 80 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 90 | 60 | 60 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 95 | 100 |
| Rzepień pospolity | 80 | 60 | 70 | 90 |
| Wyczyniec polny | 20 | 30 | 0 | 95 |
| Włośnica zielona | 100 | 95 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 80 | 60 | 100 | 95 |
| Związek nr | 69 | |||
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | |||
| Gatunek | ||||
| Soja | 100 | |||
| Pszenica | 20 | |||
| Kukurydza | 60 | |||
| Aksamitka | 100 | |||
| Wilec pnący | ' 100 | |||
| Gwiazdnica pospolita | 100 | |||
| Rzepień pospolity | 80 | |||
| Wyczyniec polny | 80 | |||
| Włośnica zielona | 100 | |||
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 95 |
172 588
Tabela 4
Powschodowa aktywność chwastobójcza (% zwalczania)
| Związek nr | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0,3 | 0,25 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 60 | 85 | 95 | 95 |
| Pszenica | 85 | 100 | 95 | 100 |
| Kukurydza | 70 | 100 | 95 | 100 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 90 | — | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 50 | 100 | 100 | 100 |
| Wyczyniec polny | 30 | 90 | 95 | 100 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 80 | 100 | 90 | 100 |
| Związek nr | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 80 | 90 | 95 | 40 |
| Pszenica | 95 | 100 | 100 | 20 |
| Kukurydza | 100 | 100 | 100 | 40 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 70 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 100 | 40 |
| Wyczyniec polny | 40 | 100 | 100 | 0 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 70 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 95 | 100 | 90 | 10 |
172 588
c. d. tabeli 4
| Związek nr | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 100 | 95 | 80 | 95 |
| Pszenica | 100 | 100 | 95 | 100 |
| Kukurydza | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 95 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 95 | 100 | — |
| Wyczyniec polny | 100 | 100 | 95 | 100 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 100 | 95 | 100 | 100 |
172 588
c. d. tabeli 4
| Związek nr | 13 | 14* | 15 | 16 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 70 | 50 | 50 | 75 |
| Pszenica | 20 | 50 | 95 | 100 |
| Kukurydza | 75 | 75 | 95 | 95 |
| Aksamitka | 80 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 60 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 0 | 5 | 10 | 100 |
| Rzepień pospolity | 60 | 55 | 60 | 100 |
| Wyczyniec polny | 5 | 10 | 5 | 60 |
| Włośnica zielona | 20 | 90 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 40 | 35 | 70 | 95 |
* Średnia z dwóch testów - gdy średnia nie jest wielokrotnością pięciu, podano ją jako następną niższą wielokrotność pięciu.
172 588 c d. tabeli 4
| Związek nr | 17 | 18 | 19 | 20 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0, 3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 60 | 85 | 60 | 70 |
| Pszenica | 30 | 100 | 100 | 95 |
| Kukurydza | 95 | 100 | 100 | 100 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 95 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 20 | 100 | 100 | 80 |
| Rzepień pospolity | 8 | 100 | 100 | 90 |
| Wyczyniec polny | 10 | 95 | 100 | 70 |
| Włośnica zielona | 30 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 85 | 100 | 95 | 100 |
| Związek nr | 21 | 22 | 23 | 24 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 30 | 70 | 60 | 8 |
| Pszenica | 20 | 100 | 90 | 95 |
| Kukurydza | 30 | 90 | 75 | 100 |
| Aksamitka | 95 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 20 | 95 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 80 | 100 | 100 | |
| Wyczyniec polny | 20 | 95 | 8 | 100 |
| Włośnica zielona | 95 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 90 | 70 | 100 | 100 |
172 588
c. d. tabeli 4
| Związek nr | 25 | 26 | 27 | 28 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 95 | 75 | 95 | 100 |
| Pszenica | 100 | 95 | 90 | 95 |
| Kukurydza | 100 | 50 | 90 | 100 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wyczyniec polny | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 100 | 100 | 100 | 95 |
| Związek nr | 29 | 30 | 31 | 32 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 100 | 100 | 100 | 90 |
| Pszenica | 100 | 100 | 60 | 70 |
| Kukurydza | 100 | 80 | 70 | 50 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 95 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wyczyniec polny | 85 | 100 | 60 | 90 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 100 | 100 | 100 | 95 |
172 588
c. d tabeli 4
| Związek nr | 33 | 34 | 35 | 36 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 90 | 80 | 95 | 90 |
| Pszenica | 95 | 85 | 100 | 95 |
| Kukurydza | 60 | 100 | 100 | 60 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 95 | 100 |
| Wyczyniec polny | 95 | 95 | 100 | 90 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa JoHnsona (Sorghum Halepense) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Związek nr | 37 | 38 | 39 | 40 |
| Dawka (kg/Ha) | 0,3 | 0,3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 100 | 95 | 85 | 60 |
| Pszenica | 90 | 40 | 90 | 100 |
| Kukurydza | — | 60 | 80 | 100 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wyczyniec polny | 75 | 70 | 95 | 85 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa JoHnsona (Sorghum. Halepense) | 100 | 100 | 100 | 100 |
172 588
c. d tabeli 4
| Związek nr | 41 | 42 | 43 | 44 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 60 | 50 | 85 | 85 |
| Pszenica | 100 | 85 | 50 | 50 |
| Kukurydza | 100 | 95 | 80 | 60 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 90 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 90 | 100 | 60 |
| Wyczyniec polny | 100 | 95 | 80 | 100 |
| Włośnica zielona | 100 | 90 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 95 | 70 | 95 | 85 |
| Związek nr | 45 | 46 | 47 | 48 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0,25 | 0,25 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 70 | 50 | 85 | 70 |
| Pszenica | 70 | 85 | 95 | 70 |
| Kukurydza | 100 | 100 | 100 | 80 |
| Aksamitka | 80 | 100 | 100 | 95 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 0 | 90 | 90 | |
| Rzepień pospolity | 90 | 90 | 80 | 85 |
| Wyczyniec polny | 15 | 40 | 95 | 90 |
| Włośnica zielona | 70 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 85 | 90 | 85 | 80 |
172 588
c. d tabeli 4
| Związek nr | 49 | 50 | 51 | 52 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 50 | 95 | 100 | 95 |
| Pszenica | 15 | 45 | 90 | 40 |
| Kukurydza | 70 | 100 | 85 | 75 |
| Aksamitka | 40 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 40 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 10 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 60 | 100 | 100 | 8 |
| Wyczyniec polny | 5 | 75 | 95 | 90 |
| Włośnica zielona | 85 | 100 | 90 | 95 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 40 | 100 | 95 | 95 |
| Związek nr | 53 | 54 | 55 | 56 |
| Dawka (kg/ha) | 0,3 | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 80 | 95 | 100 | 100 |
| Pszenica | 85 | 95 | 95 | 100 |
| Kukurydza | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 100 | NO |
| Wyczyniec polny | 90 | 100 | 100 | 80 |
| Włośnica zielona | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 100 | 100 | 100 | 100 |
172 588
c. d. tabeli 4
| Związek nr | 57 | 58 | 59 | 60 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 100 | 90 | 100 | 100 |
| Pszenica | 100 | 100 | 85 | 90 |
| Kukurydza | 75 | 100 | 75 | 95 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 10 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity ' | 100 | 100 | 100 | 95 |
| Wyczyniec polny | 90 | 100 | 100 | 100 |
| Włośnica zielona | 10 | 100 | 90 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Związek nr | 61 | 62 | 63 | 64 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 | 0, 3 | 0,3 | 0,3 |
| Gatunek | ||||
| Soja | 100 | 100 | 85 | 60 |
| Pszenica | 95 | NO | 40 | 40 |
| Kukurydza | 100 | 80 | 70 | 70 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wyczyniec polny | 95 | 80 | 30 | 30 |
| Włośnica zielona | 100 | 90 | 90 | 70 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 100 | 95 | 90 | 70 |
172 588
c. d. tabeli 4
| Związek nr | 65 | 66 | 67 | 68 |
| Dawka (kg/Ha) | 0, 3 | 0,3 | 0, 3 | 0, 3 |
| Gatunek | ||||
| Soj a | 90 | 80 | 90 | 95 |
| Pszenica | 30 | 10 | 70 | 100 |
| Kukurydza | 95 | 90 | 80 | 95 |
| Aksamitka | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Wilec pnący | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 | 100 | 85 | 100 |
| Wyczyniec polny | 70 | 40 | 80 | 60 |
| Włośnica zielona | 80 | 90 | 100 | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum Halepense) | 95 | 100 | 100 | 100 |
172 588 c d. tabeli 4
| Związek nr | 69 |
| Dawka (kg/ha) | 0, 3 |
| Gatunek | |
| Soja | 100 |
| Pszenica | 90 |
| Kukurydza | 100 |
| Aksamitka | 100 |
| Wilec pnący | 100 |
| Gwiazdnica pospolita | 100 |
| Rzepień pospolity | 100 |
| Wyczyniec polny | 20 |
| Włośnica zielona | 100 |
| Trawa Johnsona (Sorghum halepense) | 100 |
172 588
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 6,00 zł
Claims (16)
- Zastrzeżenia patentowe1. 2-[(4-Het4rocykliczno-ponstPwiony-3-chlorowcofonokfymetylo)eenoksy]olkania.k n wzorze 1 wzór 1 oII w którym A oznacza R - c - ch IR'Q oznacza grupę 4tdiflukrkmetylo-4,5tdihydro-3-metylo-1,2,4-triiyo-ar((H)-on-ltylkwą lub1- metylo-6-trifluorometylo-2,4-(lH,3H)rpΓimidynodion-3-ylową,R' oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R oznacza grupę o wzorze -OR, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1, 2 lub 3 atomach węgla lub grupę CH30(CH2)2O(CH2)2, X oznacza atom wodoru, grupę metylową, atom fluoru lub chlorku, Y oznacza atom wodoru, W oznacza atom tlenu lub siarki, Z oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla lub mytoksylkwą, Z' oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Z i Z' razem wzięte mogą oznaczać grupę -(CH2)4- tworząc ugrupowanie tetry^2ldr<SI^.;^i^t^e^^(Swe, a grupa AO- może znajdować się w pozycji 2-, 3 - lub 4- pierścienia fenylowego.
- 2. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza grupę -OR, X oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a Z oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla.
- 3. Związek według zastrz. 2, w którym R oznacza grupę alkilową o 1, 2 lub 3 atomach węgla, R' oznacza grupę metylową, Z znajduje się w pozycji 4-, Z' oznacza atom wodoru lub chlorku w pozycji 3-, a grupa AO- znajduje się w pozycji 2tpierścienia fenylowego.
- 4. Związek według zastrz. 3, w którym Q oznacza grupę 4tdifluorometylot4,5-dihydrkt3metylo-1,2,4rnriyo-a5((H)-on-atylkwą, R oznacza grupę metylową lub grupę CH3O(CH2)2O(CH2)2, a X oznacza atom fluoru.
- 5. Związek według zastrz. 4, w którym W oznacza atom tlenu, a Z' oznacza atom wodoru.
- 6. Związek według zastrz. 5, w którym R oznacza grupę metylową, a Z oznacza grupę etylową.
- 7. Związek według zastrz. 5, w którym R oznacza grupę metylową, a Z oznacza grupę2- metylketylową.
- 8. Związek według zastrz. 5, w którym każdy z R i Z oznacza grupę metylową.
- 9. Związek według zastrz. 5, w którym R oznacza grupę metylową, a Z oznacza atom chloru.
- 10. Związek według zastrz. 5, w którym R oznacza grupę 2t(2-metoksyetoesy)etylową, a Z oznacza grupę metylową.
- 11. Związek według zastrz. 4, w którym każdy z R i Zoznacza grupę metylową, W oznacza atom siarki, a T oznacza atom wodoru.
- 12. Związek według zastrz. 3, w którym Q oznacza grupę 1-mkeylk-6ttriflukrometylot2,4t (1H,3H)-primicłynodion-3tylkwą, R oznacza grupę metylową lub grupę CH3O(CH2)2O(CH2)2, W oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru lub fluoruj a Z' oznacza atom wodoru.172 588
- 13. Związek według zastrz. 12, w którym każdy z R i Z oznacza grupę metylową, a X oznacza atom wodoru.
- 14. Związek według zastrz. 12, w którym R oznacza grupę metylową, X oznacza atom wodoru, a Z oznacza grupę etylową.
- 15. Związek według zastrz. 12, w którym każdy z R i Z oznacza grupę metylową, a X oznacza atom fluoru.
- 16. Związek według zastrz. 12, w którym R oznacza grupę metylową, X oznacza atom fluoru, a Z oznacza grupę etylową.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/935,601 US5262390A (en) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Herbicical 2-[(4-heterocyclic-phenoxymethyl)phenoxy]-alkanoates |
| PCT/US1993/007837 WO1994004514A1 (en) | 1992-08-26 | 1993-08-25 | Herbicidal 2-[(4-heterocyclic-phenoxymethyl)phenoxy]-alkanoates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL307728A1 PL307728A1 (en) | 1995-06-12 |
| PL172588B1 true PL172588B1 (pl) | 1997-10-31 |
Family
ID=25467407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93307728A PL172588B1 (pl) | 1992-08-26 | 1993-08-25 | 2-[(4-Heterocykliczno-podstawiony-3-chlorowcofenoksymetylo)fenoksy]alkanian PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5262390A (pl) |
| EP (1) | EP0656892B1 (pl) |
| JP (1) | JP2652084B2 (pl) |
| KR (1) | KR0178843B1 (pl) |
| CN (1) | CN1035434C (pl) |
| AT (1) | ATE202092T1 (pl) |
| AU (1) | AU671311B2 (pl) |
| BG (1) | BG99443A (pl) |
| CA (1) | CA2143323C (pl) |
| CZ (1) | CZ282413B6 (pl) |
| DE (1) | DE69330349D1 (pl) |
| DZ (1) | DZ1710A1 (pl) |
| EC (1) | ECSP930962A (pl) |
| FI (1) | FI950865L (pl) |
| HU (1) | HU218700B (pl) |
| IL (1) | IL106734A (pl) |
| MD (1) | MD930058A (pl) |
| MX (1) | MX9305187A (pl) |
| MY (1) | MY107776A (pl) |
| NO (1) | NO950705L (pl) |
| NZ (1) | NZ255832A (pl) |
| PL (1) | PL172588B1 (pl) |
| RO (1) | RO114254B1 (pl) |
| RU (1) | RU2113434C1 (pl) |
| SI (1) | SI9300448A (pl) |
| SK (1) | SK25995A3 (pl) |
| TN (1) | TNSN93093A1 (pl) |
| TR (1) | TR28387A (pl) |
| TW (1) | TW257754B (pl) |
| UA (1) | UA37219C2 (pl) |
| WO (1) | WO1994004514A1 (pl) |
| YU (1) | YU56793A (pl) |
| ZA (1) | ZA936274B (pl) |
| ZW (1) | ZW11093A1 (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5798316A (en) * | 1992-08-26 | 1998-08-25 | Theodoridis; George | Herbicidal combinations containing 2- (4-heterocyclic-phenoxymethyl)phenoxy!alkanoates |
| US5674810A (en) * | 1995-09-05 | 1997-10-07 | Fmc Corporation | Herbicidal compositions comprising 2- (4-heterocyclic-phenoxymethyl)Phenoxy!-alkanoates |
| JPH0948766A (ja) * | 1995-05-29 | 1997-02-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | トリアゾロン誘導体、その用途およびその製造中間体 |
| DE19521162A1 (de) * | 1995-06-09 | 1996-12-12 | Bayer Ag | N-Aryl-1,2,4-triazolin-5-one |
| US5861359A (en) * | 1995-07-25 | 1999-01-19 | Fmc Corporation | Herbicidal phenylmethoxphenyl heterocycles |
| WO1997007107A1 (en) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Fmc Corporation | PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE HERBICIDE ETHYL α-2-DICHLORO-5-[4-(DIFLUOROMETHYL)-4,5-DIHYDRO-3-METHYL-5-OXO-1H-1,2,4-TRIAZOL-1-YL]-4-FLUOROBENZENEPROPANOATE |
| DE19702435A1 (de) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Bayer Ag | Arylalkylverbindungen |
| DE19715017A1 (de) * | 1997-04-11 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Substituierte Aryluracile |
| DE19728125A1 (de) * | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Substituierte Aryluracile |
| US6022830A (en) * | 1997-07-14 | 2000-02-08 | Fmc Corporation | Crop harvesting method using a benzyloxphenyl uracil |
| DE19739638A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Bayer Ag | Substituierte Phenyluracile |
| DE19752748A1 (de) | 1997-11-28 | 1999-06-02 | Bayer Ag | Substituierte Phenyluracile |
| AU8500898A (en) * | 1998-07-21 | 2000-02-14 | Fmc Corporation | Crop harvesting method using a benzyloxyphenyl uracil |
| DE19921424A1 (de) * | 1999-05-08 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Substituierte Benzoylketone |
| DE19925593A1 (de) | 1999-06-04 | 2000-12-07 | Bayer Ag | Substituierte 2-Aryl-1,2,4-triazin-3,5-di(thi)one |
| EP2052608A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| DE102008037631A1 (de) * | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Cropscience Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
| WO2012002096A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | 6-acyl-1,2,4-triazine-3,5-dione derivative and herbicides |
| RU2489427C1 (ru) * | 2012-07-18 | 2013-08-10 | Владимир Иванович Петров | Пиримидиновые производные бензофенона, обладающие анти-вич-1 активностью |
| CN105593217B (zh) * | 2013-08-29 | 2018-05-25 | 住友化学株式会社 | 四唑啉酮化合物及其用途 |
| WO2015046480A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 住友化学株式会社 | テトラゾリノン化合物及びその用途 |
| US20210352900A1 (en) | 2016-08-05 | 2021-11-18 | Basf Se | Method for Controlling PPO Resistant Weeds |
| GB202209303D0 (en) | 2022-06-24 | 2022-08-10 | Redag Crop Prot Ltd | Agricultural chemicals |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5425018B2 (pl) * | 1971-10-30 | 1979-08-24 | ||
| JPS49432A (pl) * | 1972-04-21 | 1974-01-05 | ||
| JPS5426534B2 (pl) * | 1972-07-03 | 1979-09-04 | ||
| JPS6039668B2 (ja) * | 1976-12-13 | 1985-09-06 | 三菱化学株式会社 | ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体および除草剤 |
| JPS5419965A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of n-substituted phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimide |
| DK366887A (da) * | 1986-07-31 | 1988-05-13 | Hoffmann La Roche | Pyrimidinderivater |
| US5084085A (en) * | 1986-08-20 | 1992-01-28 | Fmc Corporation | Herbicidal aryloxyphenyltriazolinones and related compounds |
| HUT48799A (en) * | 1986-08-20 | 1989-07-28 | Fmc Corp | Herbicides containing as active substance derivatives of triazolinon and process for production of the active substances |
| US4885025A (en) * | 1986-12-23 | 1989-12-05 | Fmc Corporation | Herbicidal tetrazolinones and use thereof |
| US4816065A (en) * | 1986-12-23 | 1989-03-28 | Fmc Corporation | Herbicides |
| US5165076A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Ferroelectric liquid crystal device with particular primer alignment, and liquid crystal layers |
| ES2080046T3 (es) * | 1987-06-12 | 1996-02-01 | Canon Kk | Dispositivo de cristal liquido ferroelectrico. |
| JPH0536708A (ja) * | 1991-07-25 | 1993-02-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ヘテロ接合バイポーラトランジスタ |
-
1992
- 1992-08-26 US US07/935,601 patent/US5262390A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-06 EC EC1993000962A patent/ECSP930962A/es unknown
- 1993-08-17 US US08/107,560 patent/US5344812A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-19 TW TW082106660A patent/TW257754B/zh active
- 1993-08-19 IL IL10673493A patent/IL106734A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-08-24 DZ DZ930094A patent/DZ1710A1/fr active
- 1993-08-24 MY MYPI93001696A patent/MY107776A/en unknown
- 1993-08-25 AU AU50833/93A patent/AU671311B2/en not_active Ceased
- 1993-08-25 RU RU95108542A patent/RU2113434C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 SK SK259-95A patent/SK25995A3/sk unknown
- 1993-08-25 NZ NZ255832A patent/NZ255832A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 CZ CZ95518A patent/CZ282413B6/cs unknown
- 1993-08-25 KR KR1019950700838A patent/KR0178843B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-25 RO RO95-00441A patent/RO114254B1/ro unknown
- 1993-08-25 AT AT93920234T patent/ATE202092T1/de active
- 1993-08-25 CA CA002143323A patent/CA2143323C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-25 PL PL93307728A patent/PL172588B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 HU HU9500603A patent/HU218700B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 YU YU56793A patent/YU56793A/sh unknown
- 1993-08-25 TR TR00733/93A patent/TR28387A/xx unknown
- 1993-08-25 EP EP93920234A patent/EP0656892B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 WO PCT/US1993/007837 patent/WO1994004514A1/en not_active Ceased
- 1993-08-25 UA UA95038232A patent/UA37219C2/uk unknown
- 1993-08-25 FI FI950865A patent/FI950865L/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-08-25 JP JP6506546A patent/JP2652084B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-25 DE DE69330349T patent/DE69330349D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-26 MX MX9305187A patent/MX9305187A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-08-26 TN TNTNSN93093A patent/TNSN93093A1/ar unknown
- 1993-08-26 ZA ZA936274A patent/ZA936274B/xx unknown
- 1993-08-26 CN CN93116971A patent/CN1035434C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-26 SI SI9300448A patent/SI9300448A/sl unknown
- 1993-08-26 MD MD93-0058A patent/MD930058A/ro unknown
- 1993-12-01 ZW ZW110/93A patent/ZW11093A1/xx unknown
-
1995
- 1995-02-20 BG BG99443A patent/BG99443A/xx unknown
- 1995-02-24 NO NO950705A patent/NO950705L/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4818275A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
| AU626324B2 (en) | Herbicidal triazolinones | |
| EP0656892B1 (en) | Herbicidal 2- (4-heterocyclic-phenoxymethyl)phenoxy]-alkanoates | |
| EP0900795A1 (en) | Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides | |
| AU8414691A (en) | Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles | |
| AU573930B2 (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
| US5084085A (en) | Herbicidal aryloxyphenyltriazolinones and related compounds | |
| US4761174A (en) | Triazolin-5-one herbicides | |
| US5041155A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
| WO1999003856A1 (en) | 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivatives as herbicides | |
| WO1988001133A1 (en) | Herbicides | |
| US4894084A (en) | Substituted quinolinonyl and dihydroquinolinonyl triazolinone herbicides | |
| US4909829A (en) | Substituted quinolinonyl and dihydroquinolinonyl tetrazolinone herbicides | |
| US5174809A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
| US5559080A (en) | 3-phenoxypyridazines, herbicidal compositions and uses thereof | |
| US5214154A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
| US5294595A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
| US4913724A (en) | Herbicidal tetrazolinones | |
| US5484761A (en) | 5-methoxy pyridinyloxypridazines, herbicidal compositions and use thereof | |
| US4994104A (en) | Tetrahydrophthalimide carbamate herbicidal compositions | |
| KR850000010B1 (ko) | 퀴녹살린 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090825 |